感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法
【課題】光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】カチオン重合性基を含有するブロック（エポキシ基を含むビニル単量体のポリマーブロック）とポリシランブロックとを有するブロック共重合体、および光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布し、活性光線で塗膜を選択的に露光し、現像することにより、カチオン重合性基の光カチオン重合とポリシランブロックの光開裂とを利用して、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜パターン（保護膜又は絶縁膜）を形成する。この被膜は、有機半導体層を用いて薄膜トランジスタを形成するのに有用である。
【解決手段】カチオン重合性基を含有するブロック（エポキシ基を含むビニル単量体のポリマーブロック）とポリシランブロックとを有するブロック共重合体、および光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布し、活性光線で塗膜を選択的に露光し、現像することにより、カチオン重合性基の光カチオン重合とポリシランブロックの光開裂とを利用して、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜パターン（保護膜又は絶縁膜）を形成する。この被膜は、有機半導体層を用いて薄膜トランジスタを形成するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く、誘電特性に優れ、有機半導体の被膜を形成するのに有用な感光性樹脂組成物とその薄膜及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタブル電子デバイスの製造において、感光性樹脂組成物の薄膜を微細加工してパッシベーション膜やゲート絶縁膜などが形成されている。特に、有機ＴＦＴの製造においては、疎水性の高い感光性材料、例えば、ポリシロキサン及びポリシランを含む感光性樹脂組成物を用いて微細回路が形成されている。
【０００３】
特開２００７−３１６３１４号公報（特許文献１）には、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸又は塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物が開示され、基板上に感光性樹脂組成物の感光層を形成し、この感光層を選択的に露光し、前記発生剤（Ａ）から酸又は塩基を発生させて、潜像パターンを形成し、この潜像パターンを現像して薄膜パターンを形成し、薄膜パターンを熱処理して、前記熱酸発生剤（Ｂ）から発生する酸で硬化させて薄膜パターンを形成する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いると、比較的低温で熱処理することによりアルコキシシランの縮合物の架橋効率を高めることができ、絶縁性能に優れた薄膜パターンを得ることができる。しかし、前記薄膜パターンは未だ疎水性及び電気絶縁性が十分でなく、誘電率の周波数依存性もある。また、上記薄膜上にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴなど）の有機半導体層を形成すると、シロキサン結合により半導体層の配向性を向上できず、シラノール残基により電子がトラップされやすく、電子移動度を向上させることができない。そのため、前記感光性樹脂組成物で形成した薄膜パターンなどの絶縁膜（例えば、ゲート絶縁膜）の特性をさらに改善する必要がある。
【０００５】
特開２００６−３０７０８４号公報（特許文献２）には、ポリシラン化合物（ポリシランとアシルアセチル基を有するビニル単量体との共重合体など）と、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物と、無機微粒子とで構成された組成物を基板に塗布し、露光して金属微粒子を生成させ、現像し、金属微粒子および無機微粒子を含むパターンを形成することが開示されている。この文献には、ポリシランとビニル単量体との組成物に紫外線照射すると、ブロック共重合体が得られることも記載されている。この文献では、金属ナノ粒子及び無機微粒子を含むネガパターンを高い密着性で形成できる。しかし、金属ナノ粒子及び無機微粒子を含むため、未だ疎水性及び電気絶縁性が十分でなく、誘電率の周波数依存性もある。また、金属ナノ粒子及び無機微粒子が電子をトラップしやすく、配向性及び電子移動度を向上させることができない。
【０００６】
ＷＯ ２００７／０６６５９４号公報（特許文献３）には、ラジカル発生剤又は貴金属触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシランと、ヒドロシリル化可能な化合物（不飽和二重結合を有する化合物など）とを反応させ、溶解性や反応性を有するポリシランを得ることが開示されている。この文献には、ヒドロシリル化反応により導入されたエポキシ基を有するポリシランと硬化剤とを含む樹脂組成物も記載されている。この文献では、ポリシランに導入された官能基と硬化剤とを利用して硬化させることができ、硬度の高い薄膜を形成できる。しかし、硬化剤を用いて硬化塗膜を形成すると、疎水性及び電気絶縁性が低下し、誘電率の周波数依存性も大きくなるとともに、配向性及び電子移動度を向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１６３１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３０７０８４号公報（特許請求の範囲，段落［００６５］）
【特許文献３】ＷＯ ２００７／０６６５９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、誘電率の周波数依存性が小さいとともに、誘電分散がなく、電気絶縁膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、有機半導体の絶縁膜を形成するのに有用な感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、カチオン重合性基（エポキシ基など）を有するビニル単量体とポリシランとの共存系を光照射して得られたカチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体が、光反応性（光カチオン重合性など）に優れパターニングが可能であること、このブロック共重合体を光カチオン重合すると、誘電率の周波数依存性が小さいとともに、誘電分散がなく、疎水性及び電気絶縁性の高い薄膜パターンを形成できること、このような薄膜パターンが有機半導体の絶縁膜として適していることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含んでいる。前記カチオン重合性基を含有するブロックは、エポキシ基を含むビニル単量体のポリマーブロックで構成できる。また、ポリシランブロックは、下記式で表される単位で構成できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
ブロック共重合体において、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとの割合は、カチオン重合性基／ケイ素原子のモル比として、２０／８０〜７０／３０程度であってもよい。また、前記感光性樹脂組成物は、さらに、光酸発生剤を含んでいてもよい。さらに、前記感光性樹脂組成物は熱酸発生剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、前記感光性樹脂組成物を用い、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て薄膜パターンを形成する方法も含む。
【００１６】
（Ａ）感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
（Ｂ）活性光線で塗膜を選択的に露光する工程
（Ｃ）生成した潜像パターンを現像する工程
さらに、熱酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いる場合には、前記現像工程（Ｃ）の後、（Ｄ）形成された薄膜パターンを熱処理する工程を含んでもよい。
【００１７】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された薄膜、例えば、パターン状の薄膜（又はパターニングされた薄膜）も含む。このような薄膜は、例えば、保護膜、及び絶縁膜から選択された少なくとも１つの有機半導体素子の薄膜であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、感光性樹脂組成物がエポキシ含有ブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含むので、リソグラフィなどのパターン形成方法を利用して、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜（薄膜パターンなど）を形成できる。また、誘電率の周波数依存性が小さいとともに、誘電分散がなく、電気絶縁膜を形成できる。そのため、有機半導体の絶縁膜を形成するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は実施例１のブロック共重合体１の薄膜の硬化を示す赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）の薄膜の硬化を示す赤外線吸収スペクトルである。
【図３】図３は実施例１及び実施例２のブロック共重合体の誘電率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含んでいる。
【００２１】
カチオン重合性基を含有するブロックは、カチオン重合性基を含むビニル単量体のポリマーブロック、例えば、カチオン重合性基を含むビニル単量体の単独重合体ブロックで構成してもよく、カチオン重合性基を含むビニル単量体と共重合性単量体との共重合体ブロックで構成してもよい。カチオン重合性基としては、環状エーテルに対応するエポキシ基（オキシラン環に対応する１，２−エポキシ基、グリシジル基、オキセタン環に対応する１，３−エポキシ基など）、ビニルエーテル基などが例示できる。
【００２２】
１，３−エポキシ基又はグリシジル基を含むビニル単量体としては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート［グリジシルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート］など］；シクロアルケンオキシド基を有する（メタ）アクリレート［例えば、２−（１，２−エポキシ−４−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類など］；グリシジル基を有するビニル化合物［例えば、アリルグリシジルエーテルなど］；シクロアルケンオキシド基を有するビニル化合物［例えば、４−ビニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセンジオキシドなどのビニルシクロヘキセンオキシド類など］が例示できる。
【００２３】
オキセタン環に対応する１，３−エポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート類［例えば、（メタ）アクリル酸オキセタン類（（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルなど）］、ビニル化合物［例えば、オキセタン環含有ビニルエーテル（３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル）オキセタンなど）など］が例示できる。
【００２４】
ビニルエーテル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート類［例えば、（メタ）アクリル酸（ビニロキシアルコキシ）アルキル［（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなど］など］、アリルビニルエーテル、ジビニルエーテル［１，６−ジビニロキシヘキサンなどのジビニロキシアルカン、１，４−ジビニロキシシクロヘキサンなどのジビニロキシシクロアルカンなど］などが例示できる。
【００２５】
これらのカチオン重合性基を含むビニル単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいビニル単量体は、グリシジル基を含むビニル単量体、特にグリシジル基を有する（メタ）アクリレート（グリシジル（メタ）アクリレートなど）である。
【００２６】
共重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン類（又はアルケン類）；アセチレンなどのアルキン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体などの（メタ）アクリル系単量体；スチレンなどの芳香族ビニル系単量体；ビニルエーテル類；ビニルケトン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち（メタ）アクリル系単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−３アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどを用いる場合が多い。
【００２７】
カチオン重合性基を含むビニル単量体と共重合性単量体との重量割合は、前者／後者＝５０／５０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０（例えば、７０／３０〜９５／５）、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（例えば、８０／２０〜９０／１０）程度の範囲から選択できる。
【００２８】
ポリシランブロックは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状などの種々のポリシランで構成することができ、通常、直鎖状又は分岐鎖状ブロックで構成される。ポリシランは、通常、下記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されている場合が多い。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）
前記式（１）〜（３）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのＣ１−１０アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル基などのＣ２−６アルケニル基（好ましくはＣ２−４アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基（好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ５−８シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１０シクロアルケニル基（好ましくはＣ５−８シクロアルケニル基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルオキシ基）が挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−６シリル基が例示できる。これらの基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、さらに置換基［例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）など］を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類は、構造単位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なっていてもよい。
【００３１】
これらの基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のうち、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが好ましい。特に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基（中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）が好ましい。
【００３２】
前記式（１）において、Ｒ１とＲ２との組み合わせは、例えば、アルキル基同士［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）同士］、シクロアルキル基（特にシクロヘキシル基）同士、アリール基（特にフェニル基）同士であってもよいが、前記式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であるのが好ましく、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基であるのが好ましい。特に、Ｒ１とＲ２との組み合わせは、アルキル基［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）］とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせ、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基）とアルキル基［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）］との組み合わせが好ましい。なお、アルキル基同士を組み合わせる場合、短鎖アルキル基（特にメチル基）と比較的鎖長の長いアルキル基（例えば、Ｃ４−８アルキル基）との組み合わせも好ましい。特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ３はＣ１−４アルキル基（特にメチル基などのＣ１−２アルキル基）又はアリール基（特にフェニル基）である。特に、フェニル基又はアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を有するポリシランは、有機溶媒に対する溶解性が高いので好適である。
【００３４】
具体的なポリシラン（ユニット）には、例えば、（ａ）前記式（１）で表される直鎖状又は環状ポリシラン、（ｂ）前記式（２）又は前記式（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、（ｃ）前記式（１）〜（３）で表される構造単位の組み合わせ（例えば、前記式（１）と式（２）との組み合わせ、前記式（１）と式（３）との組み合わせ、前記式（１）と式（２）と式（３）との組み合わせなど）で構成されたポリシランなどが挙げられる。ポリシランは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記構造単位を有するポリシランにおいて、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００（例えば、５〜２５０）程度であってもよい。また、前記式（２）又は（３）で表される構造単位を有するポリシランにおいて、ｎ又はｐは、前記範囲（特に２〜１００、好ましくは２〜５０程度）から適当に選択できる。さらに、ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、５〜１００００、好ましくは７〜１０００（例えば、１０〜１０００）、さらに好ましくは１２〜５００（例えば、１５〜３００）程度である。また、前記ポリシランは共重合体であってもよい。
【００３６】
前記式（１）〜（３）で表される構造単位の末端基は、前記置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で構成してもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）や、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などで構成（又は封鎖）してもよい。
【００３７】
好ましいポリシランは、下記式で表される単位で構成されている。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
特に、ポリシランは、直鎖状であるのが好ましい。このようなポリシランは、前記のように、Ｒ１及びＲ２が、アルキル基同士［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）同士］、シクロアルキル基（特にシクロヘキシル基）同士、アリール基（特にフェニル基）同士であってもよいが、置換基Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がアリール基（特にフェニル基）又はシクロアルキル基である単位（ジアリールシラン単位、ジシクロアルキルシラン単位、アルキルアリールシラン単位、アルキルシクロアルキルシラン単位から選択された少なくとも１つの単位）を有している。直鎖状ポリシランとしては、例えば、ポリ（アルキルアリールシラン）（例えば、ポリ（メチルフェニルシラン）などのポリ（Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリールシラン）など）、ポリ（アルキルシクロアルキルシラン）（例えば、ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）などのポリ（Ｃ１−４アルキルＣ５−８シクロアルキルシラン）など）など、特にポリアルキルアリールシランが好ましい。
【００４０】
前記ポリシランは、前記式（１）〜（３）で表される単位を有するハロシラン類を用いた種々の調製方法、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、例えば、国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６号公報など）；アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（例えば、「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）；電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）；金属触媒の存在下でヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）；ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）；環状シラン類の開環重合による方法により調製できる。さらに、末端基を封鎖したポリシランは、例えば、前記の方法でポリシランを調製したポリシランと、対応する封鎖剤（ハロシラン類、シリルトリフラート類、シラン類などのシリル化合物）とを反応させることにより調製できる。なお、ポリシランは、例えば、特開平４−２１８５６１号公報などに記載の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。特に、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）は、原材料であるメチルフェニルジクロロシランが安価で入手しやすく、収率も比較的大きいので好適に用いることができる。
【００４１】
ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。ブロック共重合体において、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとの割合（構成モノマーのモル換算）は、カチオン重合性基を含むビニル単量体とポリシランとの使用割合に依存するものの、カチオン重合性基／ケイ素原子のモル比として、５／９５〜９５／５（例えば、１０／９０〜９０／１０）程度の範囲から選択でき、１５／８５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０（例えば、２５／７５〜４０／６０）程度であってもよい。
【００４２】
ブロック共重合体全体の数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００程度であってもよい。また、ブロック共重合体において、ポリマーブロックの数平均分子量は、１０００〜８００００、好ましくは２０００〜７００００（例えば、３０００〜６００００）、さらに好ましくは５０００〜５００００（例えば、１００００〜３００００）程度であってもよい。また、ポリシランブロックの数平均分子量は、例えば、３００〜５００００、好ましくは５００〜４００００（例えば、１０００〜３００００）、さらに好ましくは３０００〜３５０００（例えば、５０００〜３００００）、特に８０００〜２５０００（例えば、１００００〜２００００）程度であってもよい。
【００４３】
前記ブロック共重合体は、種々の方法、例えば、ポリシラン（例えば、前記方法などにより調製したポリシラン）を、ビニル単量体の光ラジカル重合開始剤として利用することにより、ポリシランとビニル単量体［（メタ）アクリル系単量体など］とのブロック共重合体を合成する方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法など）などで調製できる。特に、（メタ）アクリル系単量体を用いると、ポリシランとのブロック共重合体を光重合により容易に合成することができる。なお、このような方法でブロック共重合体を調製しても、分子量の低下がなく、分子量分布もさほど変化しないようである。
【００４４】
このようなブロック共重合体では、カチオン重合性基を有するポリマーブロックを利用してカチオン重合することにより硬化又は架橋膜を形成できる。また、エネルギー線によりポリシランブロックを開裂させて硬化又は架橋膜を形成できる。そのため、露光部と非露光部とでの溶解度差の大きな潜像パターンを形成できる。特に、光エネルギーを利用すると、硬化又は架橋により潜像パターンを形成でき、現像することにより薄膜パターンを形成できる。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、さらに、光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤を含んでいてもよい。このような光酸発生剤を含有させると、光の作用により生成した酸がカチオン重合性基（エポキシ基など）のカチオン重合触媒として機能し、架橋構造を形成し、潜像パターンを形成する。また、光塩基発生剤では、光照射により塩基が生成し、この塩基が、ポリシランブロックの光開裂に伴って生成したシラノール基の硬化とカチオン重合性基としてのエポキシ基の硬化を促進する。さらに、光照射によりポリシランブロックでも光開裂で生じ架橋構造を形成する。そのため、露光部と非露光部とで大きな溶解度差をもたらし、シャープな潜像パターンを形成できる。このように、ブロック共重合体と光酸発生剤を含む組成物の塗膜をパターン露光して光カチオン重合すると、微細回路をパターンニングできるとともに、表面平滑性に優れるとともに疎水性が極めて高く、誘電特性に優れる塗膜又は薄膜パターンを形成できる。
【００４６】
光酸発生剤としては、光（光線又は放射線）の照射により酸を発生する種々の化合物、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−などのアニオンが用いられる。
【００４７】
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート（又はトリフルオロメタンスルホナート）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トシル）スルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝；ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）；ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど］、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝；ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）；セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）；メタロセン錯体［例えば、（η５又はη６−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。光酸発生剤は、光ラジカル開始剤の機能を備えた化合物であってもよい。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩［特に、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩など）、ヨードニウム塩（ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩など）］などを用いる場合が多い。
【００４９】
光酸発生剤の割合は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部程度であってもよい。
【００５０】
光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤としては、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンを生成する種々の化合物、例えば、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム類、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミドなど）、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート類（例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメートなど）、アミンイミド化合物（特開２００３−３５９４９号公報参照）、アミジン構造を有する化合物、α−アミノアセトフェノンなどを挙げることができる。光塩基発生剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
光塩基発生剤の割合は、前記光酸発生剤と同様に、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤に加えて、さらに、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤を含む組成物では、感光性樹脂組成物の硬化又は架橋塗膜（現像により形成された薄膜パターンなど）を形成した後、加熱することにより酸を発生させ、残存するカチオン重合性基を利用してさらに架橋効率を向上でき、撥水性が高く誘電特性に優れる硬化又は架橋塗膜（薄膜パターンなど）を形成できる。また、比較的低温（例えば、３００℃以下、例えば、１００〜２５０℃）で酸を発生でき、塗膜（現像により形成された薄膜パターンなど）を熱処理することにより、塗膜の架橋効率を効率よく向上できる。
【００５３】
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生する成分であればよく、例えば、オニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩及びアルソニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種）であってもよい。オニウム塩の対アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−などが含まれる。このような熱酸発生剤は、前記特許文献１にも記載のように、いずれも公知の化合物である。熱酸発生剤も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
熱酸発生剤の割合は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度であってもよい。なお、光酸発生剤と熱酸発生剤とがいずれも光又は熱の作用より酸を発生させる場合があるが、光酸発生剤と熱酸発生剤とが同じ化合物である場合、酸発生剤の総量はブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（例えば、１〜１０重量部）程度であってもよい。
【００５５】
好ましい態様では、光酸発生剤は、熱に対して不活性であり、光照射により酸を発生し、熱酸発生剤は、光に対して不活性であり、加熱により酸を発生する。
【００５６】
さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。なお、有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００５７】
なお、本発明の組成物は、必要であれば、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などが例示できる。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
溶媒を含む感光性樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、０．５〜６０重量％、好ましくは、２〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％）程度であってもよい。
【００５９】
本発明では、前記のように、カチオン重合性基を有するポリマーブロックとポリシランブロックとを利用して、効率よく硬化又は架橋させることができる。さらに、前記ブロック共重合体で形成された塗膜は、撥水性が極めて高く、例えば、水に対する接触角（温度２０℃）が８０〜９５°（特に８５〜９０°）程度である。しかも誘電特性に優れており、周波数１０ｋＨｚにおいて、前記ブロック共重合体は誘電率が３〜４（例えば、３．２〜３．７）程度、光酸発生剤を含む前記ブロック共重合体でも誘電率が３．３〜４．５（例えば、３．５〜４．２）程度であり、周波数１０−３〜１０６ｋＨｚ（特に低周波数領域）において、いずれも誘電分散が認められない。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は表面が不活性で誘電特性に優れた薄膜を形成するのに有効である。すなわち、極めてイオン不純物が少なく、表面エネルギーが小さく、表面が不活性な絶縁膜を形成するのに適している。特に、光重合を利用して、全面露光又はパターン露光すると、表面平滑性の高い塗膜又は薄膜を形成でき、微細でシャープな薄膜パターンを形成できる。特に、前記感光性樹脂組成物で形成した塗膜又は被膜上に有機半導体を形成すると、半導体層の配向性が高く、しかも電子のトラップがなく電子移動度を向上できる。そのため、有機半導体と組み合わせることにより、太陽光発電素子、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電界効果型トランジスタなどの半導体素子を形成するのに有効である。
【００６０】
本発明の前記感光性樹脂組成物は、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て薄膜パターンを形成するのに有用である。なお、薄膜パターンを形成しない場合（例えば、塗布域の全面に形成する薄膜）には、現像工程（Ｃ）は必要ではない。
【００６１】
（Ａ）感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
（Ｂ）活性光線で塗膜を選択的に露光する工程
（Ｃ）生成した潜像パターンを現像する工程
さらに、光酸活性剤及び／又は光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、前記現像工程（Ｃ）の後、（Ｄ）形成された薄膜パターンを熱処理する工程を含む方法により、パターン状の薄膜（薄膜パターン）を形成できる。
【００６２】
（Ａ）塗布工程
基板は、用途に応じて選択され、例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体基板、アルミニウム、銅などの金属基板、ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミック基板、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチック基板などが用いられる。また、塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。
【００６３】
溶媒を含む感光性樹脂組成物では、塗布した後、熱酸発生剤から酸が発生しない温度、例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥し、感光層を形成できる。感光性樹脂組成物で形成された感光層の厚みは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度であってもよい。
【００６４】
（Ｂ）露光工程
露光工程で塗膜を活性光線で露光することにより潜像を形成できる。露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２）程度であってもよい。
【００６５】
この露光によりポリシランブロックが光開裂して、硬化又は架橋した塗膜を形成できる。また、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により酸を発生させて、光カチオン重合とポリシランブロックの光開裂とを利用して、より効率よく硬化又は架橋した塗膜を形成できるとともに、露光後に加熱処理（アフターキュア）することにより、生成した酸によりカチオン重合性基及び光開裂により生じたシラノール基を硬化又は架橋反応を促進し、さらに硬化又は架橋効率を向上できる。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよく、加熱時間は、例えば、５秒以上（例えば、１０秒〜３時間程度）、１分〜２．５時間、好ましくは１０分〜２時間程度であってもよい。さらに、光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により塩基を発生させて、カチオン重合性基としてのエポキシ基の架橋、光開裂により生成したシラノール基の縮合により、溶解度差をもたらし、潜像を形成できる。
【００６６】
（Ｃ）現像工程
生成した潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、酸性水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。現像には、浸漬、洗い流しなどによる現像、噴射又はスプレー現像なども利用できる。
【００６７】
現像時間は、感光層の厚み、現像液や現像条件などにもよるが、通常、１０秒〜５分程度であってもよい。なお、アルカリ水溶液や酸性水溶液で現像する場合、通常、現像後、薄膜パターンは蒸留水で洗浄される。
【００６８】
（Ｄ）熱処理工程
熱酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、形成された塗膜（又は薄膜パターン）を熱処理することにより、架橋反応を確実かつ効率的に進行させることができ、カチオン重合性基（エポキシ基など）の濃度が低減した硬化又は架橋塗膜（又は薄膜パターン）を形成できる。熱処理温度は、熱酸発生剤の種類に応じて、選択でき、例えば、１００〜３００℃程度であってもよい。現像後の熱処理温度は、通常、露光後の前記加熱処理温度よりも高い温度から選択される。また、熱処理時間は、例えば、３０秒〜１２０分間程度の範囲から選択できる。
【００６９】
［感光性樹脂組成物の用途］
本発明の感光性樹脂組成物は、コーティング技術やリソグラフィ技術を利用して種々の薄膜を形成できる。また、印刷技術及びリソグラフィ技術を利用して電子回路を大面積化できるとともに、プロセスコストを低減できる。そのため、例えば、半導体素子（薄膜トランジスタなど）、表示素子又はそれらのエレメントの保護膜及び／又は絶縁膜（電気絶縁膜）を形成するのに適している。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、薄膜パターン、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜（パッシベーション膜）又は絶縁膜（絶縁保護膜）、表示装置の表示素子又はエレメント（例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）、ＩＣチップの層間絶縁膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの種々の絶縁保護膜を形成するのに有効である。例えば、保護膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜、有機ＥＬ素子の保護膜（パッシベーション膜）、カラーフィルタの保護膜（オーバーコート膜）であってもよい。そのため、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された薄膜（保護膜及び／又は絶縁膜など）を備えた素子、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、表示装置の表示素子（例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）なども含む。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタの絶縁膜（ゲート絶縁膜など）及び／又は保護膜（パッシベーション膜）を形成するのに適している。
【００７１】
薄膜トランジスタ（電界効果型の薄膜トランジスタなど）の構造は特に制限されないが、通常、半導体層と、半導体層に形成されたソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に形成されたゲート絶縁膜とを備えており、前記ゲート絶縁膜が前記感光性樹脂組成物により形成できる。また、薄膜トランジスタ（電界効果型の薄膜トランジスタなど）はさらに前記感光性樹脂組成物で形成された保護膜（パッシベーション膜）を備えていてもよい。
【００７２】
より具体的には、薄膜トランジスタは、基板と、この基板に形成されたゲート電極と、このゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に積層された半導体層と、この半導体層に接続して形成されたソース電極及びドレイン電極と、前記半導体層、ソース電極及びドレイン電極を被覆するパッシベーション膜とを備えていてもよい。このパッシベーション膜には、ドレイン電極に連なる透明電極が形成されていてもよい。
【００７３】
また、薄膜トランジスタは、基板と、この基板上に形成された半導体層と、この半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、このゲート絶縁膜を貫通し、半導体層に接合されたソース電極及びドレイン電極とを備えていてもよく、また、ゲート絶縁膜及びゲート電極上にはパッシベーション膜が積層され、このパッシベーション膜上に、ドレイン電極に連なる透明電極が形成されていてもよい。
【００７４】
また、液晶表示素子の構造は特に制限されないが、例えば、アクティブマトリックス型の液晶表示素子では、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、第１のガラス基板と、この基板に形成されたゲート電極と、このゲート電極を被覆するゲート絶縁膜と、前記ゲート電極１３ａと対向して前記ゲート絶縁膜上に形成された半導体層とを備えており、この半導体層にはソース電極及びドレイン電極が接続されている。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は保護膜で被覆されており、この保護膜には透明電極（ＩＴＯ電極）が形成され、この透明電極を覆って第１の配向膜が形成されている。
【００７５】
一方、前記第１の基板と対向する第２のガラス基板には、カラーフィルタ及び透明電極が形成されており、この透明電極を覆って第２の配向膜が形成されている。そして、第１の配向膜に対して第２の配向膜がスペーサーにより所定間隔離れて対向し、第１及び第２の配向膜の空間には、液晶が封入され、シール材によりシールされている。
【００７６】
このような液晶表示素子において、前記薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜及び／又は保護膜（パッシベーション膜）の形成に本発明の感光性樹脂組成物が利用できる。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、発光素子（有機ＥＬ素子など）やカラーフィルタの保護膜としても適している。例えば、カラーフィルタは、赤色の画素、緑色の画素及び青色の画素と、ブラックマトリクス部とを有し、感光性樹脂組成物で形成された絶縁保護膜（オーバーコート膜）で被覆されていてもよい。なお、この保護膜上には透明電極（ＩＴＯ電極）を形成できる。
【００７８】
半導体層は、アモルファスシリコン、シリコンなどの無機半導体で形成してもよいが、本発明は有機半導体層と組み合わせるのが有利である。有機半導体は、ｐ−型、ｎ−型のいずれであってもよく、例えば、ｐ−型有機半導体としては、ポリチオフェン類（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）など）などが例示でき、ｎ−型有機半導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などが例示できる。
【００７９】
パッシベーション膜は、窒化ケイ素などの無機材料で形成してもよく、ポリビニルアルコールなどのポリマーで形成してもよい。なお、パッシベーション膜は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗ＝１．４２×１０４、数平均分子量Ｍｎ＝０．９０６×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７）１．００ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．１８ｇ及びトルエン５ｍＬを封管用アンプルに入れ、凍結真空脱気を三回行った。高圧水銀ランプを用いて、封管用アンプルに５ｍＷ／ｃｍ２の光量で２０分間照射し、光重合を行った。反応終了後、３００ｍＬのメタノールで再沈殿して白色粉末を得たのち、真空乾燥し、ブロック共重合体Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＧＭＡ）１を得た。
【００８２】
１ＨＮＭＲの測定結果と、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、屈折率検出器を用いて測定した重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の結果と、テトラヒドロフラン溶液およびフィルムについての吸収ピークの測定結果を以下に示す。また、ＮＭＲ測定に基づいて、ブロック共重合体でのポリ（グリシジルメタクリレート）ブロック（ポリマーブロック）とポリシランブロックとの割合を算出した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０４（５Ｈ，ｂｒｓ），４．３２（０．３Ｈ，ｂｒｓ），３．８５（０．３Ｈ，ｂｒｓ），３．２７（０．３Ｈ，ｂｒｓ），２．６８（０．６Ｈ，ｂｒｄ），１．９５（０．７Ｈ，ｂｒｄ），０．９９（１Ｈ，ｂｒｄ），−０．１５−０．１０（３Ｈ，ｂｒｍ）
Ｍｗ＝１．２ｘ１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
λｍａｘ（ＵＶ，ｎｍ）：３３１（溶液）、３２８（フィルム）
ポリマーブロック／ポリシランブロック＝２５／７５。
【００８３】
実施例２
実施例１で用いたポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）１．０２ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２．００ｇ及びトルエン７ｍＬを封管用アンプルに入れる以外、実施例１と同様にしてブロック共重合体Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＧＭＡ）２を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０６（５Ｈ，ｂｒｓ），４．３１（０，７Ｈ，ｂｒｓ），３．８２（０．８Ｈ，ｂｒｓ），３．２３（０．８Ｈ，ｂｒｓ），２．６４（１．６Ｈ，ｂｒｄ），１．５６（２．７Ｈ，ｂｒｄ），０．９４（２．４Ｈ，ｂｒｄ），−０．１５−０．１０（３Ｈ，ｂｒｍ）
Ｍｗ＝１．４ｘ１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
λｍａｘ（ＵＶ，ｎｍ）：３３１（溶液）、３２７（フィルム）
ポリマーブロック／ポリシランブロック＝３５／６５。
【００８４】
比較例
１００ｍＬフラスコに、メタクリル酸グリシジル５．０１ｇ（３５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１１ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４５ｇを加え、窒素で５分間バブリングを行った後、６０℃のオイルバス中で、３時間重合した。反応終了後、５００ｍＬのメタノールで再沈殿し、白色粉末を得たのち、真空乾燥し、ポリ（グリシジルメタクリレート）ＰＧＭＡを得た。
【００８５】
［光分解性］
ガラス基板に、ブロック共重合体１のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートし、乾燥後の厚み０．５〜１μｍの薄膜の吸収スペクトルを測定した。ポリシラン鎖由来の３２８ｎｍの吸収が確認され、この薄膜に高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で９０秒間光照射すると、ポリシラン鎖由来の吸収は消失した。このことから、ポリシランの光分解が進行したことを確認した。
【００８６】
［硬化の確認］
実施例１のブロック共重合体１のテトラヒドロフラン溶液に、ブロック共重合体１ １００重量部に対して固形分換算で、光酸発生剤（ビスアルキルアリールヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）５重量部を溶解し、ガラス基板にスピンコートし、乾燥後の厚み０．５〜１μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、前記光分解性試験での高圧水銀ランプを用いて、（ａ）光照射３０秒後の薄膜、（ｂ）光照射した後、温度１５０℃で１０分間加熱した薄膜、（ｃ）光照射した後、温度１５０℃で１時間加熱した薄膜について、赤外線吸収スペクトルを測定した。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定は、ダイヤモンドをプリズムとした反射型法により測定した。結果を図１に示す。
【００８７】
比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）についても同様にして赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。結果を図２に示す。
【００８８】
図１において、９００ｃｍ−１付近のエポキシ環由来の吸収が、光照射と、その後の加熱により減少しており、ブロック共重合体１のエポキシ環の反応が、光分解したポリシランにより速やかに進行していると考えられる。
【００８９】
［薄膜の作製および接触角の測定］
実施例１のブロック共重合体１をテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液に、ポリマーブロック１ １００重量部に対して固形分換算で、光酸発生剤（ビスアルキルアリールヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）５重量部を加え、ガラス基板上にスピンコートし、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で３０秒間光照射し、１５０℃で、１時間加熱し、薄膜を形成した。
【００９０】
また、実施例１のブロック共重合体１に代えて、実施例２のブロック共重合体２および比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）を用いる以外、上記と同様にして薄膜を形成した。
【００９１】
薄膜表面の接触角は、温度２０℃において、薄膜表面に蒸留水を滴下して測定し、５回の測定値から平均値を算出した。その結果、実施例１のブロック共重合体１では接触角８８．７°、実施例２のブロック共重合体２では接触角８８．５°、比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）では接触角６９．５°であった。
【００９２】
［誘電率の測定］
ガラス基板上にアルミニウムを蒸着し、実施例で得られた各ブロック共重合体（実施例１のブロック共重合体１および実施例２のブロック共重合体２）１００重量部に対して、光酸発生剤（ビスアルキルアリールヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）５重量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。この溶液を上記蒸着膜上にスピンコートして厚み０．８μｍの薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で３０秒間光照射し、１５０℃で、１時間加熱し、薄膜を形成した。この薄膜上に、さらにアルミニウムを蒸着し、サンドイッチ構造のサンプルを作製し、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数領域で誘電率を測定した。
【００９３】
また、光酸発生剤を添加することなく、上記と同様にして実施例で得られた各ブロック共重合体の薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で３０秒間光照射し、１５０℃で、１時間加熱し、薄膜を形成した。この薄膜上にも、さらにアルミニウムを蒸着し、サンドイッチ構造のサンプルを作製し、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数領域で誘電率を測定した。
【００９４】
結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１のブロック共重合体１およびグリシジル基含有量の多い実施例２のブロック共重合体２の薄膜の誘電率は、それぞれ１０ＫＨｚにおいて３．５９および３．４４であった。また、酸発生剤を含む組成物で形成した薄膜の誘電率は、それぞれ１０ＫＨｚにおいて３．９１と３．８５であった。さらに、誘電率の周波数依存性を見ると、低周波数領域においても誘電分散が認められなかった。そのため、薄膜中のイオン不純物は極めて少ないと考えられる。
【００９５】
［感光性］
ブロック共重合体１と光酸発生剤とを含み、誘電率の測定で用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をシリコンウエハにスピンコートし、厚み０．８μｍの薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で光照射し、１５０℃で２分加熱したのち、トルエンで現像したところ、シャープなパターンが形成された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、表示素子又はそのエレメント（例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）などの薄膜を形成するのに有用であり、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、情報タグ、携帯電子機器の半導体素子などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く、誘電特性に優れ、有機半導体の被膜を形成するのに有用な感光性樹脂組成物とその薄膜及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタブル電子デバイスの製造において、感光性樹脂組成物の薄膜を微細加工してパッシベーション膜やゲート絶縁膜などが形成されている。特に、有機ＴＦＴの製造においては、疎水性の高い感光性材料、例えば、ポリシロキサン及びポリシランを含む感光性樹脂組成物を用いて微細回路が形成されている。
【０００３】
特開２００７−３１６３１４号公報（特許文献１）には、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸又は塩基を発生する酸又は塩基発生剤（Ａ）と、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物が開示され、基板上に感光性樹脂組成物の感光層を形成し、この感光層を選択的に露光し、前記発生剤（Ａ）から酸又は塩基を発生させて、潜像パターンを形成し、この潜像パターンを現像して薄膜パターンを形成し、薄膜パターンを熱処理して、前記熱酸発生剤（Ｂ）から発生する酸で硬化させて薄膜パターンを形成する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いると、比較的低温で熱処理することによりアルコキシシランの縮合物の架橋効率を高めることができ、絶縁性能に優れた薄膜パターンを得ることができる。しかし、前記薄膜パターンは未だ疎水性及び電気絶縁性が十分でなく、誘電率の周波数依存性もある。また、上記薄膜上にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴなど）の有機半導体層を形成すると、シロキサン結合により半導体層の配向性を向上できず、シラノール残基により電子がトラップされやすく、電子移動度を向上させることができない。そのため、前記感光性樹脂組成物で形成した薄膜パターンなどの絶縁膜（例えば、ゲート絶縁膜）の特性をさらに改善する必要がある。
【０００５】
特開２００６−３０７０８４号公報（特許文献２）には、ポリシラン化合物（ポリシランとアシルアセチル基を有するビニル単量体との共重合体など）と、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物と、無機微粒子とで構成された組成物を基板に塗布し、露光して金属微粒子を生成させ、現像し、金属微粒子および無機微粒子を含むパターンを形成することが開示されている。この文献には、ポリシランとビニル単量体との組成物に紫外線照射すると、ブロック共重合体が得られることも記載されている。この文献では、金属ナノ粒子及び無機微粒子を含むネガパターンを高い密着性で形成できる。しかし、金属ナノ粒子及び無機微粒子を含むため、未だ疎水性及び電気絶縁性が十分でなく、誘電率の周波数依存性もある。また、金属ナノ粒子及び無機微粒子が電子をトラップしやすく、配向性及び電子移動度を向上させることができない。
【０００６】
ＷＯ ２００７／０６６５９４号公報（特許文献３）には、ラジカル発生剤又は貴金属触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシランと、ヒドロシリル化可能な化合物（不飽和二重結合を有する化合物など）とを反応させ、溶解性や反応性を有するポリシランを得ることが開示されている。この文献には、ヒドロシリル化反応により導入されたエポキシ基を有するポリシランと硬化剤とを含む樹脂組成物も記載されている。この文献では、ポリシランに導入された官能基と硬化剤とを利用して硬化させることができ、硬度の高い薄膜を形成できる。しかし、硬化剤を用いて硬化塗膜を形成すると、疎水性及び電気絶縁性が低下し、誘電率の周波数依存性も大きくなるとともに、配向性及び電子移動度を向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１６３１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３０７０８４号公報（特許請求の範囲，段落［００６５］）
【特許文献３】ＷＯ ２００７／０６６５９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、誘電率の周波数依存性が小さいとともに、誘電分散がなく、電気絶縁膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、有機半導体の絶縁膜を形成するのに有用な感光性樹脂組成物とその薄膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、カチオン重合性基（エポキシ基など）を有するビニル単量体とポリシランとの共存系を光照射して得られたカチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体が、光反応性（光カチオン重合性など）に優れパターニングが可能であること、このブロック共重合体を光カチオン重合すると、誘電率の周波数依存性が小さいとともに、誘電分散がなく、疎水性及び電気絶縁性の高い薄膜パターンを形成できること、このような薄膜パターンが有機半導体の絶縁膜として適していることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含んでいる。前記カチオン重合性基を含有するブロックは、エポキシ基を含むビニル単量体のポリマーブロックで構成できる。また、ポリシランブロックは、下記式で表される単位で構成できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
ブロック共重合体において、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとの割合は、カチオン重合性基／ケイ素原子のモル比として、２０／８０〜７０／３０程度であってもよい。また、前記感光性樹脂組成物は、さらに、光酸発生剤を含んでいてもよい。さらに、前記感光性樹脂組成物は熱酸発生剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、前記感光性樹脂組成物を用い、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て薄膜パターンを形成する方法も含む。
【００１６】
（Ａ）感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
（Ｂ）活性光線で塗膜を選択的に露光する工程
（Ｃ）生成した潜像パターンを現像する工程
さらに、熱酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いる場合には、前記現像工程（Ｃ）の後、（Ｄ）形成された薄膜パターンを熱処理する工程を含んでもよい。
【００１７】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された薄膜、例えば、パターン状の薄膜（又はパターニングされた薄膜）も含む。このような薄膜は、例えば、保護膜、及び絶縁膜から選択された少なくとも１つの有機半導体素子の薄膜であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、感光性樹脂組成物がエポキシ含有ブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含むので、リソグラフィなどのパターン形成方法を利用して、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜（薄膜パターンなど）を形成できる。また、誘電率の周波数依存性が小さいとともに、誘電分散がなく、電気絶縁膜を形成できる。そのため、有機半導体の絶縁膜を形成するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は実施例１のブロック共重合体１の薄膜の硬化を示す赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）の薄膜の硬化を示す赤外線吸収スペクトルである。
【図３】図３は実施例１及び実施例２のブロック共重合体の誘電率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含んでいる。
【００２１】
カチオン重合性基を含有するブロックは、カチオン重合性基を含むビニル単量体のポリマーブロック、例えば、カチオン重合性基を含むビニル単量体の単独重合体ブロックで構成してもよく、カチオン重合性基を含むビニル単量体と共重合性単量体との共重合体ブロックで構成してもよい。カチオン重合性基としては、環状エーテルに対応するエポキシ基（オキシラン環に対応する１，２−エポキシ基、グリシジル基、オキセタン環に対応する１，３−エポキシ基など）、ビニルエーテル基などが例示できる。
【００２２】
１，３−エポキシ基又はグリシジル基を含むビニル単量体としては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート［グリジシルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート］など］；シクロアルケンオキシド基を有する（メタ）アクリレート［例えば、２−（１，２−エポキシ−４−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類など］；グリシジル基を有するビニル化合物［例えば、アリルグリシジルエーテルなど］；シクロアルケンオキシド基を有するビニル化合物［例えば、４−ビニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセンジオキシドなどのビニルシクロヘキセンオキシド類など］が例示できる。
【００２３】
オキセタン環に対応する１，３−エポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート類［例えば、（メタ）アクリル酸オキセタン類（（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルなど）］、ビニル化合物［例えば、オキセタン環含有ビニルエーテル（３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル）オキセタンなど）など］が例示できる。
【００２４】
ビニルエーテル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート類［例えば、（メタ）アクリル酸（ビニロキシアルコキシ）アルキル［（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなど］など］、アリルビニルエーテル、ジビニルエーテル［１，６−ジビニロキシヘキサンなどのジビニロキシアルカン、１，４−ジビニロキシシクロヘキサンなどのジビニロキシシクロアルカンなど］などが例示できる。
【００２５】
これらのカチオン重合性基を含むビニル単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいビニル単量体は、グリシジル基を含むビニル単量体、特にグリシジル基を有する（メタ）アクリレート（グリシジル（メタ）アクリレートなど）である。
【００２６】
共重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン類（又はアルケン類）；アセチレンなどのアルキン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体などの（メタ）アクリル系単量体；スチレンなどの芳香族ビニル系単量体；ビニルエーテル類；ビニルケトン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち（メタ）アクリル系単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−３アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどを用いる場合が多い。
【００２７】
カチオン重合性基を含むビニル単量体と共重合性単量体との重量割合は、前者／後者＝５０／５０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０（例えば、７０／３０〜９５／５）、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（例えば、８０／２０〜９０／１０）程度の範囲から選択できる。
【００２８】
ポリシランブロックは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状などの種々のポリシランで構成することができ、通常、直鎖状又は分岐鎖状ブロックで構成される。ポリシランは、通常、下記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されている場合が多い。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）
前記式（１）〜（３）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのＣ１−１０アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル基などのＣ２−６アルケニル基（好ましくはＣ２−４アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基（好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ５−８シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１０シクロアルケニル基（好ましくはＣ５−８シクロアルケニル基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルオキシ基）が挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−６シリル基が例示できる。これらの基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、さらに置換基［例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）など］を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類は、構造単位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なっていてもよい。
【００３１】
これらの基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のうち、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが好ましい。特に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基（中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）が好ましい。
【００３２】
前記式（１）において、Ｒ１とＲ２との組み合わせは、例えば、アルキル基同士［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）同士］、シクロアルキル基（特にシクロヘキシル基）同士、アリール基（特にフェニル基）同士であってもよいが、前記式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であるのが好ましく、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基であるのが好ましい。特に、Ｒ１とＲ２との組み合わせは、アルキル基［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）］とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせ、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基）とアルキル基［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）］との組み合わせが好ましい。なお、アルキル基同士を組み合わせる場合、短鎖アルキル基（特にメチル基）と比較的鎖長の長いアルキル基（例えば、Ｃ４−８アルキル基）との組み合わせも好ましい。特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ３はＣ１−４アルキル基（特にメチル基などのＣ１−２アルキル基）又はアリール基（特にフェニル基）である。特に、フェニル基又はアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を有するポリシランは、有機溶媒に対する溶解性が高いので好適である。
【００３４】
具体的なポリシラン（ユニット）には、例えば、（ａ）前記式（１）で表される直鎖状又は環状ポリシラン、（ｂ）前記式（２）又は前記式（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、（ｃ）前記式（１）〜（３）で表される構造単位の組み合わせ（例えば、前記式（１）と式（２）との組み合わせ、前記式（１）と式（３）との組み合わせ、前記式（１）と式（２）と式（３）との組み合わせなど）で構成されたポリシランなどが挙げられる。ポリシランは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記構造単位を有するポリシランにおいて、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは４〜５００（例えば、５〜２５０）程度であってもよい。また、前記式（２）又は（３）で表される構造単位を有するポリシランにおいて、ｎ又はｐは、前記範囲（特に２〜１００、好ましくは２〜５０程度）から適当に選択できる。さらに、ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、５〜１００００、好ましくは７〜１０００（例えば、１０〜１０００）、さらに好ましくは１２〜５００（例えば、１５〜３００）程度である。また、前記ポリシランは共重合体であってもよい。
【００３６】
前記式（１）〜（３）で表される構造単位の末端基は、前記置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で構成してもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）や、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などで構成（又は封鎖）してもよい。
【００３７】
好ましいポリシランは、下記式で表される単位で構成されている。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
特に、ポリシランは、直鎖状であるのが好ましい。このようなポリシランは、前記のように、Ｒ１及びＲ２が、アルキル基同士［例えば、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）同士］、シクロアルキル基（特にシクロヘキシル基）同士、アリール基（特にフェニル基）同士であってもよいが、置換基Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がアリール基（特にフェニル基）又はシクロアルキル基である単位（ジアリールシラン単位、ジシクロアルキルシラン単位、アルキルアリールシラン単位、アルキルシクロアルキルシラン単位から選択された少なくとも１つの単位）を有している。直鎖状ポリシランとしては、例えば、ポリ（アルキルアリールシラン）（例えば、ポリ（メチルフェニルシラン）などのポリ（Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリールシラン）など）、ポリ（アルキルシクロアルキルシラン）（例えば、ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）などのポリ（Ｃ１−４アルキルＣ５−８シクロアルキルシラン）など）など、特にポリアルキルアリールシランが好ましい。
【００４０】
前記ポリシランは、前記式（１）〜（３）で表される単位を有するハロシラン類を用いた種々の調製方法、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、例えば、国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６号公報など）；アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（例えば、「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）；電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）；金属触媒の存在下でヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）；ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）；環状シラン類の開環重合による方法により調製できる。さらに、末端基を封鎖したポリシランは、例えば、前記の方法でポリシランを調製したポリシランと、対応する封鎖剤（ハロシラン類、シリルトリフラート類、シラン類などのシリル化合物）とを反応させることにより調製できる。なお、ポリシランは、例えば、特開平４−２１８５６１号公報などに記載の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。特に、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）は、原材料であるメチルフェニルジクロロシランが安価で入手しやすく、収率も比較的大きいので好適に用いることができる。
【００４１】
ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。ブロック共重合体において、カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとの割合（構成モノマーのモル換算）は、カチオン重合性基を含むビニル単量体とポリシランとの使用割合に依存するものの、カチオン重合性基／ケイ素原子のモル比として、５／９５〜９５／５（例えば、１０／９０〜９０／１０）程度の範囲から選択でき、１５／８５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０（例えば、２５／７５〜４０／６０）程度であってもよい。
【００４２】
ブロック共重合体全体の数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００程度であってもよい。また、ブロック共重合体において、ポリマーブロックの数平均分子量は、１０００〜８００００、好ましくは２０００〜７００００（例えば、３０００〜６００００）、さらに好ましくは５０００〜５００００（例えば、１００００〜３００００）程度であってもよい。また、ポリシランブロックの数平均分子量は、例えば、３００〜５００００、好ましくは５００〜４００００（例えば、１０００〜３００００）、さらに好ましくは３０００〜３５０００（例えば、５０００〜３００００）、特に８０００〜２５０００（例えば、１００００〜２００００）程度であってもよい。
【００４３】
前記ブロック共重合体は、種々の方法、例えば、ポリシラン（例えば、前記方法などにより調製したポリシラン）を、ビニル単量体の光ラジカル重合開始剤として利用することにより、ポリシランとビニル単量体［（メタ）アクリル系単量体など］とのブロック共重合体を合成する方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法など）などで調製できる。特に、（メタ）アクリル系単量体を用いると、ポリシランとのブロック共重合体を光重合により容易に合成することができる。なお、このような方法でブロック共重合体を調製しても、分子量の低下がなく、分子量分布もさほど変化しないようである。
【００４４】
このようなブロック共重合体では、カチオン重合性基を有するポリマーブロックを利用してカチオン重合することにより硬化又は架橋膜を形成できる。また、エネルギー線によりポリシランブロックを開裂させて硬化又は架橋膜を形成できる。そのため、露光部と非露光部とでの溶解度差の大きな潜像パターンを形成できる。特に、光エネルギーを利用すると、硬化又は架橋により潜像パターンを形成でき、現像することにより薄膜パターンを形成できる。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、さらに、光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤を含んでいてもよい。このような光酸発生剤を含有させると、光の作用により生成した酸がカチオン重合性基（エポキシ基など）のカチオン重合触媒として機能し、架橋構造を形成し、潜像パターンを形成する。また、光塩基発生剤では、光照射により塩基が生成し、この塩基が、ポリシランブロックの光開裂に伴って生成したシラノール基の硬化とカチオン重合性基としてのエポキシ基の硬化を促進する。さらに、光照射によりポリシランブロックでも光開裂で生じ架橋構造を形成する。そのため、露光部と非露光部とで大きな溶解度差をもたらし、シャープな潜像パターンを形成できる。このように、ブロック共重合体と光酸発生剤を含む組成物の塗膜をパターン露光して光カチオン重合すると、微細回路をパターンニングできるとともに、表面平滑性に優れるとともに疎水性が極めて高く、誘電特性に優れる塗膜又は薄膜パターンを形成できる。
【００４６】
光酸発生剤としては、光（光線又は放射線）の照射により酸を発生する種々の化合物、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−などのアニオンが用いられる。
【００４７】
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート（又はトリフルオロメタンスルホナート）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トシル）スルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝；ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）；ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど］、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝；ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）；セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）；メタロセン錯体［例えば、（η５又はη６−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。光酸発生剤は、光ラジカル開始剤の機能を備えた化合物であってもよい。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩［特に、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩など）、ヨードニウム塩（ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩など）］などを用いる場合が多い。
【００４９】
光酸発生剤の割合は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部程度であってもよい。
【００５０】
光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤としては、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンを生成する種々の化合物、例えば、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム類、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミドなど）、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート類（例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメートなど）、アミンイミド化合物（特開２００３−３５９４９号公報参照）、アミジン構造を有する化合物、α−アミノアセトフェノンなどを挙げることができる。光塩基発生剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
光塩基発生剤の割合は、前記光酸発生剤と同様に、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤に加えて、さらに、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤を含む組成物では、感光性樹脂組成物の硬化又は架橋塗膜（現像により形成された薄膜パターンなど）を形成した後、加熱することにより酸を発生させ、残存するカチオン重合性基を利用してさらに架橋効率を向上でき、撥水性が高く誘電特性に優れる硬化又は架橋塗膜（薄膜パターンなど）を形成できる。また、比較的低温（例えば、３００℃以下、例えば、１００〜２５０℃）で酸を発生でき、塗膜（現像により形成された薄膜パターンなど）を熱処理することにより、塗膜の架橋効率を効率よく向上できる。
【００５３】
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生する成分であればよく、例えば、オニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩及びアルソニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種）であってもよい。オニウム塩の対アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−などが含まれる。このような熱酸発生剤は、前記特許文献１にも記載のように、いずれも公知の化合物である。熱酸発生剤も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
熱酸発生剤の割合は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度であってもよい。なお、光酸発生剤と熱酸発生剤とがいずれも光又は熱の作用より酸を発生させる場合があるが、光酸発生剤と熱酸発生剤とが同じ化合物である場合、酸発生剤の総量はブロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（例えば、１〜１０重量部）程度であってもよい。
【００５５】
好ましい態様では、光酸発生剤は、熱に対して不活性であり、光照射により酸を発生し、熱酸発生剤は、光に対して不活性であり、加熱により酸を発生する。
【００５６】
さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。なお、有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００５７】
なお、本発明の組成物は、必要であれば、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などが例示できる。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
溶媒を含む感光性樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、０．５〜６０重量％、好ましくは、２〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％）程度であってもよい。
【００５９】
本発明では、前記のように、カチオン重合性基を有するポリマーブロックとポリシランブロックとを利用して、効率よく硬化又は架橋させることができる。さらに、前記ブロック共重合体で形成された塗膜は、撥水性が極めて高く、例えば、水に対する接触角（温度２０℃）が８０〜９５°（特に８５〜９０°）程度である。しかも誘電特性に優れており、周波数１０ｋＨｚにおいて、前記ブロック共重合体は誘電率が３〜４（例えば、３．２〜３．７）程度、光酸発生剤を含む前記ブロック共重合体でも誘電率が３．３〜４．５（例えば、３．５〜４．２）程度であり、周波数１０−３〜１０６ｋＨｚ（特に低周波数領域）において、いずれも誘電分散が認められない。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は表面が不活性で誘電特性に優れた薄膜を形成するのに有効である。すなわち、極めてイオン不純物が少なく、表面エネルギーが小さく、表面が不活性な絶縁膜を形成するのに適している。特に、光重合を利用して、全面露光又はパターン露光すると、表面平滑性の高い塗膜又は薄膜を形成でき、微細でシャープな薄膜パターンを形成できる。特に、前記感光性樹脂組成物で形成した塗膜又は被膜上に有機半導体を形成すると、半導体層の配向性が高く、しかも電子のトラップがなく電子移動度を向上できる。そのため、有機半導体と組み合わせることにより、太陽光発電素子、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電界効果型トランジスタなどの半導体素子を形成するのに有効である。
【００６０】
本発明の前記感光性樹脂組成物は、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て薄膜パターンを形成するのに有用である。なお、薄膜パターンを形成しない場合（例えば、塗布域の全面に形成する薄膜）には、現像工程（Ｃ）は必要ではない。
【００６１】
（Ａ）感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
（Ｂ）活性光線で塗膜を選択的に露光する工程
（Ｃ）生成した潜像パターンを現像する工程
さらに、光酸活性剤及び／又は光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、前記現像工程（Ｃ）の後、（Ｄ）形成された薄膜パターンを熱処理する工程を含む方法により、パターン状の薄膜（薄膜パターン）を形成できる。
【００６２】
（Ａ）塗布工程
基板は、用途に応じて選択され、例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体基板、アルミニウム、銅などの金属基板、ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミック基板、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチック基板などが用いられる。また、塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。
【００６３】
溶媒を含む感光性樹脂組成物では、塗布した後、熱酸発生剤から酸が発生しない温度、例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥し、感光層を形成できる。感光性樹脂組成物で形成された感光層の厚みは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度であってもよい。
【００６４】
（Ｂ）露光工程
露光工程で塗膜を活性光線で露光することにより潜像を形成できる。露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２）程度であってもよい。
【００６５】
この露光によりポリシランブロックが光開裂して、硬化又は架橋した塗膜を形成できる。また、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により酸を発生させて、光カチオン重合とポリシランブロックの光開裂とを利用して、より効率よく硬化又は架橋した塗膜を形成できるとともに、露光後に加熱処理（アフターキュア）することにより、生成した酸によりカチオン重合性基及び光開裂により生じたシラノール基を硬化又は架橋反応を促進し、さらに硬化又は架橋効率を向上できる。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよく、加熱時間は、例えば、５秒以上（例えば、１０秒〜３時間程度）、１分〜２．５時間、好ましくは１０分〜２時間程度であってもよい。さらに、光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により塩基を発生させて、カチオン重合性基としてのエポキシ基の架橋、光開裂により生成したシラノール基の縮合により、溶解度差をもたらし、潜像を形成できる。
【００６６】
（Ｃ）現像工程
生成した潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、酸性水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。現像には、浸漬、洗い流しなどによる現像、噴射又はスプレー現像なども利用できる。
【００６７】
現像時間は、感光層の厚み、現像液や現像条件などにもよるが、通常、１０秒〜５分程度であってもよい。なお、アルカリ水溶液や酸性水溶液で現像する場合、通常、現像後、薄膜パターンは蒸留水で洗浄される。
【００６８】
（Ｄ）熱処理工程
熱酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、形成された塗膜（又は薄膜パターン）を熱処理することにより、架橋反応を確実かつ効率的に進行させることができ、カチオン重合性基（エポキシ基など）の濃度が低減した硬化又は架橋塗膜（又は薄膜パターン）を形成できる。熱処理温度は、熱酸発生剤の種類に応じて、選択でき、例えば、１００〜３００℃程度であってもよい。現像後の熱処理温度は、通常、露光後の前記加熱処理温度よりも高い温度から選択される。また、熱処理時間は、例えば、３０秒〜１２０分間程度の範囲から選択できる。
【００６９】
［感光性樹脂組成物の用途］
本発明の感光性樹脂組成物は、コーティング技術やリソグラフィ技術を利用して種々の薄膜を形成できる。また、印刷技術及びリソグラフィ技術を利用して電子回路を大面積化できるとともに、プロセスコストを低減できる。そのため、例えば、半導体素子（薄膜トランジスタなど）、表示素子又はそれらのエレメントの保護膜及び／又は絶縁膜（電気絶縁膜）を形成するのに適している。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、薄膜パターン、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜（パッシベーション膜）又は絶縁膜（絶縁保護膜）、表示装置の表示素子又はエレメント（例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）、ＩＣチップの層間絶縁膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの種々の絶縁保護膜を形成するのに有効である。例えば、保護膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の保護膜、有機ＥＬ素子の保護膜（パッシベーション膜）、カラーフィルタの保護膜（オーバーコート膜）であってもよい。そのため、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された薄膜（保護膜及び／又は絶縁膜など）を備えた素子、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、表示装置の表示素子（例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）なども含む。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタの絶縁膜（ゲート絶縁膜など）及び／又は保護膜（パッシベーション膜）を形成するのに適している。
【００７１】
薄膜トランジスタ（電界効果型の薄膜トランジスタなど）の構造は特に制限されないが、通常、半導体層と、半導体層に形成されたソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に形成されたゲート絶縁膜とを備えており、前記ゲート絶縁膜が前記感光性樹脂組成物により形成できる。また、薄膜トランジスタ（電界効果型の薄膜トランジスタなど）はさらに前記感光性樹脂組成物で形成された保護膜（パッシベーション膜）を備えていてもよい。
【００７２】
より具体的には、薄膜トランジスタは、基板と、この基板に形成されたゲート電極と、このゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に積層された半導体層と、この半導体層に接続して形成されたソース電極及びドレイン電極と、前記半導体層、ソース電極及びドレイン電極を被覆するパッシベーション膜とを備えていてもよい。このパッシベーション膜には、ドレイン電極に連なる透明電極が形成されていてもよい。
【００７３】
また、薄膜トランジスタは、基板と、この基板上に形成された半導体層と、この半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、このゲート絶縁膜を貫通し、半導体層に接合されたソース電極及びドレイン電極とを備えていてもよく、また、ゲート絶縁膜及びゲート電極上にはパッシベーション膜が積層され、このパッシベーション膜上に、ドレイン電極に連なる透明電極が形成されていてもよい。
【００７４】
また、液晶表示素子の構造は特に制限されないが、例えば、アクティブマトリックス型の液晶表示素子では、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、第１のガラス基板と、この基板に形成されたゲート電極と、このゲート電極を被覆するゲート絶縁膜と、前記ゲート電極１３ａと対向して前記ゲート絶縁膜上に形成された半導体層とを備えており、この半導体層にはソース電極及びドレイン電極が接続されている。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は保護膜で被覆されており、この保護膜には透明電極（ＩＴＯ電極）が形成され、この透明電極を覆って第１の配向膜が形成されている。
【００７５】
一方、前記第１の基板と対向する第２のガラス基板には、カラーフィルタ及び透明電極が形成されており、この透明電極を覆って第２の配向膜が形成されている。そして、第１の配向膜に対して第２の配向膜がスペーサーにより所定間隔離れて対向し、第１及び第２の配向膜の空間には、液晶が封入され、シール材によりシールされている。
【００７６】
このような液晶表示素子において、前記薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜及び／又は保護膜（パッシベーション膜）の形成に本発明の感光性樹脂組成物が利用できる。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、発光素子（有機ＥＬ素子など）やカラーフィルタの保護膜としても適している。例えば、カラーフィルタは、赤色の画素、緑色の画素及び青色の画素と、ブラックマトリクス部とを有し、感光性樹脂組成物で形成された絶縁保護膜（オーバーコート膜）で被覆されていてもよい。なお、この保護膜上には透明電極（ＩＴＯ電極）を形成できる。
【００７８】
半導体層は、アモルファスシリコン、シリコンなどの無機半導体で形成してもよいが、本発明は有機半導体層と組み合わせるのが有利である。有機半導体は、ｐ−型、ｎ−型のいずれであってもよく、例えば、ｐ−型有機半導体としては、ポリチオフェン類（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）など）などが例示でき、ｎ−型有機半導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などが例示できる。
【００７９】
パッシベーション膜は、窒化ケイ素などの無機材料で形成してもよく、ポリビニルアルコールなどのポリマーで形成してもよい。なお、パッシベーション膜は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗ＝１．４２×１０４、数平均分子量Ｍｎ＝０．９０６×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７）１．００ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．１８ｇ及びトルエン５ｍＬを封管用アンプルに入れ、凍結真空脱気を三回行った。高圧水銀ランプを用いて、封管用アンプルに５ｍＷ／ｃｍ２の光量で２０分間照射し、光重合を行った。反応終了後、３００ｍＬのメタノールで再沈殿して白色粉末を得たのち、真空乾燥し、ブロック共重合体Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＧＭＡ）１を得た。
【００８２】
１ＨＮＭＲの測定結果と、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、屈折率検出器を用いて測定した重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の結果と、テトラヒドロフラン溶液およびフィルムについての吸収ピークの測定結果を以下に示す。また、ＮＭＲ測定に基づいて、ブロック共重合体でのポリ（グリシジルメタクリレート）ブロック（ポリマーブロック）とポリシランブロックとの割合を算出した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０４（５Ｈ，ｂｒｓ），４．３２（０．３Ｈ，ｂｒｓ），３．８５（０．３Ｈ，ｂｒｓ），３．２７（０．３Ｈ，ｂｒｓ），２．６８（０．６Ｈ，ｂｒｄ），１．９５（０．７Ｈ，ｂｒｄ），０．９９（１Ｈ，ｂｒｄ），−０．１５−０．１０（３Ｈ，ｂｒｍ）
Ｍｗ＝１．２ｘ１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
λｍａｘ（ＵＶ，ｎｍ）：３３１（溶液）、３２８（フィルム）
ポリマーブロック／ポリシランブロック＝２５／７５。
【００８３】
実施例２
実施例１で用いたポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）１．０２ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２．００ｇ及びトルエン７ｍＬを封管用アンプルに入れる以外、実施例１と同様にしてブロック共重合体Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＧＭＡ）２を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０６（５Ｈ，ｂｒｓ），４．３１（０，７Ｈ，ｂｒｓ），３．８２（０．８Ｈ，ｂｒｓ），３．２３（０．８Ｈ，ｂｒｓ），２．６４（１．６Ｈ，ｂｒｄ），１．５６（２．７Ｈ，ｂｒｄ），０．９４（２．４Ｈ，ｂｒｄ），−０．１５−０．１０（３Ｈ，ｂｒｍ）
Ｍｗ＝１．４ｘ１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
λｍａｘ（ＵＶ，ｎｍ）：３３１（溶液）、３２７（フィルム）
ポリマーブロック／ポリシランブロック＝３５／６５。
【００８４】
比較例
１００ｍＬフラスコに、メタクリル酸グリシジル５．０１ｇ（３５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１１ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４５ｇを加え、窒素で５分間バブリングを行った後、６０℃のオイルバス中で、３時間重合した。反応終了後、５００ｍＬのメタノールで再沈殿し、白色粉末を得たのち、真空乾燥し、ポリ（グリシジルメタクリレート）ＰＧＭＡを得た。
【００８５】
［光分解性］
ガラス基板に、ブロック共重合体１のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートし、乾燥後の厚み０．５〜１μｍの薄膜の吸収スペクトルを測定した。ポリシラン鎖由来の３２８ｎｍの吸収が確認され、この薄膜に高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で９０秒間光照射すると、ポリシラン鎖由来の吸収は消失した。このことから、ポリシランの光分解が進行したことを確認した。
【００８６】
［硬化の確認］
実施例１のブロック共重合体１のテトラヒドロフラン溶液に、ブロック共重合体１ １００重量部に対して固形分換算で、光酸発生剤（ビスアルキルアリールヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）５重量部を溶解し、ガラス基板にスピンコートし、乾燥後の厚み０．５〜１μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、前記光分解性試験での高圧水銀ランプを用いて、（ａ）光照射３０秒後の薄膜、（ｂ）光照射した後、温度１５０℃で１０分間加熱した薄膜、（ｃ）光照射した後、温度１５０℃で１時間加熱した薄膜について、赤外線吸収スペクトルを測定した。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定は、ダイヤモンドをプリズムとした反射型法により測定した。結果を図１に示す。
【００８７】
比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）についても同様にして赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。結果を図２に示す。
【００８８】
図１において、９００ｃｍ−１付近のエポキシ環由来の吸収が、光照射と、その後の加熱により減少しており、ブロック共重合体１のエポキシ環の反応が、光分解したポリシランにより速やかに進行していると考えられる。
【００８９】
［薄膜の作製および接触角の測定］
実施例１のブロック共重合体１をテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液に、ポリマーブロック１ １００重量部に対して固形分換算で、光酸発生剤（ビスアルキルアリールヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）５重量部を加え、ガラス基板上にスピンコートし、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で３０秒間光照射し、１５０℃で、１時間加熱し、薄膜を形成した。
【００９０】
また、実施例１のブロック共重合体１に代えて、実施例２のブロック共重合体２および比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）を用いる以外、上記と同様にして薄膜を形成した。
【００９１】
薄膜表面の接触角は、温度２０℃において、薄膜表面に蒸留水を滴下して測定し、５回の測定値から平均値を算出した。その結果、実施例１のブロック共重合体１では接触角８８．７°、実施例２のブロック共重合体２では接触角８８．５°、比較例のポリ（グリシジルメタクリレート）では接触角６９．５°であった。
【００９２】
［誘電率の測定］
ガラス基板上にアルミニウムを蒸着し、実施例で得られた各ブロック共重合体（実施例１のブロック共重合体１および実施例２のブロック共重合体２）１００重量部に対して、光酸発生剤（ビスアルキルアリールヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）５重量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。この溶液を上記蒸着膜上にスピンコートして厚み０．８μｍの薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で３０秒間光照射し、１５０℃で、１時間加熱し、薄膜を形成した。この薄膜上に、さらにアルミニウムを蒸着し、サンドイッチ構造のサンプルを作製し、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数領域で誘電率を測定した。
【００９３】
また、光酸発生剤を添加することなく、上記と同様にして実施例で得られた各ブロック共重合体の薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で３０秒間光照射し、１５０℃で、１時間加熱し、薄膜を形成した。この薄膜上にも、さらにアルミニウムを蒸着し、サンドイッチ構造のサンプルを作製し、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数領域で誘電率を測定した。
【００９４】
結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１のブロック共重合体１およびグリシジル基含有量の多い実施例２のブロック共重合体２の薄膜の誘電率は、それぞれ１０ＫＨｚにおいて３．５９および３．４４であった。また、酸発生剤を含む組成物で形成した薄膜の誘電率は、それぞれ１０ＫＨｚにおいて３．９１と３．８５であった。さらに、誘電率の周波数依存性を見ると、低周波数領域においても誘電分散が認められなかった。そのため、薄膜中のイオン不純物は極めて少ないと考えられる。
【００９５】
［感光性］
ブロック共重合体１と光酸発生剤とを含み、誘電率の測定で用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をシリコンウエハにスピンコートし、厚み０．８μｍの薄膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて、８０ｍＷ／ｃｍ２の光量で光照射し、１５０℃で２分加熱したのち、トルエンで現像したところ、シャープなパターンが形成された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、表示素子又はそのエレメント（例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）などの薄膜を形成するのに有用であり、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、情報タグ、携帯電子機器の半導体素子などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性基を含有するブロックが、エポキシ基を含むビニル単量体のポリマーブロックである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリシランブロックが、下記式
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
で表される単位で構成されている請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとの割合が、カチオン重合性基／ケイ素原子のモル比として、２０／８０〜７０／３０である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、熱酸発生剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て薄膜パターンを形成する方法。
（Ａ）感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
（Ｂ）活性光線で塗膜を選択的に露光する工程
（Ｃ）生成した潜像パターンを現像する工程
【請求項８】
請求項６記載の感光性樹脂組成物を用い、現像工程（Ｃ）の後、（Ｄ）形成された薄膜パターンを熱処理する工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成された薄膜。
【請求項１０】
パターン状の薄膜である請求項９記載の薄膜。
【請求項１１】
保護膜、及び絶縁膜から選択された少なくとも１つの有機半導体素子の薄膜である請求項９又は１０記載の薄膜。
【請求項１】
カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとを有するブロック共重合体を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性基を含有するブロックが、エポキシ基を含むビニル単量体のポリマーブロックである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリシランブロックが、下記式
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
で表される単位で構成されている請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性基を含有するブロックとポリシランブロックとの割合が、カチオン重合性基／ケイ素原子のモル比として、２０／８０〜７０／３０である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、熱酸発生剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て薄膜パターンを形成する方法。
（Ａ）感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
（Ｂ）活性光線で塗膜を選択的に露光する工程
（Ｃ）生成した潜像パターンを現像する工程
【請求項８】
請求項６記載の感光性樹脂組成物を用い、現像工程（Ｃ）の後、（Ｄ）形成された薄膜パターンを熱処理する工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成された薄膜。
【請求項１０】
パターン状の薄膜である請求項９記載の薄膜。
【請求項１１】
保護膜、及び絶縁膜から選択された少なくとも１つの有機半導体素子の薄膜である請求項９又は１０記載の薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８０２６９（Ｐ２０１１−１８０２６９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２６６７（Ｐ２０１０−４２６６７）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【Ｆターム（参考）】
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