感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
【課題】放射線によって硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）ＲeＳｉ（ＯＲ2）3・・・（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）及びフッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）ＲeＳｉ（ＯＲ2）3・・・（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）及びフッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になるという問題がある。
【０００６】
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。また、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たに設備を入れないと行けないというのが実状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−０００７２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲeＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）及びフッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）一般式（２）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である前項（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）フッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）が、前記式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物である前項（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｅ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする前項（５）に記載の感光性樹脂組成物、
（７）フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である前項（５）又は（６）に記載の感光性樹脂組成物、
（８）光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、前項（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム、
（１１）高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする前項（１０）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１２）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である前項（１１）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲeＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）を用いる。
【００１４】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒfが、フッ素原子を１〜２０個有する置換基であれば良い。具体例としては、例えばトリエトキシフルオロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロー１，１，２，２、−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、２−トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロプロピルスルフィド、２−トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデカニルスルフィド等が挙げられ、容易に入手でき、またエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物との相溶性からトリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物は、市場から入手することができる。市販品としては、たとえば、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業（株）製）、Ｔ１７７０（東京化成工業（株）製）、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用する前記一般式（２）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC1〜C4、好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基が挙げられる。
【００１８】
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒeを有する一般式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００１９】
前記一般式（２）において、Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ2として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００２０】
本発明で使用するフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来るが、本発明においては塩基性触媒存在下に、一般式（１）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は一般式（１）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と一般式（２）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを（共）縮合させることにより得る事が出来る点が特徴である。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性や屈折率の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００２１】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、フッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（１））とエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（２））の合計量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００２２】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜５０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物では、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）を使用する。
【００２９】
この化合物（Ｃ）は炭化水素系モノマー、フルオロエチレン、メタクリレート変性シリコーン等を重合することにより得ることができる。ポリマーにシリコーンをグラフトさせることにより、塗膜表面からのシリコーンのブリードアウトを抑制し、主鎖のフッ素樹脂により撥水發油性、防汚性を付与することができる。また、炭化水素系ポリマーにより、一般的な溶剤にも可溶である。具体的には、関東電化工業（株）製超防汚性含シリコーンフッ素樹脂エフクリアＫＤ２７０が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の感光樹脂組成物には、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を使用する。フッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）としては、種々のフッ素原子を有する高分子化合物を使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を単独または２種以上、あるいはフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の感光樹脂組成物では、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｅ）を使用する事が出来る。使用しうるコロイダルシリカ（Ｅ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
【００３４】
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００３５】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、一次粒径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、一次粒径が５〜１００ナノメートル、更に好ましくは一次粒径が１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理しても良い。
【００３８】
また、コロイダルシリカの表面を、前記式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物又は前記式（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物で表面処理することができる。
【００３９】
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にアルコキシケイ素化合物の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにアルコキシケイ素化合物を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いても良い。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）／アルコキシケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）から求められる量以下であれば良い。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物では、フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）を使用することが出来る。フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）としては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）、トリフルオロエチルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート（屈折率１．３６３）、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）、オクタフルオロペンチルメタアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、パーフルオロブチルプロピレンオキシド、パーフルオロヘキシルプロピレンオキシド、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド等のパーフルオロアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４１】
これらフッ素原子を有するモノマー（Ｆ）は、屈折率が１．３８以下が好ましく、末端は光重合可能な（メタ）アクリレート基および／またはエポキシ基を有することが好ましい。また、フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０であることが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｆ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０〜６０重量％が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）に（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用した場合、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加するのが好ましい。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００４５】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｇ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０〜１０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｈ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｈ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｈ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物中、０〜９９重量％が好ましい。
【００４９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００５１】
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００５２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層、高屈折率ハードコート層及び上記感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。さらに、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
【００５３】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００５４】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
【００５５】
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００５６】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）を配合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、前記記載の化合物を使用することができる。
また、前記重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記ハードコート剤で使用する希釈剤（Ｈ）は、前記の希釈剤（Ｈ）を使用することができる。
【００５９】
前記ハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｉ）成分３０〜９９．５重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分はハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６０】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率ハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであれば良いが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）から得られる感光性樹脂組成物が良い。
多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
【００６１】
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
【００６２】
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。
【００６３】
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため金属酸化物（Ｊ）として、導電性金属酸化物（Ｋ）を用いることができる。導電性金属酸化物（Ｋ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
【００６４】
高屈折率ハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｊ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、高屈折率ハードコート剤組成中、通常（Ｉ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｊ）成分２０〜８０重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分は０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００６６】
合成例 （フッ素原子含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン１８１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ−１）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１７ｇ／ｅｑ、屈折率１．４３５であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６７】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
得られたハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６８】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、一次粒径１５〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率ハードコート剤を得た。
【００６９】
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に得られた高屈折率ハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。
【００７０】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた高屈折率ハードコート層まで形成したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。尚、表１において単位は「部」を表す。
【００７１】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例１
Ａ−１ 1.35 1.02 0.96 0.48 1.35
ＮＫ−８ 1.75 1.70 2.40 1.60 1.75
ＮＫ−１３ 1.50 1.00 1.50 1.50
ＫＤ２７０ 1.50
ＤＰＨＡ 0.85
開始剤１ 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
開始剤２ 0.02 0.04 0.15
ＭＥＫ−ＳＴ 1.75 1.75
Ｈ０１０ 1.02
Ｖ−３Ｆ 1.40
Ｖ−８Ｆ 0.70
ＭＦＳ−１０Ｐ 20.00
ＭＥＫ 93.50 95.11 94.27 94.83 93.50 79.00
【００７２】
（注）
ＮＫ−８：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分３０％）
ＮＫ−１３：関東電化工業（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー）（固形分３０％）
ＫＤ２７０：関東電化工業（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー）（固形分３０％）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスルトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、架橋剤）
開始剤１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
開始剤２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾル（固形分３０％、一次粒径１０〜１５ｎｍ）
Ｈ０１０：東ソーエフテック（株）製、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド（屈折率１．３１８）
Ｖ−８Ｆ：大阪有機工業（株）製、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）
Ｖ−３Ｆ：大阪有機工業（株）製、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）
ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製、フッ化マグネシウムゾル（固形分１０％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７３】
実施例１〜５、比較例１で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００７４】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００７５】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
【００７６】
（耐摩耗性）
市販のクロス上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況、剥がれを目視で観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生
【００７７】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
【００７８】
（液屈折率）
アッベの屈折率計にて測定した。それぞれの材料について液屈折率を測定し、塗料固形分１００％の屈折率を算出した。
上記評価結果を表２に示した。
【００７９】
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 耐摩耗性 密着性 液屈折率
実施例１ 3H Ａ Ａ 100/100 １．４３
実施例２ 3H Ａ Ａ 100/100 １．３９
実施例３ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．４１
実施例４ 3H Ａ Ａ 100/100 １．３９
実施例５ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．４３
比較例１ 2H Ｃ Ｂ 100/100 １．４３
【００８０】
実施例１〜５の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性について良好な結果を示した。比較例１は、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性について劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
フッ素原子を有する新規ケイ素化合物、光カチオン重合開始剤、側鎖に（ポリ）シロキサン結合を有する高分子化合物、フッ素原子を有する高分子化合物、コロイダルシリカ、フッ素原子を有するモノマーを含有する本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性、密着性に優れ、また、高屈折率層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になるという問題がある。
【０００６】
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。また、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たに設備を入れないと行けないというのが実状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−０００７２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲeＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）及びフッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）一般式（２）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である前項（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）フッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）が、前記式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物である前項（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｅ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする前項（５）に記載の感光性樹脂組成物、
（７）フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である前項（５）又は（６）に記載の感光性樹脂組成物、
（８）光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする前項（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、前項（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム、
（１１）高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする前項（１０）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１２）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である前項（１１）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲeＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）を用いる。
【００１４】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒfが、フッ素原子を１〜２０個有する置換基であれば良い。具体例としては、例えばトリエトキシフルオロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロー１，１，２，２、−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、２−トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロプロピルスルフィド、２−トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデカニルスルフィド等が挙げられ、容易に入手でき、またエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物との相溶性からトリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物は、市場から入手することができる。市販品としては、たとえば、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業（株）製）、Ｔ１７７０（東京化成工業（株）製）、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用する前記一般式（２）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC1〜C4、好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基が挙げられる。
【００１８】
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒeを有する一般式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００１９】
前記一般式（２）において、Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ2として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００２０】
本発明で使用するフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来るが、本発明においては塩基性触媒存在下に、一般式（１）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は一般式（１）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と一般式（２）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを（共）縮合させることにより得る事が出来る点が特徴である。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性や屈折率の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００２１】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、フッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（１））とエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（２））の合計量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００２２】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜５０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物では、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）を使用する。
【００２９】
この化合物（Ｃ）は炭化水素系モノマー、フルオロエチレン、メタクリレート変性シリコーン等を重合することにより得ることができる。ポリマーにシリコーンをグラフトさせることにより、塗膜表面からのシリコーンのブリードアウトを抑制し、主鎖のフッ素樹脂により撥水發油性、防汚性を付与することができる。また、炭化水素系ポリマーにより、一般的な溶剤にも可溶である。具体的には、関東電化工業（株）製超防汚性含シリコーンフッ素樹脂エフクリアＫＤ２７０が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の感光樹脂組成物には、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を使用する。フッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）としては、種々のフッ素原子を有する高分子化合物を使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を単独または２種以上、あるいはフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の感光樹脂組成物では、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｅ）を使用する事が出来る。使用しうるコロイダルシリカ（Ｅ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
【００３４】
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００３５】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、一次粒径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、一次粒径が５〜１００ナノメートル、更に好ましくは一次粒径が１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理しても良い。
【００３８】
また、コロイダルシリカの表面を、前記式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物又は前記式（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物で表面処理することができる。
【００３９】
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にアルコキシケイ素化合物の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにアルコキシケイ素化合物を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いても良い。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）／アルコキシケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）から求められる量以下であれば良い。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物では、フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）を使用することが出来る。フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）としては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）、トリフルオロエチルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート（屈折率１．３６３）、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）、オクタフルオロペンチルメタアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、パーフルオロブチルプロピレンオキシド、パーフルオロヘキシルプロピレンオキシド、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド等のパーフルオロアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４１】
これらフッ素原子を有するモノマー（Ｆ）は、屈折率が１．３８以下が好ましく、末端は光重合可能な（メタ）アクリレート基および／またはエポキシ基を有することが好ましい。また、フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０であることが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｆ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０〜６０重量％が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）に（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用した場合、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加するのが好ましい。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００４５】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｇ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、０〜１０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｈ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｈ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｈ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物中、０〜９９重量％が好ましい。
【００４９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００５１】
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００５２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層、高屈折率ハードコート層及び上記感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。さらに、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
【００５３】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００５４】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
【００５５】
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００５６】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）を配合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、前記記載の化合物を使用することができる。
また、前記重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記ハードコート剤で使用する希釈剤（Ｈ）は、前記の希釈剤（Ｈ）を使用することができる。
【００５９】
前記ハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｉ）成分３０〜９９．５重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分はハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６０】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率ハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであれば良いが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）から得られる感光性樹脂組成物が良い。
多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
【００６１】
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
【００６２】
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。
【００６３】
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため金属酸化物（Ｊ）として、導電性金属酸化物（Ｋ）を用いることができる。導電性金属酸化物（Ｋ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
【００６４】
高屈折率ハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｊ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、高屈折率ハードコート剤組成中、通常（Ｉ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｊ）成分２０〜８０重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分は０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００６６】
合成例 （フッ素原子含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン１８１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ−１）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１７ｇ／ｅｑ、屈折率１．４３５であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６７】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
得られたハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６８】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、一次粒径１５〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率ハードコート剤を得た。
【００６９】
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に得られた高屈折率ハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。
【００７０】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた高屈折率ハードコート層まで形成したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。尚、表１において単位は「部」を表す。
【００７１】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例１
Ａ−１ 1.35 1.02 0.96 0.48 1.35
ＮＫ−８ 1.75 1.70 2.40 1.60 1.75
ＮＫ−１３ 1.50 1.00 1.50 1.50
ＫＤ２７０ 1.50
ＤＰＨＡ 0.85
開始剤１ 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
開始剤２ 0.02 0.04 0.15
ＭＥＫ−ＳＴ 1.75 1.75
Ｈ０１０ 1.02
Ｖ−３Ｆ 1.40
Ｖ−８Ｆ 0.70
ＭＦＳ−１０Ｐ 20.00
ＭＥＫ 93.50 95.11 94.27 94.83 93.50 79.00
【００７２】
（注）
ＮＫ−８：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分３０％）
ＮＫ−１３：関東電化工業（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー）（固形分３０％）
ＫＤ２７０：関東電化工業（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー）（固形分３０％）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスルトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、架橋剤）
開始剤１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
開始剤２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾル（固形分３０％、一次粒径１０〜１５ｎｍ）
Ｈ０１０：東ソーエフテック（株）製、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド（屈折率１．３１８）
Ｖ−８Ｆ：大阪有機工業（株）製、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）
Ｖ−３Ｆ：大阪有機工業（株）製、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）
ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製、フッ化マグネシウムゾル（固形分１０％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７３】
実施例１〜５、比較例１で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００７４】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００７５】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
【００７６】
（耐摩耗性）
市販のクロス上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況、剥がれを目視で観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生
【００７７】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
【００７８】
（液屈折率）
アッベの屈折率計にて測定した。それぞれの材料について液屈折率を測定し、塗料固形分１００％の屈折率を算出した。
上記評価結果を表２に示した。
【００７９】
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 耐摩耗性 密着性 液屈折率
実施例１ 3H Ａ Ａ 100/100 １．４３
実施例２ 3H Ａ Ａ 100/100 １．３９
実施例３ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．４１
実施例４ 3H Ａ Ａ 100/100 １．３９
実施例５ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．４３
比較例１ 2H Ｃ Ｂ 100/100 １．４３
【００８０】
実施例１〜５の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性について良好な結果を示した。比較例１は、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性について劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
フッ素原子を有する新規ケイ素化合物、光カチオン重合開始剤、側鎖に（ポリ）シロキサン結合を有する高分子化合物、フッ素原子を有する高分子化合物、コロイダルシリカ、フッ素原子を有するモノマーを含有する本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性、密着性に優れ、また、高屈折率層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲeＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）及びフッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（２）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）が、前記式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１１】
高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１２】
１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である請求項１１に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲfＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲeＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、幹部分がフッ素系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型ポリマー（Ｃ）及びフッ素原子を有する高分子化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（２）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素原子含有ケイ素化合物（Ａ）が、前記式（１）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるフッ素原子含有ケイ素化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素原子を有するモノマー（Ｆ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１１】
高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１２】
１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である請求項１１に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００６−１６９３２８（Ｐ２００６−１６９３２８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６１９６４（Ｐ２００４−３６１９６４）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]