感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板
【課題】硬化物が可とう性を有して優れた屈曲耐性と柔軟性を備え、硬化物が積層された基板の反りを極力抑制することが可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤０．５〜２０重量部を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られる下記一般式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂である。
【化１】
（式中、Ａｒは４価のテトラカルボン酸残基、Ｒ１は単結合又は２価のヒドラジド残基、Ｘ１，Ｘ２は独立にヒドロキシル基又はラジカル重合性不飽和結合基を示す）
【解決手段】 （Ａ）ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤０．５〜２０重量部を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られる下記一般式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂である。
【化１】
（式中、Ａｒは４価のテトラカルボン酸残基、Ｒ１は単結合又は２価のヒドラジド残基、Ｘ１，Ｘ２は独立にヒドロキシル基又はラジカル重合性不飽和結合基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸樹脂と光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物およびこれを用いた回路配線基板に関するものであり、詳しくは、プリント配線基板用のレジスト組成物やプリント配線基板用の保護膜形成の目的に適した新規なポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物、および回路配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は、高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板の加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き替わりつつある。
【０００３】
また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、プリント配線基板は、従来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。これまで、感光性樹脂をリジット基板のカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性として柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性、耐屈曲性のより高いものが要求されるようになった。カバー材の柔軟性や耐熱性が低い場合、基板に積層した際に反りが生じやすく、また屈曲性が低い等の問題があり、従来の感光性カバー材の材質では、フレキシブル基板への適用に限界があるという問題があった。
【０００４】
そこで、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主成分としたカバー材用の樹脂組成物が提案されている。特許文献１に開示された組成物は、表面実装部品を半田付けする工程（リフロー工程）において行われる加熱工程の後においても基板の反りを抑制できるという利点を有するものの、高価であることや、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、特定のシロキサン部位及び不飽和基を持つ芳香族部位を備えたポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性組成物が報告されている。しかしながら、この組成物では硬化後の基板の反りは低減されるものの、例えば近年製品開発が盛んなスライドフォン（二つの筐体間でスライドさせる方式の携帯電話）やＨＤＤ用のフレキシブル基板等のように、より高い屈曲耐性が求められる用途に使用する際には、耐屈曲寿命が十分ではないという問題があった。
【０００６】
また、カバー材用の樹脂組成物を硬化させる際に高温で加熱を行うと、銅などの金属配線の酸化を誘発して導通性能を低下させたり、脆弱な酸化層の形成によって生じる密着力の低下や耐薬品性の低下、メッキ液の染込みなどの悪影響があることから、極力低い温度域で硬化できる性質の樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９４８８２号公報
【特許文献２】再公表０６−１０９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、硬化物が可とう性を有して優れた屈曲耐性と耐熱性を備え、硬化物が積層された基板の反りを極力抑制することが可能な感光性樹脂組成物を提供することであり、第２の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いることにより、屈曲性や耐熱性に優れた絶縁被膜が形成された回路配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミンと酸無水物を重合して得られるポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂、及び
（Ｂ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られる、下記一般式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂であり、
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ１は単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基−ＣＯＮＨＮＨ２を除いた２価の残基を示し、Ｘ１及びＸ２は独立に、ヒドロキシル基又はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、原料のジアミン成分が、ジヒドラジド化合物と、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンとを含有し、該ジヒドラジド化合物と該芳香族ジアミンとのモル比（ジヒドラジド化合物／芳香族ジアミン）が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００重量部に対して、更に、（Ｃ）単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを５〜６０重量部含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記のワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物である。更にまた、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化物が高い柔軟性と可とう性を有するので、耐折り曲げ性、屈曲性に優れているとともに、硬化物が積層された基板の反りを防止できる。従って、柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板製造用のソルダーレジストやメッキレジスト等として好ましく用いることができる。
【００１６】
また、本発明の感光性組成物は、室温での保存安定性が高く、また、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、金属配線への影響も低減できる。さらに、本発明の感光性組成物は、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能である点で、ソルダーレジスト材料やメッキレジスト材料等のフレキシブルプリント配線板製造用レジストとしての用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明し、次に、フィルム状の感光性樹脂組成物及びこれを用いた本発明の回路配線基板について説明するが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。（Ａ）成分は、ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂であり、（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸樹脂である。また、（Ａ）成分は、少なくとも上記式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂である。本発明において、「ヒドラジド結合」とは、ヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）から誘導される２価の基「−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−」を意味する。
【００２０】
上記（Ａ）成分の原料であるジアミン成分は、全ジアミン成分１００モルに対し、ジヒドラジド化合物を３０〜１００モル、好ましくは５０〜９５モル、より好ましくは６０〜９０モルの割合で含有することがよい。原料である全ジアミン成分１００モルに対し、ジヒドラジド化合物が３０モル未満の場合は、十分な屈曲性や耐熱性が得られないことがある。
【００２１】
また、感光性樹脂組成物の硬化物において良好な耐屈曲性を発現させるために、（Ａ）成分の重量平均分子量は、２万〜３０万が好ましく、４万〜２０万がより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が２万未満では十分な屈曲性が得られないことがあり、３０万を超えると現像液に対する溶解性が低下する場合がある。
【００２２】
（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、その分子内に重合可能なラジカル重合性の不飽和結合を有することにより、光又は光重合開始剤の作用によって架橋可能となる。なお、（Ａ）成分におけるラジカル重合性の不飽和結合は、式（１）で表される構成単位に含まれていてもよいし、式（１）以外の構成単位に含まれていてもよい。ラジカル重合性の不飽和結合が式（１）で表される構成単位に含まれる形態としては、式（１）中のＲ１にラジカル重合性の不飽和結合が存在する形態か、あるいはＸ１及び／又はＸ２がラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基である形態が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂を製造する際に原料として使用するラジカル重合性の不飽和結合を有するジアミン成分［ラジカル重合性の不飽和結合を有するジヒドラジド化合物及び／又はジヒドラジド化合物以外の、ラジカル重合性の不飽和結合を有するジアミン］は、全ジアミン成分１００モルに対し、１〜７０モルの範囲内で用いることが好ましく、５〜３０モルの範囲内で用いることがより好ましい。このような範囲とすることで、ラジカル重合性を低下させずに、所望の硬化性能を発揮させることができる。
【００２４】
上記式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示す。芳香族テトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが多いので、Ａｒのいくつかの例を、原料となる芳香族テトラカルボン酸二無水物を示すことによって説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などを挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１は単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）を除いた２価の残基を示すが、Ｒ１は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、不飽和結合や環骨格を有してもよい。硬化物に適度な可とう性や現像性を付与するために、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基がより好ましい。Ｒ１が炭素数４以上のアルキレン基を有するジヒドラジド化合物を使用することによって、感光性樹脂組成物の硬化物における屈曲性が高くなる傾向となる。この傾向は、ジヒドラジド化合物の分子構造における屈曲部位の増加に起因するものと考えられる。また、Ｒ１が炭素数１０以下のアルキレン基を有するジヒドラジド化合物を使用することによって、硬化物の耐熱性が高くなる傾向となる。この傾向は、炭素数が少ないジヒドラジド化合物では、その化合物の分子量に対してＮＨ基とＣＯ基の割合が高くなるので、ＮＨ基とＣＯ基による分子間水素結合の作用により、硬化物のガラス転移温度が向上することに起因するものと考えられる。このような観点で、高屈曲性及び高耐熱性（つまり、反りの抑制）を両立させるためには、Ｒ１は直鎖のアルキレン基とし、炭素数の平均値が、好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８であるジヒドラジド化合物を使用することが望ましい。使用するジヒドラジド化合物は単独でもよいし、炭素数が異なるジヒドラジド化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２６】
また、式（１）において、Ｘ１及びＸ２は独立に、ヒドロキシル基又はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。
【００２７】
式（１）で示される構成単位中のＸ１及びＸ２のうち少なくとも１つがラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基である場合、そのようなポリアミド酸樹脂は、分子内にカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性の不飽和結合との両方を併せ持つ構造の化合物と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）とを反応させることにより得ることができる。分子内にカルボキシル基と反応しうる基およびラジカル重合性の不飽和結合を有する構造の化合物としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、アリル化合物などを例示することができる。
【００２８】
式（１）中のＲ1は、単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ2）を除いた２価の残基を意味する。つまり、原料のジアミン成分の一部分をなすジヒドラジド化合物は、以下の一般式（２）で示すことができる。
Ｈ2ＮＨＮＯＣ−Ｒ1−ＣＯＮＨＮＨ2 … （２）
【００２９】
上記のように、Ｒ1は、単結合、脂肪族基、芳香族基のいずれかであるが、Ｒ1として好ましいものを、ジヒドラジド化合物の例示によって説明すると、次の化合物が挙げられる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００３０】
（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂としては、アミド酸結合の一部がイミド化していてもよい。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は５０％未満、好ましくは３０％未満が望ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、例えば、日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ６２０（商品名）」を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７２０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００３１】
（Ａ）成分の好ましい形態は、下記のＡ１を含有する酸無水物成分と、下記のＡ２およびＡ３を含有するジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸樹脂を例示できる。
Ａ１；芳香族テトラカルボン酸二無水物
Ａ２；ジヒドラジド化合物
Ａ３；ジヒドラジド化合物以外の、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン
【００３２】
上記の場合、原料のジアミン成分中でＡ２のジヒドラジド化合物とＡ３のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンのモル比（Ａ２／Ａ３）が、３０／７０〜９５／５であることが好ましい。すなわち、原料中で、Ａ２のジヒドラジド化合物の量は、全ジアミン成分１００モルに対して、３０〜９５モルの範囲内が好ましく、５０〜９５モルの範囲内がより好ましく、６０〜９０モルの範囲内が更に好ましい。また、原料中で、Ａ３のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンの量は、全ジアミン成分１００モルに対して、５〜７０モルの範囲内が好ましく、５〜５０モルの範囲内がより好ましく、１０〜３０モルの範囲内が更に好ましい。原料中のジアミン成分の量を以上のような範囲に設定することで、硬化物の収縮を抑制できるとともに、硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。
【００３３】
上記Ａ３のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、ジヒドラジド化合物を含まない芳香族ジアミンであり、好ましくは、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミンを例示できる。
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
【００３５】
式（３）において、Ｒ２は、単結合又は２価の基を示すが、単結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２及びＳＯ２から選択されるいずれかであることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示すが、（メタ）アクリル基、ビニル基又はアリル基を末端又は側鎖に有する１価の有機基が好ましく、より好ましくはＣＨ＝ＣＨ−Ｒ５−で表される基がよい。ここで、Ｒ５は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、Ｒ５が直結合（つまり、式（３）中のＲ３、Ｒ４はビニル基）であることが反応性の点では好ましい。そのような式（３）の化合物の具体例としては、２，２’−ジビニル−４，４’‐ジアミノ−ビフェニル等が挙げられる。
【００３６】
また、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂を構成するために使用されるジアミン成分として、前記Ａ２（ジヒドラジド化合物）及びＡ３（ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン）以外の、芳香族ジアミン（Ａ４）をさらに併用することができる。Ａ４の芳香族ジアミンの具体例としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェニルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4’-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレン-ビス（2-クロロアニリン）、2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ-ジメトキシビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4’-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4’-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、2,2’-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフルオロメチル）フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。このような芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分１００モルに対して、０〜５０モルの範囲内が好ましく、５〜２０モルの範囲内がより好ましい。この割合が５０モルを超える場合は、前記Ａ２（ジヒドラジド化合物）や、前記Ａ３（ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン）の含有量が低下し、光硬化性や耐熱性、低温硬化性が損なわれる場合がある。
【００３７】
本発明に使用される、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、ジヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物以外のジアミンを溶媒中に分散させる。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下で、酸無水物を徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによって（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られる（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミン、酸無水物の投入順序や添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。
【００３８】
上記反応を行う溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３９】
酸無水物成分とジアミン成分（ジヒドラジド化合物又はジヒドラジド化合物以外のジアミン）は、ほぼ等モル量加えるのが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジヒドラジド化合物を含むジアミン成分と酸無水物の混合割合を変化させることにより、重合度及び酸価を変化させることができる。
【００４０】
このようにして得られる（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、後述の（Ｂ）光重合開始剤と混合して感光性樹脂組成物とされる。この（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。また、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、末端又は側鎖にカルボキシ基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００４１】
（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂と（Ｂ）成分の光重合開始剤を必須成分とするが、他の樹脂や、後述のようにアクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（ここで、「樹脂成分」にはモノマーを含む）、さらに、増感剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤を加えてワニスの状態とした場合は「ワニス状の感光性樹脂組成物」と記すことがあるが、特に区別する必要がないときは、「感光性樹脂組成物」との表記で代表する。また、本発明の感光性樹脂組成物において、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明は、特に注記しない限り溶剤を含まない状態を意味するものとする。
【００４３】
上記のように、本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、（Ｃ）単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを配合することができる。（Ｃ）成分は、光重合反応における架橋形成を促進する目的で配合されるものであり、その目的で使用し得るアクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートなどを用いることが可能である。良好な感光性を持ち、現像液への溶解性や樹脂との相分離を避けるため、上記例示のモノマー化合物の中でも、２官能以上であり、骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基等の極性基を持つモノマー化合物が好ましい。そのようなモノマー化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートを挙げることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部の範囲内が好ましく、１０〜４０重量部の範囲内がより好ましい。
【００４５】
また、上記のように本発明の感光性樹脂組成物には、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々の増感作用を持つ化合物が使用できる。増感剤は（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部添加することが好ましく、０．０５〜０．５重量部添加することがより好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエンあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲内が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、「ワニス状の感光性樹脂組成物」という。また、ポリアミド酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤を含めて溶剤量を計算する。
【００４７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する成分を加えることもできる。そのような成分の添加量は、現像液に対する溶解性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、３０重量部未満、好ましくは１０重量部未満とするのがよい。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物をソルダーレジストの用途で使用する場合は、必要に応じて、例えばフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％の範囲内である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料としての用途にも応用が可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は、例えば、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂：５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％、（Ｂ）成分の光重合開始剤：１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、増感剤：０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％とすることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を、好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現させることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、粘性液体、ワニス状、インク状の形態や、これらを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状、シート状等の形態とすることができる。
【００５１】
［回路配線基板への適用］
本発明の感光性樹脂組成物は、公知の方法に従って使用することができるが、回路配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて回路配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１２０℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、アルカリ水溶液にて現像することにより未露光部を除去し、例えば１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により、残存した露光部を硬化させ、パターニングされたネガ型の絶縁被膜とすることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物を光重合させる際の光の波長は、例えば２５０〜４５０ｎｍの範囲内であり、特に２９０〜４０５ｎｍの範囲内の波長の光を用いることが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を現像可能なアルカリ水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば１〜５重量％とすることができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能であるため、汎用性や環境負荷低減の点で有利である。
【００５３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、あらかじめフィルム状に形成しておき、それを回路配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路配線基板は、上記と同様の露光、現像、熱硬化を行うことによりパターニングし、ネガ型の絶縁被膜とすることができる。
【００５４】
このように本発明の感光性樹脂組成物を回路配線基板に塗布又はラミネートして得られた回路配線基板と感光性樹脂層とを有する積層体は、本発明の感光性樹脂組成物による硬化物（絶縁被膜）が柔軟性に優れることから、例えばソルダーレジストやメッキレジストなどとして、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた回路配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物の耐屈曲性、耐熱性、耐メッキ性等の特性のバランスがよいことから、これらの特性が要求される各種の用途に適している。
【００５５】
［フィルム状感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に、例えば５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜２１０℃、好ましくは８０〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を回路配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、二重結合などのラジカル重合性の不飽和結合とカルボン酸およびその誘導基を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成する性質を有する。この硬化物中には主としてジヒドラジド化合物に由来するアルキル鎖及びアミド結合部位を豊富に含むため、柔軟性が保持される。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物には、通常の感光性樹脂を、単独であるいは混合して硬化させた硬化物に比べて、優れた耐熱性、耐屈曲性、可撓性が付与される。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００５８】
［光硬化性の評価方法］
光硬化性の評価は、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、評価用マスクを用いて露光機（株式会社ハイテック製、高圧水銀灯）を用いて３６５ｎｍの波長の光で露光した。現像は１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、４０〜２００秒で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。露光量が５００ｍＪ以下で、膜減りすることなく、径５００μｍのビアホールが解像できた場合を「ＯＫ」（良好）とし、できなかったものを「ＮＧ」（不良）とした。
【００５９】
［アルカリ現像液溶解性の評価方法］
アルカリ現像液溶解性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で処理した後、高圧リンスにて洗浄を行い、感光性樹脂層が３００秒以内に完全に溶解した場合を「ＯＫ」（良好）とし、できなかったものを「ＮＧ」（不良）とした。
【００６０】
［反りの評価方法］
反り評価用のサンプルは、５×５ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、露光、硬化後の膜厚が２５μｍとなるように、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥、露光、硬化を行った後、２５０℃／６０ｓ、２６０℃／１０ｓのリフロー処理を行って作製した。反りの評価はフラットな台に評価用サンプルを反り方向が凹型になるように置き、各頂点と台との距離を測定し、4点の平均値を反り量とした。その反り量が５ｍｍ未満のものを「ＯＫ」（良好）とし、それ以上のものを「ＮＧ」（不良）とした。
【００６１】
［耐熱性の評価方法］
耐熱性の評価は、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２５μｍの露光、硬化後のフィルム状のサンプルを用い、熱機械分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、４０００ＳＡ）を用いて、チャック間距離１５ｍｍにて、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／分の条件でサンプルの長さ芳香の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、このガラス転移温度の値を耐熱温度とした。
【００６２】
［耐屈曲性の評価方法］
耐屈曲性の評価は、フィルム状のサンプルを、０．１３ｍｍ〜０．９１ｍｍの導体幅、０．１８ｍｍ〜０．２０ｍｍの導体間スペースに回路加工した銅張積層板にラミネート、露光、硬化して評価用サンプルを作製し、曲率半径：１．２５ｍｍ、スライド速さ：１５００サイクル／分、スライド長さ：２０ｍｍの条件で、感光性樹脂組成物の硬化物を内向けで装着する形で、ＩＰＣ屈曲試験を行い、回路が断線するまでの屈曲回数によって評価した。
【００６３】
合成例１
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)１０−の脂肪族ジヒドラジドを８７．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、式（３）中のＲ2が単結合であり、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミン（２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニル）を２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、７３１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散させた。これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂１のワニスを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたポリアミド酸樹脂１の重量平均分子量は５．４×１０４、分子量分布は１．６４であった。また、ポリアミド酸樹脂１のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ１５７４ｃＰａ・ｓであった。
【００６４】
合成例２
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを５８．９７ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、６４６ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂２のワニスを得た。得られたポリアミド酸樹脂２の重量平均分子量は６．８×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂２のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ７７８２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
合成例３
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを５８．９７ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、５１４ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９２．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂３のワニスを得た。得られたポリアミド酸樹脂３の重量平均分子量は５．８×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂３のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ２５８０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
合成例４
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを４４．２３ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、式（３）中の２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを４０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）加え、６６２ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂４のワニスを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたポリアミド酸樹脂４の重量平均分子量は５．６×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂４のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ２２７８Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
合成例５
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）のＲ１が−(ＣＨ２)１０−の脂肪族ジヒドラジドを４８．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）、式（２）のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを３２．９６ｇ（０．１９ｍｏｌ）および２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）加え、６４６ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂５のワニスを得た。得られたポリアミド酸樹脂５の重量平均分子量は６．１×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂５のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ３４５３Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
合成例６
窒素注入管を装備した反応器中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）および数平均分子量約７５０のポリジメチルシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）を９５．２１ｇ（０．１３ｍｏｌ）加え、５５３ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを６８．１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、ポリアミド酸樹脂６のワニスを得た。
【００６９】
合成例７
窒素注入管を装備した反応器中で、数平均分子量約７５０のポリジメチルシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）を１２６．９５ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、６１５ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを６８．１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、ポリアミド酸樹脂７のワニスを得た。
【００７０】
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂１のワニス（ポリアミド酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＰＥＴ−３０）３０重量部、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals Inc.製：ＯＸＥ−０２）３重量部を配合し、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
上記のワニス状感光性樹脂組成物を調製後、２３℃の恒温室で保管した。保管３日後、上記と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物を調製したが、全く問題は生じなかった。また、感光性樹脂組成物の特性についても、何ら問題は生じなかった。
【００７２】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＰＥＴ−３０）を３０重量部配合した代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＴＭＰＴＡ）を３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸樹脂２のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例３で得られたポリアミド酸樹脂３のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸樹脂４のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸樹脂５のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例６で得られたポリアミド酸樹脂６のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例７で得られたポリアミド酸樹脂７のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表中の「部」は重量部を意味する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示されるように、実施例１〜６では、原料となる全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分をテトラカルボン酸無水物と反応させて得られる、式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物を使用したため、硬化物は、反りが少なく、耐熱性と耐屈曲性にも優れていた。一方、感光性樹脂組成物の原料のジアミン成分として、シロキサン系ジアミンを含むが、式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂を全く含有しない感光性樹脂組成物を使用した比較例１及び２では、反りが大きく、耐熱性および屈曲耐性も著しく劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸樹脂と光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物およびこれを用いた回路配線基板に関するものであり、詳しくは、プリント配線基板用のレジスト組成物やプリント配線基板用の保護膜形成の目的に適した新規なポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物、および回路配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は、高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板の加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き替わりつつある。
【０００３】
また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、プリント配線基板は、従来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。これまで、感光性樹脂をリジット基板のカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性として柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性、耐屈曲性のより高いものが要求されるようになった。カバー材の柔軟性や耐熱性が低い場合、基板に積層した際に反りが生じやすく、また屈曲性が低い等の問題があり、従来の感光性カバー材の材質では、フレキシブル基板への適用に限界があるという問題があった。
【０００４】
そこで、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主成分としたカバー材用の樹脂組成物が提案されている。特許文献１に開示された組成物は、表面実装部品を半田付けする工程（リフロー工程）において行われる加熱工程の後においても基板の反りを抑制できるという利点を有するものの、高価であることや、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、特定のシロキサン部位及び不飽和基を持つ芳香族部位を備えたポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性組成物が報告されている。しかしながら、この組成物では硬化後の基板の反りは低減されるものの、例えば近年製品開発が盛んなスライドフォン（二つの筐体間でスライドさせる方式の携帯電話）やＨＤＤ用のフレキシブル基板等のように、より高い屈曲耐性が求められる用途に使用する際には、耐屈曲寿命が十分ではないという問題があった。
【０００６】
また、カバー材用の樹脂組成物を硬化させる際に高温で加熱を行うと、銅などの金属配線の酸化を誘発して導通性能を低下させたり、脆弱な酸化層の形成によって生じる密着力の低下や耐薬品性の低下、メッキ液の染込みなどの悪影響があることから、極力低い温度域で硬化できる性質の樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９４８８２号公報
【特許文献２】再公表０６−１０９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、硬化物が可とう性を有して優れた屈曲耐性と耐熱性を備え、硬化物が積層された基板の反りを極力抑制することが可能な感光性樹脂組成物を提供することであり、第２の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いることにより、屈曲性や耐熱性に優れた絶縁被膜が形成された回路配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミンと酸無水物を重合して得られるポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂、及び
（Ｂ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られる、下記一般式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂であり、
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ１は単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基−ＣＯＮＨＮＨ２を除いた２価の残基を示し、Ｘ１及びＸ２は独立に、ヒドロキシル基又はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、原料のジアミン成分が、ジヒドラジド化合物と、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンとを含有し、該ジヒドラジド化合物と該芳香族ジアミンとのモル比（ジヒドラジド化合物／芳香族ジアミン）が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００重量部に対して、更に、（Ｃ）単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを５〜６０重量部含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記のワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物である。更にまた、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化物が高い柔軟性と可とう性を有するので、耐折り曲げ性、屈曲性に優れているとともに、硬化物が積層された基板の反りを防止できる。従って、柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板製造用のソルダーレジストやメッキレジスト等として好ましく用いることができる。
【００１６】
また、本発明の感光性組成物は、室温での保存安定性が高く、また、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、金属配線への影響も低減できる。さらに、本発明の感光性組成物は、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能である点で、ソルダーレジスト材料やメッキレジスト材料等のフレキシブルプリント配線板製造用レジストとしての用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明し、次に、フィルム状の感光性樹脂組成物及びこれを用いた本発明の回路配線基板について説明するが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。（Ａ）成分は、ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂であり、（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸樹脂である。また、（Ａ）成分は、少なくとも上記式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂である。本発明において、「ヒドラジド結合」とは、ヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）から誘導される２価の基「−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−」を意味する。
【００２０】
上記（Ａ）成分の原料であるジアミン成分は、全ジアミン成分１００モルに対し、ジヒドラジド化合物を３０〜１００モル、好ましくは５０〜９５モル、より好ましくは６０〜９０モルの割合で含有することがよい。原料である全ジアミン成分１００モルに対し、ジヒドラジド化合物が３０モル未満の場合は、十分な屈曲性や耐熱性が得られないことがある。
【００２１】
また、感光性樹脂組成物の硬化物において良好な耐屈曲性を発現させるために、（Ａ）成分の重量平均分子量は、２万〜３０万が好ましく、４万〜２０万がより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が２万未満では十分な屈曲性が得られないことがあり、３０万を超えると現像液に対する溶解性が低下する場合がある。
【００２２】
（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、その分子内に重合可能なラジカル重合性の不飽和結合を有することにより、光又は光重合開始剤の作用によって架橋可能となる。なお、（Ａ）成分におけるラジカル重合性の不飽和結合は、式（１）で表される構成単位に含まれていてもよいし、式（１）以外の構成単位に含まれていてもよい。ラジカル重合性の不飽和結合が式（１）で表される構成単位に含まれる形態としては、式（１）中のＲ１にラジカル重合性の不飽和結合が存在する形態か、あるいはＸ１及び／又はＸ２がラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基である形態が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂を製造する際に原料として使用するラジカル重合性の不飽和結合を有するジアミン成分［ラジカル重合性の不飽和結合を有するジヒドラジド化合物及び／又はジヒドラジド化合物以外の、ラジカル重合性の不飽和結合を有するジアミン］は、全ジアミン成分１００モルに対し、１〜７０モルの範囲内で用いることが好ましく、５〜３０モルの範囲内で用いることがより好ましい。このような範囲とすることで、ラジカル重合性を低下させずに、所望の硬化性能を発揮させることができる。
【００２４】
上記式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示す。芳香族テトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが多いので、Ａｒのいくつかの例を、原料となる芳香族テトラカルボン酸二無水物を示すことによって説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などを挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１は単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）を除いた２価の残基を示すが、Ｒ１は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、不飽和結合や環骨格を有してもよい。硬化物に適度な可とう性や現像性を付与するために、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基がより好ましい。Ｒ１が炭素数４以上のアルキレン基を有するジヒドラジド化合物を使用することによって、感光性樹脂組成物の硬化物における屈曲性が高くなる傾向となる。この傾向は、ジヒドラジド化合物の分子構造における屈曲部位の増加に起因するものと考えられる。また、Ｒ１が炭素数１０以下のアルキレン基を有するジヒドラジド化合物を使用することによって、硬化物の耐熱性が高くなる傾向となる。この傾向は、炭素数が少ないジヒドラジド化合物では、その化合物の分子量に対してＮＨ基とＣＯ基の割合が高くなるので、ＮＨ基とＣＯ基による分子間水素結合の作用により、硬化物のガラス転移温度が向上することに起因するものと考えられる。このような観点で、高屈曲性及び高耐熱性（つまり、反りの抑制）を両立させるためには、Ｒ１は直鎖のアルキレン基とし、炭素数の平均値が、好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８であるジヒドラジド化合物を使用することが望ましい。使用するジヒドラジド化合物は単独でもよいし、炭素数が異なるジヒドラジド化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２６】
また、式（１）において、Ｘ１及びＸ２は独立に、ヒドロキシル基又はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。
【００２７】
式（１）で示される構成単位中のＸ１及びＸ２のうち少なくとも１つがラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基である場合、そのようなポリアミド酸樹脂は、分子内にカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性の不飽和結合との両方を併せ持つ構造の化合物と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）とを反応させることにより得ることができる。分子内にカルボキシル基と反応しうる基およびラジカル重合性の不飽和結合を有する構造の化合物としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、アリル化合物などを例示することができる。
【００２８】
式（１）中のＲ1は、単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ2）を除いた２価の残基を意味する。つまり、原料のジアミン成分の一部分をなすジヒドラジド化合物は、以下の一般式（２）で示すことができる。
Ｈ2ＮＨＮＯＣ−Ｒ1−ＣＯＮＨＮＨ2 … （２）
【００２９】
上記のように、Ｒ1は、単結合、脂肪族基、芳香族基のいずれかであるが、Ｒ1として好ましいものを、ジヒドラジド化合物の例示によって説明すると、次の化合物が挙げられる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００３０】
（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂としては、アミド酸結合の一部がイミド化していてもよい。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は５０％未満、好ましくは３０％未満が望ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、例えば、日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ６２０（商品名）」を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７２０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００３１】
（Ａ）成分の好ましい形態は、下記のＡ１を含有する酸無水物成分と、下記のＡ２およびＡ３を含有するジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミド酸樹脂を例示できる。
Ａ１；芳香族テトラカルボン酸二無水物
Ａ２；ジヒドラジド化合物
Ａ３；ジヒドラジド化合物以外の、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン
【００３２】
上記の場合、原料のジアミン成分中でＡ２のジヒドラジド化合物とＡ３のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンのモル比（Ａ２／Ａ３）が、３０／７０〜９５／５であることが好ましい。すなわち、原料中で、Ａ２のジヒドラジド化合物の量は、全ジアミン成分１００モルに対して、３０〜９５モルの範囲内が好ましく、５０〜９５モルの範囲内がより好ましく、６０〜９０モルの範囲内が更に好ましい。また、原料中で、Ａ３のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンの量は、全ジアミン成分１００モルに対して、５〜７０モルの範囲内が好ましく、５〜５０モルの範囲内がより好ましく、１０〜３０モルの範囲内が更に好ましい。原料中のジアミン成分の量を以上のような範囲に設定することで、硬化物の収縮を抑制できるとともに、硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。
【００３３】
上記Ａ３のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、ジヒドラジド化合物を含まない芳香族ジアミンであり、好ましくは、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミンを例示できる。
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
【００３５】
式（３）において、Ｒ２は、単結合又は２価の基を示すが、単結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２及びＳＯ２から選択されるいずれかであることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示すが、（メタ）アクリル基、ビニル基又はアリル基を末端又は側鎖に有する１価の有機基が好ましく、より好ましくはＣＨ＝ＣＨ−Ｒ５−で表される基がよい。ここで、Ｒ５は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、Ｒ５が直結合（つまり、式（３）中のＲ３、Ｒ４はビニル基）であることが反応性の点では好ましい。そのような式（３）の化合物の具体例としては、２，２’−ジビニル−４，４’‐ジアミノ−ビフェニル等が挙げられる。
【００３６】
また、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂を構成するために使用されるジアミン成分として、前記Ａ２（ジヒドラジド化合物）及びＡ３（ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン）以外の、芳香族ジアミン（Ａ４）をさらに併用することができる。Ａ４の芳香族ジアミンの具体例としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェニルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4’-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレン-ビス（2-クロロアニリン）、2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ-ジメトキシビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4’-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4’-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、2,2’-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフルオロメチル）フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。このような芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分１００モルに対して、０〜５０モルの範囲内が好ましく、５〜２０モルの範囲内がより好ましい。この割合が５０モルを超える場合は、前記Ａ２（ジヒドラジド化合物）や、前記Ａ３（ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン）の含有量が低下し、光硬化性や耐熱性、低温硬化性が損なわれる場合がある。
【００３７】
本発明に使用される、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、ジヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物以外のジアミンを溶媒中に分散させる。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下で、酸無水物を徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによって（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られる（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミン、酸無水物の投入順序や添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。
【００３８】
上記反応を行う溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３９】
酸無水物成分とジアミン成分（ジヒドラジド化合物又はジヒドラジド化合物以外のジアミン）は、ほぼ等モル量加えるのが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジヒドラジド化合物を含むジアミン成分と酸無水物の混合割合を変化させることにより、重合度及び酸価を変化させることができる。
【００４０】
このようにして得られる（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、後述の（Ｂ）光重合開始剤と混合して感光性樹脂組成物とされる。この（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。また、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂は、末端又は側鎖にカルボキシ基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００４１】
（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂と（Ｂ）成分の光重合開始剤を必須成分とするが、他の樹脂や、後述のようにアクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（ここで、「樹脂成分」にはモノマーを含む）、さらに、増感剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤を加えてワニスの状態とした場合は「ワニス状の感光性樹脂組成物」と記すことがあるが、特に区別する必要がないときは、「感光性樹脂組成物」との表記で代表する。また、本発明の感光性樹脂組成物において、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明は、特に注記しない限り溶剤を含まない状態を意味するものとする。
【００４３】
上記のように、本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、（Ｃ）単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを配合することができる。（Ｃ）成分は、光重合反応における架橋形成を促進する目的で配合されるものであり、その目的で使用し得るアクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートなどを用いることが可能である。良好な感光性を持ち、現像液への溶解性や樹脂との相分離を避けるため、上記例示のモノマー化合物の中でも、２官能以上であり、骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基等の極性基を持つモノマー化合物が好ましい。そのようなモノマー化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートを挙げることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部の範囲内が好ましく、１０〜４０重量部の範囲内がより好ましい。
【００４５】
また、上記のように本発明の感光性樹脂組成物には、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々の増感作用を持つ化合物が使用できる。増感剤は（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部添加することが好ましく、０．０５〜０．５重量部添加することがより好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエンあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲内が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、「ワニス状の感光性樹脂組成物」という。また、ポリアミド酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤を含めて溶剤量を計算する。
【００４７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する成分を加えることもできる。そのような成分の添加量は、現像液に対する溶解性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、３０重量部未満、好ましくは１０重量部未満とするのがよい。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物をソルダーレジストの用途で使用する場合は、必要に応じて、例えばフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％の範囲内である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料としての用途にも応用が可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は、例えば、（Ａ）成分のポリアミド酸樹脂：５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％、（Ｂ）成分の光重合開始剤：１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、増感剤：０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％とすることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を、好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現させることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、粘性液体、ワニス状、インク状の形態や、これらを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状、シート状等の形態とすることができる。
【００５１】
［回路配線基板への適用］
本発明の感光性樹脂組成物は、公知の方法に従って使用することができるが、回路配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて回路配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１２０℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、アルカリ水溶液にて現像することにより未露光部を除去し、例えば１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により、残存した露光部を硬化させ、パターニングされたネガ型の絶縁被膜とすることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物を光重合させる際の光の波長は、例えば２５０〜４５０ｎｍの範囲内であり、特に２９０〜４０５ｎｍの範囲内の波長の光を用いることが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を現像可能なアルカリ水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば１〜５重量％とすることができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能であるため、汎用性や環境負荷低減の点で有利である。
【００５３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、あらかじめフィルム状に形成しておき、それを回路配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路配線基板は、上記と同様の露光、現像、熱硬化を行うことによりパターニングし、ネガ型の絶縁被膜とすることができる。
【００５４】
このように本発明の感光性樹脂組成物を回路配線基板に塗布又はラミネートして得られた回路配線基板と感光性樹脂層とを有する積層体は、本発明の感光性樹脂組成物による硬化物（絶縁被膜）が柔軟性に優れることから、例えばソルダーレジストやメッキレジストなどとして、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた回路配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物の耐屈曲性、耐熱性、耐メッキ性等の特性のバランスがよいことから、これらの特性が要求される各種の用途に適している。
【００５５】
［フィルム状感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に、例えば５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜２１０℃、好ましくは８０〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を回路配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、二重結合などのラジカル重合性の不飽和結合とカルボン酸およびその誘導基を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成する性質を有する。この硬化物中には主としてジヒドラジド化合物に由来するアルキル鎖及びアミド結合部位を豊富に含むため、柔軟性が保持される。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物には、通常の感光性樹脂を、単独であるいは混合して硬化させた硬化物に比べて、優れた耐熱性、耐屈曲性、可撓性が付与される。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００５８】
［光硬化性の評価方法］
光硬化性の評価は、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、評価用マスクを用いて露光機（株式会社ハイテック製、高圧水銀灯）を用いて３６５ｎｍの波長の光で露光した。現像は１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、４０〜２００秒で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。露光量が５００ｍＪ以下で、膜減りすることなく、径５００μｍのビアホールが解像できた場合を「ＯＫ」（良好）とし、できなかったものを「ＮＧ」（不良）とした。
【００５９】
［アルカリ現像液溶解性の評価方法］
アルカリ現像液溶解性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で処理した後、高圧リンスにて洗浄を行い、感光性樹脂層が３００秒以内に完全に溶解した場合を「ＯＫ」（良好）とし、できなかったものを「ＮＧ」（不良）とした。
【００６０】
［反りの評価方法］
反り評価用のサンプルは、５×５ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、露光、硬化後の膜厚が２５μｍとなるように、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥、露光、硬化を行った後、２５０℃／６０ｓ、２６０℃／１０ｓのリフロー処理を行って作製した。反りの評価はフラットな台に評価用サンプルを反り方向が凹型になるように置き、各頂点と台との距離を測定し、4点の平均値を反り量とした。その反り量が５ｍｍ未満のものを「ＯＫ」（良好）とし、それ以上のものを「ＮＧ」（不良）とした。
【００６１】
［耐熱性の評価方法］
耐熱性の評価は、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２５μｍの露光、硬化後のフィルム状のサンプルを用い、熱機械分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、４０００ＳＡ）を用いて、チャック間距離１５ｍｍにて、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／分の条件でサンプルの長さ芳香の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、このガラス転移温度の値を耐熱温度とした。
【００６２】
［耐屈曲性の評価方法］
耐屈曲性の評価は、フィルム状のサンプルを、０．１３ｍｍ〜０．９１ｍｍの導体幅、０．１８ｍｍ〜０．２０ｍｍの導体間スペースに回路加工した銅張積層板にラミネート、露光、硬化して評価用サンプルを作製し、曲率半径：１．２５ｍｍ、スライド速さ：１５００サイクル／分、スライド長さ：２０ｍｍの条件で、感光性樹脂組成物の硬化物を内向けで装着する形で、ＩＰＣ屈曲試験を行い、回路が断線するまでの屈曲回数によって評価した。
【００６３】
合成例１
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)１０−の脂肪族ジヒドラジドを８７．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、式（３）中のＲ2が単結合であり、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミン（２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニル）を２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、７３１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散させた。これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂１のワニスを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたポリアミド酸樹脂１の重量平均分子量は５．４×１０４、分子量分布は１．６４であった。また、ポリアミド酸樹脂１のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ１５７４ｃＰａ・ｓであった。
【００６４】
合成例２
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを５８．９７ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、６４６ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂２のワニスを得た。得られたポリアミド酸樹脂２の重量平均分子量は６．８×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂２のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ７７８２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
合成例３
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを５８．９７ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、５１４ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９２．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂３のワニスを得た。得られたポリアミド酸樹脂３の重量平均分子量は５．８×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂３のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ２５８０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
合成例４
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）中のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを４４．２３ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、式（３）中の２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを４０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）加え、６６２ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂４のワニスを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたポリアミド酸樹脂４の重量平均分子量は５．６×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂４のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ２２７８Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
合成例５
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）のＲ１が−(ＣＨ２)１０−の脂肪族ジヒドラジドを４８．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）、式（２）のＲ１が−(ＣＨ２)４−の脂肪族ジヒドラジドを３２．９６ｇ（０．１９ｍｏｌ）および２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）加え、６４６ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを１３６．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、（Ａ）成分となるポリアミド酸樹脂５のワニスを得た。得られたポリアミド酸樹脂５の重量平均分子量は６．１×１０４であった。また、ポリアミド酸樹脂５のＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度：２５重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ３４５３Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
合成例６
窒素注入管を装備した反応器中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）および数平均分子量約７５０のポリジメチルシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）を９５．２１ｇ（０．１３ｍｏｌ）加え、５５３ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを６８．１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、ポリアミド酸樹脂６のワニスを得た。
【００６９】
合成例７
窒素注入管を装備した反応器中で、数平均分子量約７５０のポリジメチルシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）を１２６．９５ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ−ビフェニルを１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、６１５ｇのＤＭＡｃに分散させた。これにＢＴＤＡを６８．１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）加え、室温、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって、ポリアミド酸樹脂７のワニスを得た。
【００７０】
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂１のワニス（ポリアミド酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＰＥＴ−３０）３０重量部、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals Inc.製：ＯＸＥ−０２）３重量部を配合し、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
上記のワニス状感光性樹脂組成物を調製後、２３℃の恒温室で保管した。保管３日後、上記と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物を調製したが、全く問題は生じなかった。また、感光性樹脂組成物の特性についても、何ら問題は生じなかった。
【００７２】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＰＥＴ−３０）を３０重量部配合した代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＴＭＰＴＡ）を３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸樹脂２のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例３で得られたポリアミド酸樹脂３のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸樹脂４のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸樹脂５のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例６で得られたポリアミド酸樹脂６のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１において、ポリアミド酸樹脂１のワニスの代わりに、合成例７で得られたポリアミド酸樹脂７のワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表中の「部」は重量部を意味する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示されるように、実施例１〜６では、原料となる全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分をテトラカルボン酸無水物と反応させて得られる、式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物を使用したため、硬化物は、反りが少なく、耐熱性と耐屈曲性にも優れていた。一方、感光性樹脂組成物の原料のジアミン成分として、シロキサン系ジアミンを含むが、式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂を全く含有しない感光性樹脂組成物を使用した比較例１及び２では、反りが大きく、耐熱性および屈曲耐性も著しく劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂、及び
（Ｂ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られる、下記一般式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂であり、
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ１は単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基−ＣＯＮＨＮＨ２を除いた２価の残基を示し、Ｘ１及びＸ２は独立に、ヒドロキシル基又はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
【請求項２】
原料のジアミン成分が、ジヒドラジド化合物と、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンとを含有し、該ジヒドラジド化合物と該芳香族ジアミンとのモル比（ジヒドラジド化合物／芳香族ジアミン）が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、更に、（Ｃ）単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを５〜６０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板。
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性の不飽和結合を有するポリアミド酸樹脂、及び
（Ｂ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、全ジアミン成分１００モルに対してジヒドラジド化合物を３０〜１００モルの割合で含むジアミン成分と、を反応させて得られる、下記一般式（１）で表される構成単位を有するヒドラジド結合含有ポリアミド酸樹脂であり、
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ１は単結合又は脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドからヒドラジド基−ＣＯＮＨＮＨ２を除いた２価の残基を示し、Ｘ１及びＸ２は独立に、ヒドロキシル基又はラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
【請求項２】
原料のジアミン成分が、ジヒドラジド化合物と、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンとを含有し、該ジヒドラジド化合物と該芳香族ジアミンとのモル比（ジヒドラジド化合物／芳香族ジアミン）が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、更に、（Ｃ）単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを５〜６０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板。
【公開番号】特開２０１０−２０４１４６（Ｐ２０１０−２０４１４６Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６２９８（Ｐ２００９−４６２９８）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]