感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
【課題】活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細なパターン形成が可能であるとともに、その硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用等に有用な感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として有用な、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、その硬化塗膜が、フレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れた硬化物を与える、特定の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更には、前記感光性樹脂組成物を含む、高度に難燃化された感光性ソルダーレジストインキ、及びドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装したりする際に行われる半田付け工程において、不必要な部分に半田が付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。これまでは、硬質プリント配線板が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パターン精度の外、基板との密着性や耐熱性が主に要求されていた。ところが近年は、フレキシブルプリント配線板の利用が大幅に増え、ポリイミドフィルム上に形成された配線パターンに用いられる保護層には、ポリイミドとの密着性とフレキシブル性が求められている。
従来、フレキシブルプリント配線板用保護層としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、スクリーン印刷により塗付する熱硬化型のインキなどがあるが、近年のエレクトロニクスの進歩に伴う高密度・高精細化のため、より高精度でパターニングが可能な活性エネルギー線硬化型フォトレジストタイプのソルダーレジストインキ、又はドライフィルム型ソルダーレジストが検討されている。
【０００３】
一般的に、フレキシブルプリント配線板用フォトソルダーレジストにおいて、従来、リジッド基板用に使用されてきたフォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの、硬化後の塗膜が硬く、フレキシブルプリント配線板の基材であるポリイミドとの密着性が悪く、充分なフレキシブル性が得られないという問題があった。
前記のような事情から、近年、フレキシブル性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、フレキシブル性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。又、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、フレキシブル性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００４】
又、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、ポリイミド基材との充分な密着性、フレキシブル性が得られない。
又、ポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させた重合物に、更に分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。これらは、充分なフレキシブル性が得られるものの、主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有するため、高温では脱水反応がおこり主鎖が切断されやすいなど、化学的に不安定な構造であり、又、カルボキシル基が主鎖に直結しているため、カルボキシル基の運動性が抑制されているといった理由から、現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。
【０００５】
又、リン系難燃剤を添加した感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、環境への負荷を低減するため、ノンハロゲンの難燃剤を使用することで、難燃化を行っている。しかし、ノンハロゲンの難燃剤で充分な難燃性を付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、それが原因で、近年求められている数十μｍオーダーでの解像性が著しく低下するなど、レジストに要求される難燃性以外の物性を低下させてしまうため、難燃性とそれ以外の物性を両立させるためには充分なものではなかった。
又、本発明の感光性樹脂と同様に、主鎖がエポキシ化合物とフェノール化合物から合成される樹脂についても開示されている。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物から合成されるポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対してアルキレンオキシドを付加させた後、酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリヒドロキシエーテル化合物が開示されている（特許文献６）。これは、アルキレンオキシドを付加させたことにより、アルカリ水溶液による良好な現像性と解像性を発現し、フレキシブル性についても優れるものの、半田耐熱性、耐薬品性を低下させる傾向があった。
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物と不飽和カルボン酸または分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとから合成されるビニルエステルを、多塩基酸無水物で酸変性した酸変性ビニルエステルが開示されている。（特許文献７）。これは、主鎖末端に二重結合が導入されるため二重結合間距離が大きくなり、硬化塗膜のフレキシブル性・耐折性について優れるものの、光照射後の硬化膜の耐アルカリ現像性に乏しく、現像性、解像性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。同様な例として、フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、多塩基酸無水物から合成される酸変性ビニルエステルも報告されている（特許文献８）。これも二重結合間距離が大きいため、硬化塗膜にフレキシブル性を付与でき、屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性に優れるものの、タックフリー性、現像性、解像性といった、相反する特性をバランス良く満足することができていなかった。
【０００６】
フェノール性水酸基を有する化合物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物と多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを含有することを特徴とした感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献９）。これは、主鎖がフェノール性水酸基を有する化合物からなること、硬化塗膜にベンゾオキサジン骨格を有することから、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生しやすいという欠点があった。
このように、従来の技術ではフレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分なフレキシブル性と、高精度なパターニングを実現できる現像性や半田耐熱性とを両立し、かつ、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性、難燃性等の諸物性すべてを満足し得る樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【０００７】
プリント配線板には、携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上を目指して、高精度、高密度化が求められており、主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるフレキシブルプリント配線板についても、その傾向は同じである。こういった背景から、フレキシブルプリント配線板用保護層に求められる要求も益々高度となってきており、レジストパターンの高精細化を実現しうる現像性と、従来の要求よりも、より高いフレキシブル性・耐折性を保ちながら、半田耐熱性、基板密着性、高絶縁性、塗膜耐性、難燃性等を満足する性能が要求されている。現在市販されているフォトソルダーレジストでは、これらの要求に充分に対応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【特許文献６】特許第３１２５４２４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４５０号公報
【特許文献８】特許第４３７６２９０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物更には感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、第１の発明は、感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒド
ロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
又、第２の発明は、感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を生成し、
さらに、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
又、第３の発明は、感光性樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜２いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
又、第４の発明は、感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜５０００ｇ／ｅｑである第１〜３いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
又、第５の発明は、感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である第１〜４いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
又、第６の発明は、第１〜５いずれかの発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
又、第７の発明は、第１〜５いずれかの発明の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
又、第８の発明は、第１〜５いずれかの発明の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【００１５】
更に、第９の発明は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得る第一の工程；
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を得る第二の工程；
および、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させ、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を得る第三の工程、を含むことを特徴とする、感光性樹脂の製造方法に関する。
更に又、第１０の発明は、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、第９の発明に記載の感光性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物、更には感光性樹脂の製造方法を提供することができるようになった。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、更には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）が主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合やイソシアネート基と水酸基の反応由来のウレタン結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下にさらされた場合でも優れた耐熱性を発揮し、又、高温多湿下でも優れた電気絶縁性を発揮する。更には、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有しているため、含有する感光性基およびカルボキシル基の量が少ない場合でも、非常に優れた感光性、解像性、及び現像性を示す。これら側鎖に導入された官能基は、主鎖に直結した場合に比べ反応性に富み、また、主鎖末端のみに導入されている場合に比べると導入量を任意に調整できるため、優れた感光性、解像性、現像性、及び塗膜耐性を発揮することができる。以下、本発明の感光性樹脂（Ａ）、及び感光性樹脂組成物について説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、以下に示すように、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）またはカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする。本発明のヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）は、第一の工程として、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を作製する。次に、第二の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を作製する。更に、第三の工程として、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。更に、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）は、第四の工程として、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基により得ることができる。以下、感光性樹脂（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の第一の工程で得られる側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）について説明する。側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させることで得ることができ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）中のフェノール性水酸基とを、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１〜１／２．５のモル比で反応させて作製することが好ましい。化合物（ａ）中のエポキシ基１モルに対し、化合物（ｂ）中のフェノール性水酸基を１モル以上にすることで、適切な分子量にしやすくなり、耐熱性がより向上する。一方、２．５モル以下にすることで、末端エポキシ基の量をより適切にできるため、次工程で多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる際に反応制御がしやすくなる。
【００２０】
なお、本発明でいう、モル比とは、実際に官能基同士が反応するモル比であり、各種出発材料は、前記モル比での反応を可能にする量を使用する。従って、例えば、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）」と、「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）」との反応において各出発材料を仕込む際、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）」中のエポキシ基１．０モルに対して「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）」中のフェノール性水酸基が２．５モルを超える量で仕込んで（好ましくは２．７モルを上限として仕込んで）反応させることがある。
【００２１】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的に、エポキシ基を分子内に２個含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されているフレキシブル性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（２）
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（３）
【００２６】
【化３】
【００２７】
中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）にフレキシブル性やアルカリ現像液に対する溶解性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。
【００２８】
また、エポキシ基を分子内に３個以上含有する化合物としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
これら、エポキシ基を分子内に３個以上含有する化合物は、エポキシ基を分子内に２個含有する化合物と併用して用いることで、主鎖に分岐構造を導入することができるため、硬化塗膜の凝集力が増大し、保存安定性、加工安定性、フレキシブル性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、密着性や半田耐熱性を向上できる。
【００３０】
このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００３１】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）としては、好ましくはフェノール性水酸基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）が代表例であり、その他にも、
ビス（４−ヒドロキシフェノル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルイルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ペンチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヘキシルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラクロロフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の中心炭素に水素原子が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（通称ビスフェノールＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−トルイルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ｎ−プロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ペンチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヘキシルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラフルオロフェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラクロロフェニルエタン等の中心炭素に１つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の中心炭素に２つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のシクロアルカン誘導体であるビスフェノール類；
４，４’−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビスフェノール類；
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類；
ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、１，１−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロエタン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の炭素−フッ素結合を有するビスフェノール類等を挙げることができる。
さらに、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
中でも、工業品の入手の容易さ、種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性を上げやすいという点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールFが好ましい。
【００３２】
また、フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する化合物としては、ビス（３、４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチル−フェノール、２，２−ビス［4−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これら、フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する化合物は、フェノール性水酸基を分子内に２個含有する化合物と併用して用いることで、主鎖に分岐構造を導入することができるため、硬化塗膜の凝集力が増大し、保存安定性、加工安定性、フレキシブル性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、密着性や半田耐熱性を向上できる。
【００３４】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００３５】
次に、本発明の第二の工程で得られるカルボキシル基含有樹脂（ｅ）について説明する。カルボキシル基含有樹脂（ｅ）は、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得ることができ、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）中の水酸基と多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を０．１モル以上にすることで、適度な架橋になりやすく耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性を得やすい。一方、１モル以下にすることで次工程でエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）と反応させるときの反応制御が容易になる。
【００３６】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；
水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族二塩基酸無水物；
無水トリメリット酸、無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物；
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物等の脂肪族二塩基酸無水物等を挙げることができる。本発明において、多塩基酸無水物（ｄ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００３７】
中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００３８】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）、多塩基酸無水物（ｄ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、３級アミノ基含有化合物等の触媒を新たに添加してもよい。
【００３９】
次に、本発明の第三の工程で得られるヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）について説明する。本発明のヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）とエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを、カルボキシル基／エポキシ基又はオキセタン基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基１モルに対し、化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基を０．１モル以上にすることで、光架橋点として機能する二重結合量が適切になるため、耐熱性や塗膜耐性がより向上する。一方、１モル以下にすることで、余剰のエポキシ基又はオキセタン基の量を減らすことができるため、最終塗膜のフレキシブル性をより向上させることができる。
【００４０】
本発明で用いるエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）は、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、又、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基と反応させることで、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
中でも、工業品の入手の容易さ、カルボキシル基と反応性、感光性が非常に優れるという点から、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、特に好ましい。
【００４１】
又、本発明において、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）と併用して用いることもできる。この場合、本発明の感光性樹脂（Ａ）の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、酸素存在下、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を得ることができる。この際、反応促進のために必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、エチレン性不飽和基の重合禁止剤や分子状酸素を用いたりすることもできる。
【００４３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等を用いることができる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の第四の工程で得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）について説明する。本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）は、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得ることができ、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．０１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を０．０１モル以上にすることで、パターン形成の際の機アルカリ水溶液による現像性をより向上させることができ、さらに、熱架橋点として機能するカルボキシル基が適切になるため、耐熱性や塗膜耐性をより向上させることができる。一方、１モル以下にすることで、余剰のエポキシ基又はオキセタン基の量を減らすことができるため、最終塗膜のフレキシブル性をより向上させることができる。
【００４５】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
本発明において、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の合成条件は特に限定されるものではなく、第三の工程と同様、フラスコに、酸素存在下、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）、多塩基酸無水物（ｄ）、および溶剤を仕込み、２５〜１５０℃で加熱撹拌しながら加熱することで反応させることが好ましく、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００４６】
以上の工程により得られる本発明の感光性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜のフレキシブル性や密着性を向上することができる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなるため耐熱性がより向上する。また、現像液に対する塗膜の溶解性も向上するため、光硬化させた部分をパターンとして残す場合に、パターンの形状を制御しやすくなる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜３０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量を２００ｇ／ｅｑに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の光感度が高くなるため、現像時に良好なパターン形状を得やすくなる。一方、５０００ｇ／ｅｑに近い範囲で設計する場合、適度な光架橋点となるため、最終的に得られる塗膜のフレキシブル性や密着性を向上することができる。
なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００４８】
本発明の感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００に近い範囲で設計する場合は、塗工時の粘度やハンドリング、及び、光硬化後の現像性を向上させることができる。一方、１０００００に近い範囲で設計する場合には、最終的に得られる塗膜の半田耐熱性やフレキシブル性を向上することができる。
【００４９】
感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。又、液状ソルダーレジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）〔以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する。〕について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂（Ａ）の硬化剤として、化合物（Ｂ）を使用することを特徴とする。
【００５２】
本発明において（Ｂ）として用いるエポキシ基含有化合物としては、前記の１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を挙げることができるが、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００５３】
分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。また、ここで説明するエポキシ基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していてもよいし、有していなくともよい。
【００５４】
（Ｂ）として用いるエポキシ基含有化合物として、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物を使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、本発明において非常に好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜のフレキシブル性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【００５５】
本発明において（Ｂ）として用いるイソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００５６】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５９】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６１】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００６２】
本発明において（Ｂ）として用いるブロック化イソシアネート基含有化合物としては、前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、保存安定性は勿論のこと、ポリイミドや銅に対する接着強度や半田耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【００６３】
本発明において（Ｂ）として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、分子内にβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を感光性樹脂（Ａ）の硬化剤として用いた場合、反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。
【００６４】
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を使用することができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１）
【００６６】
【化４】
式中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるｎ価の基であり、ｎは２〜６の整数である。Ｘとして、具体的には、炭素数２以上のｎ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びヘテロ原子を有する基が挙げられる。
【００６７】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、透明性の観点からはフッ素が好ましい。難燃性を付与する観点からは塩素、臭素が好ましい。
【００６８】
ｎ価の基とは化合物からｎ個の水素原子を取り除くことで得られる基である。以下これを化合物に由来するｎ価の基という。
【００６９】
ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、アルカン、アルケン、アルキンに由来するｎ価の基が挙げられる。
【００７０】
アルカンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、エチルメチルペンタン、ジエチルペンタン、メチルヘキサン、テトラメチルヘプタン、等が挙げられる。アルカンに由来するｎ価の基として、例えば、１，６−ヘキシル基、１，７−ヘプチル基、１，８−オクチル基、１，９−ノニル基、１，１０−デシル基、１，１１−ウンデシル基、１，１２−ドデシル基、１，１３−トリデシル基、１，１４−テトラデシル基、１，１５−ペンタデシル基、１，１６−ヘキサデシル基、１，１７−ヘプタデシル基、１，１８−オクタデシル基、１，１９−ノナデシル基、１，３，６−ヘキシル基、１，４，７−ヘプチル基、１，２，８−オクチル基、１，３，９−ノニル基、１，３，４，６−ヘキシル基、１，４，６，７−ヘプチル基、１，４，５，６，７−ヘプチル基、１，２，３，４，５，６−ヘキシル基が挙げられる。
【００７１】
アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドセン、トリデセン、テトラセン、ペンタデセン、ヘプタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、メチルペンテン、等が挙げられる。アルケンに由来するｎ価の基としては、例えば、１，６−（２−ヘキセニル）基、１，７−（２−ヘプテニル）基、１，８−（２−オクテニル）基、１，９−（２−ノネニル）基、１，１０−（２−デセニル）基、１，１１−（２−ウンデセニル）基、１，１２−（２−ドデセニル）基、１，１３−（２−トリデセニル）基、１，１４−（２−テトラデセニル）基、１，１５−（２−ペンタデセニル）基、１，１６−（２−ヘキサデセニル）基、１，１７−（２−ヘプタデセニル）基、１，１８−（２−オクタデセニル）基、１，１９−（２−ノナデセニル）基、１，３，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，７−（３−ヘプセニル）基、１，２，８−（４−オクテニル）基、１，３，９−（５−ノネニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプセニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプセニル）基が挙げられる。
【００７２】
アルキンとしては、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシン、等が挙げられる。アルキンに由来するｎ価の基としては、例えば、１，６−（２−ヘキシニル）基、１，７−（２−ヘプシニル）基、１，８−（２−オクシニル）基、１，９−（２−ノニル）基、１，１０−（２−デシニル）基、１，１１−（２−ウンデシニル）基、１，１２−（２−ドデシニル）基、１，１３−（２−トリデシニル）基、１，１４−（２−テトラデシニル）基、１，１５−（２−ペンタデシニル）基、１，１６−（２−ヘキサデシニル）基、１，１７−（２−ヘプタデシニル）基、１，１８−（２−オクタデシニル）基、１，１９−（２−ノナデシニル）基、１，３，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，７−（３−ヘプシニル）基、１，２，８−（４−オクシニル）基、１，３，９−（５−ノニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプシニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプシニル）基が挙げられる。
【００７３】
ｎ価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロオクテン、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ジメチルアダマンタン、等に由来するｎ価の基が挙げられる。例えば、１，１−シクロヘキシル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、１，２，４−シクロヘキシル基、１，３，５−シクロヘキシル基、１，２，４，５−シクロヘキシル基、１、２，３，４，５，６−シクロヘキシル基、２，６−デカヒドロナフチル基、１，３−アダマンチル基、１、３、５ーアダマンチル基が挙げられる。
【００７４】
ｎ価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエタン、ジフェニルアセチレン、９，９−ジフェニルフルオレン、等に由来するｎ価の基が挙げられる。例えば、カルボニル基に結合する炭素原子が芳香環に含まれる基としては、フェニレン基、トリレン基、が挙げられる。カルボニル基に結合する炭素原子が芳香環に含まれない基としては、トルエン−α，α−ジイル基、エチルベンゼン−α，β−ジイル基、エチルベンゼン−β，β−ジイル基、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジイル基、等が挙げられる。
【００７５】
ヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素、ハロゲン原子）を有するｎ価の基としては、エタノール、エチレングリコール、エチレンジアセテート、エチレンジピバレート、エチレンジベンゾエート、エチレンビス（メチルベンゾエート）、エチレンビス（メトキシベンゾエート）、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、エリスリトール、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、アセトン、ジプロピルケトン、γ−ペンタデカノラクトン、１，２−シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、エチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ−プロピルアセトアミド、エタンチオール、エタンジチオール、テトラフルオロエタン、ジブロモエタン、ヘキサフルオロプロパン、オクトフルオロブタン、ドデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロオクタン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロノルボルネン、アニソール、フルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラフロロベンゼン、ブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、アニリン、ベンゼンスルホン酸、アントラキノン、ブタンホスホン酸、トリエチルトリアジン、トリプロピルトリアジン、トリエチルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレート、ベンゾフェノン、チオフェン、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、等に由来するｎ価の基が挙げられる。
【００７６】
中でも、Ｘとして、反応性の観点から、カルボニル基に直接結合するＸ中の原子が、芳香環に含まれない炭素原子であることが好ましい。さらには、炭素数６〜１８の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基である。
【００７７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、１以上の窒素原子に結合する１以上のＲ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。
【００７８】
一般式（２）
【００７９】
【化５】
【００８０】
一般式（３）
【００８１】
【化６】
【００８２】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００８４】
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基が挙げられる。
【００８５】
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基が挙げられる。
【００８６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、といったシクロアルキル基が挙げられる。
【００８７】
芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８８】
中でも、式（２）及び式（３）以外のＲ１およびＲ２として、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、または、単環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である。
【００８９】
式（２）及び（３）で表される基のＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基で一部置換された炭化水素基を表し、Ｒ７はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。
【００９０】
炭化水素基は、Ｒ１およびＲ２において前記したものと同様である。ヒドロキシル基で置換された炭化水素基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００９１】
ヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、シラノール、アルコキシシラン、シラノールエステル、アミノ樹脂、エポキシを有する化合物等が挙げられ、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、及びカルボン酸無水物が好ましく、より好ましくは、単官能イソシアネート又は単官能カルボン酸である。
【００９２】
中でも、容易に作製できる観点から、一般式（３）中のＲ７が下記一般式（４）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドが得られることがより好ましい。
一般式（４）
【化７】
ここで、
Ｒ１６は単結合、（ｍ１＋１）価の炭化水素基、または、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート環のうち少なくとも１つと、炭素原子、水素原子からなる（ｍ１＋１）価の基を表し、
Ａ１は単結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、
Ｒ１７は２価の炭化水素基を表し、
Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を表し、
Ｒ１８は１価の炭化水素基を表し、
ｍ１は１〜５の整数を表し、
ｐ１は０〜１００の整数を表す。
【００９３】
容易に作製できる観点から、一般式（３）中のＲ７が下記一般式（５）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドが得られることがより好ましい。
一般式（５）
【化８】
ここで、
Ｒ１９は単結合、（ｍ２＋１）価の炭化水素基、または炭素原子、水素原子、酸素原子からなる（ｍ２＋１）価の基を表し、
Ａ３は単結合、エステル結合、アミド結合を表し、
Ｒ２０は２価の炭化水素基を表し、
Ａ４はエーテル結合またはエステル結合を表し、
Ｒ２１は１価の炭化水素基を表し、
ｍ２は１〜５の整数を表し、
ｐ２は０〜１００の整数を表す。
【００９４】
これら、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を用いた場合、保存安定性や加熱硬化後の塗膜耐性、フレキシブル性をより向上することが可能となる。また、ポリイミドや銅に対する密着性や半田耐熱性、難燃性をバランスよく向上させることができ、本発明の感光性樹脂組成物において好ましく用いられる。
【００９５】
本発明において、化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ）の使用量が０．５重量部に近い範囲で設計する場合は、加熱硬化後の塗膜の屈曲性、フレキシブル性、接着強度を向上させることができる。一方、化合物（Ｂ）の使用量が１００重量部に近い範囲で設計する場合には、最終的に得られる塗膜の架橋密度を高くすることができるため、半田耐熱性や難燃性、耐フラックス性を向上することができる。
【００９６】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９７】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９８】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【０１００】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１０２】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
中でも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
これらは前記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性樹脂（Ａ）の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１０３】
本説明は感光性樹脂組成物としての物性を損なわない範囲で、熱硬化助剤を用いることができる。ここでいう熱硬化助剤とは、前記化合物（Ｂ）と感光性樹脂（Ａ）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。
【０１０４】
熱硬化助剤として硬化反応に直接寄与する化合物とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物を表し、前記化合物（Ｂ）に属するものは除いたものであり、本発明の感光性樹脂組成物において好ましく用いられる。
【０１０５】
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどが挙げられる。
【０１０６】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会
社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ
−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などの
α−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」
（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポ
リオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイ
ン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル
、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、
プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ト
リプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル
、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジ
ヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイ
ドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロール
プロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙
げられる。
【０１０８】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが
挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤と
の相溶性に優れており好ましい。
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
その他の熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、ベンゾオキサジン化合
物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミ
ド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物等、加熱によって硬化する化合物であれば
いずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る
官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上
することができるため、より有効に使用することができる。
【０１０９】
熱硬化助剤として硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、３級アミンおよびその塩類、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類を挙げることができ、これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１１０】
具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１１１】
これら熱硬化助剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤の使用量は、感光性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部の範囲内がより好ましく、０．１重量部〜３０重量部の範囲内が更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、感光性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤の使用量を０．０１重量部より多くすると、加熱硬化後の塗膜の架橋密度を高くすることができるため、凝集力や耐久性を付与できる。又、該使用量が５０重量部より少ない場合には、加熱硬化後の架橋密度を高くし過ぎることがなく、塗膜のフレキシブル性、密着性の維持や、基板の反りの抑制が可能となる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記記載の（Ａ）以外の樹脂を含有しても良い。（Ａ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、又、解像性の観点からは、エチレン性不飽和基を含有しているものが好ましい。本発明において、（Ａ）以外の樹脂を含有する場合は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１１３】
本発明では、解像性、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、多官能の（メタ）アクリレート類を、感光性樹脂（Ａ）以外の樹脂として好適に使用することができる。
具体的には、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル型（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート；
グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート；
ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレート；
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物；
テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。中でも、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むアルキレングリコール型（メタ）アクリレートなどは、本発明において、現像性が優れるため特に好ましい。
【０１１４】
この他、本発明の感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【０１１５】
難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、フレキシブル性、密着性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストとして使用する場合、溶剤に溶解させた液状レジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型レジストとして使用できる。
液状レジストインキとして使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥によって溶剤を揮発させた後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、化合物（Ｂ）や、光重合開始剤（Ｃ）を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まずセパレートフィルム等の離形性の良いフィルム基材に、溶剤に溶解させた感光性組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。セパレートフィルム上に作成したドライフィルムは、ポリイミド上に形成された銅回路等に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路への密着が行われる。この張り合わせ工程の後、セパレートフィルムを介してラジエーション硬化が行われる場合や、セパレートフィルムを剥がしてから現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストとしては、乾燥塗膜のタックが少ないものが要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてタックを低減できるため、ドライフィルムレジストとしても有用に使用できる。
【０１２０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。又、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【０１２１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１２２】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量0.6ml／min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、前記分子量の測定結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により求めた。
【０１２３】
＜ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成＞
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６４．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５７．１部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１２８．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）５４．６部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）５５．２部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１８部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は９２５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５１００、実測による樹脂固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
［製造例２〜８］
表１に示す原料を用い、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例２〜８のヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
＜カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の合成＞
［製造例９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６０．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）４３．４部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１４５．８部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）４９．８部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）４１．１部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１７部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、乾燥空気を導入した状態のフラスコに、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）２６．０部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）のエチレン性不飽和基当量は１２６９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０２００、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
［製造例１０〜３２］
表１に示す原料を用い、製造例９と同様な操作を行うことにより、製造例１０〜３２のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得た。
製造例１〜３２で得られた感光性樹脂のスペックを表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＹＤ８１２５：新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＸ８６１：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＡ：新日本理化株式会社製、無水コハク酸
ＧＭＡ：日油株式会社製、グリシジルメタクリレート
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＤＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＯＸＭＡ：オキセタニルメタクリレート
ＴＨ：新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸
ＢｉｓＦ：ビスフェノールＦ
ＢＳ−ＰＮ：小西化学工業株式会社製、ビスフェノールＳ
ＴＤＰ：住友精化株式会社製、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ＨＭＰＳ：住友精化株式会社製、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド
ＣＰ００１：大阪ガス化学株式会社製、フルオレン系ビスフェノール化合物
ＥＸ８３０：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＥＸ９３１：ナガセケムテックス株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＲ−ＰＴＭＧ：阪本薬品株式会社製、ポリテトラエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＲ−１６ＨＬ：阪本薬品株式会社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
ＰＧ１００：大阪ガス化学株式会社製、フルオレン系ジグリシジルエーテル
ＥＧ２５０：大阪ガス化学株式会社製、フルオレン系ジグリシジルエーテル
ＹＸ４０００：三菱化学株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂
ＹＸ８８００：三菱化学株式会社製、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂
ＹＬ７４１０：三菱化学株式会社製、ゴム弾性型エポキシ樹脂
【０１２９】
［製造例３３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、分子量分布２．２３、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３０】
［製造例３４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量分布２．９０、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３１】
［製造例３５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、分子量分布２．５８、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１３２】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、分子量分布２．７２、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１３３】
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、分子量分布２．８１、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３４】
［製造例３６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３５】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
［製造例３７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００、分子量分布２．６０、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３７】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９２００、分子量分布３．００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３８】
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００、分子量分布３．２０、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
製造例３３〜３７で得られた樹脂について、スペックをまとめたものを表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
［実施例１］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）として、エピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、および、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部を均一に溶解・混合し、本発明の感光性樹脂組成物を作成した。
【０１４１】
［実施例２〜３２］［比較例１〜５］
表３に示した組成、および固形分で、感光性樹脂（A）と化合物（B）を配合し、さらに光重合開始剤（C）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部を均一に溶解・混合し、感光性樹脂組成物を作成した。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
１０３１ｓ：三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物
８２８：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、ＨＤＩイソシアヌレート型ブロックイソシアネート
ＢＬ４２６５ＳＮ：住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロックイソシアネート
ＸＬ−５５２：エムスケミー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド
【０１４４】
B−１：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン２１０部、水酸化カリウム１０部、を入れ、窒素を吹き込みながら１００℃に加熱した。この中にジメチルアジペート１７４部を滴下装置から４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を２０５ｍｍＨｇに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物３２０部を再度反応容器に入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物４４７部に２−アクリルロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１部、メトキノン０．３部の混合物を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１００℃で１時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−１を取り出した。
【０１４５】
B−２：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２）３２０部を入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−２を取り出した。
【０１４６】
B−３：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル２５６部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−３を取り出した。
【０１４７】
B−４：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン２１０部、ナトリウムメトキシド１０部、を入れ、窒素を吹き込みながら１００℃に加熱した。この中にセバシン酸ジメチル２３０部を滴下装置から４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を２０５ｍｍＨｇに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物３２０部を再度反応容器に入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−３を取り出した。
【０１４８】
＜評価１＞
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
［サンプルＡの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
［サンプルＢの作成］
サンプルＡに、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
［サンプルＣの作成］
サンプルＡ上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量１５０ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射露光した。これをサンプルＣとする。
［サンプルＤの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも表記する）セパレーターフィルム上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルム（３８μ厚）を接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きのシートを得た。これをサンプルＤとする。
【０１４９】
（１）指触タック
サンプルＡについて、指触にて以下のようにタック性を評価した。
○・・・指紋が全くつかない
△・・・わずかに指紋がつく
×・・・指紋がはっきりとつく
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＢについて、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する
（３）耐溶剤性
サンプルＢをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）に若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
（４）耐酸性
サンプルＢを１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０１５０】
（５）基板反り
サンプルＢを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、硬化塗膜面を上にして、２５℃、湿度５０％の条件で、平坦な台の上に１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
（６）耐フラックス性
サンプルＢの試験片上に弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を数滴垂らした後、２６０℃のオーブンで３分間熱処理した。試験片をオーブンから取り出し、フラックスをイソプロピルアルコールで拭き取った後、ポリイミド上の硬化膜の厚さによって下記のように判断した。実用上問題ないものは○である。
〇・・・膜厚変化が５μｍ未満
△・・・膜厚変化が５〜１０μｍ
×・・・膜厚変化が１０μｍよりも大きい
（７）現像性
サンプルＣについて、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ７
△・・・剥離段数 ＝ ８〜１４
×・・・剥離段数 ≧ １５
（８）解像性
現像性の評価で確認した膨潤段数と剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
○・・・解像段差 ≦ ３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
（９）フレキシブル性
サンプルＤの保護フィルムを除去したシートに、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０１５１】
（１０）絶縁信頼性
サンプルＤの保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板に８０℃でラミネートし、セパレーターフィルムから剥がした。サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
【０１５２】
＜評価結果＞
評価１の結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
評価１の結果より、従来技術（比較例１〜５）では、密着性・フレキシブル性に優れるものは現像性・解像性が劣り、逆に現像性・解像性に優れるものは、密着性・屈曲性に劣ることがわかった。一方、本発明の樹脂組成物（実施例１〜３２）は、密着性、フレキシブル性、耐フラックス性、現像性、解像性の各物性がいずれもバランスよく優れるうえに、絶縁信頼性にも優れていることがわかった。更に、塗膜の耐性と、基板反りやフレキシブル性といったフレキシブルな性能を併せ持つという、従来技術（比較例１〜５）では成し得なかった性能を有することわかった。
【０１５５】
［実施例３３］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）としてエピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、エチレン性不飽和基含有化合物としてアロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）８部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、及び難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製：ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製：メラミンシアヌレート難燃剤）８部を配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１５６】
［実施例３４〜９６］
［比較例６〜１５］
表５に示した組成、および固形分で、感光性樹脂（A）と化合物（B）を配合し、さらに光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、エチレン性不飽和基含有化合物としてアロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）８部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、及び難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製：ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製：メラミンシアヌレート難燃剤）８部を配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
＜評価２＞
得られた感光性ソルダーレジストインキについて、以下のような評価を行った。
［サンプルＥの作成］
片面が剥離性処理された３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例３３〜９６、比較例６〜１５で得られた感光性ソルダーレジストインキを均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、このフィルム上の感光性樹脂組成物面と、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムとを張り合わせることで、両面がＰＥＴフィルムで挟まれた感光性樹脂組成物のドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。
次に、このドライフィルムから、セパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出した感光性樹脂組成物面と、銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅箔面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線/スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＥを作成した。
【０１５９】
（１）耐溶剤性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐溶剤性の試験を行い、評価した。
（２）耐酸性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐酸性の試験を行い、評価した。
（３）現像性
サンプルＣのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に現像性の試験を行い、次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ５
△・・・剥離段数 ＝ ６〜１０
×・・・剥離段数 ≧ １１
（４）解像性
サンプルＥについて、φ７０μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が７０μｍに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
○・・・直径６０μｍ以上
△・・・直径４０μｍ以上〜５９μｍ以下
×・・・直径３９μｍ以下
（５）半田耐熱性
サンプルＥに、弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を塗布し、２６０℃の半田浴槽（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして２サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
【０１６０】
［サンプルＦの作成］
実施例３３〜９６、比較例６〜１５で得られた感光性ソルダーレジストインキを、３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、評価２のサンプルＥ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＦとする。
（６）フレキシブル性
評価１のフレキシブル性の評価と同様に、サンプルＦについてフレキシブル性の試験を行い、評価した。
［サンプルＧの作成］
難燃剤を含む、実施例３３〜９６、比較例６〜１５で得られた感光性ソルダーレジストインキについて、サンプルＥの作成工程においてレジストパターンを有するネガフィルムを使用せずに紫外線を照射した（全面露光）以外は、サンプルＥの作成と同様に行うことで、サンプルＧを作成した。
（７）難燃性の評価
サンプルＧについて、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠し難燃性の評価を行い、結果を次の基準で判断した。
○・・・ＶＴＭ−０
△・・・ＶＴＭ−１
×・・・ＶＴＭ−２以下（完全燃焼など含む）
【０１６１】
＜評価結果＞
評価２の結果を表６に示す。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
表６の結果からわかるように、比較例６、７、１２（従来技術）では、塗膜耐性、現像性、耐熱性に優れるものの、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブルな絶縁保護膜として最も重要な物性であるフレキシブル性を満足することはできなかった。又、比較例６、８〜１０、１３〜１５（従来技術）では、フレキシブル性に優れるかわりに、塗膜耐性や現像性が劣る結果であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３３〜９６）は、これらの物性全てを高いレベルで満足することができた。また、難燃剤を添加することで、従来技術（比較例６〜１５）は全体的にレジストとしての物性が低下したが、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３３〜９６）は、難燃性とその他のレジストとしての物性を両立することができた。
【０１６４】
以上のように、本発明の感光性樹脂は、側鎖に感光性基およびカルボキシル基を有することで、含有カルボキシル基量が少ない場合でも非常に優れた現像性を示し、又、これら側鎖官能基は、主鎖に直結している場合に比べ、反応性に富むため、優れた解像性および塗膜耐性を発揮できる。この理由により、側鎖に反応性に富んだ感光性基およびカルボキシル基を有することで、難燃剤のような現像性及び感光性を著しく阻害する要因が存在する場合でも、非常に優れた現像性、感光性を発揮し、解像性や塗膜耐性を維持したまま難燃性を示すことができるのである。また、本発明の感光性樹脂は、主鎖中にウレタン結合や酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル骨格を有しないため、主鎖が化学的に安定であり、ウレタン主骨格である比較例１２〜１５と比較した場合、特に優れた塗膜耐性・耐熱性を保持したまま、密着性とフレキシブル性を発揮できるという特徴を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用等に有用な感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として有用な、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、その硬化塗膜が、フレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れた硬化物を与える、特定の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更には、前記感光性樹脂組成物を含む、高度に難燃化された感光性ソルダーレジストインキ、及びドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装したりする際に行われる半田付け工程において、不必要な部分に半田が付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。これまでは、硬質プリント配線板が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パターン精度の外、基板との密着性や耐熱性が主に要求されていた。ところが近年は、フレキシブルプリント配線板の利用が大幅に増え、ポリイミドフィルム上に形成された配線パターンに用いられる保護層には、ポリイミドとの密着性とフレキシブル性が求められている。
従来、フレキシブルプリント配線板用保護層としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、スクリーン印刷により塗付する熱硬化型のインキなどがあるが、近年のエレクトロニクスの進歩に伴う高密度・高精細化のため、より高精度でパターニングが可能な活性エネルギー線硬化型フォトレジストタイプのソルダーレジストインキ、又はドライフィルム型ソルダーレジストが検討されている。
【０００３】
一般的に、フレキシブルプリント配線板用フォトソルダーレジストにおいて、従来、リジッド基板用に使用されてきたフォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの、硬化後の塗膜が硬く、フレキシブルプリント配線板の基材であるポリイミドとの密着性が悪く、充分なフレキシブル性が得られないという問題があった。
前記のような事情から、近年、フレキシブル性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、フレキシブル性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。又、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、フレキシブル性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００４】
又、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、ポリイミド基材との充分な密着性、フレキシブル性が得られない。
又、ポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させた重合物に、更に分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。これらは、充分なフレキシブル性が得られるものの、主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有するため、高温では脱水反応がおこり主鎖が切断されやすいなど、化学的に不安定な構造であり、又、カルボキシル基が主鎖に直結しているため、カルボキシル基の運動性が抑制されているといった理由から、現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。
【０００５】
又、リン系難燃剤を添加した感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、環境への負荷を低減するため、ノンハロゲンの難燃剤を使用することで、難燃化を行っている。しかし、ノンハロゲンの難燃剤で充分な難燃性を付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、それが原因で、近年求められている数十μｍオーダーでの解像性が著しく低下するなど、レジストに要求される難燃性以外の物性を低下させてしまうため、難燃性とそれ以外の物性を両立させるためには充分なものではなかった。
又、本発明の感光性樹脂と同様に、主鎖がエポキシ化合物とフェノール化合物から合成される樹脂についても開示されている。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物から合成されるポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対してアルキレンオキシドを付加させた後、酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリヒドロキシエーテル化合物が開示されている（特許文献６）。これは、アルキレンオキシドを付加させたことにより、アルカリ水溶液による良好な現像性と解像性を発現し、フレキシブル性についても優れるものの、半田耐熱性、耐薬品性を低下させる傾向があった。
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物と不飽和カルボン酸または分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとから合成されるビニルエステルを、多塩基酸無水物で酸変性した酸変性ビニルエステルが開示されている。（特許文献７）。これは、主鎖末端に二重結合が導入されるため二重結合間距離が大きくなり、硬化塗膜のフレキシブル性・耐折性について優れるものの、光照射後の硬化膜の耐アルカリ現像性に乏しく、現像性、解像性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。同様な例として、フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、多塩基酸無水物から合成される酸変性ビニルエステルも報告されている（特許文献８）。これも二重結合間距離が大きいため、硬化塗膜にフレキシブル性を付与でき、屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性に優れるものの、タックフリー性、現像性、解像性といった、相反する特性をバランス良く満足することができていなかった。
【０００６】
フェノール性水酸基を有する化合物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物と多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを含有することを特徴とした感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献９）。これは、主鎖がフェノール性水酸基を有する化合物からなること、硬化塗膜にベンゾオキサジン骨格を有することから、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生しやすいという欠点があった。
このように、従来の技術ではフレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分なフレキシブル性と、高精度なパターニングを実現できる現像性や半田耐熱性とを両立し、かつ、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性、難燃性等の諸物性すべてを満足し得る樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【０００７】
プリント配線板には、携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上を目指して、高精度、高密度化が求められており、主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるフレキシブルプリント配線板についても、その傾向は同じである。こういった背景から、フレキシブルプリント配線板用保護層に求められる要求も益々高度となってきており、レジストパターンの高精細化を実現しうる現像性と、従来の要求よりも、より高いフレキシブル性・耐折性を保ちながら、半田耐熱性、基板密着性、高絶縁性、塗膜耐性、難燃性等を満足する性能が要求されている。現在市販されているフォトソルダーレジストでは、これらの要求に充分に対応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【特許文献６】特許第３１２５４２４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４５０号公報
【特許文献８】特許第４３７６２９０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物更には感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の感光性樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、第１の発明は、感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒド
ロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
又、第２の発明は、感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を生成し、
さらに、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）である、ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
又、第３の発明は、感光性樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜２いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
又、第４の発明は、感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜５０００ｇ／ｅｑである第１〜３いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
又、第５の発明は、感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である第１〜４いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
又、第６の発明は、第１〜５いずれかの発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
又、第７の発明は、第１〜５いずれかの発明の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
又、第８の発明は、第１〜５いずれかの発明の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【００１５】
更に、第９の発明は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得る第一の工程；
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を得る第二の工程；
および、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させ、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を得る第三の工程、を含むことを特徴とする、感光性樹脂の製造方法に関する。
更に又、第１０の発明は、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、第９の発明に記載の感光性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物、更には感光性樹脂の製造方法を提供することができるようになった。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、更には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）が主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合やイソシアネート基と水酸基の反応由来のウレタン結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下にさらされた場合でも優れた耐熱性を発揮し、又、高温多湿下でも優れた電気絶縁性を発揮する。更には、本発明の感光性樹脂（Ａ）は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有しているため、含有する感光性基およびカルボキシル基の量が少ない場合でも、非常に優れた感光性、解像性、及び現像性を示す。これら側鎖に導入された官能基は、主鎖に直結した場合に比べ反応性に富み、また、主鎖末端のみに導入されている場合に比べると導入量を任意に調整できるため、優れた感光性、解像性、現像性、及び塗膜耐性を発揮することができる。以下、本発明の感光性樹脂（Ａ）、及び感光性樹脂組成物について説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、以下に示すように、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）またはカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする。本発明のヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）は、第一の工程として、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を作製する。次に、第二の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を作製する。更に、第三の工程として、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。更に、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）は、第四の工程として、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基により得ることができる。以下、感光性樹脂（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の第一の工程で得られる側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）について説明する。側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させることで得ることができ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）中のフェノール性水酸基とを、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１〜１／２．５のモル比で反応させて作製することが好ましい。化合物（ａ）中のエポキシ基１モルに対し、化合物（ｂ）中のフェノール性水酸基を１モル以上にすることで、適切な分子量にしやすくなり、耐熱性がより向上する。一方、２．５モル以下にすることで、末端エポキシ基の量をより適切にできるため、次工程で多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる際に反応制御がしやすくなる。
【００２０】
なお、本発明でいう、モル比とは、実際に官能基同士が反応するモル比であり、各種出発材料は、前記モル比での反応を可能にする量を使用する。従って、例えば、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）」と、「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）」との反応において各出発材料を仕込む際、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）」中のエポキシ基１．０モルに対して「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）」中のフェノール性水酸基が２．５モルを超える量で仕込んで（好ましくは２．７モルを上限として仕込んで）反応させることがある。
【００２１】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的に、エポキシ基を分子内に２個含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されているフレキシブル性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（２）
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（３）
【００２６】
【化３】
【００２７】
中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）にフレキシブル性やアルカリ現像液に対する溶解性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。
【００２８】
また、エポキシ基を分子内に３個以上含有する化合物としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
これら、エポキシ基を分子内に３個以上含有する化合物は、エポキシ基を分子内に２個含有する化合物と併用して用いることで、主鎖に分岐構造を導入することができるため、硬化塗膜の凝集力が増大し、保存安定性、加工安定性、フレキシブル性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、密着性や半田耐熱性を向上できる。
【００３０】
このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００３１】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）としては、好ましくはフェノール性水酸基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）が代表例であり、その他にも、
ビス（４−ヒドロキシフェノル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルイルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ペンチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヘキシルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラクロロフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の中心炭素に水素原子が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（通称ビスフェノールＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−トルイルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ｎ−プロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ペンチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヘキシルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラフルオロフェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラクロロフェニルエタン等の中心炭素に１つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の中心炭素に２つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のシクロアルカン誘導体であるビスフェノール類；
４，４’−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビスフェノール類；
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類；
ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、１，１−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロエタン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の炭素−フッ素結合を有するビスフェノール類等を挙げることができる。
さらに、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
中でも、工業品の入手の容易さ、種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性を上げやすいという点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールFが好ましい。
【００３２】
また、フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する化合物としては、ビス（３、４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチル−フェノール、２，２−ビス［4−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これら、フェノール性水酸基を分子内に３個以上含有する化合物は、フェノール性水酸基を分子内に２個含有する化合物と併用して用いることで、主鎖に分岐構造を導入することができるため、硬化塗膜の凝集力が増大し、保存安定性、加工安定性、フレキシブル性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、密着性や半田耐熱性を向上できる。
【００３４】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００３５】
次に、本発明の第二の工程で得られるカルボキシル基含有樹脂（ｅ）について説明する。カルボキシル基含有樹脂（ｅ）は、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得ることができ、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）中の水酸基と多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を０．１モル以上にすることで、適度な架橋になりやすく耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性を得やすい。一方、１モル以下にすることで次工程でエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）と反応させるときの反応制御が容易になる。
【００３６】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；
水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族二塩基酸無水物；
無水トリメリット酸、無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物；
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物等の脂肪族二塩基酸無水物等を挙げることができる。本発明において、多塩基酸無水物（ｄ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００３７】
中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００３８】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）、多塩基酸無水物（ｄ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、３級アミノ基含有化合物等の触媒を新たに添加してもよい。
【００３９】
次に、本発明の第三の工程で得られるヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）について説明する。本発明のヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）とエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを、カルボキシル基／エポキシ基又はオキセタン基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基１モルに対し、化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基を０．１モル以上にすることで、光架橋点として機能する二重結合量が適切になるため、耐熱性や塗膜耐性がより向上する。一方、１モル以下にすることで、余剰のエポキシ基又はオキセタン基の量を減らすことができるため、最終塗膜のフレキシブル性をより向上させることができる。
【００４０】
本発明で用いるエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）は、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、又、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基と反応させることで、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
中でも、工業品の入手の容易さ、カルボキシル基と反応性、感光性が非常に優れるという点から、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、特に好ましい。
【００４１】
又、本発明において、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）と併用して用いることもできる。この場合、本発明の感光性樹脂（Ａ）の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、酸素存在下、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を得ることができる。この際、反応促進のために必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、エチレン性不飽和基の重合禁止剤や分子状酸素を用いたりすることもできる。
【００４３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等を用いることができる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の第四の工程で得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）について説明する。本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）は、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得ることができ、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．０１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を０．０１モル以上にすることで、パターン形成の際の機アルカリ水溶液による現像性をより向上させることができ、さらに、熱架橋点として機能するカルボキシル基が適切になるため、耐熱性や塗膜耐性をより向上させることができる。一方、１モル以下にすることで、余剰のエポキシ基又はオキセタン基の量を減らすことができるため、最終塗膜のフレキシブル性をより向上させることができる。
【００４５】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
本発明において、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の合成条件は特に限定されるものではなく、第三の工程と同様、フラスコに、酸素存在下、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）、多塩基酸無水物（ｄ）、および溶剤を仕込み、２５〜１５０℃で加熱撹拌しながら加熱することで反応させることが好ましく、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００４６】
以上の工程により得られる本発明の感光性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜のフレキシブル性や密着性を向上することができる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなるため耐熱性がより向上する。また、現像液に対する塗膜の溶解性も向上するため、光硬化させた部分をパターンとして残す場合に、パターンの形状を制御しやすくなる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜３０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量を２００ｇ／ｅｑに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の光感度が高くなるため、現像時に良好なパターン形状を得やすくなる。一方、５０００ｇ／ｅｑに近い範囲で設計する場合、適度な光架橋点となるため、最終的に得られる塗膜のフレキシブル性や密着性を向上することができる。
なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００４８】
本発明の感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００に近い範囲で設計する場合は、塗工時の粘度やハンドリング、及び、光硬化後の現像性を向上させることができる。一方、１０００００に近い範囲で設計する場合には、最終的に得られる塗膜の半田耐熱性やフレキシブル性を向上することができる。
【００４９】
感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。又、液状ソルダーレジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）〔以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する。〕について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂（Ａ）の硬化剤として、化合物（Ｂ）を使用することを特徴とする。
【００５２】
本発明において（Ｂ）として用いるエポキシ基含有化合物としては、前記の１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を挙げることができるが、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００５３】
分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。また、ここで説明するエポキシ基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していてもよいし、有していなくともよい。
【００５４】
（Ｂ）として用いるエポキシ基含有化合物として、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物を使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、本発明において非常に好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜のフレキシブル性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【００５５】
本発明において（Ｂ）として用いるイソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００５６】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５９】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００６１】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００６２】
本発明において（Ｂ）として用いるブロック化イソシアネート基含有化合物としては、前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、保存安定性は勿論のこと、ポリイミドや銅に対する接着強度や半田耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【００６３】
本発明において（Ｂ）として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、分子内にβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を感光性樹脂（Ａ）の硬化剤として用いた場合、反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。
【００６４】
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を使用することができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１）
【００６６】
【化４】
式中、Ｘは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるｎ価の基であり、ｎは２〜６の整数である。Ｘとして、具体的には、炭素数２以上のｎ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びヘテロ原子を有する基が挙げられる。
【００６７】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、透明性の観点からはフッ素が好ましい。難燃性を付与する観点からは塩素、臭素が好ましい。
【００６８】
ｎ価の基とは化合物からｎ個の水素原子を取り除くことで得られる基である。以下これを化合物に由来するｎ価の基という。
【００６９】
ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、アルカン、アルケン、アルキンに由来するｎ価の基が挙げられる。
【００７０】
アルカンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、エチルメチルペンタン、ジエチルペンタン、メチルヘキサン、テトラメチルヘプタン、等が挙げられる。アルカンに由来するｎ価の基として、例えば、１，６−ヘキシル基、１，７−ヘプチル基、１，８−オクチル基、１，９−ノニル基、１，１０−デシル基、１，１１−ウンデシル基、１，１２−ドデシル基、１，１３−トリデシル基、１，１４−テトラデシル基、１，１５−ペンタデシル基、１，１６−ヘキサデシル基、１，１７−ヘプタデシル基、１，１８−オクタデシル基、１，１９−ノナデシル基、１，３，６−ヘキシル基、１，４，７−ヘプチル基、１，２，８−オクチル基、１，３，９−ノニル基、１，３，４，６−ヘキシル基、１，４，６，７−ヘプチル基、１，４，５，６，７−ヘプチル基、１，２，３，４，５，６−ヘキシル基が挙げられる。
【００７１】
アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドセン、トリデセン、テトラセン、ペンタデセン、ヘプタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、メチルペンテン、等が挙げられる。アルケンに由来するｎ価の基としては、例えば、１，６−（２−ヘキセニル）基、１，７−（２−ヘプテニル）基、１，８−（２−オクテニル）基、１，９−（２−ノネニル）基、１，１０−（２−デセニル）基、１，１１−（２−ウンデセニル）基、１，１２−（２−ドデセニル）基、１，１３−（２−トリデセニル）基、１，１４−（２−テトラデセニル）基、１，１５−（２−ペンタデセニル）基、１，１６−（２−ヘキサデセニル）基、１，１７−（２−ヘプタデセニル）基、１，１８−（２−オクタデセニル）基、１，１９−（２−ノナデセニル）基、１，３，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，７−（３−ヘプセニル）基、１，２，８−（４−オクテニル）基、１，３，９−（５−ノネニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプセニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプセニル）基が挙げられる。
【００７２】
アルキンとしては、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ペプチン、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシン、等が挙げられる。アルキンに由来するｎ価の基としては、例えば、１，６−（２−ヘキシニル）基、１，７−（２−ヘプシニル）基、１，８−（２−オクシニル）基、１，９−（２−ノニル）基、１，１０−（２−デシニル）基、１，１１−（２−ウンデシニル）基、１，１２−（２−ドデシニル）基、１，１３−（２−トリデシニル）基、１，１４−（２−テトラデシニル）基、１，１５−（２−ペンタデシニル）基、１，１６−（２−ヘキサデシニル）基、１，１７−（２−ヘプタデシニル）基、１，１８−（２−オクタデシニル）基、１，１９−（２−ノナデシニル）基、１，３，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，７−（３−ヘプシニル）基、１，２，８−（４−オクシニル）基、１，３，９−（５−ノニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプシニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプシニル）基が挙げられる。
【００７３】
ｎ価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロオクテン、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ジメチルアダマンタン、等に由来するｎ価の基が挙げられる。例えば、１，１−シクロヘキシル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、１，２，４−シクロヘキシル基、１，３，５−シクロヘキシル基、１，２，４，５−シクロヘキシル基、１、２，３，４，５，６−シクロヘキシル基、２，６−デカヒドロナフチル基、１，３−アダマンチル基、１、３、５ーアダマンチル基が挙げられる。
【００７４】
ｎ価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエタン、ジフェニルアセチレン、９，９−ジフェニルフルオレン、等に由来するｎ価の基が挙げられる。例えば、カルボニル基に結合する炭素原子が芳香環に含まれる基としては、フェニレン基、トリレン基、が挙げられる。カルボニル基に結合する炭素原子が芳香環に含まれない基としては、トルエン−α，α−ジイル基、エチルベンゼン−α，β−ジイル基、エチルベンゼン−β，β−ジイル基、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジイル基、等が挙げられる。
【００７５】
ヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素、ハロゲン原子）を有するｎ価の基としては、エタノール、エチレングリコール、エチレンジアセテート、エチレンジピバレート、エチレンジベンゾエート、エチレンビス（メチルベンゾエート）、エチレンビス（メトキシベンゾエート）、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、エリスリトール、エチレンオキシド、アセトアルデヒド、アセトン、ジプロピルケトン、γ−ペンタデカノラクトン、１，２−シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、エチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ−プロピルアセトアミド、エタンチオール、エタンジチオール、テトラフルオロエタン、ジブロモエタン、ヘキサフルオロプロパン、オクトフルオロブタン、ドデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロオクタン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロノルボルネン、アニソール、フルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラフロロベンゼン、ブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、アニリン、ベンゼンスルホン酸、アントラキノン、ブタンホスホン酸、トリエチルトリアジン、トリプロピルトリアジン、トリエチルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレート、ベンゾフェノン、チオフェン、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、等に由来するｎ価の基が挙げられる。
【００７６】
中でも、Ｘとして、反応性の観点から、カルボニル基に直接結合するＸ中の原子が、芳香環に含まれない炭素原子であることが好ましい。さらには、炭素数６〜１８の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基である。
【００７７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、１以上の窒素原子に結合する１以上のＲ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。
【００７８】
一般式（２）
【００７９】
【化５】
【００８０】
一般式（３）
【００８１】
【化６】
【００８２】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００８４】
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基が挙げられる。
【００８５】
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基が挙げられる。
【００８６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、といったシクロアルキル基が挙げられる。
【００８７】
芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８８】
中でも、式（２）及び式（３）以外のＲ１およびＲ２として、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、または、単環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である。
【００８９】
式（２）及び（３）で表される基のＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基で一部置換された炭化水素基を表し、Ｒ７はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。
【００９０】
炭化水素基は、Ｒ１およびＲ２において前記したものと同様である。ヒドロキシル基で置換された炭化水素基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００９１】
ヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、シラノール、アルコキシシラン、シラノールエステル、アミノ樹脂、エポキシを有する化合物等が挙げられ、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、及びカルボン酸無水物が好ましく、より好ましくは、単官能イソシアネート又は単官能カルボン酸である。
【００９２】
中でも、容易に作製できる観点から、一般式（３）中のＲ７が下記一般式（４）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドが得られることがより好ましい。
一般式（４）
【化７】
ここで、
Ｒ１６は単結合、（ｍ１＋１）価の炭化水素基、または、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート環のうち少なくとも１つと、炭素原子、水素原子からなる（ｍ１＋１）価の基を表し、
Ａ１は単結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、
Ｒ１７は２価の炭化水素基を表し、
Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を表し、
Ｒ１８は１価の炭化水素基を表し、
ｍ１は１〜５の整数を表し、
ｐ１は０〜１００の整数を表す。
【００９３】
容易に作製できる観点から、一般式（３）中のＲ７が下記一般式（５）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミドが得られることがより好ましい。
一般式（５）
【化８】
ここで、
Ｒ１９は単結合、（ｍ２＋１）価の炭化水素基、または炭素原子、水素原子、酸素原子からなる（ｍ２＋１）価の基を表し、
Ａ３は単結合、エステル結合、アミド結合を表し、
Ｒ２０は２価の炭化水素基を表し、
Ａ４はエーテル結合またはエステル結合を表し、
Ｒ２１は１価の炭化水素基を表し、
ｍ２は１〜５の整数を表し、
ｐ２は０〜１００の整数を表す。
【００９４】
これら、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を用いた場合、保存安定性や加熱硬化後の塗膜耐性、フレキシブル性をより向上することが可能となる。また、ポリイミドや銅に対する密着性や半田耐熱性、難燃性をバランスよく向上させることができ、本発明の感光性樹脂組成物において好ましく用いられる。
【００９５】
本発明において、化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ）の使用量が０．５重量部に近い範囲で設計する場合は、加熱硬化後の塗膜の屈曲性、フレキシブル性、接着強度を向上させることができる。一方、化合物（Ｂ）の使用量が１００重量部に近い範囲で設計する場合には、最終的に得られる塗膜の架橋密度を高くすることができるため、半田耐熱性や難燃性、耐フラックス性を向上することができる。
【００９６】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９７】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９８】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【０１００】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１０２】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
中でも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
これらは前記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性樹脂（Ａ）の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１０３】
本説明は感光性樹脂組成物としての物性を損なわない範囲で、熱硬化助剤を用いることができる。ここでいう熱硬化助剤とは、前記化合物（Ｂ）と感光性樹脂（Ａ）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。
【０１０４】
熱硬化助剤として硬化反応に直接寄与する化合物とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物を表し、前記化合物（Ｂ）に属するものは除いたものであり、本発明の感光性樹脂組成物において好ましく用いられる。
【０１０５】
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどが挙げられる。
【０１０６】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会
社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ
−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などの
α−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」
（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポ
リオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイ
ン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル
、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、
プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ト
リプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル
、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジ
ヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイ
ドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロール
プロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙
げられる。
【０１０８】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが
挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤と
の相溶性に優れており好ましい。
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
その他の熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、ベンゾオキサジン化合
物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミ
ド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物等、加熱によって硬化する化合物であれば
いずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る
官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上
することができるため、より有効に使用することができる。
【０１０９】
熱硬化助剤として硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、３級アミンおよびその塩類、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類を挙げることができ、これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１１０】
具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１１１】
これら熱硬化助剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤の使用量は、感光性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部の範囲内がより好ましく、０．１重量部〜３０重量部の範囲内が更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、感光性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤の使用量を０．０１重量部より多くすると、加熱硬化後の塗膜の架橋密度を高くすることができるため、凝集力や耐久性を付与できる。又、該使用量が５０重量部より少ない場合には、加熱硬化後の架橋密度を高くし過ぎることがなく、塗膜のフレキシブル性、密着性の維持や、基板の反りの抑制が可能となる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記記載の（Ａ）以外の樹脂を含有しても良い。（Ａ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、又、解像性の観点からは、エチレン性不飽和基を含有しているものが好ましい。本発明において、（Ａ）以外の樹脂を含有する場合は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１１３】
本発明では、解像性、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、多官能の（メタ）アクリレート類を、感光性樹脂（Ａ）以外の樹脂として好適に使用することができる。
具体的には、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル型（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート；
グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート；
ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレート；
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物；
テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。中でも、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むアルキレングリコール型（メタ）アクリレートなどは、本発明において、現像性が優れるため特に好ましい。
【０１１４】
この他、本発明の感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【０１１５】
難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、フレキシブル性、密着性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストとして使用する場合、溶剤に溶解させた液状レジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型レジストとして使用できる。
液状レジストインキとして使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥によって溶剤を揮発させた後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、化合物（Ｂ）や、光重合開始剤（Ｃ）を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まずセパレートフィルム等の離形性の良いフィルム基材に、溶剤に溶解させた感光性組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。セパレートフィルム上に作成したドライフィルムは、ポリイミド上に形成された銅回路等に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路への密着が行われる。この張り合わせ工程の後、セパレートフィルムを介してラジエーション硬化が行われる場合や、セパレートフィルムを剥がしてから現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストとしては、乾燥塗膜のタックが少ないものが要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてタックを低減できるため、ドライフィルムレジストとしても有用に使用できる。
【０１２０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。又、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【０１２１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１２２】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量0.6ml／min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、前記分子量の測定結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により求めた。
【０１２３】
＜ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成＞
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６４．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５７．１部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１２８．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）５４．６部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）５５．２部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１８部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は９２５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５１００、実測による樹脂固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
［製造例２〜８］
表１に示す原料を用い、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例２〜８のヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２５】
＜カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の合成＞
［製造例９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６０．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）４３．４部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１４５．８部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）４９．８部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）４１．１部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１７部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、乾燥空気を導入した状態のフラスコに、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）２６．０部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）のエチレン性不飽和基当量は１２６９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０２００、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
［製造例１０〜３２］
表１に示す原料を用い、製造例９と同様な操作を行うことにより、製造例１０〜３２のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得た。
製造例１〜３２で得られた感光性樹脂のスペックを表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＹＤ８１２５：新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＸ８６１：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＡ：新日本理化株式会社製、無水コハク酸
ＧＭＡ：日油株式会社製、グリシジルメタクリレート
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＤＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＯＸＭＡ：オキセタニルメタクリレート
ＴＨ：新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸
ＢｉｓＦ：ビスフェノールＦ
ＢＳ−ＰＮ：小西化学工業株式会社製、ビスフェノールＳ
ＴＤＰ：住友精化株式会社製、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ＨＭＰＳ：住友精化株式会社製、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド
ＣＰ００１：大阪ガス化学株式会社製、フルオレン系ビスフェノール化合物
ＥＸ８３０：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＥＸ９３１：ナガセケムテックス株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＲ−ＰＴＭＧ：阪本薬品株式会社製、ポリテトラエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＲ−１６ＨＬ：阪本薬品株式会社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
ＰＧ１００：大阪ガス化学株式会社製、フルオレン系ジグリシジルエーテル
ＥＧ２５０：大阪ガス化学株式会社製、フルオレン系ジグリシジルエーテル
ＹＸ４０００：三菱化学株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂
ＹＸ８８００：三菱化学株式会社製、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂
ＹＬ７４１０：三菱化学株式会社製、ゴム弾性型エポキシ樹脂
【０１２９】
［製造例３３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、分子量分布２．２３、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３０】
［製造例３４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量分布２．９０、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３１】
［製造例３５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、分子量分布２．５８、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１３２】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、分子量分布２．７２、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１３３】
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、分子量分布２．８１、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３４】
［製造例３６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３５】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
［製造例３７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００、分子量分布２．６０、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３７】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９２００、分子量分布３．００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３８】
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００、分子量分布３．２０、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
製造例３３〜３７で得られた樹脂について、スペックをまとめたものを表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
［実施例１］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）として、エピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、および、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部を均一に溶解・混合し、本発明の感光性樹脂組成物を作成した。
【０１４１】
［実施例２〜３２］［比較例１〜５］
表３に示した組成、および固形分で、感光性樹脂（A）と化合物（B）を配合し、さらに光重合開始剤（C）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部を均一に溶解・混合し、感光性樹脂組成物を作成した。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
１０３１ｓ：三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物
８２８：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、ＨＤＩイソシアヌレート型ブロックイソシアネート
ＢＬ４２６５ＳＮ：住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロックイソシアネート
ＸＬ−５５２：エムスケミー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド
【０１４４】
B−１：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン２１０部、水酸化カリウム１０部、を入れ、窒素を吹き込みながら１００℃に加熱した。この中にジメチルアジペート１７４部を滴下装置から４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を２０５ｍｍＨｇに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物３２０部を再度反応容器に入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物４４７部に２−アクリルロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）１４１部、メトキノン０．３部の混合物を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１００℃で１時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−１を取り出した。
【０１４５】
B−２：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２）３２０部を入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−２を取り出した。
【０１４６】
B−３：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル２５６部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−３を取り出した。
【０１４７】
B−４：β−ヒドロキシアルキルアミド化合物
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン２１０部、ナトリウムメトキシド１０部、を入れ、窒素を吹き込みながら１００℃に加熱した。この中にセバシン酸ジメチル２３０部を滴下装置から４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を２０５ｍｍＨｇに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物３２０部を再度反応容器に入れ、１５０℃に加熱攪拌して融解させた。この中に２−エチルヘキサン酸１４４部を滴下装置から１時間かけて滴下した。滴下後１５０℃で１時間攪拌したのち、トルエン１００部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃に冷却したのち、メチルエチルケトンを加え、ＮＶ＝５０％に調整し、光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液B−３を取り出した。
【０１４８】
＜評価１＞
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
［サンプルＡの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
［サンプルＢの作成］
サンプルＡに、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
［サンプルＣの作成］
サンプルＡ上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量１５０ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射露光した。これをサンプルＣとする。
［サンプルＤの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも表記する）セパレーターフィルム上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルム（３８μ厚）を接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きのシートを得た。これをサンプルＤとする。
【０１４９】
（１）指触タック
サンプルＡについて、指触にて以下のようにタック性を評価した。
○・・・指紋が全くつかない
△・・・わずかに指紋がつく
×・・・指紋がはっきりとつく
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＢについて、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する
（３）耐溶剤性
サンプルＢをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）に若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
（４）耐酸性
サンプルＢを１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０１５０】
（５）基板反り
サンプルＢを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、硬化塗膜面を上にして、２５℃、湿度５０％の条件で、平坦な台の上に１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
（６）耐フラックス性
サンプルＢの試験片上に弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を数滴垂らした後、２６０℃のオーブンで３分間熱処理した。試験片をオーブンから取り出し、フラックスをイソプロピルアルコールで拭き取った後、ポリイミド上の硬化膜の厚さによって下記のように判断した。実用上問題ないものは○である。
〇・・・膜厚変化が５μｍ未満
△・・・膜厚変化が５〜１０μｍ
×・・・膜厚変化が１０μｍよりも大きい
（７）現像性
サンプルＣについて、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ７
△・・・剥離段数 ＝ ８〜１４
×・・・剥離段数 ≧ １５
（８）解像性
現像性の評価で確認した膨潤段数と剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
○・・・解像段差 ≦ ３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
（９）フレキシブル性
サンプルＤの保護フィルムを除去したシートに、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０１５１】
（１０）絶縁信頼性
サンプルＤの保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板に８０℃でラミネートし、セパレーターフィルムから剥がした。サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
【０１５２】
＜評価結果＞
評価１の結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
評価１の結果より、従来技術（比較例１〜５）では、密着性・フレキシブル性に優れるものは現像性・解像性が劣り、逆に現像性・解像性に優れるものは、密着性・屈曲性に劣ることがわかった。一方、本発明の樹脂組成物（実施例１〜３２）は、密着性、フレキシブル性、耐フラックス性、現像性、解像性の各物性がいずれもバランスよく優れるうえに、絶縁信頼性にも優れていることがわかった。更に、塗膜の耐性と、基板反りやフレキシブル性といったフレキシブルな性能を併せ持つという、従来技術（比較例１〜５）では成し得なかった性能を有することわかった。
【０１５５】
［実施例３３］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）としてエピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、エチレン性不飽和基含有化合物としてアロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）８部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、及び難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製：ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製：メラミンシアヌレート難燃剤）８部を配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１５６】
［実施例３４〜９６］
［比較例６〜１５］
表５に示した組成、および固形分で、感光性樹脂（A）と化合物（B）を配合し、さらに光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、エチレン性不飽和基含有化合物としてアロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）８部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、及び難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製：ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製：メラミンシアヌレート難燃剤）８部を配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
＜評価２＞
得られた感光性ソルダーレジストインキについて、以下のような評価を行った。
［サンプルＥの作成］
片面が剥離性処理された３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例３３〜９６、比較例６〜１５で得られた感光性ソルダーレジストインキを均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、このフィルム上の感光性樹脂組成物面と、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムとを張り合わせることで、両面がＰＥＴフィルムで挟まれた感光性樹脂組成物のドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。
次に、このドライフィルムから、セパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出した感光性樹脂組成物面と、銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅箔面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線/スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＥを作成した。
【０１５９】
（１）耐溶剤性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐溶剤性の試験を行い、評価した。
（２）耐酸性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐酸性の試験を行い、評価した。
（３）現像性
サンプルＣのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に現像性の試験を行い、次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ５
△・・・剥離段数 ＝ ６〜１０
×・・・剥離段数 ≧ １１
（４）解像性
サンプルＥについて、φ７０μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が７０μｍに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
○・・・直径６０μｍ以上
△・・・直径４０μｍ以上〜５９μｍ以下
×・・・直径３９μｍ以下
（５）半田耐熱性
サンプルＥに、弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を塗布し、２６０℃の半田浴槽（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして２サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
【０１６０】
［サンプルＦの作成］
実施例３３〜９６、比較例６〜１５で得られた感光性ソルダーレジストインキを、３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、評価２のサンプルＥ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＦとする。
（６）フレキシブル性
評価１のフレキシブル性の評価と同様に、サンプルＦについてフレキシブル性の試験を行い、評価した。
［サンプルＧの作成］
難燃剤を含む、実施例３３〜９６、比較例６〜１５で得られた感光性ソルダーレジストインキについて、サンプルＥの作成工程においてレジストパターンを有するネガフィルムを使用せずに紫外線を照射した（全面露光）以外は、サンプルＥの作成と同様に行うことで、サンプルＧを作成した。
（７）難燃性の評価
サンプルＧについて、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠し難燃性の評価を行い、結果を次の基準で判断した。
○・・・ＶＴＭ−０
△・・・ＶＴＭ−１
×・・・ＶＴＭ−２以下（完全燃焼など含む）
【０１６１】
＜評価結果＞
評価２の結果を表６に示す。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
表６の結果からわかるように、比較例６、７、１２（従来技術）では、塗膜耐性、現像性、耐熱性に優れるものの、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブルな絶縁保護膜として最も重要な物性であるフレキシブル性を満足することはできなかった。又、比較例６、８〜１０、１３〜１５（従来技術）では、フレキシブル性に優れるかわりに、塗膜耐性や現像性が劣る結果であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３３〜９６）は、これらの物性全てを高いレベルで満足することができた。また、難燃剤を添加することで、従来技術（比較例６〜１５）は全体的にレジストとしての物性が低下したが、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３３〜９６）は、難燃性とその他のレジストとしての物性を両立することができた。
【０１６４】
以上のように、本発明の感光性樹脂は、側鎖に感光性基およびカルボキシル基を有することで、含有カルボキシル基量が少ない場合でも非常に優れた現像性を示し、又、これら側鎖官能基は、主鎖に直結している場合に比べ、反応性に富むため、優れた解像性および塗膜耐性を発揮できる。この理由により、側鎖に反応性に富んだ感光性基およびカルボキシル基を有することで、難燃剤のような現像性及び感光性を著しく阻害する要因が存在する場合でも、非常に優れた現像性、感光性を発揮し、解像性や塗膜耐性を維持したまま難燃性を示すことができるのである。また、本発明の感光性樹脂は、主鎖中にウレタン結合や酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル骨格を有しないため、主鎖が化学的に安定であり、ウレタン主骨格である比較例１２〜１５と比較した場合、特に優れた塗膜耐性・耐熱性を保持したまま、密着性とフレキシブル性を発揮できるという特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を生成し、
さらに、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜５０００ｇ／ｅｑである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト。
【請求項９】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得る第一の工程；
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を得る第二の工程；
および、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させ、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を得る第三の工程、
を含むことを特徴とする、感光性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、請求項９記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１】
感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
感光性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を生成し、
さらに、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜５０００ｇ／ｅｑである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト。
【請求項９】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得る第一の工程；
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を得る第二の工程；
および、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させ、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を得る第三の工程、
を含むことを特徴とする、感光性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、請求項９記載の感光性樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３３２０７（Ｐ２０１３−３３２０７Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６９６６８（Ｐ２０１２−６９６６８）
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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