感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
【課題】活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細なパターン形成が可能であるとともに、その硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂。
【解決手段】感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用等に有用な感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路等として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与える、特定の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更には、前記感光性樹脂組成物を含む、高度に難燃化された感光性ソルダーレジストインキ、及びドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装したりする際に行われる半田付け工程において、不必要な部分に半田が付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。これまでは、硬質プリント配線板が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パターン精度の外、基板との密着性や耐熱性が主に要求されていた。ところが近年は、フレキシブルプリント配線板の利用が大幅に増え、ポリイミドフィルム上に形成された配線パターンに用いられる保護層には、ポリイミドとの密着性、可撓性、耐折性が求められている。
【０００３】
従来、フレキシブルプリント配線板用保護層としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、スクリーン印刷により塗付する熱硬化型のインキなどがあるが、近年のエレクトロニクスの進歩に伴う高密度・高精細化のため、より高精度でパターニングが可能な紫外線硬化型フォトレジストタイプのソルダーレジストインキ、又はドライフィルム型ソルダーレジストが検討されている。
【０００４】
一般的に、フレキシブルプリント配線板用フォトソルダーレジストにおいて、従来、リジッド基板用に使用されてきたフォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの、硬化後の塗膜が硬く、フレキシブルプリント配線板の基材であるポリイミドとの密着性が悪く、充分な可撓性、屈曲性、耐折性が得られないという問題があった。
【０００５】
前記のような事情から、近年、可撓性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、可撓性・耐折性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。又、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、可撓性・耐折性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００６】
又、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、ポリイミド基材との充分な密着性・可撓性・耐折性が得られない。
【０００７】
又、ポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させた重合物に、更に分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。これらは、充分な可撓性が得られるものの、主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有するため、高温では脱水反応がおこり主鎖が切断されやすいなど、化学的に不安定な構造であり、又、カルボキシル基が主鎖に直結しているため、カルボキシル基の運動性が抑制されているといった理由から、現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。
【０００８】
又、リン系難燃剤を添加した感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、環境への負荷を低減するため、ノンハロゲンの難燃剤を使用することで、難燃化を行っている。しかし、ノンハロゲンの難燃剤で充分な難燃性を付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、それが原因で、近年求められている数十μｍオーダーでの解像性が著しく低下するなど、レジストに要求される難燃性以外の物性を低下させてしまうため、難燃性とそれ以外の物性を両立させるためには充分なものではなかった。
【０００９】
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物から合成されるポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対してアルキレンオキシドを付加させた後、酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリヒドロキシエーテル化合物が開示されている（特許文献６）。これは、アルキレンオキシドを付加させたことにより、アルカリ水溶液による良好な現像性と解像性を発現し、可撓性、屈曲性についても優れるものの、半田耐熱性、耐薬品性を低下させる傾向があった。
【００１０】
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物と不飽和カルボン酸または分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとから合成されるビニルエステルを、多塩基酸無水物で酸変性した酸変性ビニルエステルが開示されている。（特許文献７）。これは、主鎖末端に二重結合が導入されるため二重結合間距離が大きくなり、硬化塗膜の可撓性・耐折性について優れるものの、光照射後の硬化膜の耐アルカリ現像性に乏しく、現像性、解像性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。同様な例として、フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、多塩基酸無水物から合成される酸変性ビニルエステルも報告されている（特許文献８）。これも二重結合間距離が大きいため、硬化塗膜に可撓性を付与でき、屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性に優れるものの、タックフリー性、現像性、解像性といった、相反する特性をバランス良く満足することができていなかった。
【００１１】
フェノール性水酸基を有する化合物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物と多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを含有することを特徴とした感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献９）。これは、主鎖がフェノール性水酸基を有する化合物からなること、硬化塗膜にベンゾオキサジン骨格を有することから、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生しやすいという欠点があった。
【００１２】
このように、従来の技術ではフレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分な可撓性・耐折性と、高精度なパターニングを実現できる現像性や半田耐熱性とを両立し、かつ、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性、難燃性等の諸物性すべてを満足し得る樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【００１３】
プリント配線板には、携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上を目指して、高精度、高密度化が求められており、主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるフレキシブルプリント配線板についても、その傾向は同じである。こういった背景から、フレキシブルプリント配線板用保護層に求められる要求も益々高度となってきており、レジストパターンの高精細化を実現しうる現像性と、従来の要求よりも、より高い可撓性・耐折性を保ちながら、半田耐熱性、基板密着性、高絶縁性、塗膜耐性、難燃性等を満足する性能が要求されている。現在市販されているフォトソルダーレジストでは、これらの要求に充分に対応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【特許文献６】特許第３１２５４２４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４５０号公報
【特許文献８】特許第４３７６２９０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物更には感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の感光性エステル樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第１の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−1）であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
又、第２の発明は、上記感光性エステル樹脂（Ａ）が、さらにヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
又、第３の発明は、更に、熱硬化助剤（Ｄ）を含む、上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１９】
又、第４の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
又、第５の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑである上記感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
又、第６の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である上記感光性樹脂組成物に関する。
【００２２】
又、第７の発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００２３】
又、第８の発明は、上記感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
【００２４】
又、第９の発明は、上記感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【００２５】
又、第１０の発明は、ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得る第一の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を得る第二の工程、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を得る第三の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応して感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法に関する。
【００２６】
更に、第１１の発明は、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）を得る第五の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物、更には感光性樹脂の製造方法を提供することができるようになった。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、更には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エステル樹脂（Ａ）が主鎖中にイソシアネート基と水酸基の反応由来のウレタン結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下にさらされた場合でも優れた耐熱性を発揮し、又、高温多湿下でも優れた電気絶縁性を発揮する。更には、本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有しているため、含有する感光性基およびカルボキシル基の量が少ない場合でも、非常に優れた解像性および現像性を示す。これら側鎖に導入された官能基は、主鎖に直結した場合に比べ反応性に富み、又主鎖末端のみに導入されている場合に比べると導入量を任意に調整できるため、優れた光硬化性、現像性、解像性及び塗膜耐性を発揮することができる。以下、本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）、及び感光性樹脂組成物について説明する。
【００２９】
本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）は、以下に示すように、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）またはカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする。本発明のヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）は、第一の工程として、ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を作製する。次に、第二の工程として、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を作製する。更に、第三の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と、多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を作製する。更に、第四の工程として、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。
更に、本発明のカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）は、第五の工程として、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中の水酸基に、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基を反応させることにより得ることができる。
以下、感光性エステル樹脂（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明の第一の工程で得られカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）について説明する。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）は、ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させることで得ることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、ヒドロキシル基／酸無水物基＝１／１〜１／２．５のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりヒドロキシル基が少ないと、残存する余剰の酸無水物基が後の合成工程で反応してゲル化する場合がある。また、上記モル比の範囲よりヒドロキシル基が多い場合、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。更には、余剰のポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基が半田耐熱性や電気絶縁性などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３１】
なお、本発明でいう、モル比とは、実際に官能基同士が反応するモル比であり、各種出発材料は、前記モル比での反応を可能にする量を使用する。従って、例えば、「ポリオール化合物（ａ）」と、「多塩基酸無水物（ｂ）」との反応において各出発材料を仕込む際、「ポリオール化合物（ａ）」中のヒドロキシル基１．０モルに対して「多塩基酸無水物（ｂ）」中の酸無水物基が２．５モルを超える量で仕込んで（好ましくは２．７モルを上限として仕込んで）反応させることがある。
【００３２】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ）は２個以上のヒドロキシル基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。また、ポリオール化合物（ａ）としては水酸基を２個含有する化合物が好ましく用いられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリオール化合物（ａ）としては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３３】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、具体的には、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール成分としては、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。
【００３５】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００３６】
リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＰシリーズを用いることができる。そのなかでもＰ−１０４１、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０は絶縁信頼性と耐熱性があるため好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。
【００３９】
一般式（１）
−［−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００４０】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００４１】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４２】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４３】
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（３／１）は耐熱性に優れるため好ましい。
【００４４】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
などのヒドロキシル基が２個以上のものを用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達株式会社のNISSSO PB（Gシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のNISSSO PB（GＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
一般式（２）
【００４９】
【化１】
【００５０】
（Ｘは、ヒドロキシル基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００５１】
一般式（３）
【００５２】
【化２】
【００５３】
（Ｙは、ヒドロキシル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００５４】
これらポリオール化合物（ａ）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明の感光性エステル樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【００５５】
本発明において、これらポリオール化合物（ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５６】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｂ）としては、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族二塩基酸無水物；無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物が挙げられる。その他の化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。本発明において、多塩基酸無水物（ｂ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００５７】
これら多塩基酸無水物（ｂ）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、ポリオール化合物（ａ）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成する際に、絶縁信頼性に劣るとされているエステル結合基を嵩高い置換基で保護し、この嵩高い置換基で保護されたエステル結合基によって主鎖が構成されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、高い接着性を保持したまま、絶縁信頼性、半田耐熱性等を著しく向上できることから特に好ましい。また、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等は、ポリオール化合物（ａ）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。高分子量化により樹脂の凝集力が増大するため、フレキシブル性を保持したまま、塗膜形成後もより耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００５８】
本発明で任意に用いるヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は、ヒドロキシル基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリオール化合物（ａ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００５９】
分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、グリシドールなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００６０】
本発明において、これら分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有変性エステル樹脂を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、ヒドロキシル基以外の官能基を併有するヒドロキシル基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有変性エステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、ヒドロキシル基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００６１】
また、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ−１−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。その他、リン原子含有ジオール、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。
【００６２】
また、ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。ヒドロキシル基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）と反応させて得られる、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００６４】
また、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明において、これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができるため、最終生成物の高分子量化が可能となり、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００６６】
ここで、ポリオール化合物（ａ）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１．００モル、好ましくは０．０５モル〜０．５０モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、１．００モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
【００６７】
本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ）および溶剤［ならびに場合によりヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、多塩基酸無水物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得ることができる。
【００６８】
反応に際しては、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等を使用してもよい。また、多塩基酸無水物（ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【００６９】
次に、本発明の第二の工程で得られる側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）について説明する。側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）は、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）中のカルボキシル基と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１／０．５〜１／１．５モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることがより好ましい。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、合成の際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある
【００７０】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７１】
式（１）
【００７２】
【化３】
【００７３】
式（２）
【００７４】
【化４】
【００７５】
式（３）
【００７６】
【化５】
【００７７】
中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）に柔軟性やアルカリ現像液に対する溶解性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００７８】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｅ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００７９】
次に、本発明の第三の工程で得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）について説明する。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）は、前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させて得ることができ、側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、ヒドロキシル基／酸無水物基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｂ）が後の合成工程において副生成物を生じさせるため最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００８０】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｂ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００８１】
本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）、多塩基酸無水物（ｂ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００８２】
次に、本発明の第四の工程で得られるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）について説明する。本発明のヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）は、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを、カルボキシル基／エポキシ基又はオキセタン基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりエポキシ基又はオキセタン基が少ないと、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）中で光架橋点として機能する二重結合当量が高くなるため、所望の耐熱性や塗膜耐性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲よりエポキシ基又はオキセタン基が多い場合、余剰のエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）により最終塗膜のフレキシブル性が低下する傾向にある。
【００８３】
本発明で用いるエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）は、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、又、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの、水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）中のカルボキシル基と反応させることで、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００８４】
なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、カルボキシル基と反応性に富み、又、感光性が非常に優れるため特に好ましい。
【００８５】
又、本発明において、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）と併用して用いることもできる。この場合、本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、酸素存在下、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得ることができる。この際、反応促進のために必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、エチレン性不飽和基の重合禁止剤や分子状酸素を用いたりすることもできる。
【００８７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等を用いることができる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の第五の工程で得られるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）について説明する。本発明のカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）は、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させて得ることができ、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、ヒドロキシル基／酸無水物基＝１／０．０１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｂ）により最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００８９】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｂ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００９０】
本発明において、カルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）の合成条件は特に限定されるものではなく、第四の工程と同様、フラスコに、酸素存在下、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）、多塩基酸無水物（ｂ）、および溶剤を仕込み、２５〜１５０℃で加熱撹拌しながら加熱することで反応させることが好ましく、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００９１】
以上の工程により得られる本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られにくいことがあり、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る場合がある。又、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが溶解し、パターンの形状が悪化する場合がある。
【００９２】
本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜３０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が５０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合がある。なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００９３】
本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００未満の場合、充分な半田耐熱性および可撓性が得られない可能性がある。又、重量平均分子量が１０００００を超える場合は、半田耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、又、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。
【００９４】
感光性エステル樹脂（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。又、液状ソルダーレジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９５】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）〔以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する。〕について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性エステル樹脂（Ａ）の硬化剤として、化合物（Ｂ）を使用することを特徴とする。
【００９７】
本発明において（Ｂ）として用いるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。また、ここで説明するエポキシ基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していてもよいし、有していなくともよい。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９８】
式（４）
【００９９】
【化６】
【０１００】
式（５）
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
式（６）
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０５】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１０６】
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０９】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１１１】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【０１１２】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【０１１３】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１１４】
本発明において、化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。
【０１１５】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【０１１６】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【０１１７】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【０１１８】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１９】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１２１】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【０１２２】
なかでも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
【０１２３】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性エステル樹脂（Ａ）の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とに加え、熱硬化助剤（Ｄ）を含むことがさらに好ましい。
【０１２５】
次に熱硬化助剤（Ｄ）について説明する。本発明でいう、熱硬化助剤とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
【０１２６】
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【０１２８】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう「２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物」に含まれる。
【０１２９】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１３０】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３２】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１３３】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１３４】
その他の熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より有効に使用することができる。
【０１３５】
熱硬化時に硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、及びその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３６】
これら熱硬化助剤（Ｄ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｄ）の使用量は、感光性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内が更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、感光性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤（Ｄ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。又、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、基板の反りをも著しく悪化させる場合がある。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて上記記載の（Ａ）以外の樹脂を含有しても良い。（Ａ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、又、解像性の観点からは、エチレン性不飽和基を含有しているものが好ましい。本発明において、（Ａ）以外の樹脂を含有する場合は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１３８】
ここでいうエチレン性不飽和基含有化合物は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有していれば特に限定されるものではない。例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等がある。又、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【０１３９】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４０】
又、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
又、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【０１４２】
又、水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【０１４３】
又、窒素原子とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物、及び対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオン又は、ＱＳＯ3−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有する、ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【０１４４】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー類；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から１種類以上を適宜選択して用いることができる。
【０１４５】
又、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等；
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等；
を使用することもできる。
【０１４６】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物を具体的に例示する。
【０１４７】
先ず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４８】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１４９】
更に、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類をエチレン性不飽和基含有化合物として好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【０１５０】
市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；
等である。
【０１５１】
なかでも、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むものや、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１０、日本化薬株式会社製ＳＲ−３５５などは、本発明において、現像性が非常に優れるため特に好ましい。
【０１５２】
この他、本発明の感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【０１５３】
難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストとして使用する場合、溶剤に溶解させた液状レジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型レジストとして使用できる。
【０１５８】
液状レジストインキとして使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥によって溶剤を揮発させた後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）や、光重合開始剤（Ｃ）や、熱硬化助剤（Ｄ）を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
【０１５９】
一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まずセパレートフィルム等の離形性の良いフィルム基材に、溶剤に溶解させた感光性組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。セパレートフィルム上に作成したドライフィルムは、ポリイミド上に形成された銅回路等に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路への密着が行われる。この張り合わせ工程の後、セパレートフィルムを介してラジエーション硬化が行われる場合や、セパレートフィルムを剥がしてから現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストとしては、乾燥塗膜のタックが少ないものが要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてタックを低減できるため、ドライフィルムレジストとしても有用に使用できる。
【０１６０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。又、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【０１６１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１６２】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【０１６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量0.6ml／min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１６４】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、上記分子量の測定結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により求めた。
【０１６５】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＥＧ＃２５０（日油株式会社製、エチレングリコール）４０．０８部、リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）６０．８４部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．６６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６６部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６５．１４部、トルエン６５部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）５７．９４部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製、グリシジルメタクリレート）２７．０５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１３部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は１３００ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４５００、実測による樹脂固形分の酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
［製造例２〜９］
表１に示す原料を用い、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例２〜９のヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１６７】
［製造例１０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＥＧ＃２５０（日油株式会社製、エチレングリコール）２００．３９部、リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）６０．８４部、触媒としてトリフェニルホスフィン３．２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．２６部、溶剤としてトルエン２００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６５．１４部、トルエン６５部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）５７．９４部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製、グリシジルメタクリレート）４３．２８部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．２１部、メチルエチルケトンを投入し、８０℃で８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製、無水コハク酸）３０．５１部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）のエチレン性不飽和基当量は１５００ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２６７００、実測による樹脂固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
［製造例１１〜２０］
表１に示す原料を用い、製造例１０と同様な操作を行うことにより、製造例１１〜２０のカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１６９】
製造例１〜２０で得られた感光性樹脂のスペックを表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
ＰＥＧ＃１０００：日油株式会社製、ポリエチレングリコール
ユニオールＤ−２５０：日油株式会社製、ポリプロピレングリコール
ユニオールＤ−１０００：日油株式会社製、ポリプロピレングリコール
ＰＴＧ８５０ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール
Ｃ５９０：株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
Ｐ５１０：株式会社クラレ製、脂肪族ポリエステルポリオール
Ｇ−１０００：日本曹達株式会社製、α，ω−ポリブタジエングリコール
ＧＩ−１０００：日本曹達株式会社製、水素添加型ポリブタジエングリコール
【０１７２】
［製造例２１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
【０１７３】
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、分子量分布２．２３、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１７４】
［製造例２２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量分布２．９０、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１７５】
［製造例２３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、分子量分布２．５８、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１７６】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、分子量分布２．７２、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１７７】
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、分子量分布２．８１、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１７８】
［製造例２４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１７９】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
［製造例２５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００、分子量分布２．６０、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１８１】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９２００、分子量分布３．００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１８２】
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００、分子量分布３．２０、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１８３】
製造例２１〜２５で得られた樹脂について、スペックをまとめたものを表２に示す。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
［実施例１］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）として、エピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、および、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部を均一に溶解・混合し、本発明の感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８６】
［実施例２〜２０］
製造例２〜３２で得られた樹脂ワニスについて、実施例１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８７】
［比較例１〜５］
製造例２１〜２５で得られた樹脂ワニスについて、実施例１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８８】
＜評価１＞
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
【０１８９】
［サンプルＡの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
【０１９０】
［サンプルＢの作成］
サンプルＡに、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
【０１９１】
［サンプルＣの作成］
サンプルＡ上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量１５０ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射露光した。これをサンプルＣとする。
【０１９２】
［サンプルＤの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも表記する）セパレーターフィルム上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルム（３８μ厚）を接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きのシートを得た。これをサンプルＤとする。
【０１９３】
（１）指触タック
サンプルＡについて、指触にて以下のようにタック性を評価した。
○・・・指紋が全くつかない
△・・・わずかに指紋がつく
×・・・指紋がはっきりとつく
【０１９４】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＢについて、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する
【０１９５】
（３）屈曲性
サンプルＢを、硬化塗膜面を外側にして１８０度折り曲げ、その時の塗膜の状態を、次の基準で評価した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０１９６】
（４）耐溶剤性
サンプルＢをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）に若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０１９７】
（５）耐酸性
サンプルＢを１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０１９８】
（６）基板反り
サンプルＢを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、硬化塗膜面を上にして、２５℃、湿度５０％の条件で、平坦な台の上に１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
【０１９９】
（７）耐フラックス性
サンプルＢの試験片上に弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を数滴垂らした後、２６０℃のオーブンで３分間熱処理した。試験片をオーブンから取り出し、フラックスをイソプロピルアルコールで拭き取った後、ポリイミド上の硬化膜の厚さによって下記のように判断した。実用上問題ないものは○である。
〇・・・膜厚変化が５μｍ未満
△・・・膜厚変化が５〜１０μｍ
×・・・膜厚変化が１０μｍよりも大きい
【０２００】
（８）現像性
サンプルＣについて、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ７
△・・・剥離段数 ＝ ８〜１４
×・・・剥離段数 ≧ １５
【０２０１】
（９）解像性
現像性の評価で確認した膨潤段数と剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
○・・・解像段差 ≦ ３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
【０２０２】
（１０）可撓性
サンプルＤの保護フィルムを除去したシートに、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。
１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０２０３】
（１１）絶縁信頼性
サンプルＤの保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板に８０℃でラミネートし、セパレーターフィルムから剥がした。サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
【０２０４】
＜評価結果＞
評価１の結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
評価１の結果より、従来技術（比較例１〜５）では、密着性・屈曲性に優れるものは現像性・解像性が劣り、逆に現像性・解像性に優れるものは、密着性・屈曲性に劣ることがわかった。一方、本発明の樹脂組成物（実施例１〜２０）は、密着性、屈曲性、耐フラックス性、現像性、解像性の各物性がいずれもバランスよく優れるうえに、絶縁信頼性にも優れていることがわかった。更に、塗膜の耐性と、基板反りや可撓性といったフレキシブルな性能を併せ持つという、従来技術（比較例１〜５）では成し得なかった性能を有することわかった。
【０２０７】
［実施例２１］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）としてエピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、エチレン性不飽和基含有化合物としてアロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）８部、熱硬化助剤（Ｄ）としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、及び難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製：ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製：メラミンシアヌレート難燃剤）８部をを配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０２０８】
［実施例２２〜４０］
製造例２〜２０で得られた樹脂ワニスについて、実施例２１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むソルダーレジストインキを作成した。
【０２０９】
［比較例６〜１０］
製造例２１〜２５で得られた樹脂ワニスについて、実施例２１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むソルダーレジストインキを作成した。
【０２１０】
＜評価２＞
得られた感光性ソルダーレジストインキについて、以下のような評価を行った。
【０２１１】
［サンプルＥの作成］
片面が剥離性処理された３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例２１〜４０、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキを均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、このフィルム上の感光性樹脂組成物面と、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムとを張り合わせることで、両面がＰＥＴフィルムで挟まれた感光性樹脂組成物のドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。
【０２１２】
次に、このドライフィルムから、セパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出した感光性樹脂組成物面と、銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅箔面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線/スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製 ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＥを作成した。
【０２１３】
（１）耐溶剤性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐溶剤性の試験を行い、評価した。
【０２１４】
（２）耐酸性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐酸性の試験を行い、評価した。
【０２１５】
（３）現像性
サンプルＣのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に現像性の試験を行い、次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ５
△・・・剥離段数 ＝ ６〜１０
×・・・剥離段数 ≧ １１
【０２１６】
（４）解像性
サンプルＥについて、φ７０μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が７０μｍに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
○・・・直径６０μｍ以上
△・・・直径４０μｍ以上〜５９μｍ以下
×・・・直径３９μｍ以下
【０２１７】
（５）半田耐熱性
サンプルＥに、弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を塗布し、２６０℃の半田浴槽（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして２サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
【０２１８】
［サンプルＦの作成］
実施例２１〜４０、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキを、３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、評価２のサンプルＥ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＦとする。
【０２１９】
（６）可撓性
評価１の可撓性の評価と同様に、サンプルＦについて可撓性の試験を行い、評価した。
【０２２０】
［サンプルＧの作成］
難燃剤を含む、実施例２１〜４０、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキについて、サンプルＥの作成工程においてレジストパターンを有するネガフィルムを使用せずに紫外線を照射した（全面露光）以外は、サンプルＥの作成と同様に行うことで、サンプルＧを作成した。
【０２２１】
（７）難燃性の評価
サンプルＧについて、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠し難燃性の評価を行い、結果を次の基準で判断した。
○・・・ＶＴＭ−０
△・・・ＶＴＭ−１
×・・・ＶＴＭ−２以下（完全燃焼など含む）
【０２２２】
＜評価結果＞
評価２の結果を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
表４の結果からわかるように、比較例６，７（従来技術）では、塗膜耐性、現像性、耐熱性に優れるものの、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブルな絶縁保護膜として最も重要な物性である可撓性を満足することはできなかった。又、比較例８〜１０（従来技術）では、可撓性に優れるかわりに、塗膜耐性や現像性が劣る結果であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物（実施例２１〜４０）は、フレキシブルな絶縁保護層として必須であるこれらの物性全てを高いレベルで満足することができた。また、難燃剤を添加することで、従来技術（比較例６〜１０）は全体的にレジストとしての物性が低下したが、本発明の感光性樹脂組成物（実施例２１〜４０）は、難燃性とその他のレジストとしての物性を両立することができた。
【０２２５】
以上のように、本発明の感光性エステル樹脂は、側鎖に感光性基およびカルボキシル基を有することで、含有カルボキシル基量が少ない場合でも非常に優れた現像性を示し、又、これら側鎖官能基は、主鎖に直結している場合に比べ、反応性に富むため、優れた解像性および塗膜耐性を発揮できる。この理由により、側鎖に反応性に富んだ感光性基およびカルボキシル基を有することで、難燃剤のような現像性及び感光性を著しく阻害する要因が存在する場合でも、非常に優れた現像性、感光性を発揮し、解像性や塗膜耐性を維持したまま難燃性を示すことができるのである。特に、主鎖中にウレタン結合や酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル骨格を有しない本発明の感光性エステル樹脂は、主鎖が化学的に安定であるため、ウレタン主骨格である比較例９や１０と比較した場合、特に優れた塗膜耐性・耐熱性を保持したまま、密着性と可撓性を発揮できるという特徴を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用等に有用な感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路等として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与える、特定の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物及びその硬化物と、前記感光性樹脂の製造方法に関する。更には、前記感光性樹脂組成物を含む、高度に難燃化された感光性ソルダーレジストインキ、及びドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装したりする際に行われる半田付け工程において、不必要な部分に半田が付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。これまでは、硬質プリント配線板が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パターン精度の外、基板との密着性や耐熱性が主に要求されていた。ところが近年は、フレキシブルプリント配線板の利用が大幅に増え、ポリイミドフィルム上に形成された配線パターンに用いられる保護層には、ポリイミドとの密着性、可撓性、耐折性が求められている。
【０００３】
従来、フレキシブルプリント配線板用保護層としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、スクリーン印刷により塗付する熱硬化型のインキなどがあるが、近年のエレクトロニクスの進歩に伴う高密度・高精細化のため、より高精度でパターニングが可能な紫外線硬化型フォトレジストタイプのソルダーレジストインキ、又はドライフィルム型ソルダーレジストが検討されている。
【０００４】
一般的に、フレキシブルプリント配線板用フォトソルダーレジストにおいて、従来、リジッド基板用に使用されてきたフォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの、硬化後の塗膜が硬く、フレキシブルプリント配線板の基材であるポリイミドとの密着性が悪く、充分な可撓性、屈曲性、耐折性が得られないという問題があった。
【０００５】
前記のような事情から、近年、可撓性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、可撓性・耐折性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。又、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、可撓性・耐折性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００６】
又、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、ポリイミド基材との充分な密着性・可撓性・耐折性が得られない。
【０００７】
又、ポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させた重合物に、更に分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。これらは、充分な可撓性が得られるものの、主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有するため、高温では脱水反応がおこり主鎖が切断されやすいなど、化学的に不安定な構造であり、又、カルボキシル基が主鎖に直結しているため、カルボキシル基の運動性が抑制されているといった理由から、現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。
【０００８】
又、リン系難燃剤を添加した感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、環境への負荷を低減するため、ノンハロゲンの難燃剤を使用することで、難燃化を行っている。しかし、ノンハロゲンの難燃剤で充分な難燃性を付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、それが原因で、近年求められている数十μｍオーダーでの解像性が著しく低下するなど、レジストに要求される難燃性以外の物性を低下させてしまうため、難燃性とそれ以外の物性を両立させるためには充分なものではなかった。
【０００９】
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物から合成されるポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対してアルキレンオキシドを付加させた後、酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリヒドロキシエーテル化合物が開示されている（特許文献６）。これは、アルキレンオキシドを付加させたことにより、アルカリ水溶液による良好な現像性と解像性を発現し、可撓性、屈曲性についても優れるものの、半田耐熱性、耐薬品性を低下させる傾向があった。
【００１０】
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物と不飽和カルボン酸または分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとから合成されるビニルエステルを、多塩基酸無水物で酸変性した酸変性ビニルエステルが開示されている。（特許文献７）。これは、主鎖末端に二重結合が導入されるため二重結合間距離が大きくなり、硬化塗膜の可撓性・耐折性について優れるものの、光照射後の硬化膜の耐アルカリ現像性に乏しく、現像性、解像性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。同様な例として、フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、多塩基酸無水物から合成される酸変性ビニルエステルも報告されている（特許文献８）。これも二重結合間距離が大きいため、硬化塗膜に可撓性を付与でき、屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性に優れるものの、タックフリー性、現像性、解像性といった、相反する特性をバランス良く満足することができていなかった。
【００１１】
フェノール性水酸基を有する化合物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物と多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを含有することを特徴とした感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献９）。これは、主鎖がフェノール性水酸基を有する化合物からなること、硬化塗膜にベンゾオキサジン骨格を有することから、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生しやすいという欠点があった。
【００１２】
このように、従来の技術ではフレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分な可撓性・耐折性と、高精度なパターニングを実現できる現像性や半田耐熱性とを両立し、かつ、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性、難燃性等の諸物性すべてを満足し得る樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【００１３】
プリント配線板には、携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上を目指して、高精度、高密度化が求められており、主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるフレキシブルプリント配線板についても、その傾向は同じである。こういった背景から、フレキシブルプリント配線板用保護層に求められる要求も益々高度となってきており、レジストパターンの高精細化を実現しうる現像性と、従来の要求よりも、より高い可撓性・耐折性を保ちながら、半田耐熱性、基板密着性、高絶縁性、塗膜耐性、難燃性等を満足する性能が要求されている。現在市販されているフォトソルダーレジストでは、これらの要求に充分に対応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【特許文献６】特許第３１２５４２４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４５０号公報
【特許文献８】特許第４３７６２９０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物更には感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の感光性エステル樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第１の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、
感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−1）であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
又、第２の発明は、上記感光性エステル樹脂（Ａ）が、さらにヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
又、第３の発明は、更に、熱硬化助剤（Ｄ）を含む、上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１９】
又、第４の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
又、第５の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑである上記感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
又、第６の発明は、感光性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である上記感光性樹脂組成物に関する。
【００２２】
又、第７の発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００２３】
又、第８の発明は、上記感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
【００２４】
又、第９の発明は、上記感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【００２５】
又、第１０の発明は、ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得る第一の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を得る第二の工程、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を得る第三の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応して感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法に関する。
【００２６】
更に、第１１の発明は、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）を得る第五の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性、難燃性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物、更には感光性樹脂の製造方法を提供することができるようになった。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、更には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エステル樹脂（Ａ）が主鎖中にイソシアネート基と水酸基の反応由来のウレタン結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下にさらされた場合でも優れた耐熱性を発揮し、又、高温多湿下でも優れた電気絶縁性を発揮する。更には、本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有しているため、含有する感光性基およびカルボキシル基の量が少ない場合でも、非常に優れた解像性および現像性を示す。これら側鎖に導入された官能基は、主鎖に直結した場合に比べ反応性に富み、又主鎖末端のみに導入されている場合に比べると導入量を任意に調整できるため、優れた光硬化性、現像性、解像性及び塗膜耐性を発揮することができる。以下、本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）、及び感光性樹脂組成物について説明する。
【００２９】
本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）は、以下に示すように、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）またはカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする。本発明のヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）は、第一の工程として、ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を作製する。次に、第二の工程として、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を作製する。更に、第三の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と、多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を作製する。更に、第四の工程として、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。
更に、本発明のカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）は、第五の工程として、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中の水酸基に、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基を反応させることにより得ることができる。
以下、感光性エステル樹脂（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明の第一の工程で得られカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）について説明する。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）は、ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させることで得ることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、ヒドロキシル基／酸無水物基＝１／１〜１／２．５のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりヒドロキシル基が少ないと、残存する余剰の酸無水物基が後の合成工程で反応してゲル化する場合がある。また、上記モル比の範囲よりヒドロキシル基が多い場合、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。更には、余剰のポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基が半田耐熱性や電気絶縁性などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３１】
なお、本発明でいう、モル比とは、実際に官能基同士が反応するモル比であり、各種出発材料は、前記モル比での反応を可能にする量を使用する。従って、例えば、「ポリオール化合物（ａ）」と、「多塩基酸無水物（ｂ）」との反応において各出発材料を仕込む際、「ポリオール化合物（ａ）」中のヒドロキシル基１．０モルに対して「多塩基酸無水物（ｂ）」中の酸無水物基が２．５モルを超える量で仕込んで（好ましくは２．７モルを上限として仕込んで）反応させることがある。
【００３２】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ）は２個以上のヒドロキシル基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。また、ポリオール化合物（ａ）としては水酸基を２個含有する化合物が好ましく用いられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリオール化合物（ａ）としては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３３】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、具体的には、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール成分としては、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。
【００３５】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００３６】
リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＰシリーズを用いることができる。そのなかでもＰ−１０４１、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０は絶縁信頼性と耐熱性があるため好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。
【００３９】
一般式（１）
−［−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００４０】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００４１】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４２】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４３】
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（３／１）は耐熱性に優れるため好ましい。
【００４４】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
などのヒドロキシル基が２個以上のものを用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達株式会社のNISSSO PB（Gシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のNISSSO PB（GＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
一般式（２）
【００４９】
【化１】
【００５０】
（Ｘは、ヒドロキシル基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００５１】
一般式（３）
【００５２】
【化２】
【００５３】
（Ｙは、ヒドロキシル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００５４】
これらポリオール化合物（ａ）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明の感光性エステル樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【００５５】
本発明において、これらポリオール化合物（ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５６】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｂ）としては、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族二塩基酸無水物；無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物が挙げられる。その他の化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。本発明において、多塩基酸無水物（ｂ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００５７】
これら多塩基酸無水物（ｂ）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、ポリオール化合物（ａ）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成する際に、絶縁信頼性に劣るとされているエステル結合基を嵩高い置換基で保護し、この嵩高い置換基で保護されたエステル結合基によって主鎖が構成されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、高い接着性を保持したまま、絶縁信頼性、半田耐熱性等を著しく向上できることから特に好ましい。また、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等は、ポリオール化合物（ａ）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。高分子量化により樹脂の凝集力が増大するため、フレキシブル性を保持したまま、塗膜形成後もより耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００５８】
本発明で任意に用いるヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は、ヒドロキシル基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリオール化合物（ａ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００５９】
分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、グリシドールなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００６０】
本発明において、これら分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有変性エステル樹脂を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、ヒドロキシル基以外の官能基を併有するヒドロキシル基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有変性エステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、ヒドロキシル基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００６１】
また、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ−１−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。その他、リン原子含有ジオール、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。
【００６２】
また、ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。ヒドロキシル基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）と反応させて得られる、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００６４】
また、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明において、これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができるため、最終生成物の高分子量化が可能となり、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００６６】
ここで、ポリオール化合物（ａ）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１．００モル、好ましくは０．０５モル〜０．５０モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、１．００モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
【００６７】
本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ）および溶剤［ならびに場合によりヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、多塩基酸無水物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得ることができる。
【００６８】
反応に際しては、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等を使用してもよい。また、多塩基酸無水物（ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【００６９】
次に、本発明の第二の工程で得られる側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）について説明する。側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）は、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）中のカルボキシル基と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１／０．５〜１／１．５モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることがより好ましい。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、合成の際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある
【００７０】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７１】
式（１）
【００７２】
【化３】
【００７３】
式（２）
【００７４】
【化４】
【００７５】
式（３）
【００７６】
【化５】
【００７７】
中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）に柔軟性やアルカリ現像液に対する溶解性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００７８】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｅ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００７９】
次に、本発明の第三の工程で得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）について説明する。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）は、前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させて得ることができ、側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、ヒドロキシル基／酸無水物基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｂ）が後の合成工程において副生成物を生じさせるため最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００８０】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｂ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００８１】
本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）、多塩基酸無水物（ｂ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００８２】
次に、本発明の第四の工程で得られるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）について説明する。本発明のヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）は、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを、カルボキシル基／エポキシ基又はオキセタン基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりエポキシ基又はオキセタン基が少ないと、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）中で光架橋点として機能する二重結合当量が高くなるため、所望の耐熱性や塗膜耐性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲よりエポキシ基又はオキセタン基が多い場合、余剰のエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）により最終塗膜のフレキシブル性が低下する傾向にある。
【００８３】
本発明で用いるエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）は、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、又、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの、水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）中のカルボキシル基と反応させることで、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００８４】
なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、カルボキシル基と反応性に富み、又、感光性が非常に優れるため特に好ましい。
【００８５】
又、本発明において、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）と併用して用いることもできる。この場合、本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、酸素存在下、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得ることができる。この際、反応促進のために必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、エチレン性不飽和基の重合禁止剤や分子状酸素を用いたりすることもできる。
【００８７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等を用いることができる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の第五の工程で得られるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）について説明する。本発明のカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）は、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させて得ることができ、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、ヒドロキシル基／酸無水物基＝１／０．０１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる感光性エステル樹脂（Ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｂ）により最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００８９】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｂ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００９０】
本発明において、カルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）の合成条件は特に限定されるものではなく、第四の工程と同様、フラスコに、酸素存在下、前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）、多塩基酸無水物（ｂ）、および溶剤を仕込み、２５〜１５０℃で加熱撹拌しながら加熱することで反応させることが好ましく、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００９１】
以上の工程により得られる本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られにくいことがあり、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る場合がある。又、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが溶解し、パターンの形状が悪化する場合がある。
【００９２】
本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜３０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が５０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合がある。なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００９３】
本発明の感光性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００未満の場合、充分な半田耐熱性および可撓性が得られない可能性がある。又、重量平均分子量が１０００００を超える場合は、半田耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、又、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。
【００９４】
感光性エステル樹脂（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。又、液状ソルダーレジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９５】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）〔以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する。〕について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性エステル樹脂（Ａ）の硬化剤として、化合物（Ｂ）を使用することを特徴とする。
【００９７】
本発明において（Ｂ）として用いるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。また、ここで説明するエポキシ基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していてもよいし、有していなくともよい。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９８】
式（４）
【００９９】
【化６】
【０１００】
式（５）
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
式（６）
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０５】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１０６】
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０９】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１１１】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【０１１２】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【０１１３】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１１４】
本発明において、化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。
【０１１５】
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【０１１６】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【０１１７】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【０１１８】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１９】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１２１】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【０１２２】
なかでも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
【０１２３】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性エステル樹脂（Ａ）の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とに加え、熱硬化助剤（Ｄ）を含むことがさらに好ましい。
【０１２５】
次に熱硬化助剤（Ｄ）について説明する。本発明でいう、熱硬化助剤とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
【０１２６】
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【０１２８】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう「２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物」に含まれる。
【０１２９】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１３０】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３２】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１３３】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１３４】
その他の熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より有効に使用することができる。
【０１３５】
熱硬化時に硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、及びその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１３６】
これら熱硬化助剤（Ｄ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｄ）の使用量は、感光性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内が更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、感光性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤（Ｄ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。又、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、基板の反りをも著しく悪化させる場合がある。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて上記記載の（Ａ）以外の樹脂を含有しても良い。（Ａ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、又、解像性の観点からは、エチレン性不飽和基を含有しているものが好ましい。本発明において、（Ａ）以外の樹脂を含有する場合は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１３８】
ここでいうエチレン性不飽和基含有化合物は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有していれば特に限定されるものではない。例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等がある。又、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【０１３９】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４０】
又、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
又、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【０１４２】
又、水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【０１４３】
又、窒素原子とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物、及び対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオン又は、ＱＳＯ3−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有する、ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【０１４４】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー類；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から１種類以上を適宜選択して用いることができる。
【０１４５】
又、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等；
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等；
を使用することもできる。
【０１４６】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物を具体的に例示する。
【０１４７】
先ず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４８】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１４９】
更に、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類をエチレン性不飽和基含有化合物として好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【０１５０】
市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；
等である。
【０１５１】
なかでも、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むものや、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１０、日本化薬株式会社製ＳＲ−３５５などは、本発明において、現像性が非常に優れるため特に好ましい。
【０１５２】
この他、本発明の感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【０１５３】
難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストとして使用する場合、溶剤に溶解させた液状レジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型レジストとして使用できる。
【０１５８】
液状レジストインキとして使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥によって溶剤を揮発させた後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）や、光重合開始剤（Ｃ）や、熱硬化助剤（Ｄ）を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
【０１５９】
一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まずセパレートフィルム等の離形性の良いフィルム基材に、溶剤に溶解させた感光性組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。セパレートフィルム上に作成したドライフィルムは、ポリイミド上に形成された銅回路等に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路への密着が行われる。この張り合わせ工程の後、セパレートフィルムを介してラジエーション硬化が行われる場合や、セパレートフィルムを剥がしてから現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストとしては、乾燥塗膜のタックが少ないものが要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてタックを低減できるため、ドライフィルムレジストとしても有用に使用できる。
【０１６０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。又、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【０１６１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１６２】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【０１６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量0.6ml／min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１６４】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、上記分子量の測定結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により求めた。
【０１６５】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＥＧ＃２５０（日油株式会社製、エチレングリコール）４０．０８部、リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）６０．８４部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．６６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６６部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６５．１４部、トルエン６５部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）５７．９４部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製、グリシジルメタクリレート）２７．０５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１３部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は１３００ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４５００、実測による樹脂固形分の酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
［製造例２〜９］
表１に示す原料を用い、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例２〜９のヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１６７】
［製造例１０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＥＧ＃２５０（日油株式会社製、エチレングリコール）２００．３９部、リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）６０．８４部、触媒としてトリフェニルホスフィン３．２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．２６部、溶剤としてトルエン２００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６５．１４部、トルエン６５部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）５７．９４部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製、グリシジルメタクリレート）４３．２８部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．２１部、メチルエチルケトンを投入し、８０℃で８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製、無水コハク酸）３０．５１部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）のエチレン性不飽和基当量は１５００ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２６７００、実測による樹脂固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
［製造例１１〜２０］
表１に示す原料を用い、製造例１０と同様な操作を行うことにより、製造例１１〜２０のカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１６９】
製造例１〜２０で得られた感光性樹脂のスペックを表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
ＰＥＧ＃１０００：日油株式会社製、ポリエチレングリコール
ユニオールＤ−２５０：日油株式会社製、ポリプロピレングリコール
ユニオールＤ−１０００：日油株式会社製、ポリプロピレングリコール
ＰＴＧ８５０ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール
Ｃ５９０：株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
Ｐ５１０：株式会社クラレ製、脂肪族ポリエステルポリオール
Ｇ−１０００：日本曹達株式会社製、α，ω−ポリブタジエングリコール
ＧＩ−１０００：日本曹達株式会社製、水素添加型ポリブタジエングリコール
【０１７２】
［製造例２１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
【０１７３】
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、分子量分布２．２３、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１７４】
［製造例２２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量分布２．９０、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１７５】
［製造例２３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、分子量分布２．５８、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１７６】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、分子量分布２．７２、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１７７】
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、分子量分布２．８１、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１７８】
［製造例２４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１７９】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
［製造例２５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００、分子量分布２．６０、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１８１】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９２００、分子量分布３．００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１８２】
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００、分子量分布３．２０、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１８３】
製造例２１〜２５で得られた樹脂について、スペックをまとめたものを表２に示す。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
［実施例１］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）として、エピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、および、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部を均一に溶解・混合し、本発明の感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８６】
［実施例２〜２０］
製造例２〜３２で得られた樹脂ワニスについて、実施例１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８７】
［比較例１〜５］
製造例２１〜２５で得られた樹脂ワニスについて、実施例１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８８】
＜評価１＞
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
【０１８９】
［サンプルＡの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
【０１９０】
［サンプルＢの作成］
サンプルＡに、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。
【０１９１】
［サンプルＣの作成］
サンプルＡ上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量１５０ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射露光した。これをサンプルＣとする。
【０１９２】
［サンプルＤの作成］
得られた感光性樹脂組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも表記する）セパレーターフィルム上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルム（３８μ厚）を接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きのシートを得た。これをサンプルＤとする。
【０１９３】
（１）指触タック
サンプルＡについて、指触にて以下のようにタック性を評価した。
○・・・指紋が全くつかない
△・・・わずかに指紋がつく
×・・・指紋がはっきりとつく
【０１９４】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＢについて、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する
【０１９５】
（３）屈曲性
サンプルＢを、硬化塗膜面を外側にして１８０度折り曲げ、その時の塗膜の状態を、次の基準で評価した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０１９６】
（４）耐溶剤性
サンプルＢをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）に若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０１９７】
（５）耐酸性
サンプルＢを１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０１９８】
（６）基板反り
サンプルＢを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、硬化塗膜面を上にして、２５℃、湿度５０％の条件で、平坦な台の上に１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
【０１９９】
（７）耐フラックス性
サンプルＢの試験片上に弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を数滴垂らした後、２６０℃のオーブンで３分間熱処理した。試験片をオーブンから取り出し、フラックスをイソプロピルアルコールで拭き取った後、ポリイミド上の硬化膜の厚さによって下記のように判断した。実用上問題ないものは○である。
〇・・・膜厚変化が５μｍ未満
△・・・膜厚変化が５〜１０μｍ
×・・・膜厚変化が１０μｍよりも大きい
【０２００】
（８）現像性
サンプルＣについて、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ７
△・・・剥離段数 ＝ ８〜１４
×・・・剥離段数 ≧ １５
【０２０１】
（９）解像性
現像性の評価で確認した膨潤段数と剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
○・・・解像段差 ≦ ３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
【０２０２】
（１０）可撓性
サンプルＤの保護フィルムを除去したシートに、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。
１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０２０３】
（１１）絶縁信頼性
サンプルＤの保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板に８０℃でラミネートし、セパレーターフィルムから剥がした。サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
【０２０４】
＜評価結果＞
評価１の結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
評価１の結果より、従来技術（比較例１〜５）では、密着性・屈曲性に優れるものは現像性・解像性が劣り、逆に現像性・解像性に優れるものは、密着性・屈曲性に劣ることがわかった。一方、本発明の樹脂組成物（実施例１〜２０）は、密着性、屈曲性、耐フラックス性、現像性、解像性の各物性がいずれもバランスよく優れるうえに、絶縁信頼性にも優れていることがわかった。更に、塗膜の耐性と、基板反りや可撓性といったフレキシブルな性能を併せ持つという、従来技術（比較例１〜５）では成し得なかった性能を有することわかった。
【０２０７】
［実施例２１］
製造例１で得られたヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）としてエピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）５部、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）２０部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、エチレン性不飽和基含有化合物としてアロニックスＭ−３１０（東亜合成式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）８部、熱硬化助剤（Ｄ）としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部、及び難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：ホスファゼン系難燃剤）８部、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（日産化学工業株式会社製：ポリリン酸メラミン）８部、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ（堺化学工業株式会社製：メラミンシアヌレート難燃剤）８部をを配合し、３本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
【０２０８】
［実施例２２〜４０］
製造例２〜２０で得られた樹脂ワニスについて、実施例２１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むソルダーレジストインキを作成した。
【０２０９】
［比較例６〜１０］
製造例２１〜２５で得られた樹脂ワニスについて、実施例２１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むソルダーレジストインキを作成した。
【０２１０】
＜評価２＞
得られた感光性ソルダーレジストインキについて、以下のような評価を行った。
【０２１１】
［サンプルＥの作成］
片面が剥離性処理された３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例２１〜４０、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキを均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、このフィルム上の感光性樹脂組成物面と、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムとを張り合わせることで、両面がＰＥＴフィルムで挟まれた感光性樹脂組成物のドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。
【０２１２】
次に、このドライフィルムから、セパレーターＰＥＴフィルムを剥がし、表面に露出した感光性樹脂組成物面と、銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）の銅箔面とを張り合わせ、真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線/スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製 ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＥを作成した。
【０２１３】
（１）耐溶剤性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐溶剤性の試験を行い、評価した。
【０２１４】
（２）耐酸性
サンプルＢのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に耐酸性の試験を行い、評価した。
【０２１５】
（３）現像性
サンプルＣのかわりにサンプルＥを用い、評価１と同様に現像性の試験を行い、次の基準で判断した。
○・・・剥離段数 ≦ ５
△・・・剥離段数 ＝ ６〜１０
×・・・剥離段数 ≧ １１
【０２１６】
（４）解像性
サンプルＥについて、φ７０μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が７０μｍに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
○・・・直径６０μｍ以上
△・・・直径４０μｍ以上〜５９μｍ以下
×・・・直径３９μｍ以下
【０２１７】
（５）半田耐熱性
サンプルＥに、弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を塗布し、２６０℃の半田浴槽（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして２サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
【０２１８】
［サンプルＦの作成］
実施例２１〜４０、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキを、３８μｍ厚のセパレーターＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように均一塗工して乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、評価２のサンプルＥ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＦとする。
【０２１９】
（６）可撓性
評価１の可撓性の評価と同様に、サンプルＦについて可撓性の試験を行い、評価した。
【０２２０】
［サンプルＧの作成］
難燃剤を含む、実施例２１〜４０、比較例６〜１０で得られた感光性ソルダーレジストインキについて、サンプルＥの作成工程においてレジストパターンを有するネガフィルムを使用せずに紫外線を照射した（全面露光）以外は、サンプルＥの作成と同様に行うことで、サンプルＧを作成した。
【０２２１】
（７）難燃性の評価
サンプルＧについて、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠し難燃性の評価を行い、結果を次の基準で判断した。
○・・・ＶＴＭ−０
△・・・ＶＴＭ−１
×・・・ＶＴＭ−２以下（完全燃焼など含む）
【０２２２】
＜評価結果＞
評価２の結果を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
表４の結果からわかるように、比較例６，７（従来技術）では、塗膜耐性、現像性、耐熱性に優れるものの、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブルな絶縁保護膜として最も重要な物性である可撓性を満足することはできなかった。又、比較例８〜１０（従来技術）では、可撓性に優れるかわりに、塗膜耐性や現像性が劣る結果であった。一方、本発明の感光性樹脂組成物（実施例２１〜４０）は、フレキシブルな絶縁保護層として必須であるこれらの物性全てを高いレベルで満足することができた。また、難燃剤を添加することで、従来技術（比較例６〜１０）は全体的にレジストとしての物性が低下したが、本発明の感光性樹脂組成物（実施例２１〜４０）は、難燃性とその他のレジストとしての物性を両立することができた。
【０２２５】
以上のように、本発明の感光性エステル樹脂は、側鎖に感光性基およびカルボキシル基を有することで、含有カルボキシル基量が少ない場合でも非常に優れた現像性を示し、又、これら側鎖官能基は、主鎖に直結している場合に比べ、反応性に富むため、優れた解像性および塗膜耐性を発揮できる。この理由により、側鎖に反応性に富んだ感光性基およびカルボキシル基を有することで、難燃剤のような現像性及び感光性を著しく阻害する要因が存在する場合でも、非常に優れた現像性、感光性を発揮し、解像性や塗膜耐性を維持したまま難燃性を示すことができるのである。特に、主鎖中にウレタン結合や酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル骨格を有しない本発明の感光性エステル樹脂は、主鎖が化学的に安定であるため、ウレタン主骨格である比較例９や１０と比較した場合、特に優れた塗膜耐性・耐熱性を保持したまま、密着性と可撓性を発揮できるという特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、およびブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂(Ａ−１)であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、およびブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂(Ａ−１)を生成し、
さらに、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂(Ａ−１)中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、熱硬化助剤（Ｄ）を含む、第１〜２いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
【請求項４】
感光性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性エステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑである請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物
【請求項６】
感光性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物に関する。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
【請求項９】
請求項１〜９いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【請求項１０】
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得る第一の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を得る第二の工程、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を得る第三の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応してヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）を得る第五の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、およびブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなるヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂(Ａ−１)であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
感光性エステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、およびブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
感光性エステル樹脂（Ａ）が、
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂(Ａ−１)を生成し、
さらに、ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂(Ａ−１)中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、熱硬化助剤（Ｄ）を含む、第１〜２いずれかの発明の感光性樹脂組成物に関する。
【請求項４】
感光性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性エステル樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑである請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物
【請求項６】
感光性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物に関する。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
【請求項９】
請求項１〜９いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【請求項１０】
ポリオール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得る第一の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）を得る第二の工程、
前記側鎖ヒドロキシル基含有エステル樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）を得る第三の工程、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｆ）とエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｇ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応してヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）を得る第四の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてカルボキシル基含有感光性エステル樹脂（Ａ−２）を得る第五の工程、
を含むことを特徴とする、感光性エステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７６８３３（Ｐ２０１３−７６８３３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６５７８（Ｐ２０１１−２１６５７８）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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