説明

感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム、永久マスクレジストとその製造方法

【課題】 光感度に優れ、且つ、密着性及び解像性に優れ、硬化後のレジスト底部のアンダーカット発生を抑制できる感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法を提供する。
【解決手段】 (メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する、感光性樹脂組成物。支持体上に前記の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。基板上に、前記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える、永久マスクレジストの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法に関する。さらに詳しくは主にフレキシブルプリント配線板(FPC)用のソルダーレジスト(カバーレイ)に関するものである。また、プラズマディスプレイパネル(PDP)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、液晶表示装置(LCD)、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物にも応用可能である。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板として、近年、カメラや携帯電話等の小型機器に折り曲げて組込むことが可能なフィルム状のフレキシブルプリント配線板(以下、「FPC」という。)が多用されている。このFPCにも、一般的なプリント配線板と同様に、はんだ付け位置の限定及び配線の保護の為の永久マスクレジストが必要であり、その永久マスクレジストはカバーレイ又はカバーコートと呼ばれている。
【0003】
永久マスクレジスト(以下、場合により「カバーレイ」という。)には、通常、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、密着性、難燃性、耐熱性等の特性が要求される。カバーレイとして厚膜のドライフィルムタイプを用いる場合には、基板表面の配線による凹凸に対する追従性が要求される。
【0004】
一方、永久マスクレジストの形成方法として、高解像度のレジストパターンが形成可能であり、且つ作業性が良好であることから、感光性樹脂組成物を用いた写真現像法(イメージ露光後、現像により画像を形成する方法)が注目されている。
【0005】
永久マスクレジスト形成用の感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とする難燃性の感光性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする耐熱性の感光性樹脂組成物(例えば、特許文献2)、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする高安定性の感光性樹脂組成物(例えば、特許文献3)、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始剤を主成分とし、硬化性、耐溶剤性、耐めっき性等に優れる感光性樹脂組成物(例えば、特許文献4)、カルボキシル基含有ポリマー、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物(例えば、特許文献5参照)等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭53−56018号公報
【特許文献2】特開昭54−82073号公報
【特許文献3】特開昭58−62636号公報
【特許文献4】特開昭61−272号公報
【特許文献5】特開昭48−73148昭号公報
【特許文献6】特開2009−192827号公報
【特許文献7】特開2010−282002号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
最近、配線パターンの設計情報を保護する目的や、カメラモジュール等にFPCが内蔵される場合に、レジスト表面で光が乱反射することによる画像ノイズ等を防ぐ目的で、可視光を吸収する黒色の永久マスクレジスト(以下、場合により「ブラックカバーレイ」という。)が要求されている。
【0008】
しかしながら、本発明者が、永久マスクレジストの黒色化について検討を行ったところ、従来の感光性樹脂組成物に黒色顔料を配合すると、レジストの密着性が低下したり、レジスト底部に欠けが生じたりすることが判明した。本発明者はかかる問題は、厚膜のレジストパターンを形成する場合、黒色顔料の凝集や沈降が生じやすく、黒色顔料が紫外線の透過を妨げる又は吸収するために露光不足となり、感光性樹脂組成物の層である感光層の底部の光硬化が進行しにくくなることに起因すると考えている。
【0009】
なお、感光層の底部の光硬化を進行させるために紫外線照射量を上げる方法が考えられるが、このような方法は、照射量の増大に伴ってハレーションが大きくなり、解像性が悪化するため、限界がある。
【0010】
黒色の永久マスクレジスト用の感光性樹脂組成物としては、酸変性エポキシ樹脂と、特定の2種類の光開始剤を用いる感光性樹脂組成物(例えば、特許文献6参照)や、ウレタン変性樹脂を用いる感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献7参照)。
【0011】
しかしながら、特許文献6及び7記載の感光性樹脂組成物では、密着性、解像性の点で更なる改善が要求されるとともに、レジスト底部にアンダーカットが発生するという問題があった。
【0012】
本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、光感度に優れ、且つ、密着性及び解像性に優れ、硬化後のレジスト底部のアンダーカット発生を抑制できる感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する、感光性樹脂組成物とすることで上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成した。
【0014】
本発明の感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する。
【0015】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【0016】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂が、エチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物を含有する、感光性樹脂組成物に関する。
【0017】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
【0018】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の永久マスク形成に用いられることが好ましい。
【0019】
また、本発明は、支持体上に上記感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【0020】
また、本発明は、基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程とを備える、永久マスクレジストの製造方法に関する。
【0021】
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジストに関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、プリント配線板上に、充分な解像性及び密着性を有し、硬化後のアンダーカットの発生を防止する黒色の永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図2】FPC用基板上に形成された永久マスクレジストの断面形状を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【0025】
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
<(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー>
本成分は、例えば、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることにより製造することができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基がヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等で置換されたものも含む。
【0026】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ドデシルエステルを用いることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
耐めっき性の観点から、上記(メタ)アクリル酸エステルとして、炭素数が4〜12のアルキル基を含むバインダーポリマーが好ましい。
【0028】
本成分は、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の構成モノマーを含んでいても良い。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などを用いることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
本成分の(メタ)アクリル酸構造単位の含有量は、全構成バインダーポリマー中、5〜50質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることがさらに好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、5質量%以上が好ましく、レジストパターンの形成性の観点から50質量%以下であることが好ましい。
【0030】
本成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好にする観点から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。そのため、本成分の酸価は、30〜200mgKOH/gであることが好ましく、80〜190mgKOH/gであることがより好ましく、100〜180mgKOH/gであることがさらに好ましい。現像時間に優れる点では、30mgKOH/g以上であることが好ましく、光硬化した感光層の耐現像液性に優れる点では、200mgKOH/g以下であることが好ましい。
【0031】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約1gを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを30g添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
A=10×Vf×56.1/(Wp×I)
式中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
【0032】
本成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の良好なアルカリ現像性と、硬化後の永久マスクレジストの良好な機械強度とを両立させる観点から、20000〜300000であることが好ましく、50000〜200000であることがより好ましく、90000〜120000であることがさらに好ましい。感光性樹脂組成物のフィルム形成性に優れる点では、20000以上が好ましく、現像性に優れる点では、300000以下であることが好ましい。
【0033】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で換算することによって得ることができる。
なお、GPCにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム:Gelpack GL−R440+GL−R450+GL−R400M
流量:2.05mL/min
濃度:120mg/5mL
注入量:200μL
溶離液:THF
【0034】
本発明における、本成分の配合量としては、着色剤を除く合計量の、30〜70質量%とすることが好ましい。この配合量が、30質量%未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、70質量%を超えると、耐折性が悪化する傾向にある。
【0035】
<光重合性化合物>
本発明における本成分の光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物等が挙げられる。
【0036】
本成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物を、本成分全体の質量に対して10〜80質量%含むことが好ましく、30〜70質量%含むことがより好ましい。
【0037】
分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物としては、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物、水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ(メタ)アクリレート化合物、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0038】
上記の中でも、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【0039】
ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
【0040】
【化1】

【0041】
上記一般式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。XO、YOはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。(XO)m、(XO)m、(YO)n、(YO)nは、(ポリ)オキシエチレン鎖又は(ポリ)オキシプロピレン鎖を示す。m、m、n、nはそれぞれ0〜40の整数を示す。XOがオキシエチレン基、YOがオキシプロピレン基である場合、m+mは1〜40、n+nは0〜20であり、XOがオキシプロピレン基、YOがオキシエチレン基の場合、m+mは0〜20、n+nは1〜40である。
【0042】
上記一般式(1)で表される化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業株式会社製、商品名)又はFA−321M(日立化成工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種以上を任意に組み合わせて使用される。
【0043】
本成分が分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、本成分全体の質量に対して1〜30質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが更に好ましい。
【0044】
分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0045】
本成分が分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、本成分全体の質量に対して5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
【0046】
分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基(EO基)の繰り返し総数が1〜5のもの)、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(POはオキシプロピレン基)、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、A−TMM−3(新中村化学工業株式会社製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート)、TMPT21E、TMPT30E(日立化成工業株式会社製、EO変性トリメチロールプロパントリメタクリレート)等が挙げられる。
【0047】
本成分の合計含有量は、着色剤を除く合計量の、5〜30質量%とすることが好ましい。この配合量が、5質量%未満では、耐折性が悪化する傾向にあり、30質量%を超えると、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【0048】
<光重合開始剤>
本発明において用いる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、N,N´−テトラアルキル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、4,4´−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヘラーケトン)、4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−モルホリノフェノン)−ブタノン−1,2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9´−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキシムエステル化合物等などが挙げられる。これらは1種類を単独で或いは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
本成分は、感度が高く配合量が少なくて済むという観点から、オキシムエステルを有する化合物を含有することが好ましい。オキシムエステルを有する化合物としては、分子内に少なくとも1つのオキシムエステル構造を有する化合物であれば特に制限はないが、感度をより良好にする観点から、下記一般式(2)及び一般式(3)で表される化合物が好ましい。
【0050】
【化2】

【0051】
上記一般式(2)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4〜6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、p1は0〜4の整数を示し、p2及びp3は各々独立に0〜5の整数を示す。なお、p1、p2及びp3が複数存在するR、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Rは炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数4〜8のアルキル基であることが特に好ましい。また、p1、p2及びp3は0であることがより好ましい。
【0052】
【化3】

【0053】
上記一般式(3)中、Rは、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基を示し、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4〜6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、R、R及びR10はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、q1及びq2はそれぞれ独立に0〜3の整数を示し、q3は0〜5の整数を示す。なお、q1、q2及びq3が2以上である場合、複数存在するR、R及びR10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Rは炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。Rは炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。R10は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。また、q1及びq2は0であることがより好ましく、q3は1〜3であることがより好ましい。
【0054】
後述するチタンブラック、赤色顔料と組合せて用いる場合は、上記一般式(3)で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、レジスト底部におけるアンダーカットの発生を充分に抑えることができる。
【0055】
上記一般式(2)で表される化合物及び一般式(3)で表される化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]はIRGACURE−OXE01(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)として、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)はIRGACURE−OXE02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0056】
本成分の光重合開始剤は、5%質量減少温度が200℃以下のものについては、その他の配合材料の5%質量減少温度が200℃以下の材料との配合量合計が全配合物の全質量中の5質量%以下となるように配合する。5%質量減少温度が200℃以下のものの選択は、各成分を、具体的には、熱重量分析(TG)を用いて測定する。
【0057】
本発明における、光重合開始剤の配合量としては、着色剤を除く合計量の、0.1〜5質量%とすることが好ましい。この配合量が、0.1質量%未満では、感度が低下する傾向にあり、5質量%を超えると、解像度やはんだ耐熱性が悪化する傾向にある。
【0058】
<着色剤>
本成分はチタンブラックを用い、同時に赤色顔料を添加する。これにより十分な光学濃度とレジストの光感度を向上することができる。
【0059】
使用する赤色顔料としては、特に制限無く利用できるが、ピグメントレッド177が好ましい。
【0060】
本発明における、着色剤の配合量としては、本成分を除く合計量に対して、0.5〜5.0質量%とすることが好ましく、着色剤のうち20〜40質量%が赤色顔料であることが好ましい。0.5質量%未満では、必要な色相が得られず、5.0質量%を超えると、レジストの底部硬化性が悪化する傾向がある。
【0061】
<ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂>
【0062】
本発明は、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を含有することが好ましい。ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の酸価は、20〜130mgKOH/gであることが好ましく、40〜110mgKOH/gであることがより好ましく、50〜100mgKOH/gであることがさらに好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、20mgKOH/g以上であることが好ましく、現像液耐性に優れる点では、130mgKOH/g以下であることが好ましい。
【0063】
本発明で用いるウレタン変性エポキシアクリレート樹脂は、(a)グリシジル化合物及び(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、(b)ジイソシアネート化合物と、(c)カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られる化合物を好適に用いることができる。
【0064】
上記ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂は、(a)グリシジル化合物及び(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物(以下、「原料エポキシアクリレート」という)、(b)ジイソシアネート化合物(以下、「原料ジイソシアネート」という)及び、(c)カルボキシル基を有するジオール化合物(以下、「原料ジオール」という)を原料成分として得られる。まず、これらの原料成分について説明する。
【0065】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等のグリシジル化合物に(メタ)アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0066】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を2つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。
【0067】
原料ジオールは、分子内に、水酸基を2つ有するとともに、カルボキシル基を有している化合物である。水酸基としては、イソシアネートとの反応性の高いアルコール性水酸基であることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【0068】
また、原料ジオールとして上記以外のジオール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど)をさらに組み合わせて適用することも可能である。上記以外のジオール化合物を組み合わせることで、酸価や二重結合当量を容易に調節することが可能である。
【0069】
次に、上述した原料成分を用いてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を製造する工程の例について説明する。
【0070】
すなわち、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する重合性不飽和二重結合を含む構造単位と、原料ジオールに由来するカルボキシル基を含有する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合したポリウレタン化合物が得られる。
【0071】
上述したウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【0072】
上述のウレタン変性エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0073】
【化4】

【0074】
一般式(4)中、R11は原料エポキシアクリレートの残基を示し、R12は原料イソシアネートの残基を示し、R13は、炭素数1〜5のアルキル基を示し、R14は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。具体的には、R11としては、例えば、ビス(4−オキシフェニル)−メタン、2,2−ビス(4−オキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−オキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールA型及びビスフェノールF型骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられ、R12としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロンが挙げられる。また、炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基等が挙げられる。
【0075】
上記一般式(4)のような構造を有するポリウレタン化合物を感光性樹脂組成物に含有させることによって、アルカリ現像性、難燃性、可とう性(耐折曲げ性・低反り・低反発力)をより向上することができる。
【0076】
上記一般式(4)のような構造を有するウレタン変性エポキシアクリレート樹脂としては、市販のものを利用することができ、例えば、UXE−3044、UXE−3061、UXE−3063、UXE−3064、UXE−3073、UXE−3024(商品名、日本化薬株式会社製)等が購入可能である。
【0077】
また、ポリウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びHAST(Highly Accelerated Stress Test;超加速寿命試験)耐性を良好に得る観点から、3000〜200000であることが好ましく、5000〜100000であることがより好ましく、7000〜50000であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンによる換算)。
【0078】
本発明で用いると好ましいウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の含有は、着色剤を除く合計量の、5〜30質量%とすることが好ましい。この配合量が、5質量%未満では、感度が低下する傾向にあり、また30質量%を超えると、耐折性・耐めっき性およびフィルム性が悪化する傾向がある。
【0079】
<熱硬化剤>
本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化剤を更に含有することが好ましい。このような感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐金めっき性、耐薬品性、電気絶縁性、はんだ耐熱性等の特性に一層優れるものとなる。
【0080】
熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは1種を単独で、または2種以上を併用して使用してもよい。
【0081】
また、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;などが挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【0082】
感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総量基準で、5〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性が一層良好になる傾向がある。
【0083】
本発明において、感光層の光学濃度は1.2〜2.0の範囲であることが好ましく、1.5〜2.0の範囲であることがより好ましい。回路を隠蔽する観点からは、1.2以上であることが好ましく、レジストの底部硬化性及び密着性に優れる点では2.0以下であることが好ましい。
【0084】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、染料、チタンブラックと、赤色顔料以外の顔料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【0085】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール及びエタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン及びクロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤、トルエン、及びN,N−ジメチルホルムアミド等の溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液として塗布することができる。
【0086】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。図1は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性フィルム1は、支持体10と、支持体10上に設けられた感光層20と、感光層20上に設けられた保護フィルム30で構成される。
【0087】
感光層20は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光層20は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体10上に均一に塗布して形成することが好ましい。
【0088】
また、感光層20の厚さは、通常、配線パターンの厚さにより設定されるが、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚さで、10〜100μmであることが好ましく、20〜60μmであることがより好ましく、25〜50μmであることがさらに好ましい。この厚みが10μm未満では硬化膜が破れ易くなる、又は基板表面の凹凸への追従性が悪化する傾向があり、100μmを超えると光硬化物の可とう性が低下する傾向がある。
【0089】
感光性フィルム1が備える支持体10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる重合体フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0090】
支持体10の厚さは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。この厚みが5μm未満であると被覆性が低下する傾向があり、100μmを超えると解像度が低下する傾向がある。
【0091】
感光性フィルム1として使用する場合の保護フィルム30は、厚みが1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることがさらに好ましい。この厚みが1m未満であるとラミネートの際、保護フィルム30が破れやすくなる傾向にあり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。
【0092】
こうして得られた感光性フィルム1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、感光性フィルム1は、必ずしも上述した保護フィルム30を有していなくてもよく、支持体10と感光層20との2層構造であってもよい。
【0093】
また、これら支持体10及び保護フィルム30は、後に感光層20から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されていないものが好ましい。かかる表面処理以外の処理としては、特に制限はなく、例えば、支持体10、保護フィルム30は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【0094】
感光性フィルム1は、回路形成用基板等の基板上に永久マスクレジスト(レジストパターン)を形成するために好適に用いられる。永久マスクレジストの製造方法は、前記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える。詳細には、レジストパターンは、例えば、感光性フィルム1から保護フィルム30を除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性フィルム1を感光層20が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感光層20の所定部分に照射して、感光層20に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層20を除去する現像工程とを備える方法によって、形成される。
【0095】
ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層(銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、及びステンレス等の鉄系合金からなる)とを備えた基板をいう。
【0096】
積層工程においては、例えば、感光層20を、加熱しながら回路形成用基板に圧着する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光層20の加熱温度は90〜130℃とすることが好ましく、圧着圧力は0.2〜1.0MPaとすることが好ましく、周囲の気圧は4000Pa(30mmHg)以下とすることがより好ましい。また、感光層20を上記のように90〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【0097】
露光工程においては、感光層20の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持体10が透明の場合には、支持体10を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持体10が不透明の場合には、これを除去した後に感光層20に活性光線を照射する。
【0098】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【0099】
露光後、感光層20上に支持体10が存在している場合には支持体10を除去した後、アルカリ性水溶液を用いて光硬化部以外の感光層20を除去することにより現像して、レジストパターンを形成させる(現像工程)。現像工程においては、感光性樹脂組成物に対応したアルカリ性水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としてアルカリ性水溶液を使用すると、安全かつ安定であり、操作性が良好である。
【0100】
上記アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、並びにピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
【0101】
また、上記アルカリ性水溶液のpHは、9〜11とすることが好ましい。また、現像温度は、感光層の現像性に合わせて調整すればよい。なお、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を添加することができる。
【0102】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可とう性を有する樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。
【0103】
例えば、FPCのカバーレイ(永久マスクレジスト)として用いる場合は、上記現像工程終了後、FPCのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば0.2〜10J/cm程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをともに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、60〜150℃に加熱することがより好ましい。
【0104】
このようにして所望の性能を有するカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、LSI等の部品が実装(はんだ付け)された後、カメラ等機器へ装着される。
【0105】
図2は、FPC用基板上に形成されたレジストパターン(永久マスクレジスト)の断面形状を示す模式断面図である。図2には、基材40と、基材40上に設けられた銅箔50と、を備えるFPC用基板上に設けられた、所定パターンを有する永久マスクレジスト60が示されている。図2に示すように、永久マスクレジスト60は基材40上にも銅箔50上にも形成されるが、感光層の底部の硬化性が不十分であると、未硬化部に現像液が入り込むため、現像後、図2に示すレジスト底部のライン幅200が、レジスト上部のライン幅100に対して小さくなり、レジスト底部に欠けが生じる。これに対して、本発明の感光性樹脂組成物を使用して、所定パターンを有する黒色の永久マスクレジストを形成すれば、感光層を厚膜化した場合であっても、レジスト底部のライン幅200が、レジスト上部のライン幅100に対して80%以上である、良好な形状を有する永久マスクレジストを形成することができる。
【0106】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、黒色の永久マスクレジストの他、プラズマディスプレイパネル(PDP)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、液晶表示装置(LCD)、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における、例えば5〜200μm程度の厚みを有する構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)等を形成するための感光性樹脂組成物として応用可能である。
【0107】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【0108】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0109】
(実施例1)
表1に示した材料を配合した溶液(溶液A)を、それぞれ25μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に均一に塗布し、100℃の熱風循環式乾燥器で、5分間乾燥して溶剤を除去した。感光層の乾燥後の厚さは、40μmであった。
【0110】
次いで、感光層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性積層体(感光性フィルム)を得た。
【0111】
別に、35μm厚銅箔をポリイミド基材に積層したFPC用基板(ニッカン工業株式会社製、商品名、F30VC125RC11)の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。
【0112】
次いで真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製型式MVLP−500)を用いて、上記基板に、前記感光性積層体のカバーフィルムをはく離した後、感光層を基材に向けてラミネートした。
【0113】
この際のラミネータの成形温度は60℃、成形圧力は0.4MPa(4kgf/cm)、真空時間及び加圧時間をそれぞれ20秒とした。
【0114】
[感度の評価]
得られた試料にストーファーの41段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、HMW−201GX型露光機で29段のステップが残るように露光した後、常温(23℃)で30分間放置した。
次いで、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で70秒間スプレー現像した。次いで、160℃で60分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。この数値が小さいほど、少ない露光量でステップ段数が残るため、高感度なフィルムとなる。結果を表2に示した。
【0115】
[密着性評価]
【0116】
ラミネート終了後、23℃まで冷却し、1時間以上放置した後、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機(株式会社オーク製作所製)HMW−201GXを用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/400〜200/400(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールを密着させ所定の露光量を露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で70秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は現像液に剥離せずに残ったラインの幅(μm)で表され、この密着性の数値が小さい程、細いラインでも基板に密着していることから密着性が高い事を示す。結果を表2に示した。
【0117】
[解像性評価、アンダーカット評価]
ラミネート終了後、23℃まで冷却し、1時間以上放置した後、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機(株式会社オーク製作所製)HMW−201GXを用いて、解像性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が400/30〜400/200(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールを密着させ所定の露光量を露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で70秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して解像性の評価をした。解像性は現像液によって除去されたスペースの幅(μm)で表され、この解像性の数値が小さい程、細いラインでも解像していることから解像性が高い事を示す。またこの基板をSEM(走査電子顕微鏡)で観察し、レジスト底部のアンダーカットを観察した。評価は下記の基準で実施した。
「良好」:アンダーカット無し、「不良」:アンダーカットあり
結果を表2に示した。
【0118】
[耐薬品性の評価]
得られた試料にストーファーの41段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、HMW−201GX型露光機で、所定の露光量で露光した後、常温で30分間放置した。次いで、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で70秒間スプレー現像した。次いで、160℃で60分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。
サンプルを2N-HClおよび2N-NaOHに15分間浸漬した後、外観を目視で観察した。評価は下記の基準で実施した。
「良好」:レジスト浮き無し、「不良」:レジスト浮き発生。
結果を表2に示した。
【0119】
[耐折性の評価]
得られた試料にストーファーの41段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、HMW−201GX型露光機で、所定の露光量で露光した後、常温で30分間放置した。
次いで、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で70秒間スプレー現像した。次いで、160℃で60分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに相当するカバーレイを得た。
試料を260℃のはんだ浴中に10秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで180°折り曲げ、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
「良好」:クラックの発生無し、「不良」:クラックが発生したもの。
結果を表2に示した。
【0120】
[耐めっき性の評価]
耐めっき性として、無電解ニッケル/金めっきを評価した。前述のように形成したカバーレイを用い、脱脂・5分浸漬、水洗、ソフトエッチング・2分浸漬、水洗、酸洗・3分浸漬、水洗、プレディップ・90秒浸漬、無電解ニッケルめっき・23分処理、水洗、無電解金めっき・15分処理、水洗、乾燥した。尚上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。
【0121】
脱脂:PC−455(メルテックス株式会社製)25質量%の水溶液
ソフトエッチング:過硫酸アンモニウム150g/Lの水溶液
酸洗:5体積%硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき:ニムデンNPR−4(上村工業株式会社製)
無電解金めっき:ゴブライトTAM−55(上村工業株式会社製)
【0122】
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ(登録商標)を貼り、これを垂直方向に引き剥がして(90°ピールオフ試験)、レジストの剥れの有無を観察した。また、FPCのポリイミド基材側から光をあて、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、レジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。
【0123】
[光学濃度測定]
上記で作製した感光性積層体の感光層である感光性樹脂を光学濃度測定装置(装置名:Ihac−T5、伊原電子工業株式会社製)で測定した。
以上の測定結果を纏めて表2に示した。
【0124】
【表1】

【0125】
[(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー]
(A−1)メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチルの共重合体(質量比:17/62/21、重量平均分子量:110000、 酸価:110mgKOH/g、メチルセルソルブ/トルエン(質量比:60/40))
[光重合性化合物]
(B−1)FA-321M;2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成工業株式会社製)
[光重合開始剤]
(C−1)イルガキュア OXE02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、チバスペシャルティケミカルズ社製)
[顔料]
(D−1)カーボンブラックMHIブラック#220(御国色素株式会社製)
(D−2)チタンブラックBT-1HCC(三菱マテリアル電子化成株式会社製)
(D−3)赤色顔料NPFT-0019(日本ピグメント株式会社製)
(D−4)赤色顔料MHIレッド#310(御国色素株式会社製)
[ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂]
(E−1)UXE-3024(ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂、分子量10000、酸価60mgKOH/g、日本化薬株式会社製)
[熱硬化剤]
(F−1)メラミン誘導体:サイメル300(メチロール化メラミン(三井サイアナミド社製、商品名))
【0126】
【表2】

【0127】
着色剤にチタンブラックのみ用いた比較例1、2では、比較例1のようにチタンブラックの配合量が少ないとアンダーカットは良好であるが、光学濃度が低く光の乱反射を防止できず、配合量を多くした比較例2では、光学濃度は高まるがアンダーカットを防止できない。また、カーボンブラックのみ用いた比較例3、カーボンブラックと赤色顔料を用いた比較例4、5では、アンダーカットを防止できず、さらに、感度、密着性、解像度等の特性が悪化する。これに対し、本発明の特定のバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤そして着色剤としてチタンブラックと赤色顔料を用いた実施例1〜3は、感度、密着性、解像性、アンダーカット、光学濃度、耐折性、耐薬品性、金めっき耐性のいずれにも優れている。
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、めっき性・折り曲げ性及び耐熱性に優れているため、FPCのカバーレイ用感光性フィルム(永久マスクレジスト)に好適である。
【符号の説明】
【0128】
1…感光性フィルム
10…支持体
20…感光層
30…保護フィルム
40…基材
50…銅箔
60…永久マスクレジスト
100…レジスト上部のライン幅
200…レジスト底部のライン幅

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構造単位に有するバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が、チタンブラックと、赤色顔料を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項2】
さらに、ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を含有する、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂が、エチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物を含有する、請求項2記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、熱硬化剤を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
支持体上に請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。
【請求項6】
基板上に、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、
前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、
前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、
を備える、永久マスクレジストの製造方法。
【請求項7】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−61457(P2013−61457A)
【公開日】平成25年4月4日(2013.4.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−199344(P2011−199344)
【出願日】平成23年9月13日(2011.9.13)
【出願人】(000004455)日立化成株式会社 (4,649)
【Fターム(参考)】