感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線回路基板の製法ならびにカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板
【課題】ノンハロゲン化による環境面が考慮され、優れた難燃性を備え、絶縁信頼性が良好で、難燃成分の析出が抑制されたカバー絶縁層を形成することのできるフレキシブルプリント配線回路基板用の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸アリルの（メタ）アクリロイル基に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物の残基で表される構造単位とカルボキシル基を含有する線状重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸アリルの（メタ）アクリロイル基に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物の残基で表される構造単位とカルボキシル基を含有する線状重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線回路基板の製法ならびに、カバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブルプリント配線回路基板には、導体パターン上に、カバーレイと称される接着剤付きのポリイミドフィルムを所定のパターンに打ち抜いたものが積層されていたり、ソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料を用いてスクリーン印刷法や露光現像法により必要部分にカバー絶縁層を設けることが行われている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント配線回路基板に使用され、あるいは設けられる、カバーレイおよびソルダーレジストには、半田による電子部品実装時の耐半田耐熱性、絶縁信頼性、さらには難燃性が要求されている。そのなかで、従来から、上記カバー絶縁層を形成する際に用いられるソルダーレジストと呼ばれるカバー絶縁層形成材料としては、臭素等のハロゲン元素を含有する化合物を配合させることにより難燃性を付与することが行なわれている（特許文献１参照）。また、ハロゲン元素を含有せずに有機リン化合物を配合させることにより難燃性を付与する試みがなされている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−４２５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ハロゲン元素を含有する化合物を用いて難燃性を付与するという態様に関しては、このような化合物を用いてカバー絶縁層が形成されてなるフレキシブルプリント配線回路基板を実際に燃焼させた場合、上記ハロゲン元素を含有する化合物に起因する有毒ガスを発生することが知られている。したがって、環境面等を考慮して、ノンハロゲン化による難燃性の付与が要求されているのが実情である。
【０００５】
また、上記ハロゲン元素を含有せずに有機リン化合物を配合することにより難燃性を付与する試みがなされているが、所望の難燃性を付与するためには多量の有機リン化合物を配合する必要があるため、例えば、高温高湿下における絶縁信頼性が不充分となったり、配合した有機リン化合物の析出が発生しやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ノンハロゲン化による環境面が考慮され、優れた難燃性を備え、絶縁信頼性が良好で、難燃成分の析出が抑制されたカバー絶縁層を形成することのできる感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線回路基板の製法ならびにカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位とカルボキシル基を含有する線状重合体（以下、「特定の線状重合体」ともいう）。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｃ）光重合開始剤。
（Ｄ）熱硬化性化合物。
【０００８】
そして、導体回路パターン上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成するフレキシブルプリント配線回路基板の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
さらに、導体回路パターン上に、上記感光性樹脂組成物からなるカバー絶縁層が形成されているカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板を第３の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、カバー絶縁層として要求される絶縁信頼性をはじめとする諸特性（半田耐熱性、アルカリ現像性等）に関して優れた性能を有し、さらにノンハロゲン化による優れた難燃性を備えた感光性レジスト材料となる感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、上記特定の線状重合体（Ａ）を用いると、側鎖にリンを含有することから優れた難燃性を奏するとともに、加水分解によるリン酸の発生が生起しにくいという理由から絶縁信頼性に優れたカバー絶縁層を形成することが可能となることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、上記特定の線状重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。このため、これを用いて形成されるカバー絶縁層は、ノンハロゲン化による優れた難燃性を有するとともに、上記特定の線状重合体（Ａ）の側鎖にあるカルボキシル基と上記熱硬化性化合物（Ｄ）とが熱架橋することにより、半田耐熱性が向上する。さらに、耐湿信頼性にも優れたものとなる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用い、所定パターンに露光，現像することによりカバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板は、電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等のフレキシブルプリント配線回路基板として用いられる。このフレキシブルプリント配線回路基板は、高い信頼性を備えたものである。
【００１２】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ）の含有量を、感光性樹脂組成物全体に対して特定の割合に設定すると、アルカリ現像性および半田耐熱性に一層優れたものが得られるようになる。
【００１３】
さらに、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ）として、前記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を用いると、露光感度および現像性に優れたものが得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の線状重合体（Ａ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）、熱硬化性化合物（Ｄ成分）とを用いて得られるものである。
【００１６】
上記特定の線状重合体（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造単位をその主鎖の骨格中に含有するとともに、カルボキシル基を含有してなる線状重合体である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｘは水素またはメチル基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なってよいが、好ましくはＸはメチル基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 はともに水素原子である。また、繰り返し数ｎ，ｍは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なってよいが、好ましくはｎ，ｍは互いに０である。
【００１９】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ成分）は、例えば、（メタ）アクリル酸アリルの（メタ）アクリロイル基に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを付加したものと、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物とを含む化合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
【００２０】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ成分）において、この線状重合体である共重合体中のリン（Ｐ）含有量が１重量％以上となるように設定することが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。なお、通常、リン（Ｐ）含有量の上限値は、７重量％である。すなわち、リン（Ｐ）含有量が少な過ぎると、充分な難燃性が得られないという傾向がみられるからである。
【００２１】
さらに、上記特定の線状重合体（Ａ成分）を作製する際に用いる上記モノマー以外の化合物（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記共重合成分である、上記モノマー以外の化合物（モノマー）の共重合量は、共重合成分の総量中、０〜６０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０〜５０重量％の範囲である。すなわち、共重合量が上限値を超えると、難燃性およびアルカリ現像性の低下傾向がみられるからである。
【００２３】
上記特定の線状重合体（Ａ成分）の酸当量は、２００〜１０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜９００、特に好ましくは３００〜８００の範囲である。すなわち、酸当量が低過ぎると、高温高湿下での導体回路パターン形成材料である銅の酸化を促進する傾向がみられ好ましくなく、酸当量が高過ぎると、アルカリ現像性に劣る傾向がみられるからである。
【００２４】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ成分）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０００〜９００００、特に好ましくは７０００〜８００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が小さ過ぎると、半田耐熱性等の物性が悪くなる傾向がみられ、重量平均分子量が大き過ぎると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定することができる。
【００２５】
上記特定の線状重合体（Ａ成分）とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）としては、例えば、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から、下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物があげられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記式（２）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００２８】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、上記一般式（２）中の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００２９】
上記−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ1 および２以上のＹ2 は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ1 およびＹ2 が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３０】
また、上記一般式（２）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。
【００３１】
上記一般式（２）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが小さ過ぎると、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが大き過ぎると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。さらに、繰り返し数ｐは、１〜３０の正数である。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、具体的には、新中村化学社製のＢＰＥ５００等があげられる。
【００３３】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる熱硬化性化合物（Ｄ成分）としては、前記特定の線状重合体（Ａ成分）のカルボキシル基と熱架橋する官能基を有するものが用いられ、例えば、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート等を用いることが好ましい。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては、耐熱性と可撓性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。中でも、耐熱性と可撓性のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３６】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、具体的には、住化バイエルウレタン社製のスミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−３２７２、ＢＬ−１２６５等が用いられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物における、上記Ａ〜Ｄ成分を用いる場合の各成分の含有量は、つぎのように設定される。まず、上記Ａ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。すなわち、Ａ成分の含有量が下限値未満では現像速度が遅くなる傾向がみられ、上限値を超えると半田耐熱性に劣る傾向がみられるからである。
【００３８】
上記Ｂ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。すなわち、Ｂ成分の含有量が下限値未満では感光性樹脂組成物への露光の際の感度が悪くなる傾向がみられ、上限値を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００３９】
上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．２〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。すなわち、Ｃ成分の含有量が下限値未満では感度が不充分となる傾向があり、上限値を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４０】
上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体中の３〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、Ｄ成分の含有量が下限値未満では耐熱性が不充分となる傾向があり、上限値を超えると現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分の各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００４３】
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、例えば、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路基板等の配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物を上記フレキシブルプリント配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、順を追って説明する。
【００４６】
まず、所定の導体回路パターンが形成されたフレキシブルプリント配線回路基板を準備する。そして、このフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１６０℃で１〜６０分間程度乾燥させた後、ネガ型またはポジ型パターンのマスクフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。
【００４７】
または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明支持フィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布・乾燥し、乾燥した感光性樹脂組成物の上にポリエチレン等の保護フィルムを貼り合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物を含む積層体を作製する。
【００４８】
つぎに、上記積層体の保護フィルムを剥離した後、これをフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に貼り合わせ、上記マスクフィルムを透明支持フィルムに直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射した後、積層体の透明支持フィルムを剥離する。
【００４９】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。なお、上記活性光線の照射条件としては、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００５０】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００５１】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００５２】
つぎに、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、加熱による架橋反応を行なう。上記加熱条件としては、１００〜２６０℃程度の範囲で１〜１２０分間行なうことが好ましい。さらに、上記加熱に加えて、必要に応じて高圧水銀ランプや低圧水銀ランプによる紫外線照射を加熱の前または後に行うこともできる。上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００５３】
このようにして導体回路パターン上にソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板が得られる。そして、このソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることとなる。
【実施例】
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、下記にしたがって、ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａ，ｂを合成した。
【００５６】
〔メタクリル酸アリルと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの付加反応〕
メタクリル酸アリル５８．４ｇと、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１００ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８．４ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温して溶解させ、１４０℃で４時間反応をさせることにより、メタクリル酸アリルのメタクリロイル基に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０重量％）（反応溶液α）を作製した。
【００５７】
〔ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａの合成〕
上記付加反応で作製した反応溶液α８０ｇ（固形分４０ｇ）、メタクリル酸２４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温し、１００℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有線状重合体溶液（固形分５０重量％）を得た（カルボキシル基含有線状重合体のカルボン酸当量計算値：３５８、Ｐ含有率計算値：３．６％、重量平均分子量：１５０００）。
【００５８】
〔ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ｂの合成〕
メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸２４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温し、１００℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有線状重合体溶液（固形分５０重量％）を得た（カルボキシル基含有線状重合体のカルボン酸当量計算値：３５８、Ｐ含有率計算値：０％、重量平均分子量：１５０００）。
【００５９】
上記各ポリマーの合成に際して使用した配合組成、各ポリマーの酸当量、重量平均分子量、さらにポリマー中のリン（Ｐ）含有量（重量％）を下記の表１に合わせて示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
つぎに、下記に示す各成分を準備した。
【００６２】
〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（２）中のｐ＋ｑ＝１０、ＢＩＳ−Ａ系アクリレート：新中村化学社製，ＢＰＥ５００〕
〔難燃剤〕
環状ホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）
〔光重合開始剤〕
チバガイギー社製、Irgacure369
〔ブロックイソシアネート〕
住化バイエルウレタン社製、スミジュールＢＬ−３１７５
〔エポキシ化合物〕
ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ９８０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
〔顔料〕
フタロシアニンブルー（大日精化社製、ＵＴＣＯ−０５３）
〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール
〔消泡剤〕
アクリル系コポリマー（ＣＢＣマテリアルズ社製、モダフロー）
【００６３】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
上記各配合成分を用い、後記の表２に示す割合にて混合し溶解することにより感光性樹脂組成物を作製した。なお、表２中の数字は不揮発分重量部であり、合計１００重量部となる。
【００６４】
このようにして得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法にしたがって特性評価を行なった。その結果を後記の表２に併せて示す。
【００６５】
〔難燃性〕
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線を照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３時間熱処理を行なった。上記と同様にして、上記ポリイミドフィルムの他面上にも、感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、これを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機製作所社製、Ｎｏ．１０３１、ＨＶＵＬ ＵＬ燃焼テストチャンバー）、方法（ＶＴＭ法）にしたがって難燃性を評価した。その結果、ＶＴＭ−０を合格とした。
【００６６】
〔絶縁信頼性〕
厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ（パターン幅／パターン間隔）＝５０μｍ／５０μｍのバイアステスト用櫛型銅パターンが厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、これに２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ＰＥＴ製カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３時間熱処理を行ない絶縁性試験用フレキシブルプリント配線板を作製した。この絶縁性試験用プリント配線板を６５℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、櫛型パターンの両電極間に５０Ｖの電圧をかけ、絶縁抵抗を１０００時間経過時まで槽内で測定して、下記の基準により評価した。
○：１０００時間を超え経過しても絶縁抵抗値が１０6 Ω以上を示したもの。
×：１０００時間以内に絶縁抵抗値が１０6 Ω未満を示したもの。
【００６７】
〔難燃剤析出性〕
上記絶縁信頼性試験を行なった後、試料の表面を倍率５０倍の顕微鏡にて目視により観察し、下記の基準に従い評価した。
○：試料表面に析出物が確認されなかった。
×：試料表面に析出物が確認された。
【００６８】
〔アルカリ現像性〕
厚み３５μｍの銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）した。ついで、この上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、一辺５ｍｍの正方形ネガパターンが設けられたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、ＰＥＴ製カバーフィルムは剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、現像後の未露光部を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：感光性樹脂組成物の残渣が確認されなかった。
×：感光性樹脂組成物の残渣が確認された。
【００６９】
〔半田耐熱性〕
厚み１８μｍの銅箔と厚み２５μｍのポリイミドフィルムからなる、２層基材を準備し、この２層基材の銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、一辺が５ｍｍの正方形ネガパターンが形成されたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ＰＥＴ製カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３時間熱処理を行ない半田耐熱性試験用基板を作製した。
ついで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研社製）を塗布した後、２６０℃の半田浴中に１０秒間浸漬して半田付け処理を行なった。その後、目視により下記の基準に従い評価した。
○：半田潜り、ソルダーレジストの浮き、剥がれが発生しなかった。
×：半田潜り、またはソルダーレジストの浮きおよび剥がれが発生した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記結果から、実施例品は、絶縁信頼性，アルカリ現像性，半田耐熱性の全てにおいて良好な結果が得られた。しかも、難燃剤の析出もなく、優れた難燃性を示しており、結果、高精細なパターンに対応したフレキシブルプリント配線回路基板を得ることができた。
【００７２】
これに対して、比較例１品は、絶縁信頼性に関しては良好な結果が得られ、難燃剤も析出しなかったが、難燃性評価試験において燃焼してしまった。一方、比較例２品は、多量の難燃剤を配合したため、難燃性評価に関しては良好な結果が得られたが、絶縁信頼性に劣る結果となり、難燃剤の析出が確認された。そして、この比較例２品について、試料表面に生じた析出物をＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）にて分析したところ、配合成分の難燃剤である環状ホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）とほぼピークが一致することを確認した。このことから、難燃剤成分が表面に析出したことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線回路基板の製法ならびに、カバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブルプリント配線回路基板には、導体パターン上に、カバーレイと称される接着剤付きのポリイミドフィルムを所定のパターンに打ち抜いたものが積層されていたり、ソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料を用いてスクリーン印刷法や露光現像法により必要部分にカバー絶縁層を設けることが行われている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント配線回路基板に使用され、あるいは設けられる、カバーレイおよびソルダーレジストには、半田による電子部品実装時の耐半田耐熱性、絶縁信頼性、さらには難燃性が要求されている。そのなかで、従来から、上記カバー絶縁層を形成する際に用いられるソルダーレジストと呼ばれるカバー絶縁層形成材料としては、臭素等のハロゲン元素を含有する化合物を配合させることにより難燃性を付与することが行なわれている（特許文献１参照）。また、ハロゲン元素を含有せずに有機リン化合物を配合させることにより難燃性を付与する試みがなされている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−４２５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ハロゲン元素を含有する化合物を用いて難燃性を付与するという態様に関しては、このような化合物を用いてカバー絶縁層が形成されてなるフレキシブルプリント配線回路基板を実際に燃焼させた場合、上記ハロゲン元素を含有する化合物に起因する有毒ガスを発生することが知られている。したがって、環境面等を考慮して、ノンハロゲン化による難燃性の付与が要求されているのが実情である。
【０００５】
また、上記ハロゲン元素を含有せずに有機リン化合物を配合することにより難燃性を付与する試みがなされているが、所望の難燃性を付与するためには多量の有機リン化合物を配合する必要があるため、例えば、高温高湿下における絶縁信頼性が不充分となったり、配合した有機リン化合物の析出が発生しやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ノンハロゲン化による環境面が考慮され、優れた難燃性を備え、絶縁信頼性が良好で、難燃成分の析出が抑制されたカバー絶縁層を形成することのできる感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブルプリント配線回路基板の製法ならびにカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位とカルボキシル基を含有する線状重合体（以下、「特定の線状重合体」ともいう）。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｃ）光重合開始剤。
（Ｄ）熱硬化性化合物。
【０００８】
そして、導体回路パターン上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成するフレキシブルプリント配線回路基板の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
さらに、導体回路パターン上に、上記感光性樹脂組成物からなるカバー絶縁層が形成されているカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板を第３の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、カバー絶縁層として要求される絶縁信頼性をはじめとする諸特性（半田耐熱性、アルカリ現像性等）に関して優れた性能を有し、さらにノンハロゲン化による優れた難燃性を備えた感光性レジスト材料となる感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、上記特定の線状重合体（Ａ）を用いると、側鎖にリンを含有することから優れた難燃性を奏するとともに、加水分解によるリン酸の発生が生起しにくいという理由から絶縁信頼性に優れたカバー絶縁層を形成することが可能となることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、上記特定の線状重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。このため、これを用いて形成されるカバー絶縁層は、ノンハロゲン化による優れた難燃性を有するとともに、上記特定の線状重合体（Ａ）の側鎖にあるカルボキシル基と上記熱硬化性化合物（Ｄ）とが熱架橋することにより、半田耐熱性が向上する。さらに、耐湿信頼性にも優れたものとなる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用い、所定パターンに露光，現像することによりカバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板は、電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等のフレキシブルプリント配線回路基板として用いられる。このフレキシブルプリント配線回路基板は、高い信頼性を備えたものである。
【００１２】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ）の含有量を、感光性樹脂組成物全体に対して特定の割合に設定すると、アルカリ現像性および半田耐熱性に一層優れたものが得られるようになる。
【００１３】
さらに、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ）として、前記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を用いると、露光感度および現像性に優れたものが得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の線状重合体（Ａ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）、熱硬化性化合物（Ｄ成分）とを用いて得られるものである。
【００１６】
上記特定の線状重合体（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造単位をその主鎖の骨格中に含有するとともに、カルボキシル基を含有してなる線状重合体である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｘは水素またはメチル基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なってよいが、好ましくはＸはメチル基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 はともに水素原子である。また、繰り返し数ｎ，ｍは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なってよいが、好ましくはｎ，ｍは互いに０である。
【００１９】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ成分）は、例えば、（メタ）アクリル酸アリルの（メタ）アクリロイル基に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを付加したものと、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物とを含む化合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
【００２０】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ成分）において、この線状重合体である共重合体中のリン（Ｐ）含有量が１重量％以上となるように設定することが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。なお、通常、リン（Ｐ）含有量の上限値は、７重量％である。すなわち、リン（Ｐ）含有量が少な過ぎると、充分な難燃性が得られないという傾向がみられるからである。
【００２１】
さらに、上記特定の線状重合体（Ａ成分）を作製する際に用いる上記モノマー以外の化合物（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記共重合成分である、上記モノマー以外の化合物（モノマー）の共重合量は、共重合成分の総量中、０〜６０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０〜５０重量％の範囲である。すなわち、共重合量が上限値を超えると、難燃性およびアルカリ現像性の低下傾向がみられるからである。
【００２３】
上記特定の線状重合体（Ａ成分）の酸当量は、２００〜１０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜９００、特に好ましくは３００〜８００の範囲である。すなわち、酸当量が低過ぎると、高温高湿下での導体回路パターン形成材料である銅の酸化を促進する傾向がみられ好ましくなく、酸当量が高過ぎると、アルカリ現像性に劣る傾向がみられるからである。
【００２４】
そして、上記特定の線状重合体（Ａ成分）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０００〜９００００、特に好ましくは７０００〜８００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が小さ過ぎると、半田耐熱性等の物性が悪くなる傾向がみられ、重量平均分子量が大き過ぎると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定することができる。
【００２５】
上記特定の線状重合体（Ａ成分）とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｂ成分）としては、例えば、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から、下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物があげられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記式（２）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００２８】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、上記一般式（２）中の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００２９】
上記−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ1 および２以上のＹ2 は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ1 およびＹ2 が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３０】
また、上記一般式（２）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。
【００３１】
上記一般式（２）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが小さ過ぎると、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが大き過ぎると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。さらに、繰り返し数ｐは、１〜３０の正数である。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、具体的には、新中村化学社製のＢＰＥ５００等があげられる。
【００３３】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる熱硬化性化合物（Ｄ成分）としては、前記特定の線状重合体（Ａ成分）のカルボキシル基と熱架橋する官能基を有するものが用いられ、例えば、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート等を用いることが好ましい。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては、耐熱性と可撓性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。中でも、耐熱性と可撓性のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３６】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、具体的には、住化バイエルウレタン社製のスミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−３２７２、ＢＬ−１２６５等が用いられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物における、上記Ａ〜Ｄ成分を用いる場合の各成分の含有量は、つぎのように設定される。まず、上記Ａ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。すなわち、Ａ成分の含有量が下限値未満では現像速度が遅くなる傾向がみられ、上限値を超えると半田耐熱性に劣る傾向がみられるからである。
【００３８】
上記Ｂ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。すなわち、Ｂ成分の含有量が下限値未満では感光性樹脂組成物への露光の際の感度が悪くなる傾向がみられ、上限値を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００３９】
上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．２〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。すなわち、Ｃ成分の含有量が下限値未満では感度が不充分となる傾向があり、上限値を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４０】
上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体中の３〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、Ｄ成分の含有量が下限値未満では耐熱性が不充分となる傾向があり、上限値を超えると現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分の各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００４３】
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、例えば、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路基板等の配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物を上記フレキシブルプリント配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、順を追って説明する。
【００４６】
まず、所定の導体回路パターンが形成されたフレキシブルプリント配線回路基板を準備する。そして、このフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１６０℃で１〜６０分間程度乾燥させた後、ネガ型またはポジ型パターンのマスクフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。
【００４７】
または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明支持フィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布・乾燥し、乾燥した感光性樹脂組成物の上にポリエチレン等の保護フィルムを貼り合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物を含む積層体を作製する。
【００４８】
つぎに、上記積層体の保護フィルムを剥離した後、これをフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に貼り合わせ、上記マスクフィルムを透明支持フィルムに直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射した後、積層体の透明支持フィルムを剥離する。
【００４９】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。なお、上記活性光線の照射条件としては、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００５０】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００５１】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００５２】
つぎに、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、加熱による架橋反応を行なう。上記加熱条件としては、１００〜２６０℃程度の範囲で１〜１２０分間行なうことが好ましい。さらに、上記加熱に加えて、必要に応じて高圧水銀ランプや低圧水銀ランプによる紫外線照射を加熱の前または後に行うこともできる。上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００５３】
このようにして導体回路パターン上にソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板が得られる。そして、このソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることとなる。
【実施例】
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、下記にしたがって、ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａ，ｂを合成した。
【００５６】
〔メタクリル酸アリルと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの付加反応〕
メタクリル酸アリル５８．４ｇと、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１００ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８．４ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温して溶解させ、１４０℃で４時間反応をさせることにより、メタクリル酸アリルのメタクリロイル基に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０重量％）（反応溶液α）を作製した。
【００５７】
〔ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａの合成〕
上記付加反応で作製した反応溶液α８０ｇ（固形分４０ｇ）、メタクリル酸２４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温し、１００℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有線状重合体溶液（固形分５０重量％）を得た（カルボキシル基含有線状重合体のカルボン酸当量計算値：３５８、Ｐ含有率計算値：３．６％、重量平均分子量：１５０００）。
【００５８】
〔ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ｂの合成〕
メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸２４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温し、１００℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有線状重合体溶液（固形分５０重量％）を得た（カルボキシル基含有線状重合体のカルボン酸当量計算値：３５８、Ｐ含有率計算値：０％、重量平均分子量：１５０００）。
【００５９】
上記各ポリマーの合成に際して使用した配合組成、各ポリマーの酸当量、重量平均分子量、さらにポリマー中のリン（Ｐ）含有量（重量％）を下記の表１に合わせて示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
つぎに、下記に示す各成分を準備した。
【００６２】
〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（２）中のｐ＋ｑ＝１０、ＢＩＳ−Ａ系アクリレート：新中村化学社製，ＢＰＥ５００〕
〔難燃剤〕
環状ホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）
〔光重合開始剤〕
チバガイギー社製、Irgacure369
〔ブロックイソシアネート〕
住化バイエルウレタン社製、スミジュールＢＬ−３１７５
〔エポキシ化合物〕
ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ９８０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
〔顔料〕
フタロシアニンブルー（大日精化社製、ＵＴＣＯ−０５３）
〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール
〔消泡剤〕
アクリル系コポリマー（ＣＢＣマテリアルズ社製、モダフロー）
【００６３】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
上記各配合成分を用い、後記の表２に示す割合にて混合し溶解することにより感光性樹脂組成物を作製した。なお、表２中の数字は不揮発分重量部であり、合計１００重量部となる。
【００６４】
このようにして得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法にしたがって特性評価を行なった。その結果を後記の表２に併せて示す。
【００６５】
〔難燃性〕
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線を照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３時間熱処理を行なった。上記と同様にして、上記ポリイミドフィルムの他面上にも、感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、これを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機製作所社製、Ｎｏ．１０３１、ＨＶＵＬ ＵＬ燃焼テストチャンバー）、方法（ＶＴＭ法）にしたがって難燃性を評価した。その結果、ＶＴＭ−０を合格とした。
【００６６】
〔絶縁信頼性〕
厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ（パターン幅／パターン間隔）＝５０μｍ／５０μｍのバイアステスト用櫛型銅パターンが厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、これに２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ＰＥＴ製カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３時間熱処理を行ない絶縁性試験用フレキシブルプリント配線板を作製した。この絶縁性試験用プリント配線板を６５℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、櫛型パターンの両電極間に５０Ｖの電圧をかけ、絶縁抵抗を１０００時間経過時まで槽内で測定して、下記の基準により評価した。
○：１０００時間を超え経過しても絶縁抵抗値が１０6 Ω以上を示したもの。
×：１０００時間以内に絶縁抵抗値が１０6 Ω未満を示したもの。
【００６７】
〔難燃剤析出性〕
上記絶縁信頼性試験を行なった後、試料の表面を倍率５０倍の顕微鏡にて目視により観察し、下記の基準に従い評価した。
○：試料表面に析出物が確認されなかった。
×：試料表面に析出物が確認された。
【００６８】
〔アルカリ現像性〕
厚み３５μｍの銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）した。ついで、この上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、一辺５ｍｍの正方形ネガパターンが設けられたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、ＰＥＴ製カバーフィルムは剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、現像後の未露光部を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：感光性樹脂組成物の残渣が確認されなかった。
×：感光性樹脂組成物の残渣が確認された。
【００６９】
〔半田耐熱性〕
厚み１８μｍの銅箔と厚み２５μｍのポリイミドフィルムからなる、２層基材を準備し、この２層基材の銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのＰＥＴ製カバーフィルムを密着させ、一辺が５ｍｍの正方形ネガパターンが形成されたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で紫外線照射した。その後、ＰＥＴ製カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３時間熱処理を行ない半田耐熱性試験用基板を作製した。
ついで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研社製）を塗布した後、２６０℃の半田浴中に１０秒間浸漬して半田付け処理を行なった。その後、目視により下記の基準に従い評価した。
○：半田潜り、ソルダーレジストの浮き、剥がれが発生しなかった。
×：半田潜り、またはソルダーレジストの浮きおよび剥がれが発生した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記結果から、実施例品は、絶縁信頼性，アルカリ現像性，半田耐熱性の全てにおいて良好な結果が得られた。しかも、難燃剤の析出もなく、優れた難燃性を示しており、結果、高精細なパターンに対応したフレキシブルプリント配線回路基板を得ることができた。
【００７２】
これに対して、比較例１品は、絶縁信頼性に関しては良好な結果が得られ、難燃剤も析出しなかったが、難燃性評価試験において燃焼してしまった。一方、比較例２品は、多量の難燃剤を配合したため、難燃性評価に関しては良好な結果が得られたが、絶縁信頼性に劣る結果となり、難燃剤の析出が確認された。そして、この比較例２品について、試料表面に生じた析出物をＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）にて分析したところ、配合成分の難燃剤である環状ホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）とほぼピークが一致することを確認した。このことから、難燃剤成分が表面に析出したことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位とカルボキシル基を含有する線状重合体。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｃ）光重合開始剤。
（Ｄ）上記（Ａ）の線状重合体中のカルボキシル基と熱架橋する官能基を有する熱硬化性化合物。
【請求項２】
上記（Ｄ）の熱硬化性化合物が、エポキシ化合物およびブロックイソシアネートの少なくとも一方である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）の線状重合体の含有量が、感光性樹脂組成物全体に対して３０〜７０重量％に設定されている請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）のエチレン性不飽和基含有重合性化合物が、下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項５】
導体回路パターン上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線回路基板の製法。
【請求項６】
導体回路パターン上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるカバー絶縁層が形成されていることを特徴とするカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位とカルボキシル基を含有する線状重合体。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｃ）光重合開始剤。
（Ｄ）上記（Ａ）の線状重合体中のカルボキシル基と熱架橋する官能基を有する熱硬化性化合物。
【請求項２】
上記（Ｄ）の熱硬化性化合物が、エポキシ化合物およびブロックイソシアネートの少なくとも一方である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）の線状重合体の含有量が、感光性樹脂組成物全体に対して３０〜７０重量％に設定されている請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）のエチレン性不飽和基含有重合性化合物が、下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項５】
導体回路パターン上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線回路基板の製法。
【請求項６】
導体回路パターン上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるカバー絶縁層が形成されていることを特徴とするカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板。
【公開番号】特開２０１０−１０７６２４（Ｐ２０１０−１０７６２４Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７８３０（Ｐ２００８−２７７８３０）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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