感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法
【課題】高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広い感光性樹脂組成物等の提供。
【解決手段】 （Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する繰り返し単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する繰り返し単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法に関する。また、該硬化膜を用いた、有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するためにパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性や上層にスパッタリングされる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）への耐性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
【０００４】
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
【０００５】
ここで、感光性樹脂組成物としては、特許文献１（特開２００４−２６４６２３号公報公報）に記載のものが知られている。また、感光性樹脂組成物に用いられる溶剤もこれまで広く検討されてきており、例えば未露光部残膜率の大きいレジストパターンを形成可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし本願発明者が特許文献１および特許文献２を検討したところ、これらの組成物は、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広い感光性樹脂組成物ではないことが分かった。また、感光性組成物の表面に、ＩＴＯをスパッタリング等によって設ける場合、これに対する耐性も要求される。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広く、ＩＴＯスパッタ耐性に優れた感光性樹脂組成物等を提供することを目的とする。さらには、ＩＴＯをスパッタリング等によって設ける場合に対する耐性（以下、「ＩＴＯスパッタ耐性」ということがある）を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物において、溶剤成分として、沸点が１８０℃未満の溶剤と１８０℃以上の溶剤を、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が９９：１〜５０：５０となるよう割合でもちいることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記（１）、（７）、（９）または（１１）以下の手段により、好ましくは、下記（２）〜（６）、（８）および（１０）の手段により、上記課題は達成された。
【０００９】
＜１＞（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する構成単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および
【化１】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（Ｃ）溶剤、を含有し
前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記沸点が１８０℃以上の溶剤の分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０の範囲である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）オキシムスルホネート残基を含む化合物として、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、一般式（ＯＳ−５）、および、一般式（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化３】
（一般式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
＜４＞ 前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）が、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｅ）エポキシ樹脂をさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）現像液で現像する工程、および
（５）熱硬化する工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
＜８＞前記現像する工程後、熱硬化する工程の前に、全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜。
＜１０＞層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広く、ＩＴＯスパッタ耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。また、有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子を意味する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）とを有する共重合体、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し、前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする。
【化４】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
このような構成とすることにより、感度、保存安定性、耐溶剤性、および露光マージンのいずれにも優れた感光性樹脂組成物が得られる。
このような感光性樹脂組成物は、ある程度膜中に溶媒が残っている状態でポストベークされるため、架橋反応がより促進されやすく、緻密な膜を形成することができ、ＩＴＯスパッタ耐性が向上すると考えられる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）重合体
本発明の組成物は、重合体成分として、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分（以下、「（Ａ）成分」というがある）は、特に述べない限り、上記（１）および／または（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
（Ａ）成分は、前記モノマー単位（ａ１）およびモノマー単位（ａ２）以外にも、その他のモノマー単位（ａ３）を含有していてもよい。
本発明では、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位および酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位のうち、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましい。
【００１５】
（Ａ）共重合体はアルカリ不溶性であり、かつ、モノマー単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシ基を生成可能であり、また、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体全体をアルカリ不溶性に保つ限り、酸性基の導入を排除するものではなく、後述するカルボキシ基、カルボン酸無水物残基および／またはフェノール性水酸基を有するその他のモノマー単位等を有していてもよい。
【００１６】
（Ａ）共重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を主成分として含む重合体である。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレンに由来するモノマー単位や、ビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。
前記（Ａ）共重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
以下、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）、それぞれについて説明する。
【００１７】
（ａ１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（Ａ）成分は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有する。（Ａ）成分がモノマー単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１８】
（ａ１−１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有するモノマー単位
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１９】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位（ａ１−２）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２０】
（ａ１−１−３）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位とは、好ましくは前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２１】
【化５】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２２】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２３】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
環状のアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基が環状のアルキル基である場合、該環状のアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２７】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２８】
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、式（ａ１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3として示したアルキル基と同様である。Ｒ11としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３２】
本発明でモノマー単位（ａ１−１）としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００３３】
【化７】
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。
【００３４】
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
【化８】
【００３６】
（ａ１−２）酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー単位
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３７】
【化９】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は単結合または連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子またはアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３８】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ21は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００３９】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表されるモノマー単位が、透明性および感度の観点から、さらに好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１０】
（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は、式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａおよびｂは式（ａ１−２）におけるａおよびｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。）
【００４１】
式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００４２】
（ａ１−２−２）酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４３】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４４】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
モノマー単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４７】
モノマー単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、（Ａ）成分の共重合体を全体として、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５０】
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を用いることが好ましい。
【００５１】
（ａ２）架橋基を有するモノマー単位
（Ａ）成分は、架橋基を有するモノマー単位（ａ２）を有する。前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有するモノマー単位の態様としては、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５２】
（ａ２−１）３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位
前記（Ａ）共重合体は、３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（モノマー単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル残基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル残基はオキセタニル基とも呼ばれる。前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５３】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５４】
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
モノマー単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）および式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された残基を有することが好ましい。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
モノマー単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの残基のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
モノマー単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することがさらに好ましい。
【００５８】
【化１３】
（式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【００５９】
式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることがさらに好ましい。なお、直鎖状および分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状および／または分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ａ２−１−２）で表される残基を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００６０】
モノマー単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
本発明において、硬化感度の観点からは、３員環および４員環の環状エーテル残基の中でも、オキセタニル基が好ましい。また、本発明において、透過率（透明性）の観点からは、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、３員環および４員環の環状エーテル残基としては、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
【００６３】
（ａ２−２）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）も好ましい。構成単位（ａ２−２）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−２０）で表される基を有する構成単位である。
【化１５】
（一般式（ａ２−２０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６４】
（ａ２−３）エチレン性不飽和基を有するモノマー単位
架橋基を有するモノマー単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「モノマー単位（ａ２−３）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有するモノマー単位がより好ましく、式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位がさらに好ましい。
【００６５】
【化１６】
（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００６６】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。アルケニル基は、環状のアルケニル基であってもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ1の具体例としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１０）で表される二価の連結基が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
式（ａ２−３−１）で表される側鎖の中でも、脂肪族の側鎖が好ましい。式（ａ２−３−１）で表される連結基を有する側鎖の中でも、末端がアクリロイル基またはメタクリロイル基である側鎖がより好ましい。
【００６９】
また、前記式（ａ２−３−１）で表される側鎖に含まれるエチレン性不飽和基は、前記（Ａ）重合体１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。
【００７０】
式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位（ａ２−３）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基および末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する。）とを反応させることによってモノマー単位（ａ２−３）を有する共重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。
【００７１】
前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシ基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシ基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。
【００７２】
また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００７３】
好ましい特定官能基と特定化合物の組み合わせとしては、特定官能基であるカルボキシ基と特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、および、特定官能基であるヒドロキシ基と特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
本発明において、モノマー単位（ａ２−３）は、式（ａ２−３−２）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００７５】
【化１８】
（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は、式（ａ２−３−１）におけるＲ1と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
【００７６】
以下に、特定官能基を有する重合体を得るために必要な、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７８】
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
さらに、イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明においては、特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位となるモノマーとを併用する。さらに、後述の（ａ１）および（ａ２）以外のその他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。
【００８０】
本発明に用いる特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマーおよび特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８１】
次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、モノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。
【００８２】
また、モノマー単位（ａ２−３）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらのモノマー単位は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明では、モノマー単位（ａ２）として、モノマー単位（ａ２−１）を含むことが好ましい。
【００８４】
（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ２）の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性およびＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
【００８５】
＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を含有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、単構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
【００８６】
（ａ３）その他のモノマー単位
本発明において、（Ａ）成分は、前記モノマー単位（ａ１）および（ａ２）を除く、その他のモノマー単位（ａ３）を有していてもよい。その他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。中でも、（最終）加熱処理でモノマー単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基が生じる基が、膜強度の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましい。モノマー単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、（Ａ）共重合体は、保護されていないカルボキシ基を有するモノマー単位、または、保護されていないフェノール性水酸基を有するモノマー単位を１〜１５モル％含有することが感度の点で好ましい。
【００８７】
（Ａ）共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、感度とＩＴＯスパッタ耐性とがより良好である。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体成分を、８０重量％以上の割合で含むことが好ましい。（Ａ）共重合体は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。本発明では、２種類以上が好ましい。２種類以上とすることにより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
【００８９】
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記（ａ１）および前記（ａ２）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００９０】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明では、下記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する。本発明では、前記溶剤として、沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を用い、かつ、オキシムスルホネートを用いる場合に、高感度であり、耐薬品性に優れ、さらに、保存安定性に優れた感光性組成物を提供することが可能になる。
【００９１】
【化１９】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００９２】
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９３】
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化２０】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００９５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００９７】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００９９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１００】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１０１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１０２】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１０５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１０７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１１１】
【化２１】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）
【０１１２】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１３】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１２２】
【化２９】
（式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【０１２３】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２４】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２８】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
【化３２】
【０１３１】
【化３３】
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１３４】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１３５】
【化３５】
（式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１３６】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１３７】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１３８】
【化３６】
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１３９】
ＲB1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ＲB2としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１４０】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１４１】
【化３７】
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）共重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１４３】
（Ｃ）溶剤
本発明では、溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含む。そして、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、好ましくは９９：１〜７０：３０、より好ましくは９９：１〜９０：１０、最も好ましくは９９：１〜９５：５の割合で配合される。
特に、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）を９９：１〜８５：１５の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性を悪化させないという効果が得られる。
このような２種類以上の溶剤を用い、光酸発生剤として、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物を採用することにより、感度、保存安定性、耐溶剤性、および露光マージンのいずれにも優れた感光性樹脂組成物が得られる。特に、光酸発生剤との組み合わせで、効果が奏されたことは、極めて予想外のことである。
【０１４４】
（沸点が１８０℃未満の溶剤）
本発明における沸点が１８０℃未満の溶剤は、沸点が、１２０〜１７９℃であることが好ましく、１３０〜１７８℃であることがより好ましく、１４０〜１７８℃であることがさらに好ましい。
本発明における沸点が１８０℃未満の溶剤は、１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。２種類以上の場合は、それぞれの成分の沸点が、１８０℃未満であればよい。
【０１４５】
沸点が１８０℃未満の溶剤は、公知の溶剤を用いることができ、具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等であって、沸点が１８０℃未満のものを広く採用することができる。
【０１４６】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ハイソルブＥＤＭ）、３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１４７】
沸点が１８０℃未満の溶剤は、分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０であることが好ましく、−０．３〜０．８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、（ポリマーとの相溶性がより良好になり、ＩＴＯスパッタ耐性がより向上する傾向にある。
本明細書において、分配係数（ＬｏｇＰ）は、オクタノール−水分配係数を表す。オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
また、ある化合物のＬｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。
【０１４８】
（沸点が１８０℃以上の溶剤（補助溶剤））
本発明における以上が１８０℃以上の溶剤（以下、補助溶剤ともいう。）は、沸点が、１８０〜２６０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましく、１８０〜２４０℃であることがさらに好ましい。
本発明における沸点が１８０℃以上の溶剤は、１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。２種類以上の場合は、それぞれの成分の沸点が、１８０℃以上であればよい。
【０１４９】
沸点が１８０℃以上の溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ、２６１℃），炭酸プロピレン（ＰＣ、２４０℃）（共に関東化学製）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ、１９０℃），トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ、２４２℃），ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＮＰ、２１２℃），ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＮＢ、２２９℃），トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、２７４℃），ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、２１３℃），プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、１９０℃），１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、２３２℃），１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、２２０℃），１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、２６０℃），ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ、２０３℃），エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ、１８８℃），ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ、２０２℃）．ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、２１７℃），ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ、２４７℃），１，３−ブチレングリコール（１，３−ＢＧ、２０８℃），トリアセチレン（ＤＲＡ−１５０、２６０℃），乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、１８１℃），ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰＭＮＢ、２１６℃）（以上ダイセル化学製）などが挙げられ、ＢＤＧＡｃ、ＥＬＡ、１，３−ＢＧＤＡ、ＰＧＤＡ、ＰＣが好ましく、ＥＬＡ、１，３−ＢＧＤＡ、ＰＧＤＡ、ＰＣがより好ましい。
【０１５０】
本発明では、沸点が１８０℃以上の溶剤は、分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０であることが保存安定性の観点から好ましく、−０．３〜０．８であることがより好ましい。その中でも炭酸エチレン（ＥＣ、０．３）、炭酸プロピレン（ＰＣ、０．６２）（共に関東化学製）、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、−０．２３），１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、０．０９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、−０．０２）、乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、０．３２（以上ダイセル化学製）が特に好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、沸点が１８０℃以上の溶剤と、沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量が、樹脂成分１００重量部当たり、１００〜１０００重量部であることが好ましく、１５０〜９００重量部であることがより好ましく、２００〜８００重量部であることがさらに好ましい。
【０１５２】
架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有する。架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては以下のものを添加することができる。
【０１５３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５４】
＜分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例として、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１５５】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は樹脂成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。，
【０１５６】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１５８】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１６０】
増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１６２】
密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１６３】
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６４】
【化３８】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６５】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１６６】
【化３９】
【０１６７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１６８】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１６９】
熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１７０】
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７１】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１７２】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１７３】
塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１７６】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）活性光線により露光する工程
（４）現像液により現像する工程
（５）熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０１７７】
（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（通常は、塗布）して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
【０１７８】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）共重合体中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生成する。
【０１７９】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０１８０】
本発明における式（ａ１−１）で表されるモノマー単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１８１】
（４）の現像工程では、水性現像液、例えば遊離したカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する共重合体をアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成させ、モノマー単位（ａ２）の架橋基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１８２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各種成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、それぞれの成分を予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１８３】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１８４】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における樹脂成分中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、樹脂成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１８５】
＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１８６】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８７】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１８８】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、樹脂成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を発生させ、モノマー単位（ａ２）中の架橋性基と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８９】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１９０】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１９２】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１９３】
本実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体
Ｓｔ：スチレン
【０１９４】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１９５】
＜ＣＨＯＥＭＡ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）の合成＞
上記ＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０１９６】
＜Ｐ−Ｐｈ−１（α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体）の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、Ｐ−Ｐｈ−１を得た。
【０１９７】
＜重合体Ａ−１の合成＞
本発明の成分Ａにあたる重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
【０１９８】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１９９】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−２１の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−２１をそれぞれ合成した。またＡ−１０について、合成に用いる溶剤をそれぞれジエチレングリコールエチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＭ、東邦化学工業株式会社製）、３-エトキシプロピオン酸エチル（ダイセル化学株式会社製）に変更した以外はすべて同様の手法で合成を行い、それぞれＡ−１４及びＡ−１５とした。これらの重量平均分子量はＡ−１０と同様であった。
【０２００】
＜重合体Ａ−１１の合成＞
３つ口フラスコに、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＭ、東邦化学工業株式会社製、３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＡ（和光純薬工業製、３．４８ｇ）、ＭＭＡ（０．４３ｇ）、ＨＥＭＡ（０．５５ｇ）、Ｓｔ（１２．６４ｇ）、ＮＢＭＡ（６．７０ｇ）、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、和光純薬工業製、３．４７ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＡ−１１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造の化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ−３：下記に示す構造の化合物（合成方法は下記に示した）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−５：下記に示す構造の化合物（ＮＡＩ−１０１、みどり化学製）
Ｃ−１：乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、ダイセル化学（株）製、沸点１８１℃、ＬｏｇＰ＝０．３２）
Ｃ−２：１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点２３２℃、ＬｏｇＰ＝０．０９）
Ｃ−３：プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点１９０℃、ＬｏｇＰ＝−０．２３）
Ｃ−４：プロピレンカーボネート（ＰＣ、関東化学製、沸点２４０℃、ＬｏｇＰ＝０．６２）
Ｃ−５：１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点２６０℃、ＬｏｇＰ＝１．０６）
Ｃ−６：下記に示す構造の化合物（東京化成（株）製、ＬｏｇＰ＝−０．５１）
Ｃ−７：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、ダイセル化学（株）製、沸点２７４℃、ＬｏｇＰ＝１．４６）
Ｌ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ−２：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（東京化成工業製）
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業製）
Ｈ−３：下記に示す構造の化合物（東洋化成工業製）
Ｉ−１：Ｗ−３（下記に示す構造、ＤＩＣ製）
【０２０３】
【化４０】
【０２０４】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【０２０５】
【化４４】
【０２０６】
【化４５】
【０２０７】
〔Ｂ−２の合成〕
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２０８】
〔Ｂ−３の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０９】
（実施例１）
下記組成１となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成１＞
・（Ａ）共重合体：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０％） 固形分で
１００．０部
・（Ｂ）光酸発生剤：上記に示すＢ−１ ２．０部
・（Ｌ）増感剤：上記に示すＬ−１ ２．０部
・（Ｃ）溶剤：乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ） ３．０部
・（Ｅ）架橋剤：上記に示すＥ−１ ２．０部
・（Ｇ）密着改良剤：上記に示すＧ−１ ０．５部
・（Ｈ）塩基性化合物：上記に示すＨ−１ ０．１部
・（Ｈ）塩基性化合物：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・（Ｉ）界面活性剤：上記に示すＩ−１ ０．０２部
【０２１０】
（実施例および比較例）
実施例１において用いた各化合物を、下記表に記載の化合物に、それぞれ、変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例４４〜４７については下記表３に記載の化合物に変更したことに加え、さらに補助溶剤の量を実施例１の２倍の量を添加し、感光性樹脂組成物を調整した。それ以外について下記表３に記載の通り化合物を変更し、評価を行った。
比較例５は、特開平５−１６５２１４号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。比較例６は、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。比較例７は、特開２００１−０５６５５８号公報に記載の組成物を用いた。比較例８は、特開２００５−３０１２１０号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。
【０２１１】
以上により得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２１２】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：Ｅｏｐｔが８０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２１３】
＜保存安定性の評価＞
感光性樹脂組成物の調整直後の感度を、上記と同様の方法で評価し初期感度とした。同じ組成物を３０℃で１週間保管した場合と、２週間保管した場合とでそれぞれ感度を測定し、初期感度に比べてどの程度変化したかの相対値を３段階で評価した。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：感度の変化が５％未満
２：感度の変化が５％以上１０％未満
３：感度の変化が１０％以上１５％未満
４：感度の変化が１５％以上
【０２１４】
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。
膜厚変化率の値が１％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：膜厚変化率の値が０．２％未満
２：膜厚変化率の値が０．２％以上０．５％未満
３：膜厚変化率の値が０．５％以上１％未満
４：膜厚変化率の値が１％以上
【０２１５】
＜露光マージンの評価＞
１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）にて露光を行った際、露光量を増減（×１．２５および×０．７５）させた場合の現像後の５μｍラインアンドスペースパターンのライン線幅変化を評価した。結果を下記表に示す。線幅変化が０．５μｍ未満の場合、すなわち評価「２」以下の場合、露光マージンは良好であると言える。結果を下記表に示す。
１：線幅変化が０．３μｍ未満
２：線幅変化が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：線幅変化が０．５μｍ以上０．７μｍ未満
４：線幅変化が０．７μｍ以上
【０２１６】
＜現像マージンの評価＞
１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）にて露光を行った際、現像時間を増減（×１．２５および×０．７５）させた場合の現像後の５μｍラインアンドスペースパターンのライン線幅変化を評価した。結果を下記表に示す。線幅変化が０．５μｍ未満の場合、すなわち評価「２」以下の場合、露光マージンは良好であると言える。結果を下記表に示す。
１：線幅変化が０．３μｍ未満
２：線幅変化が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：線幅変化が０．５μｍ以上０．７μｍ未満
４：線幅変化が０．７μｍ以上
【０２１７】
＜ＩＴＯ適性の評価＞
上記耐溶剤性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の観点で評価した。
１：硬化膜の表面にしわの発生なし
２：硬化膜の表面に僅かにしわの発生あり
３：硬化膜の表面に顕著なしわの発生あり
４：クラックの発生あり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面に顕著なしわやクラックが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。すなわち「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合は、感度、保存安定性、耐溶剤性および露光マージンのいずれにも優れた組成物であることが分かった。
さらに、補助溶剤の分配係数が−０．５未満のものは、最も良かった実施例に比べると、保存安定性がやや劣る傾向にあり（実施例５０）、１．０以上のものは、最も良かった実施例に比べると、ＩＴＯスパッタ耐性がやや劣る傾向にあることがわかった（実施例４９）。
また、より高沸点な補助溶剤を用いた場合（例えば、沸点２７０℃以上）、最も良かった実施例に比べると、耐溶剤性がやや劣る傾向にあることがわかった（実施例５１）。
一方、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物を構造が近似しているイミドスルホネート化合物を用いても（比較例４）、本発明の効果は全く奏さないことが分かった。
加えて、主溶剤として、２種類をブレンドした場合、ＩＴＯスパッタ耐性がより向上することが分かった。
さらに、共重合体として、２成分を配合することにより、耐溶剤性がより向上する傾向にあることがわかった。
【０２２１】
（実施例６８）
実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２２２】
（実施例６９）
実施例２１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板からシリコンウェハに変更した以外は、実施例２１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例２１と同様の結果が得られた。
【０２２３】
（実施例７０）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１１と同様の結果が得られた。
【０２２４】
（実施例７１）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１１と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２２５】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【０２２６】
（実施例７２）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２２７】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２２８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２２９】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例３１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２３０】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２３１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３２】
（実施例７３）
実施例７２において、実施例３１の感光性樹脂組成物を実施例４１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３３】
（実施例７４）
実施例７２において、実施例３１の感光性樹脂組成物を実施例５１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３４】
（実施例７５）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例７５の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例４６の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２３５】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２３６】
（実施例７６）
実施例７５において、実施例４６の感光性樹脂組成物を実施例５６の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２３７】
（実施例７７）
実施例７５において、実施例４６の感光性樹脂組成物を実施例６６の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２３８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法に関する。また、該硬化膜を用いた、有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するためにパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性や上層にスパッタリングされる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）への耐性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
【０００４】
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
【０００５】
ここで、感光性樹脂組成物としては、特許文献１（特開２００４−２６４６２３号公報公報）に記載のものが知られている。また、感光性樹脂組成物に用いられる溶剤もこれまで広く検討されてきており、例えば未露光部残膜率の大きいレジストパターンを形成可能な化学増幅ポジ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし本願発明者が特許文献１および特許文献２を検討したところ、これらの組成物は、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広い感光性樹脂組成物ではないことが分かった。また、感光性組成物の表面に、ＩＴＯをスパッタリング等によって設ける場合、これに対する耐性も要求される。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広く、ＩＴＯスパッタ耐性に優れた感光性樹脂組成物等を提供することを目的とする。さらには、ＩＴＯをスパッタリング等によって設ける場合に対する耐性（以下、「ＩＴＯスパッタ耐性」ということがある）を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物において、溶剤成分として、沸点が１８０℃未満の溶剤と１８０℃以上の溶剤を、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が９９：１〜５０：５０となるよう割合でもちいることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記（１）、（７）、（９）または（１１）以下の手段により、好ましくは、下記（２）〜（６）、（８）および（１０）の手段により、上記課題は達成された。
【０００９】
＜１＞（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する構成単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および
【化１】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（Ｃ）溶剤、を含有し
前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記沸点が１８０℃以上の溶剤の分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０の範囲である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）オキシムスルホネート残基を含む化合物として、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、一般式（ＯＳ−５）、および、一般式（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化３】
（一般式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
＜４＞ 前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）が、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｅ）エポキシ樹脂をさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）現像液で現像する工程、および
（５）熱硬化する工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
＜８＞前記現像する工程後、熱硬化する工程の前に、全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜。
＜１０＞層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度であり、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の信頼性（特に耐薬品性）に優れ、硬化膜製造の際の露光マージンや現像マージンが広く、ＩＴＯスパッタ耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。また、有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子を意味する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）とを有する共重合体、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し、前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする。
【化４】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
このような構成とすることにより、感度、保存安定性、耐溶剤性、および露光マージンのいずれにも優れた感光性樹脂組成物が得られる。
このような感光性樹脂組成物は、ある程度膜中に溶媒が残っている状態でポストベークされるため、架橋反応がより促進されやすく、緻密な膜を形成することができ、ＩＴＯスパッタ耐性が向上すると考えられる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）重合体
本発明の組成物は、重合体成分として、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分（以下、「（Ａ）成分」というがある）は、特に述べない限り、上記（１）および／または（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
（Ａ）成分は、前記モノマー単位（ａ１）およびモノマー単位（ａ２）以外にも、その他のモノマー単位（ａ３）を含有していてもよい。
本発明では、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位および酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位のうち、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましい。
【００１５】
（Ａ）共重合体はアルカリ不溶性であり、かつ、モノマー単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシ基を生成可能であり、また、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
前記（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体全体をアルカリ不溶性に保つ限り、酸性基の導入を排除するものではなく、後述するカルボキシ基、カルボン酸無水物残基および／またはフェノール性水酸基を有するその他のモノマー単位等を有していてもよい。
【００１６】
（Ａ）共重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を主成分として含む重合体である。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレンに由来するモノマー単位や、ビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。
前記（Ａ）共重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
以下、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）、それぞれについて説明する。
【００１７】
（ａ１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（Ａ）成分は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有する。（Ａ）成分がモノマー単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１８】
（ａ１−１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有するモノマー単位
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１９】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有するモノマー単位（ａ１−２）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２０】
（ａ１−１−３）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位とは、好ましくは前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２１】
【化５】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２２】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２３】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
環状のアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基が環状のアルキル基である場合、該環状のアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２７】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２８】
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、式（ａ１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3として示したアルキル基と同様である。Ｒ11としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３２】
本発明でモノマー単位（ａ１−１）としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００３３】
【化７】
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。
【００３４】
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
【化８】
【００３６】
（ａ１−２）酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー単位
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３７】
【化９】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は単結合または連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子またはアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３８】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ21は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００３９】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表されるモノマー単位が、透明性および感度の観点から、さらに好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１０】
（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は、式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａおよびｂは式（ａ１−２）におけるａおよびｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。）
【００４１】
式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００４２】
（ａ１−２−２）酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４３】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４４】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
モノマー単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４７】
モノマー単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、（Ａ）成分の共重合体を全体として、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５０】
酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を用いることが好ましい。
【００５１】
（ａ２）架橋基を有するモノマー単位
（Ａ）成分は、架橋基を有するモノマー単位（ａ２）を有する。前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有するモノマー単位の態様としては、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５２】
（ａ２−１）３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位
前記（Ａ）共重合体は、３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（モノマー単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル残基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル残基はオキセタニル基とも呼ばれる。前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５３】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５４】
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
モノマー単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）および式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された残基を有することが好ましい。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
モノマー単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの残基のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
モノマー単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することがさらに好ましい。
【００５８】
【化１３】
（式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【００５９】
式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることがさらに好ましい。なお、直鎖状および分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状および／または分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ａ２−１−２）で表される残基を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００６０】
モノマー単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
本発明において、硬化感度の観点からは、３員環および４員環の環状エーテル残基の中でも、オキセタニル基が好ましい。また、本発明において、透過率（透明性）の観点からは、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、３員環および４員環の環状エーテル残基としては、脂環エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
【００６３】
（ａ２−２）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）も好ましい。構成単位（ａ２−２）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−２０）で表される基を有する構成単位である。
【化１５】
（一般式（ａ２−２０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６４】
（ａ２−３）エチレン性不飽和基を有するモノマー単位
架橋基を有するモノマー単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「モノマー単位（ａ２−３）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有するモノマー単位がより好ましく、式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位がさらに好ましい。
【００６５】
【化１６】
（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００６６】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。アルケニル基は、環状のアルケニル基であってもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ1の具体例としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１０）で表される二価の連結基が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
式（ａ２−３−１）で表される側鎖の中でも、脂肪族の側鎖が好ましい。式（ａ２−３−１）で表される連結基を有する側鎖の中でも、末端がアクリロイル基またはメタクリロイル基である側鎖がより好ましい。
【００６９】
また、前記式（ａ２−３−１）で表される側鎖に含まれるエチレン性不飽和基は、前記（Ａ）重合体１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。
【００７０】
式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位（ａ２−３）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基および末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する。）とを反応させることによってモノマー単位（ａ２−３）を有する共重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。
【００７１】
前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシ基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシ基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。
【００７２】
また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００７３】
好ましい特定官能基と特定化合物の組み合わせとしては、特定官能基であるカルボキシ基と特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、および、特定官能基であるヒドロキシ基と特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
本発明において、モノマー単位（ａ２−３）は、式（ａ２−３−２）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００７５】
【化１８】
（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は、式（ａ２−３−１）におけるＲ1と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
【００７６】
以下に、特定官能基を有する重合体を得るために必要な、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７８】
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
さらに、イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明においては、特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位となるモノマーとを併用する。さらに、後述の（ａ１）および（ａ２）以外のその他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。
【００８０】
本発明に用いる特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマーおよび特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８１】
次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、モノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。
【００８２】
また、モノマー単位（ａ２−３）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらのモノマー単位は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明では、モノマー単位（ａ２）として、モノマー単位（ａ２−１）を含むことが好ましい。
【００８４】
（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ２）の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性およびＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
【００８５】
＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を含有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、単構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
【００８６】
（ａ３）その他のモノマー単位
本発明において、（Ａ）成分は、前記モノマー単位（ａ１）および（ａ２）を除く、その他のモノマー単位（ａ３）を有していてもよい。その他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。中でも、（最終）加熱処理でモノマー単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基が生じる基が、膜強度の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましい。モノマー単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、（Ａ）共重合体は、保護されていないカルボキシ基を有するモノマー単位、または、保護されていないフェノール性水酸基を有するモノマー単位を１〜１５モル％含有することが感度の点で好ましい。
【００８７】
（Ａ）共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、感度とＩＴＯスパッタ耐性とがより良好である。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体成分を、８０重量％以上の割合で含むことが好ましい。（Ａ）共重合体は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。本発明では、２種類以上が好ましい。２種類以上とすることにより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
【００８９】
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記（ａ１）および前記（ａ２）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００９０】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明では、下記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する。本発明では、前記溶剤として、沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を用い、かつ、オキシムスルホネートを用いる場合に、高感度であり、耐薬品性に優れ、さらに、保存安定性に優れた感光性組成物を提供することが可能になる。
【００９１】
【化１９】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００９２】
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９３】
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化２０】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００９５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００９７】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００９９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１００】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１０１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１０２】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１０４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１０５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１０７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１１１】
【化２１】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）
【０１１２】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１３】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１２２】
【化２９】
（式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【０１２３】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２４】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２８】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
【化３２】
【０１３１】
【化３３】
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１３４】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１３５】
【化３５】
（式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１３６】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１３７】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１３８】
【化３６】
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１３９】
ＲB1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ＲB2としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１４０】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１４１】
【化３７】
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）共重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１４３】
（Ｃ）溶剤
本発明では、溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含む。そして、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、好ましくは９９：１〜７０：３０、より好ましくは９９：１〜９０：１０、最も好ましくは９９：１〜９５：５の割合で配合される。
特に、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）を９９：１〜８５：１５の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性を悪化させないという効果が得られる。
このような２種類以上の溶剤を用い、光酸発生剤として、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物を採用することにより、感度、保存安定性、耐溶剤性、および露光マージンのいずれにも優れた感光性樹脂組成物が得られる。特に、光酸発生剤との組み合わせで、効果が奏されたことは、極めて予想外のことである。
【０１４４】
（沸点が１８０℃未満の溶剤）
本発明における沸点が１８０℃未満の溶剤は、沸点が、１２０〜１７９℃であることが好ましく、１３０〜１７８℃であることがより好ましく、１４０〜１７８℃であることがさらに好ましい。
本発明における沸点が１８０℃未満の溶剤は、１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。２種類以上の場合は、それぞれの成分の沸点が、１８０℃未満であればよい。
【０１４５】
沸点が１８０℃未満の溶剤は、公知の溶剤を用いることができ、具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等であって、沸点が１８０℃未満のものを広く採用することができる。
【０１４６】
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ハイソルブＥＤＭ）、３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１４７】
沸点が１８０℃未満の溶剤は、分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０であることが好ましく、−０．３〜０．８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、（ポリマーとの相溶性がより良好になり、ＩＴＯスパッタ耐性がより向上する傾向にある。
本明細書において、分配係数（ＬｏｇＰ）は、オクタノール−水分配係数を表す。オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
また、ある化合物のＬｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。
【０１４８】
（沸点が１８０℃以上の溶剤（補助溶剤））
本発明における以上が１８０℃以上の溶剤（以下、補助溶剤ともいう。）は、沸点が、１８０〜２６０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましく、１８０〜２４０℃であることがさらに好ましい。
本発明における沸点が１８０℃以上の溶剤は、１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。２種類以上の場合は、それぞれの成分の沸点が、１８０℃以上であればよい。
【０１４９】
沸点が１８０℃以上の溶剤は、炭酸エチレン（ＥＣ、２６１℃），炭酸プロピレン（ＰＣ、２４０℃）（共に関東化学製）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ、１９０℃），トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ、２４２℃），ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＮＰ、２１２℃），ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＮＢ、２２９℃），トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、２７４℃），ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、２１３℃），プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、１９０℃），１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、２３２℃），１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、２２０℃），１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、２６０℃），ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ、２０３℃），エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ、１８８℃），ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ、２０２℃）．ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、２１７℃），ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ、２４７℃），１，３−ブチレングリコール（１，３−ＢＧ、２０８℃），トリアセチレン（ＤＲＡ−１５０、２６０℃），乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、１８１℃），ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰＭＮＢ、２１６℃）（以上ダイセル化学製）などが挙げられ、ＢＤＧＡｃ、ＥＬＡ、１，３−ＢＧＤＡ、ＰＧＤＡ、ＰＣが好ましく、ＥＬＡ、１，３−ＢＧＤＡ、ＰＧＤＡ、ＰＣがより好ましい。
【０１５０】
本発明では、沸点が１８０℃以上の溶剤は、分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０であることが保存安定性の観点から好ましく、−０．３〜０．８であることがより好ましい。その中でも炭酸エチレン（ＥＣ、０．３）、炭酸プロピレン（ＰＣ、０．６２）（共に関東化学製）、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、−０．２３），１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、０．０９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、−０．０２）、乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、０．３２（以上ダイセル化学製）が特に好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、沸点が１８０℃以上の溶剤と、沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量が、樹脂成分１００重量部当たり、１００〜１０００重量部であることが好ましく、１５０〜９００重量部であることがより好ましく、２００〜８００重量部であることがさらに好ましい。
【０１５２】
架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有する。架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては以下のものを添加することができる。
【０１５３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５４】
＜分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例として、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１５５】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は樹脂成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。，
【０１５６】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１５８】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１６０】
増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１６２】
密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１６３】
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６４】
【化３８】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６５】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１６６】
【化３９】
【０１６７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１６８】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１６９】
熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１７０】
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７１】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１７２】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１７３】
塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１７６】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）活性光線により露光する工程
（４）現像液により現像する工程
（５）熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０１７７】
（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（通常は、塗布）して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
【０１７８】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）共重合体中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生成する。
【０１７９】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０１８０】
本発明における式（ａ１−１）で表されるモノマー単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１８１】
（４）の現像工程では、水性現像液、例えば遊離したカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する共重合体をアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成させ、モノマー単位（ａ２）の架橋基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１８２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各種成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、それぞれの成分を予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１８３】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１８４】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における樹脂成分中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、樹脂成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１８５】
＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１８６】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８７】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１８８】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、樹脂成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を発生させ、モノマー単位（ａ２）中の架橋性基と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８９】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１９０】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１９２】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１９３】
本実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体
Ｓｔ：スチレン
【０１９４】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１９５】
＜ＣＨＯＥＭＡ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）の合成＞
上記ＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０１９６】
＜Ｐ−Ｐｈ−１（α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体）の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、Ｐ−Ｐｈ−１を得た。
【０１９７】
＜重合体Ａ−１の合成＞
本発明の成分Ａにあたる重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
【０１９８】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１９９】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−２１の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−２１をそれぞれ合成した。またＡ−１０について、合成に用いる溶剤をそれぞれジエチレングリコールエチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＭ、東邦化学工業株式会社製）、３-エトキシプロピオン酸エチル（ダイセル化学株式会社製）に変更した以外はすべて同様の手法で合成を行い、それぞれＡ−１４及びＡ−１５とした。これらの重量平均分子量はＡ−１０と同様であった。
【０２００】
＜重合体Ａ−１１の合成＞
３つ口フラスコに、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＭ、東邦化学工業株式会社製、３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＡ（和光純薬工業製、３．４８ｇ）、ＭＭＡ（０．４３ｇ）、ＨＥＭＡ（０．５５ｇ）、Ｓｔ（１２．６４ｇ）、ＮＢＭＡ（６．７０ｇ）、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、和光純薬工業製、３．４７ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＡ−１１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造の化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ−３：下記に示す構造の化合物（合成方法は下記に示した）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−５：下記に示す構造の化合物（ＮＡＩ−１０１、みどり化学製）
Ｃ−１：乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ、ダイセル化学（株）製、沸点１８１℃、ＬｏｇＰ＝０．３２）
Ｃ−２：１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点２３２℃、ＬｏｇＰ＝０．０９）
Ｃ−３：プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点１９０℃、ＬｏｇＰ＝−０．２３）
Ｃ−４：プロピレンカーボネート（ＰＣ、関東化学製、沸点２４０℃、ＬｏｇＰ＝０．６２）
Ｃ−５：１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、ダイセル化学（株）製、沸点２６０℃、ＬｏｇＰ＝１．０６）
Ｃ−６：下記に示す構造の化合物（東京化成（株）製、ＬｏｇＰ＝−０．５１）
Ｃ−７：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、ダイセル化学（株）製、沸点２７４℃、ＬｏｇＰ＝１．４６）
Ｌ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ−２：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（東京化成工業製）
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業製）
Ｈ−３：下記に示す構造の化合物（東洋化成工業製）
Ｉ−１：Ｗ−３（下記に示す構造、ＤＩＣ製）
【０２０３】
【化４０】
【０２０４】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【０２０５】
【化４４】
【０２０６】
【化４５】
【０２０７】
〔Ｂ−２の合成〕
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２０８】
〔Ｂ−３の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０９】
（実施例１）
下記組成１となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成１＞
・（Ａ）共重合体：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０％） 固形分で
１００．０部
・（Ｂ）光酸発生剤：上記に示すＢ−１ ２．０部
・（Ｌ）増感剤：上記に示すＬ−１ ２．０部
・（Ｃ）溶剤：乳酸エチルアセテート（ＥＬＡ） ３．０部
・（Ｅ）架橋剤：上記に示すＥ−１ ２．０部
・（Ｇ）密着改良剤：上記に示すＧ−１ ０．５部
・（Ｈ）塩基性化合物：上記に示すＨ−１ ０．１部
・（Ｈ）塩基性化合物：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・（Ｉ）界面活性剤：上記に示すＩ−１ ０．０２部
【０２１０】
（実施例および比較例）
実施例１において用いた各化合物を、下記表に記載の化合物に、それぞれ、変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例４４〜４７については下記表３に記載の化合物に変更したことに加え、さらに補助溶剤の量を実施例１の２倍の量を添加し、感光性樹脂組成物を調整した。それ以外について下記表３に記載の通り化合物を変更し、評価を行った。
比較例５は、特開平５−１６５２１４号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。比較例６は、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。比較例７は、特開２００１−０５６５５８号公報に記載の組成物を用いた。比較例８は、特開２００５−３０１２１０号公報の実施例１に記載の組成物を用いた。
【０２１１】
以上により得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２１２】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：Ｅｏｐｔが８０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２１３】
＜保存安定性の評価＞
感光性樹脂組成物の調整直後の感度を、上記と同様の方法で評価し初期感度とした。同じ組成物を３０℃で１週間保管した場合と、２週間保管した場合とでそれぞれ感度を測定し、初期感度に比べてどの程度変化したかの相対値を３段階で評価した。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：感度の変化が５％未満
２：感度の変化が５％以上１０％未満
３：感度の変化が１０％以上１５％未満
４：感度の変化が１５％以上
【０２１４】
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。
膜厚変化率の値が１％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：膜厚変化率の値が０．２％未満
２：膜厚変化率の値が０．２％以上０．５％未満
３：膜厚変化率の値が０．５％以上１％未満
４：膜厚変化率の値が１％以上
【０２１５】
＜露光マージンの評価＞
１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）にて露光を行った際、露光量を増減（×１．２５および×０．７５）させた場合の現像後の５μｍラインアンドスペースパターンのライン線幅変化を評価した。結果を下記表に示す。線幅変化が０．５μｍ未満の場合、すなわち評価「２」以下の場合、露光マージンは良好であると言える。結果を下記表に示す。
１：線幅変化が０．３μｍ未満
２：線幅変化が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：線幅変化が０．５μｍ以上０．７μｍ未満
４：線幅変化が０．７μｍ以上
【０２１６】
＜現像マージンの評価＞
１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）にて露光を行った際、現像時間を増減（×１．２５および×０．７５）させた場合の現像後の５μｍラインアンドスペースパターンのライン線幅変化を評価した。結果を下記表に示す。線幅変化が０．５μｍ未満の場合、すなわち評価「２」以下の場合、露光マージンは良好であると言える。結果を下記表に示す。
１：線幅変化が０．３μｍ未満
２：線幅変化が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：線幅変化が０．５μｍ以上０．７μｍ未満
４：線幅変化が０．７μｍ以上
【０２１７】
＜ＩＴＯ適性の評価＞
上記耐溶剤性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の観点で評価した。
１：硬化膜の表面にしわの発生なし
２：硬化膜の表面に僅かにしわの発生あり
３：硬化膜の表面に顕著なしわの発生あり
４：クラックの発生あり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面に顕著なしわやクラックが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。すなわち「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合は、感度、保存安定性、耐溶剤性および露光マージンのいずれにも優れた組成物であることが分かった。
さらに、補助溶剤の分配係数が−０．５未満のものは、最も良かった実施例に比べると、保存安定性がやや劣る傾向にあり（実施例５０）、１．０以上のものは、最も良かった実施例に比べると、ＩＴＯスパッタ耐性がやや劣る傾向にあることがわかった（実施例４９）。
また、より高沸点な補助溶剤を用いた場合（例えば、沸点２７０℃以上）、最も良かった実施例に比べると、耐溶剤性がやや劣る傾向にあることがわかった（実施例５１）。
一方、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物を構造が近似しているイミドスルホネート化合物を用いても（比較例４）、本発明の効果は全く奏さないことが分かった。
加えて、主溶剤として、２種類をブレンドした場合、ＩＴＯスパッタ耐性がより向上することが分かった。
さらに、共重合体として、２成分を配合することにより、耐溶剤性がより向上する傾向にあることがわかった。
【０２２１】
（実施例６８）
実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２２２】
（実施例６９）
実施例２１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板からシリコンウェハに変更した以外は、実施例２１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例２１と同様の結果が得られた。
【０２２３】
（実施例７０）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１１と同様の結果が得られた。
【０２２４】
（実施例７１）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１１と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２２５】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【０２２６】
（実施例７２）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２２７】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２２８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２２９】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例３１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２３０】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２３１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３２】
（実施例７３）
実施例７２において、実施例３１の感光性樹脂組成物を実施例４１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３３】
（実施例７４）
実施例７２において、実施例３１の感光性樹脂組成物を実施例５１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２３４】
（実施例７５）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例７５の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例４６の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２３５】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２３６】
（実施例７６）
実施例７５において、実施例４６の感光性樹脂組成物を実施例５６の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２３７】
（実施例７７）
実施例７５において、実施例４６の感光性樹脂組成物を実施例６６の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２３８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する構成単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および
【化１】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基、またはアリール基を表す。）
（Ｃ）溶剤、を含有し
前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記沸点が１８０℃以上の溶剤の分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０の範囲である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オキシムスルホネート残基を含む化合物として、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、一般式（ＯＳ−５）、および、一般式（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化３】
（一般式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）が、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）エポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）現像液で現像する工程、および
（５）熱硬化する工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項８】
前記現像する工程後、熱硬化する工程の前に、全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位、および／または、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、架橋基を有する構成単位（ａ２）とを、同一の重合体および／または異なる重合体に含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物、および
【化１】
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基、またはアリール基を表す。）
（Ｃ）溶剤、を含有し
前記溶剤として、少なくとも１種の沸点が１８０℃未満の溶剤と、少なくとも１種の沸点が１８０℃以上の溶剤を含み、（沸点が１８０℃未満の溶剤の合計量）：（沸点が１８０℃以上の溶剤合計量）が質量換算で９９：１〜５０：５０である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記沸点が１８０℃以上の溶剤の分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．５〜１．０の範囲である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オキシムスルホネート残基を含む化合物として、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、一般式（ＯＳ−５）、および、一般式（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化３】
（一般式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）が、３員環および／または４員環の環状エーテル残基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）エポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）現像液で現像する工程、および
（５）熱硬化する工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項８】
前記現像する工程後、熱硬化する工程の前に、全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８３９３７（Ｐ２０１３−８３９３７Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８０７７０（Ｐ２０１２−１８０７７０）
【出願日】平成２４年８月１７日（２０１２．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１７日（２０１２．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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