感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
【課題】プリント配線板の加工時に加わる外力による硬化膜のクラックを防止する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、二官能のエポキシアクリレート（Ａ１）及び／又は下記一般式（ｉ）
で表される化合物（Ｃ１）を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、二官能のエポキシアクリレート（Ａ１）及び／又は下記一般式（ｉ）
で表される化合物（Ｃ１）を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより製造される。はんだ付けランドを除く回路部分は、通常、永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆されている。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのが防止されると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのが防止される。また、近年、プリント配線板は、ＬＥＤ等の光源の反射板としての目的でも使用されている。
【０００３】
ソルダーレジスト膜を形成するためのソルダーレジスト組成物としては、例えば、特許文献１〜６に、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）用のソルダーレジスト組成物が開示されている。また、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物も提案されている（特許文献７参照）。
【０００４】
さらに、特許文献８には、光による樹脂の劣化（黄変）を抑え、高反射率を長期に亘って維持することが出来るソルダーレジスト組成物として、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、白色顔料として、ルチル型酸化チタンを含有するソルダーレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【特許文献８】特許第４３４０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、プリント配線板を適切な大きさに加工することを目的として、プリント配線板にプレス機による打ち抜き外形加工やドリル穴あけ加工が施される場合がある。この様な加工が施される場合、プリント配線板に加えられた外力を起因として、ソルダーレジスト硬化膜にクラックが生じることがある。
【０００７】
特許文献１〜８に代表される従来技術においては、プリント配線板の加工時に加わる外力によるソルダーレジスト硬化膜のクラックの問題については何ら考慮されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、プレス機による打ち抜き外形加工やドリル穴あけ加工等によってソルダーレジスト硬化膜に生じるクラックを防止ないしは抑制することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂として二官能のエポキシアクリレートを含む感光性樹脂組成物、又は、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂及び特定構造の化合物（希釈剤）を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた打ち抜きクラック耐性及び耐カッピング性を有する硬化塗膜の形成が可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１０）に関する。
【００１０】
（１）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
（３）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
（４）前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を、（Ａ）成分全量に対して４〜３５質量％含有することを特徴とする、（１）又は（３）に記載の感光性樹脂組成物。
（５）前記一般式（ｉ）で表される化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部含有することを特徴とする、（２）又は（３）に記載の感光性樹脂組成物。
（６）（Ａ）成分として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、（１）〜（５）何れかに記載の感光性樹脂組成物。
（７）（Ａ）成分として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の全部又は一部に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて分子中に二個以上のエチレン性不飽和結合を導入し、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする、（１）〜（６）何れかに記載の感光性樹脂組成物。
（８）前記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート又は変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである、（１）、（３）又は（４）に記載の感光性樹脂組成物。
（９）ソルダーレジスト用である、（１）〜（８）何れかに記載の感光性樹脂組成物。
（１０）（９）に記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板作製時にクラックが生じるのを防止することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
［感光性樹脂組成物］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は下記一般式（ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする。以下、これら成分毎に詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）成分
（Ａ１）
二官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物に対し、当該エポキシ基の開環反応を利用して（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上導入して得られる化合物であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリエーテル又はアミンにより変性されていても良い。この様な化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート）、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられる。二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、基板作製時のクラック発生を防止することが可能になる。
【００１４】
これらの二官能のエポキシ（メタ）アクリレートのうち、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとして、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等が上市されている。また、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートについては、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）などが上市されている。これらの二官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
二官能のエポキシ（メタ）アクリレートの配合量としては、特に制限されるものではないが、クラック発生の防止効果を十分奏するために、（Ａ）成分全体に対して、４〜３５質量％用いることが好ましい。さらに、良好なはんだ耐熱性を確保するためには、１５〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
（Ａ２）
（Ａ２）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。ここで、脂環式エポキシとは、エポキシ基を構成する炭素が、同時に脂環骨格をも構成している化合物をいう。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものが用いられる。
【００１７】
（Ａ２）の具体例としては、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシとして、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルアクリレート及び／又は（３，４−エポキシシクロヘキセニル）メチルアクリレートを反応させて得られるエネルギー線硬化性樹脂があげられる。これらの樹脂には、サイクロマーＰシリーズ（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３００等）として、ダイセル化学工業（株）から市販されているものを好適に使用することが出来る。
【００１８】
（Ａ３）
（Ａ３）は、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。脂環式エポキシとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物については、ダイセル化学工業製「ＥＨＰＥ−３１５０」として入手することが出来る。
【００１９】
使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。
【００２０】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記脂環式エポキシとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
（Ａ４）
（Ａ４）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があげられる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸、多塩基酸及び多塩基酸無水物については、（Ａ３）で述べたものと同様のものを使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、少量の場合、作業中の露光時間を要し、多量の場合、熱硬化中の揮発分が多くなり、乾燥炉内を汚染するおそれがあることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２０質量部、さらには８〜１５質量部が好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分
（Ｃ１）
（Ｃ１）は、下記一般式（ｉ）
【化４】
で表される化合物である。ここで、式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい。なお、炭素数２〜５のアルキレン基は、分岐状又は直鎖状のいずれでも良い。
【００２４】
（Ｃ１）として、具体的には、サートマー社製ＳＲ４５４のようなエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、同社製ＳＲ４９９のようなエトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、同社製ＣＤ５０１のようなプロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート及び同社製ＳＲ９０３５の様なエトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレートがあげられる（なお、括弧内の数字は、上記一般式（ｉ）中のｌ、ｍ及びｎの合計数を意味している。）。
【００２５】
（Ｃ１）の配合量としては、十分なクラック防止効果及び良好なフィルム張り付き性を両立するには、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部、さらには、２０〜４０質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
上記（Ｃ１）以外の（Ｃ）成分としては、通常公知の希釈剤を使用することが可能である。代表的な希釈剤として、光重合性モノマーがあげられる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のオキシアルキレン基があげられる。この様なものとしては、例えばエチレンオキサイド変性トリメチロールプリパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２８】
また、反応性希釈剤として、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物を用いることも可能である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を意味し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦１０以下の自然数を意味する。
【００３１】
上記（Ｃ１）以外の（Ｃ）成分の含有量としては、特に制限されないが、少量の場合、光硬化時間の短縮効果を奏せない一方、多量の場合、表面硬化が進み、本来目的とするクラック防止性が得られなくなるおそれがあることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２００質量部、さらには１０〜５０質量部が好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分
酸化チタンとしては、ルチル結晶構造を有する酸化チタンを好適に使用することが出来る。酸化チタンを配合することにより、塗膜を白色化することが出来る。酸化チタンの平均粒径は、特に制限されないが、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。また、酸化チタンは、表面未処理のもの又は表面処理されたもののいずれを用いても良い。酸化チタンの配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、さらには５０〜１００質量部の範囲が好ましい。酸化チタンの配合量が１０質量部未満であると、白色度が十分ではなく、１００質量部を超えると強度に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
（Ｅ）成分
エポキシ系熱硬化性化合物は、感光性樹脂組成物の塗膜を露光し、現像した後のポストキュアによって、十分に強靭な塗膜（塗膜硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えられるものである。
【００３４】
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとして、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ系熱硬化性樹脂化合物は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。これらエポキシ系熱硬化性樹脂化合物の配合量としては、硬化後に十分な塗膜硬度を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２０質量部、さらには５〜１５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の実施形態例に係るソルダーレジストには、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、着色剤、消泡剤、各種添加剤、体質顔料、溶剤などを含有させることができる。
【００３６】
着色剤には、公知の着色顔料を使用でき、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００３７】
添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
【００３８】
体質顔料は、塗工したソルダーレジスト膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
【００３９】
溶剤としては、有機溶剤が好適であり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４０】
上記した本発明の実施形態例に係るソルダーレジスト組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００４１】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、上で説明してきたとおり、プリント配線板製造時等における硬化塗膜のクラック発生を防止するために、上記（Ａ１）及び／又は（Ｃ１）を用いることを特徴としている。本発明において、特に好ましい感光性樹脂組成物は以下の通りである。
・（Ａ）成分が、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とからなる感光性樹脂組成物：（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とを併用することにより、クラック発生防止効果に加えて、良好な耐変色性及び反射率が得られる。この際、クラック発生防止効果、耐変色性及び反射率のバランスの観点から、（Ａ１）成分を（Ａ）成分全体に対して４〜３５質量％とし、且つ、残部を（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とすることが好ましい。
・（Ａ）成分が（Ａ２）からなり、かつ、（Ｃ）成分が（Ｃ１）からなる感光性樹脂組成物：耐変色性、反射率、及び耐クラック性がバランス良く優れている。この場合、良好なフィルム張り付き性を確保する観点から、（Ｃ１）は、（Ａ１）１００質量部に対して２０〜４０質量部配合することが好ましい。
・（Ａ）成分が、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とからなり、（Ｃ）成分が（Ｃ１）からなる感光性樹脂組成物：フィルム張り付き性、耐変色性、反射率及びはんだ耐熱性がバランス良く優れ、さらに耐クラック性（特に耐カッピング性）が最も優れている。この際、クラック発生防止効果、耐変色性及び反射率のバランスの観点から、（Ａ１）成分を（Ａ）成分全体に対して４〜３５質量％とし、（Ｃ１）を（Ａ１）１００質量部に対して２０〜４０質量部配合することが好ましい。
【００４２】
［プリント配線板］
本発明に係るプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板である。
【００４３】
硬化膜を形成するには、上記のようにして得られた本発明の実施形態例に係るソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法等を用いて所望の厚さに塗布し、ソルダーレジスト組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布したソルダーレジスト組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【００４４】
このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、組成は重量比で表されている。
【００４６】
（１）評価試料作製方法
表１に記載された組成比で、各配合物を３本ロール（井上製作所製、Ｓ１６）を用いて、大気雰囲気及び室温下で、混合分散させることにより、各感光性組成物を調製した。次いで、各感光性組成物を用いて以下の条件で、評価基板試験片を作製した。
【００４７】
＜試験基板試験片作製方法＞
プリント基板、即ち配線形成済みの銅張積層板（ＦＲ−４基材、銅厚み５０μｍ、板厚１．６ｍｍ）の表面にバフ研磨を施し、続いて水洗後に乾燥を行うことにより表面処理を行った。その後、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法にてプリント基板に塗布し、塗膜を、熱風循環式乾燥炉（タバイエスペック製、（型番）ＰＨＨ２０１）を用いて７０℃２０分間（炉内：２５分）乾燥し、膜厚２０〜２３μｍの乾燥塗膜を形成した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ、メタルハライドランプ７ｋＷ使用）を用いて、紫外線（３００〜４５０ｎｍ）を塗膜上に４００ｍＪ／ｃｍ２照射（約４０秒）し、その後、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間（炉内：７０分）加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
【００４８】
（２）評価方法
（２−１）フィルム張り付き性
上記試験基板作製工程において、各基板をネガフィルムに接触させ、露光する際の張り付き性を、以下の基準により評価した。
○：張り付きなし、△：塗膜に張り付き跡が残存、×：フィルム引き剥がし後、フィルムインク付着
【００４９】
（２−２）変色性評価（耐変色性）
各試験基板を、２６０℃で５分間加熱後、変色を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：変色なし、△：変色が若干認められる、×：黄変
【００５０】
（２−３）反射率測定
（２−３−１）初期
各試験基板作製直後の硬化塗膜の４５０ｎｍにおける反射率を、分光光度計Ｕ３４１０（（株）日立製作所製、φ６０ｍｍ積分球）を用いて測定した。
（２−３−２）ＵＶ照射後
各試験基板の硬化塗膜に対し、紫外線露光装置（アイグラフィックス社製、型式ＵＥ０９３）を用いてＵＶ照射（３００〜４５０ｎｍ）を５０Ｊ／ｃｍ２（約２分）行い、照射後の４５０ｎｍにおける反射率を、（２−３−１）と同様に測定した。
（２−３−３）加熱後
各試験基板を、１７０℃で１００時間加熱後、硬化塗膜の４５０ｎｍにおける反射率を、（２−３−１）と同様に測定した。
【００５１】
（２−４）はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、各試験基板の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
【００５２】
（２−５）打ち抜きクラック耐性
銅箔上に上記試験基板作製工程と同様の方法で全面塗工した試験片（５ｘ５ｃｍ）を評価基板とし、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠してデュポン衝撃装置を用い、質量５００ｇ（打ち抜き部：半径６ｍｍ）のおもりを高さ５０ｃｍから各試験片上に落下させ、打ち抜き部分周辺の塗膜の割れ及び剥れを目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：塗膜の剥がれなし、△：若干塗膜の剥がれが認められる、×：塗膜の剥がれあり
【００５３】
（２−６）耐カッピング性
ボンデ鋼板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍ）の表面をキシレンにて洗浄して、油分を完全に除去したものを用い、上記試験基板作製工程における塗膜形成方法と同様に塗膜形成したものを評価基板とし、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−２に準拠してカッピング試験を行った。すなわち、各試験片の裏面から鋼球を押し出して試験片を変形させた際に、塗膜の割れ及び剥れが生じるまでの押し出し距離（ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（３）評価結果
評価結果を、以下の表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（備考）
（Ａ）成分
・Ａ１−１：アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル化学工業製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３）
・Ａ１−２：変性エポキシアクリレート（ダイセル化学工業製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）
・Ａ２：サイクロマーＰシリーズ（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１）
・Ａ３：エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０ ）２７０質量部を、セロソルブアセテート４００質量部に溶解したものにアクリル酸（ 不飽和基含有モノカルボン酸）１１０質量部を加え、８０℃加熱還流条件下、８時間反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０質量部を７０℃４時間反応させて得た、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。
・Ａ４：エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)ＪＥＲ１５７Ｓ７０）２２０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２ 質量部を加え８０℃加熱還流条件下、８時間反応させ、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸８３質量部を７０℃４時間反応させて得た、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。
【００５７】
（Ｂ）成分
・Ｂ１：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア８１９
・Ｂ２：2.4.6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ
【００５８】
（Ｃ）成分
・希釈剤１：下記式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０）
【化６】
・希釈剤２：下記式（ｉｖ）で表される反応性希釈剤（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ｐ＋ｑ＝６）
【化７】
・希釈剤３（Ｃ１）：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ４５４
・希釈剤４（Ｃ１）：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ４９９
・希釈剤５（Ｃ１）：プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＣＤ５０１
・希釈剤６（Ｃ１）：エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ９０３５
【００５９】
（Ｄ）成分：酸化チタン、石原産業社製、Ｒ−６８０
（Ｅ）成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０
消泡剤：信越化学工業社製、ＫＳ−６６
タルク：富士タルク工業社製、ＬＭＳ
添加剤１：シリカ、日本アエロジル社製、Ｒ−９７４
添加剤２：ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン社製、ＤＩＣＹ−７
添加剤３：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノル）プロピオネート）、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０
添加剤４：メラミン
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、三洋化成社製、ＥＤＧＡＣ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより製造される。はんだ付けランドを除く回路部分は、通常、永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆されている。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのが防止されると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのが防止される。また、近年、プリント配線板は、ＬＥＤ等の光源の反射板としての目的でも使用されている。
【０００３】
ソルダーレジスト膜を形成するためのソルダーレジスト組成物としては、例えば、特許文献１〜６に、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）用のソルダーレジスト組成物が開示されている。また、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物も提案されている（特許文献７参照）。
【０００４】
さらに、特許文献８には、光による樹脂の劣化（黄変）を抑え、高反射率を長期に亘って維持することが出来るソルダーレジスト組成物として、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、白色顔料として、ルチル型酸化チタンを含有するソルダーレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【特許文献８】特許第４３４０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、プリント配線板を適切な大きさに加工することを目的として、プリント配線板にプレス機による打ち抜き外形加工やドリル穴あけ加工が施される場合がある。この様な加工が施される場合、プリント配線板に加えられた外力を起因として、ソルダーレジスト硬化膜にクラックが生じることがある。
【０００７】
特許文献１〜８に代表される従来技術においては、プリント配線板の加工時に加わる外力によるソルダーレジスト硬化膜のクラックの問題については何ら考慮されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、プレス機による打ち抜き外形加工やドリル穴あけ加工等によってソルダーレジスト硬化膜に生じるクラックを防止ないしは抑制することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂として二官能のエポキシアクリレートを含む感光性樹脂組成物、又は、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂及び特定構造の化合物（希釈剤）を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた打ち抜きクラック耐性及び耐カッピング性を有する硬化塗膜の形成が可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１０）に関する。
【００１０】
（１）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
（３）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
（４）前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を、（Ａ）成分全量に対して４〜３５質量％含有することを特徴とする、（１）又は（３）に記載の感光性樹脂組成物。
（５）前記一般式（ｉ）で表される化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部含有することを特徴とする、（２）又は（３）に記載の感光性樹脂組成物。
（６）（Ａ）成分として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、（１）〜（５）何れかに記載の感光性樹脂組成物。
（７）（Ａ）成分として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の全部又は一部に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて分子中に二個以上のエチレン性不飽和結合を導入し、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする、（１）〜（６）何れかに記載の感光性樹脂組成物。
（８）前記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート又は変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである、（１）、（３）又は（４）に記載の感光性樹脂組成物。
（９）ソルダーレジスト用である、（１）〜（８）何れかに記載の感光性樹脂組成物。
（１０）（９）に記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板作製時にクラックが生じるのを防止することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
［感光性樹脂組成物］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は下記一般式（ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする。以下、これら成分毎に詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）成分
（Ａ１）
二官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物に対し、当該エポキシ基の開環反応を利用して（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上導入して得られる化合物であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリエーテル又はアミンにより変性されていても良い。この様な化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート）、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられる。二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、基板作製時のクラック発生を防止することが可能になる。
【００１４】
これらの二官能のエポキシ（メタ）アクリレートのうち、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとして、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等が上市されている。また、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートについては、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）などが上市されている。これらの二官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
二官能のエポキシ（メタ）アクリレートの配合量としては、特に制限されるものではないが、クラック発生の防止効果を十分奏するために、（Ａ）成分全体に対して、４〜３５質量％用いることが好ましい。さらに、良好なはんだ耐熱性を確保するためには、１５〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
（Ａ２）
（Ａ２）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。ここで、脂環式エポキシとは、エポキシ基を構成する炭素が、同時に脂環骨格をも構成している化合物をいう。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものが用いられる。
【００１７】
（Ａ２）の具体例としては、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシとして、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルアクリレート及び／又は（３，４−エポキシシクロヘキセニル）メチルアクリレートを反応させて得られるエネルギー線硬化性樹脂があげられる。これらの樹脂には、サイクロマーＰシリーズ（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３００等）として、ダイセル化学工業（株）から市販されているものを好適に使用することが出来る。
【００１８】
（Ａ３）
（Ａ３）は、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシのエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。脂環式エポキシとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物については、ダイセル化学工業製「ＥＨＰＥ−３１５０」として入手することが出来る。
【００１９】
使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。脂環式エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。
【００２０】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記脂環式エポキシとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
（Ａ４）
（Ａ４）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の２個以上に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があげられる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸、多塩基酸及び多塩基酸無水物については、（Ａ３）で述べたものと同様のものを使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、少量の場合、作業中の露光時間を要し、多量の場合、熱硬化中の揮発分が多くなり、乾燥炉内を汚染するおそれがあることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２０質量部、さらには８〜１５質量部が好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分
（Ｃ１）
（Ｃ１）は、下記一般式（ｉ）
【化４】
で表される化合物である。ここで、式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい。なお、炭素数２〜５のアルキレン基は、分岐状又は直鎖状のいずれでも良い。
【００２４】
（Ｃ１）として、具体的には、サートマー社製ＳＲ４５４のようなエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、同社製ＳＲ４９９のようなエトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、同社製ＣＤ５０１のようなプロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート及び同社製ＳＲ９０３５の様なエトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレートがあげられる（なお、括弧内の数字は、上記一般式（ｉ）中のｌ、ｍ及びｎの合計数を意味している。）。
【００２５】
（Ｃ１）の配合量としては、十分なクラック防止効果及び良好なフィルム張り付き性を両立するには、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部、さらには、２０〜４０質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
上記（Ｃ１）以外の（Ｃ）成分としては、通常公知の希釈剤を使用することが可能である。代表的な希釈剤として、光重合性モノマーがあげられる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のオキシアルキレン基があげられる。この様なものとしては、例えばエチレンオキサイド変性トリメチロールプリパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２８】
また、反応性希釈剤として、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物を用いることも可能である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を意味し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦１０以下の自然数を意味する。
【００３１】
上記（Ｃ１）以外の（Ｃ）成分の含有量としては、特に制限されないが、少量の場合、光硬化時間の短縮効果を奏せない一方、多量の場合、表面硬化が進み、本来目的とするクラック防止性が得られなくなるおそれがあることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２００質量部、さらには１０〜５０質量部が好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分
酸化チタンとしては、ルチル結晶構造を有する酸化チタンを好適に使用することが出来る。酸化チタンを配合することにより、塗膜を白色化することが出来る。酸化チタンの平均粒径は、特に制限されないが、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。また、酸化チタンは、表面未処理のもの又は表面処理されたもののいずれを用いても良い。酸化チタンの配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、さらには５０〜１００質量部の範囲が好ましい。酸化チタンの配合量が１０質量部未満であると、白色度が十分ではなく、１００質量部を超えると強度に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
（Ｅ）成分
エポキシ系熱硬化性化合物は、感光性樹脂組成物の塗膜を露光し、現像した後のポストキュアによって、十分に強靭な塗膜（塗膜硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えられるものである。
【００３４】
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとして、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ系熱硬化性樹脂化合物は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。これらエポキシ系熱硬化性樹脂化合物の配合量としては、硬化後に十分な塗膜硬度を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２０質量部、さらには５〜１５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の実施形態例に係るソルダーレジストには、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、着色剤、消泡剤、各種添加剤、体質顔料、溶剤などを含有させることができる。
【００３６】
着色剤には、公知の着色顔料を使用でき、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００３７】
添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
【００３８】
体質顔料は、塗工したソルダーレジスト膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
【００３９】
溶剤としては、有機溶剤が好適であり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４０】
上記した本発明の実施形態例に係るソルダーレジスト組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００４１】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、上で説明してきたとおり、プリント配線板製造時等における硬化塗膜のクラック発生を防止するために、上記（Ａ１）及び／又は（Ｃ１）を用いることを特徴としている。本発明において、特に好ましい感光性樹脂組成物は以下の通りである。
・（Ａ）成分が、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とからなる感光性樹脂組成物：（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とを併用することにより、クラック発生防止効果に加えて、良好な耐変色性及び反射率が得られる。この際、クラック発生防止効果、耐変色性及び反射率のバランスの観点から、（Ａ１）成分を（Ａ）成分全体に対して４〜３５質量％とし、且つ、残部を（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とすることが好ましい。
・（Ａ）成分が（Ａ２）からなり、かつ、（Ｃ）成分が（Ｃ１）からなる感光性樹脂組成物：耐変色性、反射率、及び耐クラック性がバランス良く優れている。この場合、良好なフィルム張り付き性を確保する観点から、（Ｃ１）は、（Ａ１）１００質量部に対して２０〜４０質量部配合することが好ましい。
・（Ａ）成分が、（Ａ１）と、（Ａ２）及び／又は（Ａ３）とからなり、（Ｃ）成分が（Ｃ１）からなる感光性樹脂組成物：フィルム張り付き性、耐変色性、反射率及びはんだ耐熱性がバランス良く優れ、さらに耐クラック性（特に耐カッピング性）が最も優れている。この際、クラック発生防止効果、耐変色性及び反射率のバランスの観点から、（Ａ１）成分を（Ａ）成分全体に対して４〜３５質量％とし、（Ｃ１）を（Ａ１）１００質量部に対して２０〜４０質量部配合することが好ましい。
【００４２】
［プリント配線板］
本発明に係るプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板である。
【００４３】
硬化膜を形成するには、上記のようにして得られた本発明の実施形態例に係るソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法等を用いて所望の厚さに塗布し、ソルダーレジスト組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布したソルダーレジスト組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【００４４】
このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、組成は重量比で表されている。
【００４６】
（１）評価試料作製方法
表１に記載された組成比で、各配合物を３本ロール（井上製作所製、Ｓ１６）を用いて、大気雰囲気及び室温下で、混合分散させることにより、各感光性組成物を調製した。次いで、各感光性組成物を用いて以下の条件で、評価基板試験片を作製した。
【００４７】
＜試験基板試験片作製方法＞
プリント基板、即ち配線形成済みの銅張積層板（ＦＲ−４基材、銅厚み５０μｍ、板厚１．６ｍｍ）の表面にバフ研磨を施し、続いて水洗後に乾燥を行うことにより表面処理を行った。その後、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法にてプリント基板に塗布し、塗膜を、熱風循環式乾燥炉（タバイエスペック製、（型番）ＰＨＨ２０１）を用いて７０℃２０分間（炉内：２５分）乾燥し、膜厚２０〜２３μｍの乾燥塗膜を形成した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ、メタルハライドランプ７ｋＷ使用）を用いて、紫外線（３００〜４５０ｎｍ）を塗膜上に４００ｍＪ／ｃｍ２照射（約４０秒）し、その後、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間（炉内：７０分）加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
【００４８】
（２）評価方法
（２−１）フィルム張り付き性
上記試験基板作製工程において、各基板をネガフィルムに接触させ、露光する際の張り付き性を、以下の基準により評価した。
○：張り付きなし、△：塗膜に張り付き跡が残存、×：フィルム引き剥がし後、フィルムインク付着
【００４９】
（２−２）変色性評価（耐変色性）
各試験基板を、２６０℃で５分間加熱後、変色を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：変色なし、△：変色が若干認められる、×：黄変
【００５０】
（２−３）反射率測定
（２−３−１）初期
各試験基板作製直後の硬化塗膜の４５０ｎｍにおける反射率を、分光光度計Ｕ３４１０（（株）日立製作所製、φ６０ｍｍ積分球）を用いて測定した。
（２−３−２）ＵＶ照射後
各試験基板の硬化塗膜に対し、紫外線露光装置（アイグラフィックス社製、型式ＵＥ０９３）を用いてＵＶ照射（３００〜４５０ｎｍ）を５０Ｊ／ｃｍ２（約２分）行い、照射後の４５０ｎｍにおける反射率を、（２−３−１）と同様に測定した。
（２−３−３）加熱後
各試験基板を、１７０℃で１００時間加熱後、硬化塗膜の４５０ｎｍにおける反射率を、（２−３−１）と同様に測定した。
【００５１】
（２−４）はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、各試験基板の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
【００５２】
（２−５）打ち抜きクラック耐性
銅箔上に上記試験基板作製工程と同様の方法で全面塗工した試験片（５ｘ５ｃｍ）を評価基板とし、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠してデュポン衝撃装置を用い、質量５００ｇ（打ち抜き部：半径６ｍｍ）のおもりを高さ５０ｃｍから各試験片上に落下させ、打ち抜き部分周辺の塗膜の割れ及び剥れを目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：塗膜の剥がれなし、△：若干塗膜の剥がれが認められる、×：塗膜の剥がれあり
【００５３】
（２−６）耐カッピング性
ボンデ鋼板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍ）の表面をキシレンにて洗浄して、油分を完全に除去したものを用い、上記試験基板作製工程における塗膜形成方法と同様に塗膜形成したものを評価基板とし、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−２に準拠してカッピング試験を行った。すなわち、各試験片の裏面から鋼球を押し出して試験片を変形させた際に、塗膜の割れ及び剥れが生じるまでの押し出し距離（ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（３）評価結果
評価結果を、以下の表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（備考）
（Ａ）成分
・Ａ１−１：アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル化学工業製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３）
・Ａ１−２：変性エポキシアクリレート（ダイセル化学工業製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）
・Ａ２：サイクロマーＰシリーズ（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１）
・Ａ３：エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０ ）２７０質量部を、セロソルブアセテート４００質量部に溶解したものにアクリル酸（ 不飽和基含有モノカルボン酸）１１０質量部を加え、８０℃加熱還流条件下、８時間反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０質量部を７０℃４時間反応させて得た、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。
・Ａ４：エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)ＪＥＲ１５７Ｓ７０）２２０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２ 質量部を加え８０℃加熱還流条件下、８時間反応させ、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸８３質量部を７０℃４時間反応させて得た、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。
【００５７】
（Ｂ）成分
・Ｂ１：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア８１９
・Ｂ２：2.4.6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ
【００５８】
（Ｃ）成分
・希釈剤１：下記式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０）
【化６】
・希釈剤２：下記式（ｉｖ）で表される反応性希釈剤（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ｐ＋ｑ＝６）
【化７】
・希釈剤３（Ｃ１）：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ４５４
・希釈剤４（Ｃ１）：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ４９９
・希釈剤５（Ｃ１）：プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＣＤ５０１
・希釈剤６（Ｃ１）：エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ９０３５
【００５９】
（Ｄ）成分：酸化チタン、石原産業社製、Ｒ−６８０
（Ｅ）成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０
消泡剤：信越化学工業社製、ＫＳ−６６
タルク：富士タルク工業社製、ＬＭＳ
添加剤１：シリカ、日本アエロジル社製、Ｒ−９７４
添加剤２：ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン社製、ＤＩＣＹ−７
添加剤３：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノル）プロピオネート）、チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０
添加剤４：メラミン
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、三洋化成社製、ＥＤＧＡＣ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を、（Ａ）成分全量に対して４〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１又は請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（ｉ）で表される化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部含有することを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項１〜５何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の全部又は一部に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて分子中に二個以上のエチレン性不飽和結合を導入し、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする、請求項１〜６何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート又は変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１、請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ソルダーレジスト用である、請求項１〜８何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
（Ｃ）成分として、下記一般式（ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５を満たす自然数である。）で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を、（Ａ）成分全量に対して４〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１又は請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（ｉ）で表される化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部含有することを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環式エポキシを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項１〜５何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分として、分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の全部又は一部に、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて分子中に二個以上のエチレン性不飽和結合を導入し、さらに生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を含有することを特徴とする、請求項１〜６何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート又は変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１、請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ソルダーレジスト用である、請求項１〜８何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−１５８６２８（Ｐ２０１１−１５８６２８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０３６（Ｐ２０１０−１９０３６）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
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