感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
放射線によって硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。 下記一般式（１） ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１） （式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２） ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２） （式中Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、並びに必要によりフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。詳しくは、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特開平９−４８９３４号公報、特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特開平９−１４５９０３号公報、特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特開平１０−０００７２６号公報、特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特開平１０−１８２７４５号公報、特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になり問題がある。
【０００６】
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。また、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たに設備を入れる必要があるのが実状である。
【０００７】
文献のリスト：
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−０００７２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式中、Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２）
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である上記（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物及びオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である化合物を用いることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）更にフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである上記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との比率が、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルである上記（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）消泡剤（Ｇ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１１）基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、上記（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム、
（１２）高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする上記（１１）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１３）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である上記（１２）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２）
（式中Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を用いる。
【００１３】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲｅとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはグリシドキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基が挙げられる。
【００１４】
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒｅを有する一般式（１）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ１として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１６】
また、本発明で用いる前記一般式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒｆが、フッ素原子を１〜２０個有する置換基であればよい。具体例としては、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、２−トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド、２−トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド等が挙げられ、容易に入手でき、またエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物との相溶性からトリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ２として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１８】
前記一般式（２）で表される化合物は、市場から入手することができる。市販品としては、たとえば、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、一般式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は一般式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と一般式（２）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、（共）縮合させることにより得ることが出来る。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性や屈折率の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００２０】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（１））とフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（２））の合計量に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。
【００２１】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名；ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名；いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名；いずれも日本曹達社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名；いずれもみどり化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を使用する。フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としては、種々のフッ素原子を有する高分子化合物を使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を単独または２種以上、あるいはフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物には、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を使用する。使用しうるコロイダルシリカ（Ｄ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
【００２８】
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００２９】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、一次粒径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、一次粒径が５〜１００ナノメートル、更に好ましくは一次粒径が１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００３０】
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理してもよい。
【００３１】
また、コロイダルシリカの表面を、前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物又は前記一般式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で表面処理することができる。
【００３２】
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にアルコキシケイ素化合物の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにアルコキシケイ素化合物を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いてもよい。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）／アルコキシケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から求められる量以下であればよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物では、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を使用する。
【００３４】
この化合物（Ｅ）は末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである。該（Ｅ）成分は、例えば特公平７−８１１１３号公報に記載の方法に準じて製造することが出来る。（Ｅ）成分中のシリコーンの割合は、（Ｅ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。分子量については、５〜１０万が好ましい。
【００３５】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）の市販品としては、例えばサイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０（いずれも東亞合成製）等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤（Ｆ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｆ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物では、消泡剤（Ｇ）を使用することができる。特にフッ素系材料を使用した場合、起泡性の問題が生じ易く、消泡剤（Ｇ）の添加による改善は塗工時において非常に有用である。消泡剤（Ｇ）としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、破泡性ポリマー、高沸点溶剤等が挙げられ、具体的には、ＢＹＫ−０６０Ｎ、ＢＹＫ−０６６Ｎ（ビックケミー社製）、ＡＦ−６００、ＡＦ−６３０（信越化学工業（株）製）等が好ましい。
【００３８】
これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、或いはさらに必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また使用量は、通常、（Ａ）成分０．５〜５０重量％、（Ｂ）成分０．０５〜５０重量％、（Ｃ）成分０〜３０重量％、（Ｄ）成分０〜３９．５重量％、（Ｅ）成分０〜１５重量％、（Ｇ）成分０〜５重量％であり、（Ｆ）成分に関しては、感光性樹脂組成物中０〜９９．４５重量％、更には５０〜９８重量％が好ましい。
【００４１】
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００４２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層、高屈折率ハードコート層及び上記感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。さらに、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
【００４３】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであってもよい。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであってもよい。
【００４４】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
【００４５】
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００４６】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）と光ラジカル重合開始剤（Ｊ）、希釈剤（Ｆ）を配合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用してもよい。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤（Ｊ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００４８】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記ハードコート剤で使用する希釈剤（Ｆ）は、前記の希釈剤（Ｆ）を使用することができる。
【００５０】
前記ハードコート剤に使用する（Ｈ）成分、（Ｊ）成分、（Ｆ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｈ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｊ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｆ）成分はハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５１】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率ハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであればよいが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）、並びに必要に応じて希釈剤（Ｆ）から得られる感光性樹脂組成物がよい。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）、希釈剤（Ｆ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
【００５３】
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
【００５４】
分散液に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。
【００５５】
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため金属酸化物（Ｉ）として、導電性金属酸化物（Ｋ）を用いることができる。導電性金属酸化物（Ｋ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
【００５６】
高屈折率ハードコート剤に使用する（Ｈ）成分、（Ｉ）成分及び（Ｊ）成分、並びに必要に応じて（Ｆ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、高屈折率ハードコート剤組成中、通常（Ｈ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｉ）成分２０〜８０重量％、（Ｊ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｆ）成分は０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００５８】
合成例１
（エポキシ基含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン９０．８部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、屈折率１．４３３であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００５９】
合成例２
（エポキシ基含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１１３．７部、メチルイソブチルケトン１６０．９部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）１０９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は６７９ｇ／ｅｑ、屈折率１．３９２であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６０】
合成例３
（エポキシ基含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−３）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６１】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
【００６２】
得られたハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。
【００６３】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率ハードコート剤を得た。
【００６４】
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に得られた高屈折率ハードコートをマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６５】
実施例１〜８及び比較例１
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた高屈折率ハードコート層まで形成したＰＥＴフィルム上にマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。なお、表１において単位は「部」を表す。
【００６６】
【表１】
（注）
ＫＤ２００：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分２９．３％）
ＮＫ−４：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分４２％）
ＮＫ−８：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分３０％）
ＢＹＫ−０６０Ｎ：ビックケミー製、消泡剤（固形分３％）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％）
ＵＳ−２７０：東亞合成（株）製、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（固形分３０％）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物、架橋剤）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロホスフェート
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＩ２０７４：ローディアジャパン（株）製、光カチオン重合開始剤
ＢＢＩ−１０２：みどり化学（株）製、光カチオン重合開始剤
ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製、フッ化マグネシウムゾル（固形分１０％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００６７】
試験例１
実施例１〜４、比較例１で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００６８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００６９】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：１０往復まで傷なし
Ｄ：１０往復で数本の傷発生
Ｅ：１０往復で著しい傷発生
【００７０】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００７１】
（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００７２】
上記評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例１〜４の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示したが、比較例１の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、最小反射率が良くなかった。
【００７５】
試験例２
実施例５〜８、比較例１で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表３に示した。
【００７６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００７７】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：全体に傷発生
【００７８】
（耐摩耗性）
市販のガーゼで強く擦り、下層との剥がれを目視にて観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生
【００７９】
（消泡性）
固形分１０％に調整した液を５ｇ準備し、１０ｃｃの透明硝子瓶に入れ、フタをしっかり閉め、１０秒間強く振とうする。静置し、３０分後の泡の状態を観察する。
評価 Ａ：泡なし
Ｂ：大きな泡のみで殆どなし
Ｃ：泡が全体に残っている
【００８０】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００８１】
（反射率）
島津製作所製分光硬度計ＵＶ−３１５０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００８２】
上記評価結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例５〜７の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、消泡性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示し、実施例８の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示した。しかし、比較例１のハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、最小反射率が良くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
エポキシ基及びフッ素原子を有する新規ケイ素化合物及び光カチオン重合開始剤を必須成分とし、さらに必要に応じてフッ素原子を有する高分子化合物、コロイダルシリカ、側鎖に（ポリ）シロキサン結合を有する高分子化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、消泡性、密着性に優れ、また、高屈折率層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。詳しくは、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特開平９−４８９３４号公報、特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特開平９−１４５９０３号公報、特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特開平１０−０００７２６号公報、特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特開平１０−１８２７４５号公報、特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になり問題がある。
【０００６】
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。また、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たに設備を入れる必要があるのが実状である。
【０００７】
文献のリスト：
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−０００７２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式中、Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２）
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である上記（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物及びオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である化合物を用いることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）更にフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである上記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との比率が、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルである上記（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）消泡剤（Ｇ）を含有することを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１１）基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、上記（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム、
（１２）高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする上記（１１）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１３）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である上記（１２）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２）
（式中Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を用いる。
【００１３】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲｅとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはグリシドキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基が挙げられる。
【００１４】
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒｅを有する一般式（１）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ１として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１６】
また、本発明で用いる前記一般式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒｆが、フッ素原子を１〜２０個有する置換基であればよい。具体例としては、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、２−トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド、２−トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデシルスルフィド等が挙げられ、容易に入手でき、またエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物との相溶性からトリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ２として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１８】
前記一般式（２）で表される化合物は、市場から入手することができる。市販品としては、たとえば、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、一般式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は一般式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と一般式（２）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、（共）縮合させることにより得ることが出来る。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性や屈折率の観点から、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００２０】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（１））とフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物（一般式（２））の合計量に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。
【００２１】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名；ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名；いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名；いずれも日本曹達社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名；いずれもみどり化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を使用する。フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としては、種々のフッ素原子を有する高分子化合物を使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を単独または２種以上、あるいはフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物には、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を使用する。使用しうるコロイダルシリカ（Ｄ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。
【００２８】
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００２９】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、一次粒径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、一次粒径が５〜１００ナノメートル、更に好ましくは一次粒径が１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００３０】
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理してもよい。
【００３１】
また、コロイダルシリカの表面を、前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物又は前記一般式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で表面処理することができる。
【００３２】
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にアルコキシケイ素化合物の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにアルコキシケイ素化合物を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いてもよい。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）／アルコキシケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から求められる量以下であればよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物では、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を使用する。
【００３４】
この化合物（Ｅ）は末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである。該（Ｅ）成分は、例えば特公平７−８１１１３号公報に記載の方法に準じて製造することが出来る。（Ｅ）成分中のシリコーンの割合は、（Ｅ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。分子量については、５〜１０万が好ましい。
【００３５】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）の市販品としては、例えばサイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０（いずれも東亞合成製）等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤（Ｆ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｆ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物では、消泡剤（Ｇ）を使用することができる。特にフッ素系材料を使用した場合、起泡性の問題が生じ易く、消泡剤（Ｇ）の添加による改善は塗工時において非常に有用である。消泡剤（Ｇ）としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、破泡性ポリマー、高沸点溶剤等が挙げられ、具体的には、ＢＹＫ−０６０Ｎ、ＢＹＫ−０６６Ｎ（ビックケミー社製）、ＡＦ−６００、ＡＦ−６３０（信越化学工業（株）製）等が好ましい。
【００３８】
これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、或いはさらに必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また使用量は、通常、（Ａ）成分０．５〜５０重量％、（Ｂ）成分０．０５〜５０重量％、（Ｃ）成分０〜３０重量％、（Ｄ）成分０〜３９．５重量％、（Ｅ）成分０〜１５重量％、（Ｇ）成分０〜５重量％であり、（Ｆ）成分に関しては、感光性樹脂組成物中０〜９９．４５重量％、更には５０〜９８重量％が好ましい。
【００４１】
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００４２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層、高屈折率ハードコート層及び上記感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。さらに、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
【００４３】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであってもよい。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであってもよい。
【００４４】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
【００４５】
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００４６】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）と光ラジカル重合開始剤（Ｊ）、希釈剤（Ｆ）を配合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用してもよい。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤（Ｊ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００４８】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記ハードコート剤で使用する希釈剤（Ｆ）は、前記の希釈剤（Ｆ）を使用することができる。
【００５０】
前記ハードコート剤に使用する（Ｈ）成分、（Ｊ）成分、（Ｆ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｈ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｊ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｆ）成分はハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５１】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率ハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであればよいが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）、並びに必要に応じて希釈剤（Ｆ）から得られる感光性樹脂組成物がよい。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）、希釈剤（Ｆ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
【００５３】
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
【００５４】
分散液に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。
【００５５】
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため金属酸化物（Ｉ）として、導電性金属酸化物（Ｋ）を用いることができる。導電性金属酸化物（Ｋ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
【００５６】
高屈折率ハードコート剤に使用する（Ｈ）成分、（Ｉ）成分及び（Ｊ）成分、並びに必要に応じて（Ｆ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、高屈折率ハードコート剤組成中、通常（Ｈ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｉ）成分２０〜８０重量％、（Ｊ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｆ）成分は０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００５８】
合成例１
（エポキシ基含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン９０．８部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、屈折率１．４３３であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００５９】
合成例２
（エポキシ基含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１１３．７部、メチルイソブチルケトン１６０．９部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）１０９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は６７９ｇ／ｅｑ、屈折率１．３９２であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６０】
合成例３
（エポキシ基含有ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−３）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６１】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
【００６２】
得られたハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。
【００６３】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率ハードコート剤を得た。
【００６４】
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に得られた高屈折率ハードコートをマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６５】
実施例１〜８及び比較例１
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた高屈折率ハードコート層まで形成したＰＥＴフィルム上にマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。なお、表１において単位は「部」を表す。
【００６６】
【表１】
（注）
ＫＤ２００：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分２９．３％）
ＮＫ−４：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分４２％）
ＮＫ−８：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分３０％）
ＢＹＫ−０６０Ｎ：ビックケミー製、消泡剤（固形分３％）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％）
ＵＳ−２７０：東亞合成（株）製、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（固形分３０％）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物、架橋剤）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロホスフェート
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＩ２０７４：ローディアジャパン（株）製、光カチオン重合開始剤
ＢＢＩ−１０２：みどり化学（株）製、光カチオン重合開始剤
ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製、フッ化マグネシウムゾル（固形分１０％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００６７】
試験例１
実施例１〜４、比較例１で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００６８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００６９】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：１０往復まで傷なし
Ｄ：１０往復で数本の傷発生
Ｅ：１０往復で著しい傷発生
【００７０】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００７１】
（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００７２】
上記評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例１〜４の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示したが、比較例１の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、最小反射率が良くなかった。
【００７５】
試験例２
実施例５〜８、比較例１で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表３に示した。
【００７６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００７７】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：全体に傷発生
【００７８】
（耐摩耗性）
市販のガーゼで強く擦り、下層との剥がれを目視にて観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生
【００７９】
（消泡性）
固形分１０％に調整した液を５ｇ準備し、１０ｃｃの透明硝子瓶に入れ、フタをしっかり閉め、１０秒間強く振とうする。静置し、３０分後の泡の状態を観察する。
評価 Ａ：泡なし
Ｂ：大きな泡のみで殆どなし
Ｃ：泡が全体に残っている
【００８０】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００８１】
（反射率）
島津製作所製分光硬度計ＵＶ−３１５０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００８２】
上記評価結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例５〜７の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、消泡性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示し、実施例８の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示した。しかし、比較例１のハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、最小反射率が良くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
エポキシ基及びフッ素原子を有する新規ケイ素化合物及び光カチオン重合開始剤を必須成分とし、さらに必要に応じてフッ素原子を有する高分子化合物、コロイダルシリカ、側鎖に（ポリ）シロキサン結合を有する高分子化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、消泡性、密着性に優れ、また、高屈折率層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２）
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物及びオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更にフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との比率が、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルである請求項１ないし８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
消泡剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１２】
高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１３】
１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である請求項１２に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物同士か、又は前記一般式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲｆＳｉ（ＯＲ２）３ （２）
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物とを、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基である化合物及びオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更にフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との比率が、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．５〜２モルである請求項１ないし８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
消泡剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
基材フィルム上にハードコート剤及び屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤をこの順に塗工し、硬化させたハードコート層の上に、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗工し、硬化させた反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１２】
高屈折率ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｈ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｊ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１３】
１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｉ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である請求項１２に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２４５
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４９７１（Ｐ２００５−５１４９７１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５６０５
【国際出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５６０５
【国際出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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