感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物を用いたスクリーン印刷用ステンシル
【課題】有害物を用いずに、高解像性、高感度、優れた耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性、スクリーンメッシュとの密着性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからなることを特徴とする感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物を用いたにスクリーン印刷用ステンシル。
成分Ａ：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分Ｂ：水溶性光架橋剤
成分Ｃ：シランカップリング剤
【解決手段】下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからなることを特徴とする感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物を用いたにスクリーン印刷用ステンシル。
成分Ａ：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分Ｂ：水溶性光架橋剤
成分Ｃ：シランカップリング剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物を用いたスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の感光性樹脂組成物が提案されている。特に、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物には、高解像性、高感度であることに加えて、油性インクや水性インクの適用下に摩擦や圧縮などに耐えるために優れた耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性、スクリーンメッシュとの密着性が必要とされている。
【０００３】
そのような感光性樹脂組成物として、従来よりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム酸塩とからものが提案されている。このような感光性樹脂組成物は、優れた感光性を有し、かつ実用上の問題も実質的に生じない程度の耐水性をも有している点で、好ましいものである。しかしながら、このような従来の感光性樹脂組成物は、重クロム酸塩の有害性が問題となっている。
【０００４】
このようなことから、重クロム酸塩に代わりに、有害性の低いジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、このようなジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物では、十分な耐水性とスクリーン印刷版への密着性等を得ようとすると感度が低下しがちであるという問題点が指摘されている。
【０００５】
また、酢酸ビニル重合体酸化物の側鎖にスチリルピリジウム基やスチリルキノリウム基を付加させた分散媒中に熱架橋性化合物を分散させてなる感光性組成物も提案されている（特開２００１−１３３９７６号公報）。
【０００６】
この感光性組成物は、感度の点では満足できるものの、耐水性および現像時のスクリーンメッシュへの密着性は必ずしも十分でない場合があった。特に、金属製メッシュ、例えば、ニッケルを主成分とするロータリースクリーンメッシュに適用した場合には、現像時のスクリーンメッシュへの密着性が不十分であり、細線や網点部の剥離によって所望のパターンが得られない等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３３９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、重クロム酸塩を用いることなく、優れた感光性と、良好な耐水性およびスクリーンメッシュへの密着性、ならびに感光性組成物に求められる解像性、耐溶剤性、耐摩耗性等の諸特性をも同時に満足する感光性樹脂組成物およびそれを用いスクリーン印刷用ステンシルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点に解決を与えようとするものである。
【００１０】
したがって、本発明による第一の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなること、を特徴とするものである。
【００１１】
成分（Ａ１）：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
そして、本発明による第二の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を含んでなること、を特徴とするものである。
【００１２】
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系重合体
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０または１である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す）
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
この本発明による第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｂ）を含むことができる。
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
また、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、前記の成分（Ｃ）に光重合開始剤を共存させることができる。
【００１３】
そして、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｄ）を含むことができる。
成分（Ｄ）：光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー
そして、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｅ）を含むことができる。
成分（Ｅ）：水系樹脂エマルジョン
そして、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｆ）を含むことができる。
成分（Ｆ）：水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物
また、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、上記の第一または第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明による感光性樹脂組成物ば、優れた感光性と、良好な耐水性およびスクリーンメッシュへの密着性、ならびに感光性組成物に求められる解像性、耐溶剤性、耐摩耗性等の諸特性をも同時に満足するものである。
【００１５】
そして、重クロム酸塩を用いないものなので、重クロム酸塩の有害性を何ら考慮する必要がない。
【００１６】
従来シランカップリング剤は、その加水分解性とシラノール基の縮合反応により、水あるいは湿気等の共存条件、特に水溶液中においては、活性の低下や保存安定性に問題があると考えられている。しかしながら、本願発明による感光性樹脂組成物は、水溶液状態におい数ヶ月経た場合でもシランカップリングの添加による接着性向上効果が十分維持されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一の感光性樹脂組成物＞
本発明による第一の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とするもの、である。ここで、本願において「含んでなる」とは、上記の必須成分（即ち、成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のみからなるものの他に、上記成分以外の他の成分を含んでなるものをも意味する。
【００１８】
＜成分（Ａ１）＞
本発明における成分（Ａ１）は、ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコールである。ここで、部分けん化ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の分子中に存在するエステル結合の少なくとも一部分がけん化された構造を有するポリビニルアルコールを言うものであり、ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の分子中に存在するエステル結合の実質的に全部分がけん化された構造を有するポリビニルアルコールを言うものである。また、「および（または）」から明らかなように、成分（Ａ１）は、ポリビニルアルコールのみからなっていてもよく、あるいは部分けん化ポリビニルアルコールのみからなっていてもよく、あるいはポリビニルアルコールと部分けん化ポリビニルアルコールとからなっていてもよい。また、このとき、部分けん化ポリビニルアルコールは、実質的にけん化度および重合度が同一の部分けん化ポリビニルアルコールのみからなっても、けん化度あるいは重合度が異なる部分けん化ポリビニルアルコールが共存しているものであってもよい。
【００１９】
成分（Ａ１）は、けん化度が６０〜１００モル％、特に７０〜１００％、のものが好ましく、水溶性が損なわれない限り、他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。けん化度がこれ未満であれば、水溶性が不十分となる。その平均重合度は、好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは３００〜４０００、ある。重合度がこの範囲以下の場合には、光不溶化速度が著しく遅くなって感度が不十分であり、これ以上では、組成物の粘度が高すぎて使用上問題になる場合がある。また、カチオン変性などの変性ポリビニルアルコールまたは変性部分けん化ポリビニルアルコールも同様に使用可能である。
【００２０】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、好ましい成分（Ｂ）の具体例としては、（イ）ジアジド化合物、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４′−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等のジアジド化合物、（ロ）ジアゾ樹脂、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンもしくは３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物、およびこれらの硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、を挙げることができる。この種のジアゾ樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に、４−アミノ−４′−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロロジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂を用いることができる。
【００２１】
本発明では、（ロ）ジアゾ樹脂、その中でも、特にｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明では、上記成分（Ｂ）の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。
【００２３】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ１）の１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部、である。０．００１重量部未満では、耐水性が不十分であり、一方、０．５重量部超過では、感度が不足して、露光時間が長くなってしまうことから好ましくない。
【００２４】
＜成分（Ｃ）＞
本発明における成分（Ｃ）は、シランカップリング剤である。
【００２５】
本発明において好ましい成分（Ｃ）としては、下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
【化２】
（式中、Ｚは有機官能基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ３は二価の炭化水素基であり、ｒは０、１または２である。）
【００２６】
上記Ｚは、好ましくはビニル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクロイル基、メルカプト基、ウレイド基、塩素原子、特に好ましくは、ビニル基、メタクリロイル基、アクロイル基、である。上記Ｙは、塩素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、特に好ましくメトキシ基、エトキシ基、である。上記Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｒは、特に好ましくは０あるいは１である。
【００２７】
上記の成分（Ｃ）において、ｒが０であるとき、金属への接着性向上効果が特に顕著になる。また、光硬化膜の現像時の耐水性の向上の観点からは、Ｚがラジカル重合性であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、金属、特にニッケルメッシュへの接着性向上ならびに光硬化膜の現像時の耐水性向上の両観点から特に好ましい成分（Ｃ）の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルべンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ１）の１重量部に対して、好ましくは０．００２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０２〜０．６重量部、である。０．００２重量部未満では、耐水性、現像時のスクリーンメッシュへの密着性が不十分であり、一方、１．０重量部超過では、現像性が低下することから好ましくない。
【００３０】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを配合することができる。この中では、エチレン性不飽和基を二つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好ましい。この成分（Ｄ）を用いることによって、感光性樹脂組成物の耐水性が向上する。
【００３１】
光活性な一つエチレン性不飽和基を有するモノマー（即ち、単官能性モノマー）の好ましい具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、オキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、などが挙げられる。この中では、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」の両者を意味し、「エチ（プロピ）レン」とは、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味する。
【００３３】
光活性なエチレン性不飽和基を二以上有する多官能性モノマーの好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において特に好ましい成分（Ｄ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３５】
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。このようなモノマー、多官能性モノマーおよびオリゴマーの好ましい具体例は、例えばテクノネット社発行の「光硬化技術データブック」（２０００年））６〜１１９ページに記載されている。
【００３６】
さらに、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる。このようなエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特開２００５−７６００５号公報、特開２００５−４７９７９号公報、特開２００５−７６００５号公報などに記載されている。
【００３７】
本発明では、上記の成分（Ｄ）の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ１）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００３８】
成分（Ｄ）に含有される光重合開始剤としては、特に制限は無いが、光重合開始剤の一例として、ベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノベンゾフェノン、などのベンゾフェノン類、チオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類が挙げられる。また、油溶性の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがあり、これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができ、また、第３級アミン類のような公知の増感剤を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。この中では、特に、チオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００３９】
光重合開始剤の配合量は、それが配合されるラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー、成分（Ａ）、本発明の感光性樹脂組成物をなす前記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、他の任意成分等の具体例や、組合せ、ならびに本発明の感光性樹脂組成物の特性、光重合開始剤の効果等を考慮して適宜定めることができる。例えば、感光性樹脂層の厚みが１００μｍ以下の仕様について、その特に好ましい光重合開始剤である、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１あるいは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）の配合量は、前記成分（Ｄ）１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０００５〜０．１重量部、である。
【００４０】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、水系樹脂エマルジョンを配合することができる。本発明において好ましい水系樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル等がある。）、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル等の３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、塩化ビニル・エチレンコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。合成高分子ディスパージョンとしては、ポリエチレンディスパージョン、ポリオレフィンアイオノマーディスパージョン、ウレタンアイオノマーディスパージョン等が有用である。また、合成高分子微粉体や精製スターチを分散したものも使用できる。
【００４１】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ１）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００４２】
＜成分（Ｆ）＞
本発明における成分（Ｆ）としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシ基、グリシジル基、エチレン性不飽和基、アミノ基、ジエステル基等の官能基を有する化合物、好ましくは２個以上の官能基を有する化合物である。具体的には、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアミン等のアミノ化合物、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロールアクリルアミド等のアルコキシ化合物、グリオキザールグルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン等の金属キレート化合物、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニルエーテル基等のエチレン性不飽和基含有化合物等を挙げることができる。更にこれらの化合物を共存させることで、より効果的に使用できる。
【００４３】
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ１）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００４４】
＜他の成分（任意成分）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。
【００４５】
さらには、必要に応じ、界面活性剤、消泡剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、湿潤剤、染料、ｐＨ調整剤、無機もしくは有機粉体として例えば、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化ケイ素、および酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩：ガラス：ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人工氷晶石）、グラファイト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、セッコウ（無水）などを添加できる。
【００４６】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその利用（その１）＞
本発明による第一の感光性樹脂組成物の調製は、任意の方法によって行うことができる。本発明では、好ましくは、適当な溶媒中に上記各成分をそのままあるいは溶液状で添加し、各成分を混合することによって調製することができる。溶媒としては水が最も好ましい。
【００４７】
本発明による感光性樹脂組成物からスクリーン印刷用ステンシルを製造する際は、それに適するように感光性樹脂組成物を溶液状にすることが好ましい。従って、本発明による感光性樹脂組成物の調製が、上記の通りに、溶媒中に各成分をそのままあるいは溶液状で添加し各成分を混合することによって行われた場合には、得られた調製液を、そのまま、あるいは必要に応じて溶媒（好ましくは、水）の追加もしくは除去を行った後に、スクリーン印刷用ステンシルの製造に用いることが好ましい。溶媒として特に好ましい水を用いた場合、成分（Ａ１）の存在量は、水１重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．４重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００４８】
＜第二の感光性樹脂組成物＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とするもの、である。ここで、本願において「含んでなる」とは、上記の必須成分（即ち、成分（Ａ２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のみからなるものの他に、上記成分以外の他の成分をも含んでなるものを意味する。
【００４９】
＜成分（Ａ２）＞
本発明における成分（Ａ２）は、下記の一般式（１）または一般式（２）で示されるそれ自体で光架橋性を有する、ポリビニルアルコール系重合体である。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０または１である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す）
【００５０】
Ｒ１のアルキル基またはアラルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。特に１〜７のものが好ましい。具体的な残基（Ｒ１）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、アリル、クロチル、ベンジルなどを挙げることができる。ｍは１〜６の範囲を越えると光不溶化後の膜が膨潤しやすくなり、１〜４がより好ましい。ｎは０または１のいずれでもよい。
【００５１】
Ｘ−としては、リン酸イオン、メト硫酸イオン、ハロゲンイオンとしてＣｌ−またはＢｒ−，スルホン酸イオンとして、ＣＨ３ＳＯ３−，ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−，Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−，ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−が好ましい。また、Ｘ−として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマーも挙げることができる。アニオン解離能を有する残基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができ、これらのアルカリ塩あるいは脂肪族アミンのアンモニウム塩とすることによりアニオン基を持つラジカルモノマーとして用いられる。このために用いられるモノマーにおけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクロイルの両者を意味する）、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができる。解離していない酸型のモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、フタル酸３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、シクロヘキサン―３−エン―１，２−ジカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサン−１，２−カルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ―３−プロピルリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリエチレンオキシエチレンリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリプロピレンオキシエチレンリン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ−（２−スルホエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−スルホエチル）メタアクリルアミド、などを挙げることができるが、この限りではない。
【００５２】
なお、一般式（１）で示される化合物は、スチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができ、一般式（２）で示される化合物は、スチリル置換されたキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができる。
【００５３】
上記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体は、好ましくは、例えば下記の一般式（５）または一般式（６）で示されるアルデヒドとポリビニルアルコールとを、水溶液中で酸性条件下で反応させることによって得ることができる。
【化４】
（ここで、一般式（５）、（６）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、前記一般式（１）、（２）と同様な意味を有する）
【００５４】
また、成分（Ａ２）としては、光重合開始剤或いは増感剤等の共存により重合体を架橋不溶化する官能基として（メタ）アクリロイル基または低級アルキロール（メタ）アクリルアミド基などのエチレン性不飽和基などを含有するポリビニルアルコール系重合体も用いることができる。
【００５５】
上記重合体としては、けん化度６０〜１００％、好ましくはけん化度７０〜１００％、重合度３００〜５０００、好ましくは重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールの１５重量％水溶液にＮ−アルキロールアクリルアミドを５〜１５モル％を溶解し、例えば、好ましくはｐＨ２．０〜２．５、好ましくは６０℃で４時間反応後、イオン交換樹脂にて中和したポリマーを用いることができる。
【００５６】
＜成分（Ｃ）＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物を形成する成分（Ｃ）は、シランカップリング剤である。
【００５７】
このようなシランカップリング剤としては、第一の感光性樹脂組成物に関して前記した、シランカップリング剤と同様のものを用いることができる。第二の感光性樹脂組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ２）の１重量部に対して、好ましくは０．００２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０２〜０．６重量部、である。０．００２重量部未満では、耐水性、現像時のスクリーンメッシュへの密着性が不十分になる場合があり、一方、１．０重量部超過では、現像性が低下することから好ましくない。
【００５８】
＜成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、他の成分（任意成分）等＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物は、第一の感光性樹脂組成物と同様に、必要に応じて、各種の成分を含むことができる。そのような各種の成分としては、第一の感光性樹脂組成物に関して前記した、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）および他の成分（任意成分）等と同様のものを用いることができる。
【００５９】
第二の感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ２）の１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部、である。０．００１重量部未満では、耐水性向上には不十分であり、一方、０．５重量部超過では、著しい感度の低下が見られることから好ましくない。
【００６０】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ２）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ２）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ２）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００６１】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその利用（その２）＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物の調製は、任意の方法によって行うことができる。本発明では、好ましくは、適当な溶媒中に上記各成分をそのままあるいは溶液状で添加し、各成分を混合することによって調製することができる。溶媒としては水が最も好ましい。
【００６２】
本発明による感光性樹脂組成物から、例えばスクリーン印刷用ステンシルを製造する際は、それに適するように感光性樹脂組成物を溶液状にすることが好ましい。従って、本発明による感光性樹脂組成物の調製が、上記の通りに、溶媒中に各成分をそのままあるいは溶液状で添加し各成分を混合することによって行われた場合には、得られた調製液を、そのまま、あるいは必要に応じて溶媒（好ましくは、水）の追加もしくは除去を行った後に、スクリーン印刷用ステンシルの製造に用いることが好ましい。溶媒として特に好ましい水を用いた場合、成分（Ａ２）の存在量は、水１重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．４重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００６３】
＜スクリーン印刷用ステンシル＞
本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の第一の感光性樹脂組成物または第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものである。このようなスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光して硬化させてから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像したりすることによってスクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。
【００６４】
本発明による第一の感光性樹脂組成物および第二の感光性樹脂組成物は、従来公知のスクリーン印刷用のスクリーンメッシュに適用することができ、かつ所定の効果を得ることができる、そのようなスクリーンメッシュの代表例としては、たとえば、ポリエステルメッシュ、ナイロンメッシュ、ステンレスメッシュを挙げることができる。
【００６５】
本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュへ塗布する際は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。好ましくは、例えば、このバケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布、カーテン塗布およびリップコートなどによる方法である。膜厚は目的、基材の種類によって好ましい範囲が異なるが、一般に０．１μｍから１０００μｍまでである。
【００６６】
スクリーンメッシュに塗布された感光性組成物は、水を蒸発させた後に露光することができる。感光波長領域は、光架橋剤、光ラジカル重合開始剤および増感剤の種類によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から可視領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザー光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、または、レーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。露光を施したフィルムは中性の水で現像される。感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
【００６７】
＜ロータリースクリーン印刷用ステンシル＞
本発明によるロータリースクリーン印刷用ステンシルは、前記の第一の感光性樹脂組成物あるいは第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものである。このようなロータリースクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物を常法に従いロータリースクリーン印刷用の円筒状ニッケルシリンダーに塗布し、乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像し、必要に応じて加熱処理することによってロータリースクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、この感光性樹脂を用いて構成される感光性樹脂組成物の種類、使用目的によって異なる為、あくまで例示であり本発明の範囲を制限するものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
平均重合度２４００、けん化度８０％のポリビニルアルコール１５ｇを水８５ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１のおけるジアゾ樹脂の代わりに、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸を用いたことを除いて、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７１】
＜実施例３＞
平均重合度３５００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
＜実施例４＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンのパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
＜実施例５＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇに、２−ベンジル−２‐ジメチル−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、０．０１５ｇとキシレン０．５ｇとを溶解したものを添加して乳化させ、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンのパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
＜実施例６＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇに光重合開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．５ｇ、光増感剤としてパラジメチル安息香酸イソアミルエステル０．３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５．０ｇを溶解したものを添加し乳化させた。
この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
＜実施例７＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０ｇに光重合開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．５ｇ、光増感剤としてパラジメチル安息香酸イソアミルエステル０．３ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを溶解したものを添加し乳化させた。さらにエチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン（不揮発成分４５％）７０ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
＜実施例８＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５）１７ｇ、ポリエステルポリオール（住化バイエルウレタン（株）製デスモフェン６５１ＭＰＡ／Ｘ）１７ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１７ｇに光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を０．５ｇ、光増感剤としてパラジメチル安息香酸イソアミルエステル０．３ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．５ｇを溶解したものを添加し乳化させる。さらにアクリルエマルジョン７４ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンのパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
＜比較例１＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
＜比較例２＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
＜比較例３＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８０】
＜比較例４＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８１】
＜比較例５＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例５と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
＜比較例６＞
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを添加しないことを除いて、実施例６と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
＜比較例７＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例７と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
＜比較例８＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例８と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８５】
＜評価結果＞
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた感光性樹脂組成物それぞれを、常法に従い、アルミニウム枠に固定したステンレス製２００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布した後、乾燥させた。これを繰り返して、厚さ７μｍの感光膜とした。
ついで、この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より露光し、現像時の膜状態を評価した。結果は、表１に示される通りである。
【００８６】
実施例１〜８の組成物を４０℃の環境下で６ケ月保存したのち、上記の同様に現像時の膜状態を評価したところ、組成物の調製直後と同様に、スクリーンメッシュに対する良好な密着性の効果が確認された。
【表１】
【００８７】
同様に、実施例８および比較例８で得られた感光性樹脂組成物を、常法に従いロータリースクリーン印刷用の円筒状シリンダーに２５〜３５μｍの厚さに塗布し、乾燥し、露光した後、４０℃の水浴に３０分間浸漬し、スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像した後の膜状態を評価した。結果は、表２に示される通りである。
【表２】
【００８８】
ここで、表１および表２において、「剥離多い」とは、画像中にある細線、網点の１０〜１００％が現像時に剥離してしまった状態であることを、「剥離少ない」とは、画像中にある細線、網点の１％〜１０％未満が現像時に剥離してしまった状態であることを、「剥離なし」とは、画像中にある細線、網点の剥離が全く無い状態であることを、意味する。
【００８９】
＜実施例９＞
実施例７で得られた感光性樹脂組成物を用い、常法に従い、アルミニウム枠に固定したポリエステル繊維（商品名「テトロン」）製３００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布、乾燥させた。これを繰り返して、厚さ７μｍの感光膜とした。ついで、この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より露光した。水に２分間浸漬してから スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像した。得られたステンシルは細線や網点の剥離が見られない物であった。
得られたこのステンシル用い、紫外線硬化型レジストインクによる印刷を３０００回繰り返したが、ステンシルの画像に破損は無く、再現性の優れた印刷が出来た。
【００９０】
＜実施例１０＞
実施例８で得られた感光性樹脂組成物を、常法に従いロータリースクリーン印刷用の円筒状ニッケルシリンダーに２５〜３５μｍで塗布し、乾燥した後、露光してからスプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像した。これを４０℃で３０分間乾燥してから、１８０℃で９０分間加熱処理することでロータリースクリーン印刷用ステンシルを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物を用いたスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の感光性樹脂組成物が提案されている。特に、スクリーン印刷版製造用の感光性樹脂組成物には、高解像性、高感度であることに加えて、油性インクや水性インクの適用下に摩擦や圧縮などに耐えるために優れた耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性、スクリーンメッシュとの密着性が必要とされている。
【０００３】
そのような感光性樹脂組成物として、従来よりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム酸塩とからものが提案されている。このような感光性樹脂組成物は、優れた感光性を有し、かつ実用上の問題も実質的に生じない程度の耐水性をも有している点で、好ましいものである。しかしながら、このような従来の感光性樹脂組成物は、重クロム酸塩の有害性が問題となっている。
【０００４】
このようなことから、重クロム酸塩に代わりに、有害性の低いジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、このようなジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物では、十分な耐水性とスクリーン印刷版への密着性等を得ようとすると感度が低下しがちであるという問題点が指摘されている。
【０００５】
また、酢酸ビニル重合体酸化物の側鎖にスチリルピリジウム基やスチリルキノリウム基を付加させた分散媒中に熱架橋性化合物を分散させてなる感光性組成物も提案されている（特開２００１−１３３９７６号公報）。
【０００６】
この感光性組成物は、感度の点では満足できるものの、耐水性および現像時のスクリーンメッシュへの密着性は必ずしも十分でない場合があった。特に、金属製メッシュ、例えば、ニッケルを主成分とするロータリースクリーンメッシュに適用した場合には、現像時のスクリーンメッシュへの密着性が不十分であり、細線や網点部の剥離によって所望のパターンが得られない等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３３９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、重クロム酸塩を用いることなく、優れた感光性と、良好な耐水性およびスクリーンメッシュへの密着性、ならびに感光性組成物に求められる解像性、耐溶剤性、耐摩耗性等の諸特性をも同時に満足する感光性樹脂組成物およびそれを用いスクリーン印刷用ステンシルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点に解決を与えようとするものである。
【００１０】
したがって、本発明による第一の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなること、を特徴とするものである。
【００１１】
成分（Ａ１）：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
そして、本発明による第二の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を含んでなること、を特徴とするものである。
【００１２】
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系重合体
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０または１である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す）
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
この本発明による第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｂ）を含むことができる。
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
また、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、前記の成分（Ｃ）に光重合開始剤を共存させることができる。
【００１３】
そして、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｄ）を含むことができる。
成分（Ｄ）：光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー
そして、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｅ）を含むことができる。
成分（Ｅ）：水系樹脂エマルジョン
そして、本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、下記の成分（Ｆ）を含むことができる。
成分（Ｆ）：水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物
また、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、上記の第一または第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明による感光性樹脂組成物ば、優れた感光性と、良好な耐水性およびスクリーンメッシュへの密着性、ならびに感光性組成物に求められる解像性、耐溶剤性、耐摩耗性等の諸特性をも同時に満足するものである。
【００１５】
そして、重クロム酸塩を用いないものなので、重クロム酸塩の有害性を何ら考慮する必要がない。
【００１６】
従来シランカップリング剤は、その加水分解性とシラノール基の縮合反応により、水あるいは湿気等の共存条件、特に水溶液中においては、活性の低下や保存安定性に問題があると考えられている。しかしながら、本願発明による感光性樹脂組成物は、水溶液状態におい数ヶ月経た場合でもシランカップリングの添加による接着性向上効果が十分維持されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一の感光性樹脂組成物＞
本発明による第一の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とするもの、である。ここで、本願において「含んでなる」とは、上記の必須成分（即ち、成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のみからなるものの他に、上記成分以外の他の成分を含んでなるものをも意味する。
【００１８】
＜成分（Ａ１）＞
本発明における成分（Ａ１）は、ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコールである。ここで、部分けん化ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の分子中に存在するエステル結合の少なくとも一部分がけん化された構造を有するポリビニルアルコールを言うものであり、ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の分子中に存在するエステル結合の実質的に全部分がけん化された構造を有するポリビニルアルコールを言うものである。また、「および（または）」から明らかなように、成分（Ａ１）は、ポリビニルアルコールのみからなっていてもよく、あるいは部分けん化ポリビニルアルコールのみからなっていてもよく、あるいはポリビニルアルコールと部分けん化ポリビニルアルコールとからなっていてもよい。また、このとき、部分けん化ポリビニルアルコールは、実質的にけん化度および重合度が同一の部分けん化ポリビニルアルコールのみからなっても、けん化度あるいは重合度が異なる部分けん化ポリビニルアルコールが共存しているものであってもよい。
【００１９】
成分（Ａ１）は、けん化度が６０〜１００モル％、特に７０〜１００％、のものが好ましく、水溶性が損なわれない限り、他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。けん化度がこれ未満であれば、水溶性が不十分となる。その平均重合度は、好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは３００〜４０００、ある。重合度がこの範囲以下の場合には、光不溶化速度が著しく遅くなって感度が不十分であり、これ以上では、組成物の粘度が高すぎて使用上問題になる場合がある。また、カチオン変性などの変性ポリビニルアルコールまたは変性部分けん化ポリビニルアルコールも同様に使用可能である。
【００２０】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、好ましい成分（Ｂ）の具体例としては、（イ）ジアジド化合物、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４′−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等のジアジド化合物、（ロ）ジアゾ樹脂、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンもしくは３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物、およびこれらの硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、を挙げることができる。この種のジアゾ樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に、４−アミノ−４′−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロロジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂を用いることができる。
【００２１】
本発明では、（ロ）ジアゾ樹脂、その中でも、特にｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明では、上記成分（Ｂ）の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。
【００２３】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ１）の１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部、である。０．００１重量部未満では、耐水性が不十分であり、一方、０．５重量部超過では、感度が不足して、露光時間が長くなってしまうことから好ましくない。
【００２４】
＜成分（Ｃ）＞
本発明における成分（Ｃ）は、シランカップリング剤である。
【００２５】
本発明において好ましい成分（Ｃ）としては、下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
【化２】
（式中、Ｚは有機官能基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ３は二価の炭化水素基であり、ｒは０、１または２である。）
【００２６】
上記Ｚは、好ましくはビニル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクロイル基、メルカプト基、ウレイド基、塩素原子、特に好ましくは、ビニル基、メタクリロイル基、アクロイル基、である。上記Ｙは、塩素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、特に好ましくメトキシ基、エトキシ基、である。上記Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｒは、特に好ましくは０あるいは１である。
【００２７】
上記の成分（Ｃ）において、ｒが０であるとき、金属への接着性向上効果が特に顕著になる。また、光硬化膜の現像時の耐水性の向上の観点からは、Ｚがラジカル重合性であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、金属、特にニッケルメッシュへの接着性向上ならびに光硬化膜の現像時の耐水性向上の両観点から特に好ましい成分（Ｃ）の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルべンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ１）の１重量部に対して、好ましくは０．００２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０２〜０．６重量部、である。０．００２重量部未満では、耐水性、現像時のスクリーンメッシュへの密着性が不十分であり、一方、１．０重量部超過では、現像性が低下することから好ましくない。
【００３０】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを配合することができる。この中では、エチレン性不飽和基を二つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好ましい。この成分（Ｄ）を用いることによって、感光性樹脂組成物の耐水性が向上する。
【００３１】
光活性な一つエチレン性不飽和基を有するモノマー（即ち、単官能性モノマー）の好ましい具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、オキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、などが挙げられる。この中では、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」の両者を意味し、「エチ（プロピ）レン」とは、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味する。
【００３３】
光活性なエチレン性不飽和基を二以上有する多官能性モノマーの好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において特に好ましい成分（Ｄ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３５】
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。このようなモノマー、多官能性モノマーおよびオリゴマーの好ましい具体例は、例えばテクノネット社発行の「光硬化技術データブック」（２０００年））６〜１１９ページに記載されている。
【００３６】
さらに、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる。このようなエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特開２００５−７６００５号公報、特開２００５−４７９７９号公報、特開２００５−７６００５号公報などに記載されている。
【００３７】
本発明では、上記の成分（Ｄ）の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ１）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００３８】
成分（Ｄ）に含有される光重合開始剤としては、特に制限は無いが、光重合開始剤の一例として、ベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノベンゾフェノン、などのベンゾフェノン類、チオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類が挙げられる。また、油溶性の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがあり、これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができ、また、第３級アミン類のような公知の増感剤を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。この中では、特に、チオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００３９】
光重合開始剤の配合量は、それが配合されるラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー、成分（Ａ）、本発明の感光性樹脂組成物をなす前記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、他の任意成分等の具体例や、組合せ、ならびに本発明の感光性樹脂組成物の特性、光重合開始剤の効果等を考慮して適宜定めることができる。例えば、感光性樹脂層の厚みが１００μｍ以下の仕様について、その特に好ましい光重合開始剤である、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１あるいは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）の配合量は、前記成分（Ｄ）１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０００５〜０．１重量部、である。
【００４０】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、水系樹脂エマルジョンを配合することができる。本発明において好ましい水系樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル等がある。）、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル等の３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、塩化ビニル・エチレンコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。合成高分子ディスパージョンとしては、ポリエチレンディスパージョン、ポリオレフィンアイオノマーディスパージョン、ウレタンアイオノマーディスパージョン等が有用である。また、合成高分子微粉体や精製スターチを分散したものも使用できる。
【００４１】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ１）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００４２】
＜成分（Ｆ）＞
本発明における成分（Ｆ）としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシ基、グリシジル基、エチレン性不飽和基、アミノ基、ジエステル基等の官能基を有する化合物、好ましくは２個以上の官能基を有する化合物である。具体的には、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアミン等のアミノ化合物、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロールアクリルアミド等のアルコキシ化合物、グリオキザールグルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン等の金属キレート化合物、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニルエーテル基等のエチレン性不飽和基含有化合物等を挙げることができる。更にこれらの化合物を共存させることで、より効果的に使用できる。
【００４３】
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ１）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００４４】
＜他の成分（任意成分）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。
【００４５】
さらには、必要に応じ、界面活性剤、消泡剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、湿潤剤、染料、ｐＨ調整剤、無機もしくは有機粉体として例えば、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化ケイ素、および酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩：ガラス：ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人工氷晶石）、グラファイト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、セッコウ（無水）などを添加できる。
【００４６】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその利用（その１）＞
本発明による第一の感光性樹脂組成物の調製は、任意の方法によって行うことができる。本発明では、好ましくは、適当な溶媒中に上記各成分をそのままあるいは溶液状で添加し、各成分を混合することによって調製することができる。溶媒としては水が最も好ましい。
【００４７】
本発明による感光性樹脂組成物からスクリーン印刷用ステンシルを製造する際は、それに適するように感光性樹脂組成物を溶液状にすることが好ましい。従って、本発明による感光性樹脂組成物の調製が、上記の通りに、溶媒中に各成分をそのままあるいは溶液状で添加し各成分を混合することによって行われた場合には、得られた調製液を、そのまま、あるいは必要に応じて溶媒（好ましくは、水）の追加もしくは除去を行った後に、スクリーン印刷用ステンシルの製造に用いることが好ましい。溶媒として特に好ましい水を用いた場合、成分（Ａ１）の存在量は、水１重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．４重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００４８】
＜第二の感光性樹脂組成物＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とするもの、である。ここで、本願において「含んでなる」とは、上記の必須成分（即ち、成分（Ａ２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のみからなるものの他に、上記成分以外の他の成分をも含んでなるものを意味する。
【００４９】
＜成分（Ａ２）＞
本発明における成分（Ａ２）は、下記の一般式（１）または一般式（２）で示されるそれ自体で光架橋性を有する、ポリビニルアルコール系重合体である。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０または１である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す）
【００５０】
Ｒ１のアルキル基またはアラルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。特に１〜７のものが好ましい。具体的な残基（Ｒ１）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、アリル、クロチル、ベンジルなどを挙げることができる。ｍは１〜６の範囲を越えると光不溶化後の膜が膨潤しやすくなり、１〜４がより好ましい。ｎは０または１のいずれでもよい。
【００５１】
Ｘ−としては、リン酸イオン、メト硫酸イオン、ハロゲンイオンとしてＣｌ−またはＢｒ−，スルホン酸イオンとして、ＣＨ３ＳＯ３−，ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−，Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−，ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−が好ましい。また、Ｘ−として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマーも挙げることができる。アニオン解離能を有する残基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができ、これらのアルカリ塩あるいは脂肪族アミンのアンモニウム塩とすることによりアニオン基を持つラジカルモノマーとして用いられる。このために用いられるモノマーにおけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクロイルの両者を意味する）、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができる。解離していない酸型のモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、フタル酸３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、シクロヘキサン―３−エン―１，２−ジカルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサン−１，２−カルボン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ―３−プロピルリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリエチレンオキシエチレンリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリプロピレンオキシエチレンリン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ−（２−スルホエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−スルホエチル）メタアクリルアミド、などを挙げることができるが、この限りではない。
【００５２】
なお、一般式（１）で示される化合物は、スチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができ、一般式（２）で示される化合物は、スチリル置換されたキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができる。
【００５３】
上記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体は、好ましくは、例えば下記の一般式（５）または一般式（６）で示されるアルデヒドとポリビニルアルコールとを、水溶液中で酸性条件下で反応させることによって得ることができる。
【化４】
（ここで、一般式（５）、（６）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、前記一般式（１）、（２）と同様な意味を有する）
【００５４】
また、成分（Ａ２）としては、光重合開始剤或いは増感剤等の共存により重合体を架橋不溶化する官能基として（メタ）アクリロイル基または低級アルキロール（メタ）アクリルアミド基などのエチレン性不飽和基などを含有するポリビニルアルコール系重合体も用いることができる。
【００５５】
上記重合体としては、けん化度６０〜１００％、好ましくはけん化度７０〜１００％、重合度３００〜５０００、好ましくは重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールの１５重量％水溶液にＮ−アルキロールアクリルアミドを５〜１５モル％を溶解し、例えば、好ましくはｐＨ２．０〜２．５、好ましくは６０℃で４時間反応後、イオン交換樹脂にて中和したポリマーを用いることができる。
【００５６】
＜成分（Ｃ）＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物を形成する成分（Ｃ）は、シランカップリング剤である。
【００５７】
このようなシランカップリング剤としては、第一の感光性樹脂組成物に関して前記した、シランカップリング剤と同様のものを用いることができる。第二の感光性樹脂組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ２）の１重量部に対して、好ましくは０．００２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０２〜０．６重量部、である。０．００２重量部未満では、耐水性、現像時のスクリーンメッシュへの密着性が不十分になる場合があり、一方、１．０重量部超過では、現像性が低下することから好ましくない。
【００５８】
＜成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、他の成分（任意成分）等＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物は、第一の感光性樹脂組成物と同様に、必要に応じて、各種の成分を含むことができる。そのような各種の成分としては、第一の感光性樹脂組成物に関して前記した、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）および他の成分（任意成分）等と同様のものを用いることができる。
【００５９】
第二の感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ２）の１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部、である。０．００１重量部未満では、耐水性向上には不十分であり、一方、０．５重量部超過では、著しい感度の低下が見られることから好ましくない。
【００６０】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ２）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ２）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ２）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部、である。
【００６１】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその利用（その２）＞
本発明による第二の感光性樹脂組成物の調製は、任意の方法によって行うことができる。本発明では、好ましくは、適当な溶媒中に上記各成分をそのままあるいは溶液状で添加し、各成分を混合することによって調製することができる。溶媒としては水が最も好ましい。
【００６２】
本発明による感光性樹脂組成物から、例えばスクリーン印刷用ステンシルを製造する際は、それに適するように感光性樹脂組成物を溶液状にすることが好ましい。従って、本発明による感光性樹脂組成物の調製が、上記の通りに、溶媒中に各成分をそのままあるいは溶液状で添加し各成分を混合することによって行われた場合には、得られた調製液を、そのまま、あるいは必要に応じて溶媒（好ましくは、水）の追加もしくは除去を行った後に、スクリーン印刷用ステンシルの製造に用いることが好ましい。溶媒として特に好ましい水を用いた場合、成分（Ａ２）の存在量は、水１重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．４重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００６３】
＜スクリーン印刷用ステンシル＞
本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の第一の感光性樹脂組成物または第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものである。このようなスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光して硬化させてから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像したりすることによってスクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。
【００６４】
本発明による第一の感光性樹脂組成物および第二の感光性樹脂組成物は、従来公知のスクリーン印刷用のスクリーンメッシュに適用することができ、かつ所定の効果を得ることができる、そのようなスクリーンメッシュの代表例としては、たとえば、ポリエステルメッシュ、ナイロンメッシュ、ステンレスメッシュを挙げることができる。
【００６５】
本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物をスクリーンメッシュへ塗布する際は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。好ましくは、例えば、このバケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布、カーテン塗布およびリップコートなどによる方法である。膜厚は目的、基材の種類によって好ましい範囲が異なるが、一般に０．１μｍから１０００μｍまでである。
【００６６】
スクリーンメッシュに塗布された感光性組成物は、水を蒸発させた後に露光することができる。感光波長領域は、光架橋剤、光ラジカル重合開始剤および増感剤の種類によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から可視領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザー光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、または、レーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。露光を施したフィルムは中性の水で現像される。感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
【００６７】
＜ロータリースクリーン印刷用ステンシル＞
本発明によるロータリースクリーン印刷用ステンシルは、前記の第一の感光性樹脂組成物あるいは第二の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものである。このようなロータリースクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物を常法に従いロータリースクリーン印刷用の円筒状ニッケルシリンダーに塗布し、乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像し、必要に応じて加熱処理することによってロータリースクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、この感光性樹脂を用いて構成される感光性樹脂組成物の種類、使用目的によって異なる為、あくまで例示であり本発明の範囲を制限するものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
平均重合度２４００、けん化度８０％のポリビニルアルコール１５ｇを水８５ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１のおけるジアゾ樹脂の代わりに、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸を用いたことを除いて、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７１】
＜実施例３＞
平均重合度３５００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
＜実施例４＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンのパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
＜実施例５＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇに、２−ベンジル−２‐ジメチル−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、０．０１５ｇとキシレン０．５ｇとを溶解したものを添加して乳化させ、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンのパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
＜実施例６＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇに光重合開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．５ｇ、光増感剤としてパラジメチル安息香酸イソアミルエステル０．３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５．０ｇを溶解したものを添加し乳化させた。
この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
＜実施例７＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０ｇに光重合開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．５ｇ、光増感剤としてパラジメチル安息香酸イソアミルエステル０．３ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを溶解したものを添加し乳化させた。さらにエチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン（不揮発成分４５％）７０ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
＜実施例８＞
平均重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．４モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体水溶液（不揮発成分１４％）１００ｇを攪拌しながら、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５）１７ｇ、ポリエステルポリオール（住化バイエルウレタン（株）製デスモフェン６５１ＭＰＡ／Ｘ）１７ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１７ｇに光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を０．５ｇ、光増感剤としてパラジメチル安息香酸イソアミルエステル０．３ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．５ｇを溶解したものを添加し乳化させる。さらにアクリルエマルジョン７４ｇを添加したのち、この乳剤にジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾフェニルアミンのパラホルムアルデヒドとの縮合物）５．５％水溶液１０ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
＜比較例１＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
＜比較例２＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
＜比較例３＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８０】
＜比較例４＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８１】
＜比較例５＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例５と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
＜比較例６＞
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを添加しないことを除いて、実施例６と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
＜比較例７＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例７と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
＜比較例８＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないことを除いて、実施例８と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８５】
＜評価結果＞
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた感光性樹脂組成物それぞれを、常法に従い、アルミニウム枠に固定したステンレス製２００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布した後、乾燥させた。これを繰り返して、厚さ７μｍの感光膜とした。
ついで、この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より露光し、現像時の膜状態を評価した。結果は、表１に示される通りである。
【００８６】
実施例１〜８の組成物を４０℃の環境下で６ケ月保存したのち、上記の同様に現像時の膜状態を評価したところ、組成物の調製直後と同様に、スクリーンメッシュに対する良好な密着性の効果が確認された。
【表１】
【００８７】
同様に、実施例８および比較例８で得られた感光性樹脂組成物を、常法に従いロータリースクリーン印刷用の円筒状シリンダーに２５〜３５μｍの厚さに塗布し、乾燥し、露光した後、４０℃の水浴に３０分間浸漬し、スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像した後の膜状態を評価した。結果は、表２に示される通りである。
【表２】
【００８８】
ここで、表１および表２において、「剥離多い」とは、画像中にある細線、網点の１０〜１００％が現像時に剥離してしまった状態であることを、「剥離少ない」とは、画像中にある細線、網点の１％〜１０％未満が現像時に剥離してしまった状態であることを、「剥離なし」とは、画像中にある細線、網点の剥離が全く無い状態であることを、意味する。
【００８９】
＜実施例９＞
実施例７で得られた感光性樹脂組成物を用い、常法に従い、アルミニウム枠に固定したポリエステル繊維（商品名「テトロン」）製３００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布、乾燥させた。これを繰り返して、厚さ７μｍの感光膜とした。ついで、この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より露光した。水に２分間浸漬してから スプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像した。得られたステンシルは細線や網点の剥離が見られない物であった。
得られたこのステンシル用い、紫外線硬化型レジストインクによる印刷を３０００回繰り返したが、ステンシルの画像に破損は無く、再現性の優れた印刷が出来た。
【００９０】
＜実施例１０＞
実施例８で得られた感光性樹脂組成物を、常法に従いロータリースクリーン印刷用の円筒状ニッケルシリンダーに２５〜３５μｍで塗布し、乾燥した後、露光してからスプレーガンからの水流によって未露光部を除去して現像した。これを４０℃で３０分間乾燥してから、１８０℃で９０分間加熱処理することでロータリースクリーン印刷用ステンシルを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
成分（Ａ１）：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
【請求項２】
成分（Ｂ）が、ジアゾ樹脂およびジアジド化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
下記の成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系重合体
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０または１である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す）
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｂ）を含んでなる、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
【請求項５】
前記の成分（Ｃ）に光重合開始剤を共存させた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー
【請求項７】
さらに、下記の成分（Ｅ）を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：水系樹脂エマルジョン
【請求項８】
さらに、下記の成分（Ｆ）を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｆ）：水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【請求項１】
下記の成分（Ａ１）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
成分（Ａ１）：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
【請求項２】
成分（Ｂ）が、ジアゾ樹脂およびジアジド化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
下記の成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
成分（Ａ２）：下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系重合体
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０または１である。Ｘ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す）
成分（Ｃ）：シランカップリング剤
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｂ）を含んでなる、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
【請求項５】
前記の成分（Ｃ）に光重合開始剤を共存させた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：光重合開始剤を含有する水不溶性或いは難溶性で光活性な一つ又は二つ以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー
【請求項７】
さらに、下記の成分（Ｅ）を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：水系樹脂エマルジョン
【請求項８】
さらに、下記の成分（Ｆ）を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
成分（Ｆ）：水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【公開番号】特開２０１２−５３４０４（Ｐ２０１２−５３４０４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７８７４（Ｐ２０１０−１９７８７４）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（３９００３０３７３）株式会社ムラカミ (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（３９００３０３７３）株式会社ムラカミ (10)
【Ｆターム（参考）】
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