感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られ、ＰＥＢを行わない場合でも、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、モル換算で、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における（ａ４）の含有量が３〜３０質量％の範囲である感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、モル換算で、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における（ａ４）の含有量が３〜３０質量％の範囲である感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）アセタール構造および／またはケタール構造、およびエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）酸解離性基を含んで構成される特定構造を有する構造単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位と、を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、および、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、感度、および経時安定性が十分でなく、また、該感光性樹脂組成物により得られた硬化膜はベークによる着色が大きいという問題があった。
また、前記特許文献２及び特許文献３に記載の感光性樹脂組成物についても、十分な感度は得られていなかった。
【０００８】
本発明の課題は、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られ、露光後に加熱（ＰＥＢ）を行わない場合でも、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法、該硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
＜１＞ （Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造またはケタール構造を有する重合体であり、該（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合におけるモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ４）の含有量が質量基準で３〜３０質量％の範囲である感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜２＞ さらに、（Ｍ）現像促進剤を含有し、該（Ｍ）現像促進剤がカルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、分子量が１００〜２０００の範囲にある化合物である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
＜５＞ 前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００１４】
＜６＞ さらに、（Ｎ）増感剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞ 前記（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ３）が、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構造単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
＜８＞ さらに、（Ｆ）密着改良剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞ さらに、（Ｇ）塩基性化合物を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
＜１０＞ さらに、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は上記構成としたために、硬化感度が高く、露光後の硬化膜に対し加熱処理を行わなくても良好な形状のパターンが形成される。さらに、これを用いてマイクロレンズの形成を行う場合にあっては、高い透過率を有するマイクロレンズを形成しうるという利点をも有するものである。
【００１７】
＜１１＞ （１）＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【００１８】
＜１２＞ ＜１１＞に記載の方法により形成された硬化膜。
＜１３＞ 層間絶縁膜である＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１５＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られ、露光後に加熱（ＰＥＢ）を行わない場合でも、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法、該硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（感光性樹脂組成物）
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造又はケタール構造を有する重合体であり、該（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合におけるモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ４）の含有量が質量基準で３〜３０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
なお、本明細書中においては、露光後の加熱処理（Post exprosure baking）をＰＥＢ
と称することがある。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物となる。また、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明において、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい性質を「耐熱透明性」と称する。
【００２４】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
＜（Ａ）アセタール系樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アセタール系樹脂を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）アセタール系樹脂は、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造又はケタール構造を有する。
また、（Ａ）アセタール系樹脂は、前記の構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構造である構造単位（ａ５）を含有してもよい。
（Ａ）アセタール系樹脂は、アルカリ不溶性であり、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００２７】
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位以外の構造単位、例えば、スチレン類に由来する構造単位やビニル化合物に由来する構造単位等を有していてもよい。また、（メタ）アクリル酸及びそのエステルに由来する構造単位をともに含んでもよい。
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位を、（Ａ）アセタール系樹脂における全構造単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位」を「アクリル系構造単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を総称するものとする。
【００２８】
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、アセタール構造又はケタール構造を有し、アセタール構造及びケタール構造の両方を有していてもよい。
アセタール構造又はケタール構造としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）に於けるＲ１及びＲ２としてのアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ３としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
Ｒ３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられ、置換基の炭素数は６以下が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であるカルボン酸のアセタールエステル構造（−ＣＯＯＲ７）におけるＲ７としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ノルボルニルオキシエチル基、１−ボルニルオキシエチル、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メチル基、（フェニル）（メトキシ）メチル基、（フェニル）（エトキシ）メチル基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メチル基、（ベンジル）（メトキシ）メチル基、（ベンジル）（エトキシ）メチル基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２のいずれもが水素原子でない、カルボン酸のケタールエステル構造（−ＣＯＯＲ８）におけるＲ８としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエチル基、１−メチル−１−ボルニルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエチル基、１−フェニル−１−メトキシエチル基、１−フェニル−１−エトキシエチル基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジル−１−メトキシエチル基、１−ベンジル−１−エトキシエチル基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエチル基、２−メチル２−テトラヒドロフラニル基、２−メチル−２−テトラヒドロピラニル基、１−メトキシシクロペンチル基、１−メトキシ−シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記カルボン酸のアセタール構造又はケタール構造において、プロセス安定性の観点から、アセタール構造がより好ましい。カルボン酸のアセタールエステル構造（−ＣＯＯＲ７）における好ましいＲ７としては、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基が好ましく、感度の観点から１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基が特に好ましい。
【００３５】
＜酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）＞
本発明における（Ａ）アセタール系樹脂は、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）（以下、適宜「構造単位（ａ１）」と称する。）を含有する。構造単位（ａ１）は、カルボキシル基が保護された構造を含有する。
構造単位（ａ１）を形成するために用いられる化合物としては、カルボキシル基が保護されることにより、構造単位（ａ１）を形成するために用いられる化合物となり得るものであれば用いることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、構造単位（ａ１）としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来の構造単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
構造単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｉ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、及び１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレートである。これらの構造単位（ａ１）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
構造単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記の式（II）で表される単量体であれば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
式（II）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は式（Ｉ）におけるＲ３と同義である。
【００４０】
また、構造単位（ａ１）は、保護されるカルボキシル基を後述する構造単位（ａ２）〜（ａ５）やその前駆体と重合した後に、カルボキシル基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構造単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構造単位と同様である。
【００４１】
構造単位（ａ１）は、下記一般式（５）で表される構造単位が好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４４】
構造単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構造単位（a1-1）〜（a1-8）が例示できる。これらの中で特に好ましいものは、（a1-1）〜（a1-4）、（a1-7）及び（a1-8）で表される構造単位である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ１）の含有率は２０〜６０モル％であり、２５〜６０モル％が更に好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度な感光性樹脂組成物が得られる。
【００４９】
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）＞
（Ａ）アセタール系樹脂は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）（以下、適宜「構造単位（ａ２）」と称する。）を含有する。
カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に例示するものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
【００５１】
また、カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
【００５２】
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００５４】
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００５５】
また、カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）は、水酸基を有する構造単位と、酸無水物とを反応させることによっても得ることができる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸が好ましい。
【００５６】
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
構造単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
構造単位（ａ２）は、（Ａ）アセタール系樹脂がアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。前記（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ２）の含有率は、２〜２０モル％であり、２〜１５モル％が更に好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。構造単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。特に後述の構造単位（ａ４）と構造単位（ａ２）とを併用することにより、非常に高い感度を得ることができる。
【００５９】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）＞
（Ａ）アセタール系樹脂は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）（以下、適宜「構造単位（ａ３）」と称する。）を含有する。エポキシ基およびオキセタニル基を有する構造単位の両方を含んでいてもよい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
構造単位（ａ３）は、１つの構造単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６０】
エポキシ基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３１〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
オキセタニル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
（ａ３）構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６３】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構造単位である。
これらの構造単位（ａ３）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
構造単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構造単位が例示できる。
【００６５】
【化８】
【００６６】
前記（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ３）の含有率は２０〜５５モル％であり、２５〜５５モル％が更に好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ３）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６７】
＜水酸基又はアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）＞
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、水酸基又はアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）（以下、適宜「構造単位（ａ４）」と称する。）を含有する。水酸基およびアルキレンオキシ基を有する構造単位の両方を含んでいてもよい。
構造単位（ａ４）における水酸基とは、フェノール性水酸基以外の水酸基を指す。また、前記した構造単位（ａ１）〜（ａ３）が水酸基を有する場合には、構造単位（ａ４）とせずに、それぞれの構造単位（ａ１）〜（ａ３）とする。
構造単位（ａ４）としては、水酸基及び／またはアルキレンオキシ基を有する構造単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来する構造単位を挙げることができる。
【００６８】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸2，3−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００６９】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−（メタ）アクリレートを好ましい例としてあげることができる。
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、市販のものを用いることが可能である。代表例を示すと、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＰＡＥ−５０、ブレンマーＰＡＥ−１００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマーＡＬＥシリーズ、ブレンマーＡＮＰ−３００、ブレンマー７５ＡＮＰ−６００、ブレンマーＡＡＥ−５０、ブレンマーＡＡＥ−３００（以上、日油株式会社製）等を挙げることができる。
【００７０】
構造単位（ａ４）における、水酸基の数は、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、最適には１〜３個である。また、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数としては、１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
構造単位（ａ４）の好ましい具体的な構造としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレートであり、最も好ましくはエチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
構造単位（ａ４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ４）の含有率は０．５〜３０モル％であり、０．５〜２５モル％が更に好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ４）の含有量は３〜３０質量％であり、３〜２５質量％が更に好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。構造単位（ａ４）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述の構造単位（ａ２）と構造単位（ａ４）を組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
＜その他の構造単位（ａ５）＞
（Ａ）アセタール系樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構造（以下、適宜「構造単位（ａ５）」と称する。）を含有してもよい。
構造単位（ａ５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構造単位（ａ１）〜（ａ４）を除く。）。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、透明性の観点からは（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。また、エッチング耐性の観点からはスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
構造単位（ａ５）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ５）の含有率は０〜４０モル％である。（Ａ）アセタール系樹脂が構造単位（ａ５）を含む場合は、（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ５）の含有率は１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００７４】
本発明における（Ａ）アセタール系樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、最も好ましくは３，０００〜１２，０００である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７５】
また、本発明に使用する（Ａ）アセタール系樹脂が含有する各構造単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。
重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。即ち、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ４）、及び必要により構造単位（ａ５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構造単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構造単位中に導入する。
前記した構造単位（ａ１）〜（ａ５）の前記（Ａ）アセタール系樹脂への導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
【００７６】
以下、本発明で用いられる（Ａ）アセタール系樹脂として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した（Ａ）アセタール系樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００である。（ ）内に組成比をモル％で示す。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／８／３５／１２）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４２／１１／２５／１８／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（３５／１０／３０／２０／５）、
【００７７】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（５５／９／３０／２／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４４／４．５／５０／１．５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／アクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４５／１０／４３／２）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４３／１５／３０／２／１０）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１２／２８／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１２／２８／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５／１０／３３／１２／１０）、
【００７８】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４０／１０／４６／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／１０／３０／１／１４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４０／１０／２５／２０／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル共重合体（３８／７／３５／１５／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油（株）製）共重合体（５０／８／３７／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル共重合体（４０／７／３０／２３）、
【００７９】
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４１／１４／４１／４）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／２５／２５）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル共重合体（４０／５／３０／２５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／アクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油（株）製）共重合体（４０／１２／４４／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３２／１８）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／５／３５／２０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油（株）製）／メタクリル酸メチル共重合体（４０／１５／３５／５／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１２／３８／２０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／７／３５／１８）、
（Ａ）アセタール系樹脂は、感光性樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ１）〜（ａ５）の含有比は、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合にモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）：構造単位（ａ５）＝（０．２〜０．６５）：（０．０２〜０．２）：（０．２〜０．６０）：（０．００５〜０．３）：（０〜０．４）であり、（０．２５〜０．６）：（０．０２〜０．１５）：（０．２５〜０．５５）：（０．００５〜０．２５）：（０〜０．３）であることがより好ましく、（０．２５〜０．５５）：（０．０３〜０．１５）：（０．２５〜０．５）：（０．０１〜０．２５）：（０〜０．２５）であることが更に好ましい。
また、（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ４）の含有量は３〜３０質量％であり、３〜２５質量％が更に好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）アセタール系樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で（Ａ）アセタール系樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、（Ａ）アセタール系樹脂以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）アセタール系樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００８２】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８４】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００８５】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００８６】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００８７】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【００８８】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［2.2.1］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルス
ルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、N-ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤として下記構造（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００９０】
【化９】
【００９１】
前記構造（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、又は一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００９４】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９５】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００９６】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００９８】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ１で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１０１】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０３】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１０４】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１０６】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ６で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０８】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、前記一般式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）又は（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−８）又は（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１２】
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）及び（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１３】
前記一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
【化１３】
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
前記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
前記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２４】
前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
前記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、一般式（ＯＳ−１）、及び一般式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２８】
以下に、本発明に好適に用いうる一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１３４】
上記構造（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ （２）
【０１３５】
一般式（２）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１３６】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【０１４０】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２Ａで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１５５】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ２Ａ又はＲ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５６】
Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ２ＡとＲ１Ａとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１５７】
一般式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記一般式（２−１）で表される化合物である。該一般式（２−１）で表される化合物は、一般式（２）におけるＲ２ＡとＲ１Ａとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
一般式（２−１）中、Ｒ３Ａは、一般式（２）におけるＲ３Ａと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
【０１６１】
一般式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ３Ａが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１６２】
一般式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の特定光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１６３】
【化２６】
【０１６４】
一般式（２）で表される光酸発止剤の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ１Ａが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ２Ａが、シアノ基を表し；
Ｒ３Ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１６５】
一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
一般式（２−２）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１６８】
一般式（２−２）におけるＲ３Ａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ４Ａで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１６９】
一般式（２）で表される光酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、一般式（２）中、Ｒ１Ａが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ２Ａがシアノ基を表し、Ｒ３Ａが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１７０】
以下、一般式（２）で表される光酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（Ｂ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、（Ａ）アセタール系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１７４】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）アセタール系樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤、並びに好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１７６】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１７７】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１７８】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０１７９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１８０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することが好ましい。
その他の成分としては、感度の観点から（Ｍ）現像促進剤を含有することが好ましく、また、膜物性の観点から（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、（Ｎ）増感剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（Ｇ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｉ）可塑剤、及び、（Ｊ）熱ラジカル発生剤、（Ｋ）熱酸発生剤、（Ｌ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１８１】
＜（Ｎ）増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（Ｎ）増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１８２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましい。なかでもアントラセン化合物が最も好ましい。
【０１８３】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（Ｂ）光酸発生剤１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が特に好ましい。
【０１８４】
＜（Ｍ）現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｍ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（Ｍ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、最適には１５０〜１０００である。
【０１８５】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１８６】
（Ｍ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｍ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）アセタール系樹脂を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１８７】
＜（Ｅ）架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。（Ｅ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（Ｅ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１８８】
（分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１８９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９０】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１９１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）アセタール系樹脂成分の総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【０１９２】
（アルコキシメチル基含有架橋剤）
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１９３】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１９４】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１９５】
（少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１９６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１９７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１９８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１９９】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０２００】
＜（Ｆ）密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｆ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｆ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０２０１】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０２０２】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２０３】
＜（Ｇ）塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２０４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０２０５】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０２０６】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２０７】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０２０９】
＜（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００以下であり、１５００以上５０００以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０２１０】
【化２８】
【０２１１】
共重合体（３）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【０２１２】
繰り返し単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０２１３】
【化２９】
【０２１４】
式（４）中、Ｒ２５は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０２１５】
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０２１６】
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤を含む）の添加量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
【０２１８】
＜（Ｄ）酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を含有してもよい。（Ｄ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｄ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１９】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０２２０】
（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０２２１】
＜（Ｉ）可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
（Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）可塑剤の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２２２】
＜（Ｊ）熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）アセタール系樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０２２３】
＜（Ｋ）熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（Ｋ）熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキルカルボン酸乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２２４】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０２２５】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【０２２６】
＜（Ｌ）酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（Ｌ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報〔０２０３〕〜〔０２２３〕、特開平１０−２８２６４２号公報〔００１６〕〜〔００５５〕、及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０２２７】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０２２８】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（Ｂ）光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０２２９】
〔硬化膜の形成方法〕
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２３０】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２３１】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）アセタール系樹脂中に含まれる構造単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシル基が生成する。
【０２３２】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基生成を促進させることができる。
【０２３３】
本発明における構造単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０２３４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基を有する（Ａ）アセタール系樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構造単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２３５】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２３６】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）アセタール系樹脂又は（Ｂ）光酸発生剤を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２３７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２３８】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）アセタール系樹脂中の（ａ１）構造単位において酸分解性基が分解して、且つ、（Ａ）アセタール系樹をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０２３９】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０２４０】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５
ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０２４１】
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３００００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０２４２】
さらに、レーザの周波数は１〜５００００Ｈｚが好ましく、１０〜１０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５００００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
【０２４３】
さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５００００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１００００Ｈｚ以下がより好ましく、１０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０２４４】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２４５】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２４６】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）アセタール系樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基を発生させ、（Ａ）アセタール系樹脂中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２４７】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜として用いること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０２４８】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２４９】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０２５０】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２５１】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２５２】
〔重合体Ａ−１の合成〕
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２５３】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル ６６．４１部（０．４モル当量）、メタクリル酸 ６．８９部（０．０８モル当量）、ＧＭＡ ４９．７５部（０．３５モル当量）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １９．５２部（０．１５モル等量）、及びＰＧＭＥＡ １３２．５部の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、１２.４部）、及びＰＧ
ＭＥＡ １００．０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、８，０００であった。
【０２５４】
〔重合体Ａ−２〜Ａ−１９、Ａ−３０、Ａ−３１、Ａ−３４〜Ａ−３６、及びＡ’−２０〜２９の合成〕
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各構造単位（ａ１）〜（ａ５）に変更し、各構造単位の使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜１９、Ａ−３０、Ａ−３１、Ａ−３４〜Ａ−３６、及びＡ’−２０〜２９をそれぞれ合成した。なお、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
なお、表１に記載のモル比は各構造単位の共重合比であり、（ａ４）構造単位の質量％は重合体中における（ａ−４）構造単位の質量％である。表１中「−」はその構造単位を使用していないことを示し、重合体Ａ−８においては（ａ４）構造単位としてＨＥＭＡを１０モル％とＰＭＥ−４００を１モル％とを使用し、重合体Ａ’−２６においては（ａ４）構造単位としてＨＥＭＡを１０モル％とＰＭＥ−４００を５モル％とを使用したことを示す。
【０２５７】
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＯＸＥ−１０：アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクルル酸
Ｐｈ−２：４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＰＭＥ-４００：メチル末端ポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭ
Ｅ−４００、日油（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０２５８】
なお、ＣＨＯＥＭＡ、及びＭＡＴＨＦは、上記メタクリル酸１−エトキシエチルと同様の方法で合成した。
また、Ｐｈ−２は、以下の方法で合成した。
４−ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシエチル）エステル ２１ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド２０ｇを加えた。３５℃で８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルを得た。
【０２５９】
〔重合体Ａ’−３２の合成〕
３つ口フラスコにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（25ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（3.44ｇ）、ＭＡＥＶＥ（14.23ｇ）、ベンジルメタクリレート（12.33ｇ）、Ｖ−６５（3.477ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（25ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させ、重合体Ａ’−３２のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた重合体Ａ’−３２のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、７，２００であった。
【０２６０】
〔重合体Ａ−３３の合成〕
３つ口フラスコにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（24.5ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＥＶＥ（12.65ｇ）、ＧＭＡ（10.23ｇ）、ＨＥＭＡ（6.24）、Ｖ−６５（3.477ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（24.5ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌した。その後に、少量のＭＡＥＶＥを熱分解させる熟成工程として温度を９０℃に昇温し、３時間撹拌して反応を終了させ、重合体Ａ−３３のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０％）を得た。ＮＭＲおよび実測の酸価測定から、重合体Ａ−３３の組成比（モル比）は、ＭＡＡ／ＭＡＶＥＶ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４．５／３５．５／３６／２４であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、７，５００であった。また、（ａ４）構造単位の質量％は２２％であった。
【０２６１】
＜実施例１〜１１９、比較例１〜１１、比較例１４＞
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜１１９、比較例１〜１１、比較例１４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表２〜５において、実施例３０、実施例７０、実施例１０７では重合体としてＡ’−３２とＡ−３３の２種を用いた。また、表中で種類が２種記載されているものは２種を使用し、その量は例えば、実施例３７における架橋剤はＥ２を８部とＥ３を１．５部使用したことを示す。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
【表４】
【０２６５】
【表５】
【０２６６】
なお、表２〜５中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記の構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（下記の構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＰＡＩ−１００１（下記の構造、みどり化学（株）製）
Ｂ４：ＰＡＩ−１０１（下記の構造、みどり化学（株）製）
Ｂ５：α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ６：下記の化合物
Ｂ７：下記の化合物
Ｂ８：下記の化合物
Ｂ９：下記の化合物
Ｎ１：ＮＢＣＡ（下記の構造、黒金化成（株）製）
Ｎ２：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記の構造、川崎化成工業）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ２：ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ３：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
Ｅ４：ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）
Ｅ５：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｈ１：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｈ２：下記構造の化合物Ｗ-３
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｇ３：トリフェニルイミダゾール
Ｇ４：ジアザビシクロウンデセン
Ｇ５：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
Ｆ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製））
Ｍ１：下記の化合物
Ｍ２：下記の化合物
Ｊ１：（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）（ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製））
Ｋ１：下記構造の化合物Ｋ−１
Ｌ１：下記構造の化合物Ｌ−１
【０２６７】
【化３０】
【０２６８】
【化３１】
【０２６９】
【化３２】
【０２７０】
【化３３】
【０２７１】
【化３４】
【０２７２】
【化３５】
【０２７３】
【化３６】
【０２７４】
【化３７】
【０２７５】
〔Ｂ５の合成〕
特表２００２-５２８４５１号公報段落番号〔０１０８〕に記載の方法に従って、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２７６】
〔Ｂ６の合成）
１−１．合成中間体Ｂ−６Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−６Ａを得た。
【０２７７】
１−２．Ｂ−６の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−６Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ６：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ６は、１種単独のシスまたはトランス異性体であることが推定される。
【０２７８】
〔Ｂ７の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２７９】
〔Ｂ８の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ７と同様にスルホネート化を行い、Ｂ８（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２８０】
〔Ｂ９の合成〕
Ｂ７の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ７の合成と同様にしてＢ９を合成した。
なお、Ｂ９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２８１】
なお、比較例１２で使用した組成物は、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載された組成物である。比較例１３で使用した組成物は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例７に記載された組成物である。比較例１４で使用した組成物は、特開平１０−２６８２９号公報の実施例１に記載された組成物である。
【０２８２】
（２）感光性樹脂組成物の評価
（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例１〜１１９、比較例１〜１４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、７０ｍＪ／ｃｍ２より低露光量の場合に、高感度であるといえる。評価結果を表６、７に示す。
なお、表６、７の感度（ＰＥＢなし）の欄で「＊＊」とあるのは、現像時に剥がれが生じ、パターニングができなかったことを示し、また「＊」とあるのは、２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できなかったことを示す。
【０２８３】
（２−２）耐熱透明性の評価
ガラス基板（イーグル２０００ コーニング社製）に実施例１〜１１９、および比較例１〜１４（２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できなかったものを除く）の感光性樹脂組成物の溶液をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像し、更に超純水で４５秒間リンスした後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価（耐熱透明性の評価）を表６、７に示す。
評価基準は下記の通りである。なお、最低光線透過率の値は、２３０℃で２時間加熱後の膜厚２μｍ当たりの値に換算している。
０：９２％以上
１：８７％以上９２％未満
２：８５％以上８７％未満
３：８２％以上８５％未満
４：８２％未満
【０２８４】
（２−３）ＩＴＯスパッタ耐性の評価
ガラス基板「イーグル２０００（コーニング社製）」上に実施例１〜１１９、比較例１〜１４（２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できなかったものを除く）の感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜を、ＵＬＶＡＣ社製ＳＩＨ−３０３０で基板温度２１０℃にてＩＴＯスパッタを行い、０．１４μｍのＩＴＯ膜を硬化膜上に作製した。スパッタ後の表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れの有無を評価した。評価結果を表６、７に示す。なお、評価基準は以下の通りとした。
１：表面荒れが観察されない。
２：僅かに表面荒れが観察されるが、実用上問題ないレベルである。
３：表面荒れが観察され、実用上許容されないレベルである。
４：表面が激しく荒れている。
【０２８５】
（２−４）ＰＥＢ（露光後加熱）を行った場合の感度
実施例９〜実施例１２、実施例５０〜実施例５２、実施例８７〜実施例８９及び比較例１３の感光性樹脂組成物について、露光後１分後にホットプレートで８０℃６０秒のＰＥＢを実施する以外は、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様にして、ＰＥＢを行った場合の感度を評価した。結果を表６、表７に示す。
【０２８６】
【表６】
【０２８７】
【表７】
【０２８８】
表６、表７から、本発明の感光性樹脂組成物はいずれも、ＰＥＢを行わない場合でも非常に感度が高く、耐熱透明性が良好であり、ＩＴＯスパッタ耐性に優れることがわかる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、ＰＥＢを行わなくても非常に感度が高いが、ＰＥＢを行うことにより更に感度が高くなることがわかる。
これに対し本発明を用いていない比較例はＰＥＢを行わない場合に感度は低く、ＰＥＢを施しても本発明の実施例に比べて感度が低いことがわかる。
【０２８９】
（２−５）ガラス基板上の密着性
さらに、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物について、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）においてシリコンウエハの代わりにガラス基板「イーグル２０００（コーニング社製）」を用いた以外は、上記（２−１）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電機社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて３６５ｎｍでの光強度が１６ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光した。ガラス基板は通常の洗浄を行ったものと、洗浄後さらにヘキサメチルジシラザン蒸気に３分間デシケーター中で晒したものの２種をそれぞれの感光性樹脂組成物に対して使用した。
露光は、１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量で行った。次に上記（２−１）と同様に露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。このとき、パターンのカケ、および剥がれは、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物のいずれにおいても発生しなかった。
【０２９０】
（２−６）３５５ｎｍレーザ露光
さらに、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物について、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）において露光を以下のように変更した以外は上記（２−１）と同様にして、パターン形成を行った。即ち、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。
実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物のいずれにおいても、３５５ｎｍレーザ露光でもパターン形成可能であることがわかった。
【０２９１】
（２−７）ＵＶ−ＬＥＤ露光
さらに、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物について、露光をｉ線ステッパーからＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様の評価を実施したところ、いずれもパターン形成可能であることが分かった。
【０２９２】
〔実施例１２０〕
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。
【０２９３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２．０００ｎｍであった。
【０２９４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２９５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８は、実施例１２の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。
【０２９６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２９７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２９８】
〔実施例１２１〕
実施例１２０において、平坦化膜４を形成する実施例１１の感光性樹脂組成物、および絶縁膜８を形成する実施例１２の感光性樹脂組成物をいずれも実施例４３の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２０と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２９９】
〔実施例１２２〕
実施例１２０において、平坦化膜４を形成する実施例１１の感光性樹脂組成物、および絶縁膜８を形成する実施例１２の感光性樹脂組成物をいずれも実施例８０の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２０と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０３００】
〔実施例１２３〕
実施例１２０において、平坦化膜４を形成する実施例１１の感光性樹脂組成物、および絶縁膜８を形成する実施例１２の感光性樹脂組成物をいずれも実施例１１９の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２０と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０３０１】
〔実施例１２４〕
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１２４の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１２０における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０３０２】
〔実施例１２５〕
実施例１１の感光性樹脂組成物を実施例４３の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２４と同様にして液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０３０３】
〔実施例１２６〕
実施例１１の感光性樹脂組成物を実施例８０の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２４と同様にして液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０３０４】
〔実施例１２７〕
実施例１１の感光性樹脂組成物を実施例１１９の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２４と同様にして液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０３０５】
〔実施例１２８〕
特開２００８−１４６００４号公報の図２に記載の液晶表示装置において、保護膜１４１を実施例１１９の感光性樹脂組成物を用いて形成し、実施例１２８の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０３０６】
〔実施例１２９〕
特開２０００−２６７０７３号公報の図１に記載の液晶表示装置において、オーバーコート１５を実施例１１９の感光性樹脂組成物を用いて形成し、実施例１２９の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０３０７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）アセタール構造および／またはケタール構造、およびエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）酸解離性基を含んで構成される特定構造を有する構造単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位と、を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、および、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、感度、および経時安定性が十分でなく、また、該感光性樹脂組成物により得られた硬化膜はベークによる着色が大きいという問題があった。
また、前記特許文献２及び特許文献３に記載の感光性樹脂組成物についても、十分な感度は得られていなかった。
【０００８】
本発明の課題は、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られ、露光後に加熱（ＰＥＢ）を行わない場合でも、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法、該硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
＜１＞ （Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造またはケタール構造を有する重合体であり、該（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合におけるモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ４）の含有量が質量基準で３〜３０質量％の範囲である感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜２＞ さらに、（Ｍ）現像促進剤を含有し、該（Ｍ）現像促進剤がカルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、分子量が１００〜２０００の範囲にある化合物である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
＜５＞ 前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００１４】
＜６＞ さらに、（Ｎ）増感剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞ 前記（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ３）が、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構造単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
＜８＞ さらに、（Ｆ）密着改良剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞ さらに、（Ｇ）塩基性化合物を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
＜１０＞ さらに、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は上記構成としたために、硬化感度が高く、露光後の硬化膜に対し加熱処理を行わなくても良好な形状のパターンが形成される。さらに、これを用いてマイクロレンズの形成を行う場合にあっては、高い透過率を有するマイクロレンズを形成しうるという利点をも有するものである。
【００１７】
＜１１＞ （１）＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【００１８】
＜１２＞ ＜１１＞に記載の方法により形成された硬化膜。
＜１３＞ 層間絶縁膜である＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１５＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られ、露光後に加熱（ＰＥＢ）を行わない場合でも、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法、該硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（感光性樹脂組成物）
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造又はケタール構造を有する重合体であり、該（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合におけるモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ４）の含有量が質量基準で３〜３０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
なお、本明細書中においては、露光後の加熱処理（Post exprosure baking）をＰＥＢ
と称することがある。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、非常に高い感度を有する感光性樹脂組成物となる。また、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明において、硬化後の透過率が高く、且つ加熱しても透過率の低下が小さい性質を「耐熱透明性」と称する。
【００２４】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
＜（Ａ）アセタール系樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アセタール系樹脂を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）アセタール系樹脂は、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造又はケタール構造を有する。
また、（Ａ）アセタール系樹脂は、前記の構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構造である構造単位（ａ５）を含有してもよい。
（Ａ）アセタール系樹脂は、アルカリ不溶性であり、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００２７】
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位以外の構造単位、例えば、スチレン類に由来する構造単位やビニル化合物に由来する構造単位等を有していてもよい。また、（メタ）アクリル酸及びそのエステルに由来する構造単位をともに含んでもよい。
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位を、（Ａ）アセタール系樹脂における全構造単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構造単位」を「アクリル系構造単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を総称するものとする。
【００２８】
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、アセタール構造又はケタール構造を有し、アセタール構造及びケタール構造の両方を有していてもよい。
アセタール構造又はケタール構造としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）に於けるＲ１及びＲ２としてのアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ３としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３とが連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
Ｒ３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられ、置換基の炭素数は６以下が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子であるカルボン酸のアセタールエステル構造（−ＣＯＯＲ７）におけるＲ７としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ノルボルニルオキシエチル基、１−ボルニルオキシエチル、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メチル基、（フェニル）（メトキシ）メチル基、（フェニル）（エトキシ）メチル基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メチル基、（ベンジル）（メトキシ）メチル基、（ベンジル）（エトキシ）メチル基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２のいずれもが水素原子でない、カルボン酸のケタールエステル構造（−ＣＯＯＲ８）におけるＲ８としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエチル基、１−メチル−１−ボルニルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエチル基、１−フェニル−１−メトキシエチル基、１−フェニル−１−エトキシエチル基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジル−１−メトキシエチル基、１−ベンジル−１−エトキシエチル基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエチル基、２−メチル２−テトラヒドロフラニル基、２−メチル−２−テトラヒドロピラニル基、１−メトキシシクロペンチル基、１−メトキシ−シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記カルボン酸のアセタール構造又はケタール構造において、プロセス安定性の観点から、アセタール構造がより好ましい。カルボン酸のアセタールエステル構造（−ＣＯＯＲ７）における好ましいＲ７としては、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基が好ましく、感度の観点から１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基が特に好ましい。
【００３５】
＜酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）＞
本発明における（Ａ）アセタール系樹脂は、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）（以下、適宜「構造単位（ａ１）」と称する。）を含有する。構造単位（ａ１）は、カルボキシル基が保護された構造を含有する。
構造単位（ａ１）を形成するために用いられる化合物としては、カルボキシル基が保護されることにより、構造単位（ａ１）を形成するために用いられる化合物となり得るものであれば用いることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、構造単位（ａ１）としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来の構造単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
構造単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｉ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、及び１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレートである。これらの構造単位（ａ１）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
構造単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記の式（II）で表される単量体であれば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
式（II）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は式（Ｉ）におけるＲ３と同義である。
【００４０】
また、構造単位（ａ１）は、保護されるカルボキシル基を後述する構造単位（ａ２）〜（ａ５）やその前駆体と重合した後に、カルボキシル基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構造単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構造単位と同様である。
【００４１】
構造単位（ａ１）は、下記一般式（５）で表される構造単位が好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４４】
構造単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構造単位（a1-1）〜（a1-8）が例示できる。これらの中で特に好ましいものは、（a1-1）〜（a1-4）、（a1-7）及び（a1-8）で表される構造単位である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ１）の含有率は２０〜６０モル％であり、２５〜６０モル％が更に好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度な感光性樹脂組成物が得られる。
【００４９】
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）＞
（Ａ）アセタール系樹脂は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）（以下、適宜「構造単位（ａ２）」と称する。）を含有する。
カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に例示するものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
【００５１】
また、カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
【００５２】
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００５４】
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００５５】
また、カルボキシル基を有する構造単位（ａ２−１）は、水酸基を有する構造単位と、酸無水物とを反応させることによっても得ることができる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸が好ましい。
【００５６】
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
構造単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
構造単位（ａ２）は、（Ａ）アセタール系樹脂がアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。前記（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ２）の含有率は、２〜２０モル％であり、２〜１５モル％が更に好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。構造単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。特に後述の構造単位（ａ４）と構造単位（ａ２）とを併用することにより、非常に高い感度を得ることができる。
【００５９】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）＞
（Ａ）アセタール系樹脂は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）（以下、適宜「構造単位（ａ３）」と称する。）を含有する。エポキシ基およびオキセタニル基を有する構造単位の両方を含んでいてもよい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
構造単位（ａ３）は、１つの構造単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６０】
エポキシ基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３１〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
オキセタニル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
（ａ３）構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６３】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構造単位である。
これらの構造単位（ａ３）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
構造単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構造単位が例示できる。
【００６５】
【化８】
【００６６】
前記（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ３）の含有率は２０〜５５モル％であり、２５〜５５モル％が更に好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ３）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６７】
＜水酸基又はアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）＞
前記（Ａ）アセタール系樹脂は、水酸基又はアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）（以下、適宜「構造単位（ａ４）」と称する。）を含有する。水酸基およびアルキレンオキシ基を有する構造単位の両方を含んでいてもよい。
構造単位（ａ４）における水酸基とは、フェノール性水酸基以外の水酸基を指す。また、前記した構造単位（ａ１）〜（ａ３）が水酸基を有する場合には、構造単位（ａ４）とせずに、それぞれの構造単位（ａ１）〜（ａ３）とする。
構造単位（ａ４）としては、水酸基及び／またはアルキレンオキシ基を有する構造単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来する構造単位を挙げることができる。
【００６８】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸2，3−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００６９】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−（メタ）アクリレートを好ましい例としてあげることができる。
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、市販のものを用いることが可能である。代表例を示すと、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＰＡＥ−５０、ブレンマーＰＡＥ−１００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマーＡＬＥシリーズ、ブレンマーＡＮＰ−３００、ブレンマー７５ＡＮＰ−６００、ブレンマーＡＡＥ−５０、ブレンマーＡＡＥ−３００（以上、日油株式会社製）等を挙げることができる。
【００７０】
構造単位（ａ４）における、水酸基の数は、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、最適には１〜３個である。また、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数としては、１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
構造単位（ａ４）の好ましい具体的な構造としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレートであり、最も好ましくはエチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
構造単位（ａ４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ４）の含有率は０．５〜３０モル％であり、０．５〜２５モル％が更に好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ４）の含有量は３〜３０質量％であり、３〜２５質量％が更に好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。構造単位（ａ４）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述の構造単位（ａ２）と構造単位（ａ４）を組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
＜その他の構造単位（ａ５）＞
（Ａ）アセタール系樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構造（以下、適宜「構造単位（ａ５）」と称する。）を含有してもよい。
構造単位（ａ５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構造単位（ａ１）〜（ａ４）を除く。）。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、透明性の観点からは（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。また、エッチング耐性の観点からはスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
構造単位（ａ５）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ５）の含有率は０〜４０モル％である。（Ａ）アセタール系樹脂が構造単位（ａ５）を含む場合は、（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ５）の含有率は１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００７４】
本発明における（Ａ）アセタール系樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、最も好ましくは３，０００〜１２，０００である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７５】
また、本発明に使用する（Ａ）アセタール系樹脂が含有する各構造単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。
重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。即ち、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ４）、及び必要により構造単位（ａ５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構造単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構造単位中に導入する。
前記した構造単位（ａ１）〜（ａ５）の前記（Ａ）アセタール系樹脂への導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
【００７６】
以下、本発明で用いられる（Ａ）アセタール系樹脂として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した（Ａ）アセタール系樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００である。（ ）内に組成比をモル％で示す。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／８／３５／１２）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４２／１１／２５／１８／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（３５／１０／３０／２０／５）、
【００７７】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（５５／９／３０／２／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４４／４．５／５０／１．５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／アクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４５／１０／４３／２）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４３／１５／３０／２／１０）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１２／２８／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１２／２８／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５／１０／３３／１２／１０）、
【００７８】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４０／１０／４６／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／１０／３０／１／１４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４０／１０／２５／２０／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル共重合体（３８／７／３５／１５／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油（株）製）共重合体（５０／８／３７／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル共重合体（４０／７／３０／２３）、
【００７９】
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４１／１４／４１／４）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／２５／２５）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル共重合体（４０／５／３０／２５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／アクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油（株）製）共重合体（４０／１２／４４／４）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３２／１８）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／５／３５／２０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油（株）製）／メタクリル酸メチル共重合体（４０／１５／３５／５／５）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１２／３８／２０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／７／３５／１８）、
（Ａ）アセタール系樹脂は、感光性樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ１）〜（ａ５）の含有比は、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合にモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）：構造単位（ａ５）＝（０．２〜０．６５）：（０．０２〜０．２）：（０．２〜０．６０）：（０．００５〜０．３）：（０〜０．４）であり、（０．２５〜０．６）：（０．０２〜０．１５）：（０．２５〜０．５５）：（０．００５〜０．２５）：（０〜０．３）であることがより好ましく、（０．２５〜０．５５）：（０．０３〜０．１５）：（０．２５〜０．５）：（０．０１〜０．２５）：（０〜０．２５）であることが更に好ましい。
また、（Ａ）アセタール系樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ４）の含有量は３〜３０質量％であり、３〜２５質量％が更に好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）アセタール系樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で（Ａ）アセタール系樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、（Ａ）アセタール系樹脂以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）アセタール系樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００８２】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８４】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００８５】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００８６】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００８７】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【００８８】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［2.2.1］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルス
ルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、N-ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤として下記構造（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００９０】
【化９】
【００９１】
前記構造（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、又は一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００９４】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９５】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００９６】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００９８】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ１で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１０１】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０３】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１０４】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１０６】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ６で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０８】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、前記一般式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）又は（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−８）又は（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１２】
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）及び（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１３】
前記一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
【化１３】
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
前記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
前記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２４】
前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
前記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、一般式（ＯＳ−１）、及び一般式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２８】
以下に、本発明に好適に用いうる一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１３４】
上記構造（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ （２）
【０１３５】
一般式（２）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１３６】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【０１４０】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２Ａで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１５５】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ２Ａ又はＲ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５６】
Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ２ＡとＲ１Ａとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１５７】
一般式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記一般式（２−１）で表される化合物である。該一般式（２−１）で表される化合物は、一般式（２）におけるＲ２ＡとＲ１Ａとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
一般式（２−１）中、Ｒ３Ａは、一般式（２）におけるＲ３Ａと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
【０１６１】
一般式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ３Ａが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１６２】
一般式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の特定光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１６３】
【化２６】
【０１６４】
一般式（２）で表される光酸発止剤の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ１Ａが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ２Ａが、シアノ基を表し；
Ｒ３Ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１６５】
一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
一般式（２−２）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１６８】
一般式（２−２）におけるＲ３Ａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ４Ａで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１６９】
一般式（２）で表される光酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、一般式（２）中、Ｒ１Ａが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ２Ａがシアノ基を表し、Ｒ３Ａが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１７０】
以下、一般式（２）で表される光酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（Ｂ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、（Ａ）アセタール系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１７４】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）アセタール系樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤、並びに好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１７６】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１７７】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１７８】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０１７９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１８０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することが好ましい。
その他の成分としては、感度の観点から（Ｍ）現像促進剤を含有することが好ましく、また、膜物性の観点から（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、（Ｎ）増感剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（Ｇ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｉ）可塑剤、及び、（Ｊ）熱ラジカル発生剤、（Ｋ）熱酸発生剤、（Ｌ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１８１】
＜（Ｎ）増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（Ｎ）増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１８２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましい。なかでもアントラセン化合物が最も好ましい。
【０１８３】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（Ｂ）光酸発生剤１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が特に好ましい。
【０１８４】
＜（Ｍ）現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｍ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（Ｍ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、最適には１５０〜１０００である。
【０１８５】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１８６】
（Ｍ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｍ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）アセタール系樹脂を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１８７】
＜（Ｅ）架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。（Ｅ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（Ｅ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１８８】
（分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１８９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９０】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１９１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）アセタール系樹脂成分の総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【０１９２】
（アルコキシメチル基含有架橋剤）
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１９３】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１９４】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１９５】
（少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１９６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１９７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１９８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１９９】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０２００】
＜（Ｆ）密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｆ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｆ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０２０１】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０２０２】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２０３】
＜（Ｇ）塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２０４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０２０５】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０２０６】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２０７】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０２０９】
＜（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００以下であり、１５００以上５０００以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０２１０】
【化２８】
【０２１１】
共重合体（３）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【０２１２】
繰り返し単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０２１３】
【化２９】
【０２１４】
式（４）中、Ｒ２５は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０２１５】
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０２１６】
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤を含む）の添加量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
【０２１８】
＜（Ｄ）酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を含有してもよい。（Ｄ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｄ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１９】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０２２０】
（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０２２１】
＜（Ｉ）可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
（Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）可塑剤の含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２２２】
＜（Ｊ）熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）アセタール系樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０２２３】
＜（Ｋ）熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（Ｋ）熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキルカルボン酸乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２２４】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０２２５】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への含有量は、（Ａ）アセタール系樹脂成分を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【０２２６】
＜（Ｌ）酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（Ｌ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報〔０２０３〕〜〔０２２３〕、特開平１０−２８２６４２号公報〔００１６〕〜〔００５５〕、及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０２２７】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０２２８】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（Ｂ）光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０２２９】
〔硬化膜の形成方法〕
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２３０】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２３１】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）アセタール系樹脂中に含まれる構造単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシル基が生成する。
【０２３２】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基生成を促進させることができる。
【０２３３】
本発明における構造単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０２３４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基を有する（Ａ）アセタール系樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構造単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２３５】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２３６】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）アセタール系樹脂又は（Ｂ）光酸発生剤を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２３７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２３８】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）アセタール系樹脂中の（ａ１）構造単位において酸分解性基が分解して、且つ、（Ａ）アセタール系樹をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０２３９】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０２４０】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５
ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０２４１】
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３００００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０２４２】
さらに、レーザの周波数は１〜５００００Ｈｚが好ましく、１０〜１０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５００００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
【０２４３】
さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５００００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１００００Ｈｚ以下がより好ましく、１０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０２４４】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２４５】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２４６】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）アセタール系樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基を発生させ、（Ａ）アセタール系樹脂中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２４７】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜として用いること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０２４８】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２４９】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０２５０】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２５１】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２５２】
〔重合体Ａ−１の合成〕
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２５３】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル ６６．４１部（０．４モル当量）、メタクリル酸 ６．８９部（０．０８モル当量）、ＧＭＡ ４９．７５部（０．３５モル当量）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １９．５２部（０．１５モル等量）、及びＰＧＭＥＡ １３２．５部の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、１２.４部）、及びＰＧ
ＭＥＡ １００．０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、８，０００であった。
【０２５４】
〔重合体Ａ−２〜Ａ−１９、Ａ−３０、Ａ−３１、Ａ−３４〜Ａ−３６、及びＡ’−２０〜２９の合成〕
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各構造単位（ａ１）〜（ａ５）に変更し、各構造単位の使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜１９、Ａ−３０、Ａ−３１、Ａ−３４〜Ａ−３６、及びＡ’−２０〜２９をそれぞれ合成した。なお、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
なお、表１に記載のモル比は各構造単位の共重合比であり、（ａ４）構造単位の質量％は重合体中における（ａ−４）構造単位の質量％である。表１中「−」はその構造単位を使用していないことを示し、重合体Ａ−８においては（ａ４）構造単位としてＨＥＭＡを１０モル％とＰＭＥ−４００を１モル％とを使用し、重合体Ａ’−２６においては（ａ４）構造単位としてＨＥＭＡを１０モル％とＰＭＥ−４００を５モル％とを使用したことを示す。
【０２５７】
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＯＸＥ−１０：アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクルル酸
Ｐｈ−２：４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＰＭＥ-４００：メチル末端ポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭ
Ｅ−４００、日油（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０２５８】
なお、ＣＨＯＥＭＡ、及びＭＡＴＨＦは、上記メタクリル酸１−エトキシエチルと同様の方法で合成した。
また、Ｐｈ−２は、以下の方法で合成した。
４−ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシエチル）エステル ２１ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド２０ｇを加えた。３５℃で８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルを得た。
【０２５９】
〔重合体Ａ’−３２の合成〕
３つ口フラスコにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（25ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（3.44ｇ）、ＭＡＥＶＥ（14.23ｇ）、ベンジルメタクリレート（12.33ｇ）、Ｖ−６５（3.477ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（25ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させ、重合体Ａ’−３２のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた重合体Ａ’−３２のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、７，２００であった。
【０２６０】
〔重合体Ａ−３３の合成〕
３つ口フラスコにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（24.5ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＥＶＥ（12.65ｇ）、ＧＭＡ（10.23ｇ）、ＨＥＭＡ（6.24）、Ｖ−６５（3.477ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（24.5ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌した。その後に、少量のＭＡＥＶＥを熱分解させる熟成工程として温度を９０℃に昇温し、３時間撹拌して反応を終了させ、重合体Ａ−３３のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０％）を得た。ＮＭＲおよび実測の酸価測定から、重合体Ａ−３３の組成比（モル比）は、ＭＡＡ／ＭＡＶＥＶ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４．５／３５．５／３６／２４であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、７，５００であった。また、（ａ４）構造単位の質量％は２２％であった。
【０２６１】
＜実施例１〜１１９、比較例１〜１１、比較例１４＞
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜１１９、比較例１〜１１、比較例１４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表２〜５において、実施例３０、実施例７０、実施例１０７では重合体としてＡ’−３２とＡ−３３の２種を用いた。また、表中で種類が２種記載されているものは２種を使用し、その量は例えば、実施例３７における架橋剤はＥ２を８部とＥ３を１．５部使用したことを示す。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
【表４】
【０２６５】
【表５】
【０２６６】
なお、表２〜５中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記の構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（下記の構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＰＡＩ−１００１（下記の構造、みどり化学（株）製）
Ｂ４：ＰＡＩ−１０１（下記の構造、みどり化学（株）製）
Ｂ５：α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ６：下記の化合物
Ｂ７：下記の化合物
Ｂ８：下記の化合物
Ｂ９：下記の化合物
Ｎ１：ＮＢＣＡ（下記の構造、黒金化成（株）製）
Ｎ２：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記の構造、川崎化成工業）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ２：ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ３：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
Ｅ４：ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）
Ｅ５：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｈ１：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｈ２：下記構造の化合物Ｗ-３
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｇ３：トリフェニルイミダゾール
Ｇ４：ジアザビシクロウンデセン
Ｇ５：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
Ｆ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製））
Ｍ１：下記の化合物
Ｍ２：下記の化合物
Ｊ１：（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）（ノフマーＢＣ−９０（日油（株）製））
Ｋ１：下記構造の化合物Ｋ−１
Ｌ１：下記構造の化合物Ｌ−１
【０２６７】
【化３０】
【０２６８】
【化３１】
【０２６９】
【化３２】
【０２７０】
【化３３】
【０２７１】
【化３４】
【０２７２】
【化３５】
【０２７３】
【化３６】
【０２７４】
【化３７】
【０２７５】
〔Ｂ５の合成〕
特表２００２-５２８４５１号公報段落番号〔０１０８〕に記載の方法に従って、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２７６】
〔Ｂ６の合成）
１−１．合成中間体Ｂ−６Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−６Ａを得た。
【０２７７】
１−２．Ｂ−６の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−６Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ６：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ６は、１種単独のシスまたはトランス異性体であることが推定される。
【０２７８】
〔Ｂ７の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２７９】
〔Ｂ８の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ７と同様にスルホネート化を行い、Ｂ８（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２８０】
〔Ｂ９の合成〕
Ｂ７の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ７の合成と同様にしてＢ９を合成した。
なお、Ｂ９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２８１】
なお、比較例１２で使用した組成物は、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載された組成物である。比較例１３で使用した組成物は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例７に記載された組成物である。比較例１４で使用した組成物は、特開平１０−２６８２９号公報の実施例１に記載された組成物である。
【０２８２】
（２）感光性樹脂組成物の評価
（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例１〜１１９、比較例１〜１４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、７０ｍＪ／ｃｍ２より低露光量の場合に、高感度であるといえる。評価結果を表６、７に示す。
なお、表６、７の感度（ＰＥＢなし）の欄で「＊＊」とあるのは、現像時に剥がれが生じ、パターニングができなかったことを示し、また「＊」とあるのは、２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できなかったことを示す。
【０２８３】
（２−２）耐熱透明性の評価
ガラス基板（イーグル２０００ コーニング社製）に実施例１〜１１９、および比較例１〜１４（２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できなかったものを除く）の感光性樹脂組成物の溶液をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像し、更に超純水で４５秒間リンスした後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価（耐熱透明性の評価）を表６、７に示す。
評価基準は下記の通りである。なお、最低光線透過率の値は、２３０℃で２時間加熱後の膜厚２μｍ当たりの値に換算している。
０：９２％以上
１：８７％以上９２％未満
２：８５％以上８７％未満
３：８２％以上８５％未満
４：８２％未満
【０２８４】
（２−３）ＩＴＯスパッタ耐性の評価
ガラス基板「イーグル２０００（コーニング社製）」上に実施例１〜１１９、比較例１〜１４（２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できなかったものを除く）の感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜を、ＵＬＶＡＣ社製ＳＩＨ−３０３０で基板温度２１０℃にてＩＴＯスパッタを行い、０．１４μｍのＩＴＯ膜を硬化膜上に作製した。スパッタ後の表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れの有無を評価した。評価結果を表６、７に示す。なお、評価基準は以下の通りとした。
１：表面荒れが観察されない。
２：僅かに表面荒れが観察されるが、実用上問題ないレベルである。
３：表面荒れが観察され、実用上許容されないレベルである。
４：表面が激しく荒れている。
【０２８５】
（２−４）ＰＥＢ（露光後加熱）を行った場合の感度
実施例９〜実施例１２、実施例５０〜実施例５２、実施例８７〜実施例８９及び比較例１３の感光性樹脂組成物について、露光後１分後にホットプレートで８０℃６０秒のＰＥＢを実施する以外は、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様にして、ＰＥＢを行った場合の感度を評価した。結果を表６、表７に示す。
【０２８６】
【表６】
【０２８７】
【表７】
【０２８８】
表６、表７から、本発明の感光性樹脂組成物はいずれも、ＰＥＢを行わない場合でも非常に感度が高く、耐熱透明性が良好であり、ＩＴＯスパッタ耐性に優れることがわかる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、ＰＥＢを行わなくても非常に感度が高いが、ＰＥＢを行うことにより更に感度が高くなることがわかる。
これに対し本発明を用いていない比較例はＰＥＢを行わない場合に感度は低く、ＰＥＢを施しても本発明の実施例に比べて感度が低いことがわかる。
【０２８９】
（２−５）ガラス基板上の密着性
さらに、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物について、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）においてシリコンウエハの代わりにガラス基板「イーグル２０００（コーニング社製）」を用いた以外は、上記（２−１）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電機社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて３６５ｎｍでの光強度が１６ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光した。ガラス基板は通常の洗浄を行ったものと、洗浄後さらにヘキサメチルジシラザン蒸気に３分間デシケーター中で晒したものの２種をそれぞれの感光性樹脂組成物に対して使用した。
露光は、１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量で行った。次に上記（２−１）と同様に露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。このとき、パターンのカケ、および剥がれは、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物のいずれにおいても発生しなかった。
【０２９０】
（２−６）３５５ｎｍレーザ露光
さらに、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物について、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）において露光を以下のように変更した以外は上記（２−１）と同様にして、パターン形成を行った。即ち、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。
実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物のいずれにおいても、３５５ｎｍレーザ露光でもパターン形成可能であることがわかった。
【０２９１】
（２−７）ＵＶ−ＬＥＤ露光
さらに、実施例１〜実施例１１９の感光性樹脂組成物について、露光をｉ線ステッパーからＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、上記（２−１）感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様の評価を実施したところ、いずれもパターン形成可能であることが分かった。
【０２９２】
〔実施例１２０〕
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。
【０２９３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２．０００ｎｍであった。
【０２９４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２９５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８は、実施例１２の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。
【０２９６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２９７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２９８】
〔実施例１２１〕
実施例１２０において、平坦化膜４を形成する実施例１１の感光性樹脂組成物、および絶縁膜８を形成する実施例１２の感光性樹脂組成物をいずれも実施例４３の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２０と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２９９】
〔実施例１２２〕
実施例１２０において、平坦化膜４を形成する実施例１１の感光性樹脂組成物、および絶縁膜８を形成する実施例１２の感光性樹脂組成物をいずれも実施例８０の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２０と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０３００】
〔実施例１２３〕
実施例１２０において、平坦化膜４を形成する実施例１１の感光性樹脂組成物、および絶縁膜８を形成する実施例１２の感光性樹脂組成物をいずれも実施例１１９の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２０と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０３０１】
〔実施例１２４〕
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１２４の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１２０における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０３０２】
〔実施例１２５〕
実施例１１の感光性樹脂組成物を実施例４３の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２４と同様にして液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０３０３】
〔実施例１２６〕
実施例１１の感光性樹脂組成物を実施例８０の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２４と同様にして液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０３０４】
〔実施例１２７〕
実施例１１の感光性樹脂組成物を実施例１１９の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２４と同様にして液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０３０５】
〔実施例１２８〕
特開２００８−１４６００４号公報の図２に記載の液晶表示装置において、保護膜１４１を実施例１１９の感光性樹脂組成物を用いて形成し、実施例１２８の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０３０６】
〔実施例１２９〕
特開２０００−２６７０７３号公報の図１に記載の液晶表示装置において、オーバーコート１５を実施例１１９の感光性樹脂組成物を用いて形成し、実施例１２９の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０３０７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造またはケタール構造を有する重合体であり、該（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合におけるモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ４）の含有量が質量基準で３〜３０質量％の範囲である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｍ）現像促進剤を含有し、該（Ｍ）現像促進剤が、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、分子量が１００〜２０００の範囲にある化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される化合物からなる選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【請求項６】
さらに、（Ｎ）増感剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ３）が、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構造単位である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）密着改良剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｇ）塩基性化合物を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は請求項１３に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、該（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造またはケタール構造を有する重合体であり、該（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率が、（Ａ）アセタール系樹脂を１とした場合におけるモル換算で、構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）：構造単位（ａ３）：構造単位（ａ４）＝０．２〜０．６５：０．０２〜０．２：０．２〜０．６：０．００５〜０．３であり、且つ、該（Ａ）アセタール系樹脂における構造単位（ａ４）の含有量が質量基準で３〜３０質量％の範囲である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｍ）現像促進剤を含有し、該（Ｍ）現像促進剤が、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、分子量が１００〜２０００の範囲にある化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される化合物からなる選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【請求項６】
さらに、（Ｎ）増感剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アセタール系樹脂における前記構造単位（ａ３）が、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構造単位である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）密着改良剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｇ）塩基性化合物を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は請求項１３に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２１４９４（Ｐ２０１１−２２１４９４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０７３８（Ｐ２０１０−２８０７３８）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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