説明

感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

【課題】現像スラッジの発生が十分抑制されている感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供する。
【解決手段】(A)バインダーポリマー、(B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、(B)成分が、下記一般式(I)で表される化合物を含む。


(式(I)中、Rは、水素又はメチル基を示し、Rは、アルキル基を示し、Lは、アルキレン基を示し、nは、1〜20の整数を示す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板の製造分野では、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、レジストに対してパターン露光した後、その未露光部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、さらに硬化部分を基板上から剥離除去してプリント配線板を得る方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。このような製造方法において、最近では、安全性の向上、環境への負荷や製造コストを低減する観点から、現像液として炭酸ナトリウム等を使用するアルカリ現像型が主流になっている。
【0003】
ところで、このアルカリ現像型の現像液を用いる方法では、現像液中に溶解した感光性樹脂組成物成分がスラッジ(以下、このようなスラッジを「現像スラッジ」という)として析出する。そして、この現像スラッジが基板上に再付着すると、後の工程で形成される配線に短絡等の不良が発生してしまう。特に、現像時の発泡を抑制するために消泡剤を使用する場合、現像スラッジの発生量が多くなる。そのため、現像スラッジが原因で生じる配線の短絡を防止するために、現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換が高い頻度で行われている。製造コストの削減にはこのような操作の頻度を減らす必要があり、したがって現像スラッジの発生が少ない感光性樹脂組成物が望まれている。
【0004】
現像スラッジの低減を図った感光性樹脂組成物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートを添加した感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3及び4参照)。
【0005】
【特許文献1】特開平4−195050号公報
【特許文献2】特開平4−39661号公報
【特許文献3】特開2000−314958号公報
【特許文献4】特開2001−117224号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献3及び4に記載のものをはじめとする従来の感光性樹脂組成物であっても、現像スラッジの発生の抑制が必ずしも十分なものではなく、更なる改善が望まれている。
【0007】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、現像スラッジの発生が十分抑制されている感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有する光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、(B)成分が、下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化1】

式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、3級以上の炭素原子を2以上有し炭素数5〜20のアルキル基を示し、Lは、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、nは、1〜20の整数を示す。
【0009】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記(A)成分、上記一般式(I)で表される化合物を含有する(B)成分、及び上記(C)成分を含む構成とすることにより、現像スラッジが十分抑制され、製造コストの削減が可能となる。さらには、本発明の感光性樹脂組成物によれば、現像工程におけるスカムの発生を抑制する効果も得ることができ、このことによっても現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換頻度を低減することが可能となり、製造コストの削減を図ることができる。
【0010】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記(A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有することが好ましい。これにより、レジストパターンの密着性がより向上し、レジストパターンの耐薬品性を向上させることが可能となる。
【0011】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、上記(C)光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度をより向上させるとともに、レジストパターンの密着性をより向上させることが可能となる。
【0012】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする。
【0013】
本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、現像スラッジが十分抑制され、製造コストの削減が可能となる。さらには、本発明の感光性エレメントによれば、現像工程におけるスカムの発生を抑制する効果も得ることができ、このことによっても現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換頻度を低減することが可能となり、製造コストの削減を図ることができる。
【0014】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【0015】
かかるレジストパターンの形成方法においては、本発明の感光性エレメントを用いているため、高密度のプリント配線版を製造する上で現像スラッジが十分抑制され、製造コストの削減が可能となる。さらには、現像工程におけるスカムの発生を抑制する効果も得ることができ、このことによっても現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換頻度を低減することが可能となり、製造コストの削減を図ることができる。
【0016】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【0017】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、本発明のレジストパターンの形成方法を用いているため、現像スラッジが十分抑制され、製造コストの削減が可能となる。さらには、現像工程におけるスカムの発生を抑制する効果も得ることができ、このことによっても現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換頻度を低減することが可能となり、製造コストの削減を図ることができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、現像スラッジの発生が十分抑制されている感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、フォトレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる。
【0021】
上記(A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
このような(A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【0023】
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式(II)
CH=C(R)−COOR (II)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が挙げられる。上記一般式(II)中のRで示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基、並びに、これらの構造異性体等が挙げられる。
【0024】
上記一般式(II)で表される重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
また、(A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、(A)バインダーポリマーは、可とう性をより向上させる観点からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【0026】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が、共重合成分全量を基準として0.1〜30質量%含むことが好ましく、1〜28質量%含むことがより好ましく、1.5〜27質量%含むことが特に好ましい。この含有量が0.1質量%未満では、密着性が劣る傾向があり、30質量%を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【0027】
また、(A)バインダーポリマーのカルボキシル基含有率(使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合)は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスを図る観点から、12〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましく、15〜25質量%であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が12質量%未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、50質量%を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【0028】
さらに、(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、20,000〜300,000であることが好ましく、40,000〜150,000であることがより好ましい。重量平均分子量が、20,000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、300,000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【0029】
上記した(A)バインダーポリマーは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【0030】
(B)成分である分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、下記一般式(I)を必須成分として含有する。
【0031】
【化2】


一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基であり、解像度をより向上させる観点から水素原子であることが好ましい。また、一般式(I)中、Lは炭素数2〜6のアルキレン基である。炭素数2〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。ここで、ブチレン基、アミレン基及びヘキシレン基には異性体構造が存在するが、本発明に使用されるものは1つの構造に限定されるものではない。Lは、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、スラッジの分散性を向上できる観点から、エチレン基であることがより好ましい。また、一般式(I)中、nが2以上の場合、2つ以上のLは、それぞれ同一でもあっても異なってもよい。また、Lが2種以上のアルキレン基である場合、−(L−O)−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【0032】
また、一般式(I)中、nは1〜20の整数であり、現像スラッジをより低減する観点から3〜15であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、5〜9であることが特に好ましい。
【0033】
また、一般式(I)中、Rは3級以上の炭素原子を2つ以上の有する炭素数5〜20のアルキル基であり、現像スラッジをより低減する観点から8〜20であることが好ましく、10〜20であることがより好ましく、13〜20であることが特に好ましい。3級以上の炭素原子を2つ以上の有する炭素数5〜20のアルキル基としては、例えば、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基の構造異性体等が挙げられる。これらのうち、スラッジの分散性を向上させる観点から、Rがトリデシル基の構造異性体のトリメチルデシル基であることが好ましい。
【0034】
また、一般式(I)中、Rは本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、フェナシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、及び水酸基等が挙げられる。また、これらの置換基は、縮合環を形成していてもよく、更に、置換基中の水素原子がハロゲン原子、フェナシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、及び水酸基等に置換されていてもよい。また、Rが置換基を2以上有する場合、2以上の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0035】
上記一般式(I)で表される以外の(B)成分としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物又はウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物が密着性及び解像度の観点から好ましい。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14であり、プロピレン基の数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0037】
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0038】
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0040】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、「EO」はエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、「PO」はプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名「UA−11」等が商業的に入手可能である。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名「UA−13」等が商業的に入手可能である。
【0041】
(C)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tertーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3ーベンズアントラキノン、2ーフェニルアントラキノン、2,3ージフェニルアントラキノン、1ークロロアントラキノン、2ーメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び光感度の観点からは、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0042】
上記(A)バインダーポリマーの配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、30〜80質量部とすることが好ましく、50〜70質量部とすることがより好ましい。この配合量が40質量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、80質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向がある。
【0043】
上記(B)光重合性化合物の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、20〜60質量部とすることが好ましく、30〜55質量部とすることがより好ましい。この配合量が20質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、60質量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【0044】
上記(C)光重合開始剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜20質量部であることが好ましく、0.2〜5質量部であることがより好ましい。この配合量が0.01質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、20質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【0045】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の添加剤の含有割合は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度であることが好ましい。
【0046】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液として塗布することができる。
【0047】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【0048】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmであることが好ましく、1〜100μmであることがより好ましい。この厚みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、200μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【0049】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【0050】
図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10上に感光性樹脂組成物層14が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層14は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。
【0051】
支持体10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。透明性を得る観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。支持体の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、1〜30μmとすることがより好ましい。支持体の厚みが、1μm未満であると、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方、30μmを超えると、解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【0052】
感光性樹脂組成物層14は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体10上に塗布することで形成することができる。
【0053】
感光性樹脂組成物を支持体10上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分30〜60質量%の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0054】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約70〜150℃であると好ましく、加熱時間は約5〜30分間であると好ましい。
【0055】
このようにして形成された感光性樹脂組成物層14中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。
【0056】
また、感光性樹脂組成物層14の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが1〜100μm程度であることが好ましい。この厚みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、200μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【0057】
感光性エレメント1においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層14の支持体側と反対側の面F1を保護フィルム(図示せず)で被覆していてもよい。
【0058】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂組成物層14との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層14から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層14と支持体10との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【0059】
感光性エレメント1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に(保護されず露出している面に)保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント(感光性エレメントロール)の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント1を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【0060】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【0061】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント1を、感光性樹脂組成物層14が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部(光硬化部)を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【0062】
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層14の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層14を70〜130℃程度に加熱しながら回路形成用基板に0.1〜1MPa程度(1〜10kgf/cm程度)の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層14が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性をさらに向上させる観点から、予め回路形成用基板を予熱処理しておくことが好ましい。
【0063】
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層14に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層14上に存在する支持体10が活性光線に対して透明である場合には、支持体10を通して活性光線を照射することができ、支持体10が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体10を除去した後に感光性樹脂組成物層14に活性光線を照射する。
【0064】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
【0065】
露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層(未露光部)を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層14上に支持体10が存在する場合にはオートピーラー等で支持体10を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【0066】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基化合物としては、上記アルカリ塩以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、モルホリン等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、3アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、2〜90質量%とすることが好ましい。
【0067】
水系現像液のpHは、レジストの現像が十分にできる範囲であればより小さくすることが好ましく、具体的には、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。また、水系現像液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【0068】
有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
【0069】
上記した現像液は、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。
【0070】
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
【0071】
なお、現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【0072】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【0073】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。
【0074】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【0075】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【0076】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、解像度、光感度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い本発明の感光性エレメント1を用いることによって、十分に高密度であるプリント配線板を製造することが可能となる。なお、本発明に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【0077】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0078】
<バインダーポリマーの合成>
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液(メチルセロソルブ/トルエン=3:2(質量比)、以下、「溶液A」という)600gを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、85℃まで加熱した。一方、メタクリル酸120g、メチルメタクリレート330g、エチルアクリレート150g及びアゾビスイソブチロニトリル3gを混合した溶液(以下、「溶液B」という)を用意し、85℃に加熱された溶液Aに溶液Bを4時間かけて滴下した後、85℃で撹拌しながら2時間保温した。さらに、溶液A100gにアゾビスイソブチロニトリル1gを溶解した溶液を、10分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら85℃で5時間保温した後、冷却してバインダーポリマーを得た。バインダーポリマーの不揮発分は50.0質量%であり、重量平均分子量は80,000であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。このバインダーポリマーを(A)成分として用いた。
【0079】
(実施例1、2及び比較例1〜4)
まず、表1に示す組成となるように(A)成分、(B)成分、(C)成分及びその他の成分を混合して、実施例1及び2並びに比較例1〜4の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表1中の(B)成分の各化合物の詳細を以下に示す。なお、表1中の配合量は質量部で示されている。
【0080】
BEP−500:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)(新中村化学工業(株)製、商品名)
RE−279:ポリオキシエチレン−トリメチルデシルエーテルモノアクリレート(ローディア日華(株)製、サンプル名)
NP−8EA:ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名)
FA−MECH:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(日立化成工業(株)製、商品名)
アロニックスM−120:2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(東亜合成化学工業(株)製、商品名)
【0081】
【表1】

【0082】
<感光性エレメントの作製>
実施例1及び2並びに比較例1〜4の感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅380mm、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、商品名「G2−16」)(以下、「PETフィルム」という)上に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、100℃に設定した熱風対流式乾燥機内に10分間保持して感光性樹脂組成物層を形成させた。その際、加熱後の感光性樹脂組成物層の膜厚が40μmとなるようにした。そして、形成された感光性樹脂組成物層上に、保護フィルムとしての厚さ22μmのポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、商品名「NF−13」)を載せてロールで加圧することにより、感光性樹脂組成物層が保護フィルムで被覆された実施例1及び2並びに比較例1〜4の感光性エレメントを得た。
【0083】
[現像スラッジの評価]
1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液に上記で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、炭酸ナトリウム水溶液1L当り、感光性樹脂組成物層が0.25mとなる割合で溶解させた。次に、この溶液に対して、30℃で、1L/分の空気を3時間送り込みバブリングを行った。この後、溶液中に発生した現像スラッジを遠心分離機により分離、濾過し、次いで150℃で4時間乾燥した後、現像スラッジの重量を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0084】
[スカム分散性の評価]
1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液に上記で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、炭酸ナトリウム水溶液1L当り、感光性樹脂組成物層が0.25mとなる割合で溶解させた。次に、この溶液に対して、30℃で、1L/分の空気を3時間送り込みバブリングを行った。この後、溶液の表面に発生したスカム(油状物)の量を表3に示す判定基準に基づいて目視により評価した。得られた結果を表2に示す。
【0085】
【表2】

【0086】
【表3】

【0087】
表2に示される結果から明らかなように、実施例1及び2の感光性樹脂組成物によれば、比較例1〜4の感光性樹脂組成物と比較して、現像液により発生する現像スラッジ量が十分に少なく、歩留まりよくプリント配線板を製造することが可能であることが確認された。また、実施例1及び2の感光性樹脂組成物によれば、スカムの発生も十分に抑制できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【0088】
【図1】図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【0089】
1…感光性エレメント、10…支持体、14…感光性樹脂組成物層。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)バインダーポリマー、(B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有する光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記(B)成分が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化1】

(式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、3級以上の炭素原子を2以上有する炭素数5〜20のアルキル基を示し、Lは、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、nは、1〜20の整数を示す。)
【請求項2】
前記(A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記(C)光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
支持体と、該支持体上に形成された請求項1〜3のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項5】
回路形成用基板上に、請求項4記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、該露光部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方法。
【請求項6】
請求項5記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。

【図1】
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【公開番号】特開2006−154666(P2006−154666A)
【公開日】平成18年6月15日(2006.6.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−348922(P2004−348922)
【出願日】平成16年12月1日(2004.12.1)
【出願人】(000004455)日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】(501016984)ローディア日華株式会社 (6)
【Fターム(参考)】