感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
【課題】高顔料濃度であっても極細線形成でき、高密着性、パターン形状が良好であり、高精細化、歩留まり向上、低タクト化に貢献できる感光性樹脂組成物、例えばカラーフィルター用の着色インクを提供する。
【解決手段】一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸と反応す
る基とエチレン性不飽和基又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物を、反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有する感光性樹脂組成物。
（但し、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2はH、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基を示し、nは1〜20の数を示す。）
【解決手段】一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸と反応す
る基とエチレン性不飽和基又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物を、反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有する感光性樹脂組成物。
（但し、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2はH、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基を示し、nは1〜20の数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線若しくは電子線を照射することにより硬化し、アルカリ現像処理によるパターン形成可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のレジストに好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきており、カラーフィルターはこれらカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが、赤、緑、青の画素は100μmから50μm以下へ、ブラックマトリックスは20μmから10μm以下へ細線化されている。従って、感光性樹脂材料には高い寸法精度によるパターン形成が求められている。
【０００３】
一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が用いられている。これらカラーフィルター用途に用いられる感光性樹脂組成物としてフルオレン骨格を有する感光性樹脂材料が提案されている。例えば、特開平4−345673号公報、特開平4−345608号公報、特開平4−355450号公報や特開平4−363311号公報には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応生成物を用いた耐熱性の液状樹脂が開示されている。この樹脂は、その硬化物が透明性及び耐熱性に優れているものの、化合物の感度が低く、特に高濃度遮光剤を含有したブラックレジスト用感光性樹脂組成物としては高遮光のパターンを形成することができない。
【０００４】
更に、特開平5-339356号公報、特開平5-146132号公報及びWO94/00801号公報にはジヒドロキシプロピルアクリレート化合物と酸二無水物、又は酸一無水物及び酸二無水物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物が開示されているが、繰り返し単位による反応性不飽和結合数が一定であることから、架橋密度が常に一定であり高濃度顔料下では細線パターンを形成する事が困難である。また、特開平9-325494号公報にはカルボキシル基含有共重合体の分子量を増加させてアルカリ現像性不飽和樹脂組成物の多官能化を行っているが、分子量の増加とともに酸価も増加し、硬化物の溶解性が高まる影響から、濃度顔料下では細線形成されても現像途中に剥がれてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献２】特開平４−３４５６０８号公報
【特許文献３】特開平４−３５５４５０号公報
【特許文献４】特開平４−３６３３１１号公報
【特許文献５】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献６】特開平５−１４６１３２号公報
【特許文献７】ＷＯ９４／００８０１号公報
【特許文献８】特開平９−３２５４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高濃度の着色剤を添加しても微細パターンの形成に優れており、高遮光又は高精彩なカラーフィルター用材料に好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高感度で現像密着マージンの広い感光性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、この高感度感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、感光性樹脂組成物に配合されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸と反応する基とエチレン性不飽和基又は珪素系官能基を含有する化合物とを反応させることにより、酸価を制御しつつ架橋密度を向上させ、又はガラスとの界面の結合力を強めることで、高顔料濃度下であっても細線パターンが綺麗に形成でき、高感度で現像密着マージンの広い感光性樹脂組成物の開発に成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン
酸と反応する基とエチレン性不飽和基又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
（一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）
【０００９】
上記感光性樹脂組成物は、1）アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が25〜100mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和基当量が50〜400であること、又は2）アルカリ可溶性樹脂（A）と共に、(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤若しくは増感剤及び(D)着色剤を含有することの１以上を満足することにより、より優れた感光性樹脂組成物を与える。
【００１０】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した硬化物である。更に、本発明は上記の感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物の膜を有するカラーフィルターである。
【００１１】
更に本発明は、上記一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体のカルボキシル
基１モルに対し、カルボン酸と反応する基とエチレン性不飽和基又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基０．２〜０．８モルとなる割合で、カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応させることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂（A）の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（A）（以下、（A）成分と略称することがある）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（A）は、本発明の感光性樹脂組成物にアルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を与えるため、感光性樹脂組成物中の樹脂成分（モノマーを含む）の主成分として含有される。アルカリ可溶性樹脂（A）は、（メタ）アクリル酸に由来する重合性不飽和基を有するジオール化合物であるためラジカル重合性を有する他、ジカルボン酸又はその酸無水物（以下、ジカルボン酸類と略称することがある）及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（以下、テトラカルボン酸類と略称することがある）に由来する酸性基を含有するためアルカリ可溶性を有する。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂（A）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に、テトラカルボン酸類、好ましくはテトラカルボン酸類とジカルボン酸類の少なくとも各1種類と反応させて得られた一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体（以下、カルボキシル基含有重合体と略称することがある）と、カルボン酸反応性化合物を、カルボキシル基と反応させて得られる。なお、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体は上記特許文献等において公知である。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示すが、好ましくは水素原子であり、Aは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは9,9-フルオレニル基である。ｎは１〜２０の数であるが、好ましくは平均値として２〜１０の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式一般式(II)で表される基をいう。
【化２】
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Aは、（HOAr）2-Aで表されるビスフェノール類から２個のフェノール類基（HOAr）を除いた残基であるので、好ましいAは好ましいビスフェノール類を説明することによって理解される。好ましいビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。また、Aが9,9−フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。更には、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等も好ましく挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、その重合度の平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００１７】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物1モルに対し、約2モルの（メタ）アクリル酸を使用して行うが、かかる反応は前記特許文献等で公知である。
【００１８】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体を得る。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基と反応し得るジカルボン酸類とテトラカルボン酸類が使用される。この酸成分は飽和酸又は不飽和酸どちらでも効果的である。具体的には、ジカルボン酸類としては、直鎖炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や環状、芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく使用される。また、トリメリット酸類のような他の多価カルボン酸類を使用することもできる。
【００１９】
飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸無水物があり、更には炭化水素が置換された直鎖炭化水素ジカルボン酸類でもよい。脂環式ジカルボン酸類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸無水物があり、更には飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸類でもよい。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸類又は芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸無水物がある。
【００２１】
テトラカルボン酸類としては、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、不飽和若しくは芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物が好ましく使用される。
【００２２】
ここで、飽和鎖状テトラカルボン酸類としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸又はその酸無水物等があり、更には飽和炭化水素が置換された飽和鎖状飽和環状テトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸類としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸又はその酸無水物等があり、更には飽和炭化水素が置換された脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物でもよい。
【００２３】
不飽和テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物等が挙げられる
【００２４】
ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、ジカルボン酸類aとテトラカルボン酸類bの使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1となる範囲がよい。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がなる。
【００２５】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体を得る方法については、特に限定されるものでなく、前記特許文献に記載のような公知の方法を採用することができる。有利には、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基1モル当たり酸成分の酸無水物基が1/2モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸反応性化合物を反応させることによりアルカリ可溶性樹脂組成物（A）を得ることができる。カルボン酸反応性化合物としては、カルボン酸と反応する基とエチレン性不飽和基を有する性化合物又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有する化合物のいずれかが使用される。カルボン酸と反応する基としては、ヒドロキシ基やエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、その活性基等カルボン酸と反応するものであれば特に限定されない。反応性等の点では、エポキシ基が好ましい。カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基が、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体のカルボキシル基と反応して、遊離のCOOH基を減少させるが、アルカリ可溶性を残すためにカルボキシル基の一部のみが反応するようにする。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基と不飽和基を有する化合物がある。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等にカルボン酸と反応する基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類がある。好ましくは、グリシジル基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル類である。
【００２８】
カルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物としては、珪素系官能基として、アルコキシシシラン等のシリコンモノマー、それらのポリマー又はシリコーン系界面活性剤等と、前記水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、その活性基等のカルボン酸と反応する基の両者を有している化合物であれば良い。具体的には、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
また、現像特性とのバランスから、カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）は酸価が100〜25mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和結合当量が400〜50の範囲内が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応は、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基１モルに対し、カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基が０．２〜０．８モルとなる割合で、カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応させることがよい。この際の反応温度は、25〜100℃とすることがよい。
【００３１】
（A)成分を製造する方法の一例を、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンを出発原料とする場合について示せば、次のようである。
先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、一般式(I)で表されるカルボキシル基含有重合体を得る。次に、これと前記カルボン酸反応性化合物を反応させてアルカリ可溶性樹脂組成物（A）を得る。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分を樹脂成分として含有する。有利には主成分として含有する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分をいい、樹脂、オリゴマーの他、モノマーを含む。また、主成分として含有するとは、30wt％以上、好ましくは50wt％以上、より好ましくは60wt％以上含むことをいう。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分を必須成分として含めばよく、(A)成分以外の成分は樹脂成分であっても、溶剤や充填材や着色剤等の非樹脂成分であってもよい。
【００３３】
感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(B)〜(D)成分を含有することが好ましい。(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び(D)着色剤。これらの各成分は１種以上使用することができる。
【００３４】
(B)成分の少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
(A)成分と(B)成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の現像性等の特性を生かすためには、重量比（A）/（B）で30/70〜90/10の範囲が好ましく、より好ましくは40/60〜80/20である。(A)成分の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがシャープにならないといった問題が生じ、また、多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００３６】
(C)成分の光重合開始剤若しくは増感剤としては例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート等のO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。
【００３７】
(C)成分の光重合開始剤若しくは増感剤の使用量は、(A)及び(B)の各成分の合計100重量部を基準として2〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは15〜40重量部である。(C)成分の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多過ぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００３８】
（D）成分としての着色剤は、色調が特に限定されるものでなく、得られるカラーフィルターの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素何れでも良い。カラーフィルターには高精細な発色と耐熱性が求められることから、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
【００３９】
前記有機顔料としては、赤色の顔料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロール系顔料、ペリレン系顔料など、特に好ましくはジケトピロロピロールレッド（ C.I.ピグメントレッド２５４）やジアントラキノリルレッド（ C.I.ピグメントレッド１７７）などが挙げられる。
【００４０】
黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１３９）、ニッケルアゾイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１５０）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００４１】
緑色の顔料としては、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、塩素化フタロシアニングリーン（ C.I.ピグメントグリーン７）、臭塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン３６）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１３９）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００４２】
青色の顔料としては、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料など、特に好ましくはε-フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー１５：６）などが挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、ジオキサジンバイオレット（C.I.ピグメントバイオレット２３）などが挙げられる。これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量100重量部に対して紫色顔料系を90重量部以下で用いることが好ましい。
【００４３】
遮光性顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられ、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４４】
着色剤は所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。
【００４５】
（D）成分の着色剤の使用量は、（A）成分及び（B）成分の総量100重量部に対して30〜280重量部、好ましくは50〜230重量部の範囲がよい。少ないと、色純度又は遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。多すぎると、感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる恐れがある。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に（E）成分として、エポキシ樹脂を添加することも出来る。エポキシ化合物にはさらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。このエポキシ樹脂の配合量は、上記(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して10〜30重量部の範囲で配合するのがよい。
【００４７】
上記(A)成分と(B)〜(C)成分及び必要により(D)〜(E)成分を含む感光性樹脂組成物は、カラーフィルターインク、保護膜等のカラーフィルター用材料などに有用であり、必要により溶剤に溶解されたり、各種添加剤が配合される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用等に使用する場合においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（A）成分、（A）〜（D）成分、(A)〜(E)成分、又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。（D）成分の着色剤を含まない本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用とする場合は、保護膜用途に適する。（D）成分の着色剤を含む本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用とする場合は、カラーインク用途に適する。
【００５１】
本発明の塗膜は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
【００５２】
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。本発明のカラーフィルターは、上記画素形成用の感光性樹脂組成物のいずれか又は保護膜形成用の感光性樹脂組成物のいずれか１以上に本発明の感光性樹脂組成物が使用されてなる。
【００５３】
感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば80〜120℃の温度で1〜10分間行われる。
【００５４】
カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が250〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜10重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で10〜120秒が好ましい。
【００５５】
このようにして現像した後、180〜250℃の温度及び20〜100分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５６】
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、高顔料濃度下であっても極細線形成でき、高密着性、且つ、パターン形状が良好であり、高精細化、歩留まり向上、低タクト化に貢献できる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるカラーフィルター用の着色インク、これらによって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいはコンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。特に、カラーフィルター保護膜材料として好適である。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型、反射型あるいは半透過型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
1)固形分濃度：樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
2)酸価：1/10N−KOHエタノ−ル(50％)水溶液で滴定して求めた。
3)分子量：未反応原料を除いた(A)成分をGPCにてポリスチレン換算の標準物質から重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
【００５９】
また、実施例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
BPTA：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
CHDA：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
THPA：テトラヒドロフタル酸無水物
SA：コハク酸無水物
GMA：グリシジルメタクリレート
GTMSi：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６０】
(A)-1〜(A)-14：実施例１〜３で得られたアルカリ可溶性樹脂
(B) 成分：トリメチロールプロパントリアクリレート
(C)-1 成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュアOXE02）
(C)-2 成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュアOXE01）
(D) 成分：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名YX-4000HK）
(E)-1 成分：顔料濃度20.0%、総固形分24%のカーボン分散体
(E)-2 成分：顔料濃度11.6%、総固形分18.4%のジケトピロロピロールレッド分散体
(E)-3 成分：顔料濃度14.8%、総固形分19.27%の臭塩素化フタロシアニングリーン分散体
(E)-4 成分：顔料濃度11.4%、総固形分19.1%のε-フタロシアニンブルー分散体
溶剤-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-2：乳酸エチル
添加剤-1：シランカップリング剤
添加剤-2：界面活性剤
【００６１】
実施例１
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50％PGMEA溶液198.53gと、BPTA39.54g、SA8.13g、PGMEA48.12g及びTPP0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行いその後、GMA8.6g投入し、更に80℃で８時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-3を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は53.2wt%、酸価（固形分換算）は48.6mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂(A)-3の面積％は91％、Mw11000であった。
【００６２】
比較例１
実施例１において、GMAの添加量を０とした以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-1を合成した。
【００６３】
実施例２
実施例１において、GMAの添加量を変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-2、(A)-4、(A)-5を合成した。また、アルカリ可溶性樹脂(A)-6〜(A)-8の合成にあたっては、BPTA、SAに変えてCHDA、THPAを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂(A)-3の合成と同様に行い、8種の樹脂を合成した。変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-1〜(A)-5を合成した。
【００６４】
実施例３
実施例１において、GMAをGTSiに変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-9〜(A)-12を合成した。アルカリ可溶性樹脂(A)-13〜(A)-15の合成にあたっては、更に、BPTA、SAに変えてCHDA、THPAを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂(A)-6〜8の合成と同様に行い、6種の樹脂を合成した。
【００６５】
配合組成及びアルカリ可溶性樹脂(A)-1〜15の物性を表１に示す。
【表１】
【００６６】
実施例４
カラーフィルター製造例を以下に示す。表２及び表３に示す各成分を表に示す割合で配合してブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例１は比較のための例である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例５
カラーフィルター製造例を以下に示す。表４及び表５に示す各成分を表に示す割合で配合してレッドレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例１６は比較のための例である。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
実施例６
カラーフィルター製造例を以下に示す。表６及び表７に示す各成分を表に示す割合で配合してグリーンレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例３１は比較のための例である。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
実施例７
カラーフィルター製造例を以下に示す。表８及び表９に示す各成分を表に示す割合で配合してブルーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例４６は比較のための例である。
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
実施例８
実施例４で得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで200mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークしてカラーフィルター用ブラックマトリックスを作成した。
【００７９】
更に、実施例５、６及び７で得たレッドレジスト用、グリーンレジスト用及びブルーレジスト用感光性樹脂組成物を順次使用して、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで200mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークしてレッドパターン、グリーンパターン及びブルーパターンを順次形成しカラーフィルターを作成した。
【００８０】
上記における現像性、現像マージン等の評価結果を表１０〜１２に示す。これらの評価方法は以下の通りである。
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
現像時間：アルカリ現像時、全てのパターンが見えた時間を記録し、現像時間120ｓを超えてもパターンが見えない場合は×とした。
現像マージン： ブラックマトリックスについては7μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、現像終了後からパターン部が7±1μmを維持している時間を記録した。レッドパターン、グリーンパターン、ブルーパターンについては線幅の測定は、20μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、現像終了後からパターン部が20±1μmを維持している時間を記録した。測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いた。
テーパーマージン：現像マージンで得られた時間内において、（（株）KEYENCE製 商品名VE-780）を用いて観察し、パターンの断面形状が順テーパーを維持している場合は○、垂直である場合は△、逆テーパーや剥がれが生じた場合は×とした。
ライン形状：ブラックマトリックスについては現像後の7μm線について、レッドパターン、グリーンパターン、ブルーパターンについては現像後の20μm線について上記測長顕微鏡でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、一部分直線性が悪いものはものは△、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。各項目とも非常に良好な場合に限り◎と評価した。
総合評価：全ての項目が◎の場合は◎、全ての項目が○の場合は○、一つでも○があれば△、全ての項目が×の場合は×と評価した。
【００８１】
ブラックレジストについての評価結果を表１０に示す。レッドレジストについての評価結果を表１１に示す。グリーンレジストについての評価結果を表１２に示す。ブルーレジストについての実験結果を表１３に示した。なお、例番号は表２〜９の例番号に対応する。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線若しくは電子線を照射することにより硬化し、アルカリ現像処理によるパターン形成可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のレジストに好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきており、カラーフィルターはこれらカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが、赤、緑、青の画素は100μmから50μm以下へ、ブラックマトリックスは20μmから10μm以下へ細線化されている。従って、感光性樹脂材料には高い寸法精度によるパターン形成が求められている。
【０００３】
一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が用いられている。これらカラーフィルター用途に用いられる感光性樹脂組成物としてフルオレン骨格を有する感光性樹脂材料が提案されている。例えば、特開平4−345673号公報、特開平4−345608号公報、特開平4−355450号公報や特開平4−363311号公報には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応生成物を用いた耐熱性の液状樹脂が開示されている。この樹脂は、その硬化物が透明性及び耐熱性に優れているものの、化合物の感度が低く、特に高濃度遮光剤を含有したブラックレジスト用感光性樹脂組成物としては高遮光のパターンを形成することができない。
【０００４】
更に、特開平5-339356号公報、特開平5-146132号公報及びWO94/00801号公報にはジヒドロキシプロピルアクリレート化合物と酸二無水物、又は酸一無水物及び酸二無水物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物が開示されているが、繰り返し単位による反応性不飽和結合数が一定であることから、架橋密度が常に一定であり高濃度顔料下では細線パターンを形成する事が困難である。また、特開平9-325494号公報にはカルボキシル基含有共重合体の分子量を増加させてアルカリ現像性不飽和樹脂組成物の多官能化を行っているが、分子量の増加とともに酸価も増加し、硬化物の溶解性が高まる影響から、濃度顔料下では細線形成されても現像途中に剥がれてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献２】特開平４−３４５６０８号公報
【特許文献３】特開平４−３５５４５０号公報
【特許文献４】特開平４−３６３３１１号公報
【特許文献５】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献６】特開平５−１４６１３２号公報
【特許文献７】ＷＯ９４／００８０１号公報
【特許文献８】特開平９−３２５４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高濃度の着色剤を添加しても微細パターンの形成に優れており、高遮光又は高精彩なカラーフィルター用材料に好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高感度で現像密着マージンの広い感光性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、この高感度感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、感光性樹脂組成物に配合されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸と反応する基とエチレン性不飽和基又は珪素系官能基を含有する化合物とを反応させることにより、酸価を制御しつつ架橋密度を向上させ、又はガラスとの界面の結合力を強めることで、高顔料濃度下であっても細線パターンが綺麗に形成でき、高感度で現像密着マージンの広い感光性樹脂組成物の開発に成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン
酸と反応する基とエチレン性不飽和基又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
（一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）
【０００９】
上記感光性樹脂組成物は、1）アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が25〜100mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和基当量が50〜400であること、又は2）アルカリ可溶性樹脂（A）と共に、(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤若しくは増感剤及び(D)着色剤を含有することの１以上を満足することにより、より優れた感光性樹脂組成物を与える。
【００１０】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した硬化物である。更に、本発明は上記の感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物の膜を有するカラーフィルターである。
【００１１】
更に本発明は、上記一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体のカルボキシル
基１モルに対し、カルボン酸と反応する基とエチレン性不飽和基又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基０．２〜０．８モルとなる割合で、カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応させることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂（A）の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（A）（以下、（A）成分と略称することがある）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（A）は、本発明の感光性樹脂組成物にアルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を与えるため、感光性樹脂組成物中の樹脂成分（モノマーを含む）の主成分として含有される。アルカリ可溶性樹脂（A）は、（メタ）アクリル酸に由来する重合性不飽和基を有するジオール化合物であるためラジカル重合性を有する他、ジカルボン酸又はその酸無水物（以下、ジカルボン酸類と略称することがある）及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物（以下、テトラカルボン酸類と略称することがある）に由来する酸性基を含有するためアルカリ可溶性を有する。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂（A）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に、テトラカルボン酸類、好ましくはテトラカルボン酸類とジカルボン酸類の少なくとも各1種類と反応させて得られた一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体（以下、カルボキシル基含有重合体と略称することがある）と、カルボン酸反応性化合物を、カルボキシル基と反応させて得られる。なお、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体は上記特許文献等において公知である。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示すが、好ましくは水素原子であり、Aは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは9,9-フルオレニル基である。ｎは１〜２０の数であるが、好ましくは平均値として２〜１０の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式一般式(II)で表される基をいう。
【化２】
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Aは、（HOAr）2-Aで表されるビスフェノール類から２個のフェノール類基（HOAr）を除いた残基であるので、好ましいAは好ましいビスフェノール類を説明することによって理解される。好ましいビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。また、Aが9,9−フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。更には、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等も好ましく挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、その重合度の平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００１７】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物1モルに対し、約2モルの（メタ）アクリル酸を使用して行うが、かかる反応は前記特許文献等で公知である。
【００１８】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体を得る。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基と反応し得るジカルボン酸類とテトラカルボン酸類が使用される。この酸成分は飽和酸又は不飽和酸どちらでも効果的である。具体的には、ジカルボン酸類としては、直鎖炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や環状、芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく使用される。また、トリメリット酸類のような他の多価カルボン酸類を使用することもできる。
【００１９】
飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸無水物があり、更には炭化水素が置換された直鎖炭化水素ジカルボン酸類でもよい。脂環式ジカルボン酸類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸無水物があり、更には飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸類でもよい。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸類又は芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸無水物がある。
【００２１】
テトラカルボン酸類としては、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、不飽和若しくは芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物が好ましく使用される。
【００２２】
ここで、飽和鎖状テトラカルボン酸類としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸又はその酸無水物等があり、更には飽和炭化水素が置換された飽和鎖状飽和環状テトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸類としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸又はその酸無水物等があり、更には飽和炭化水素が置換された脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物でもよい。
【００２３】
不飽和テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物等が挙げられる
【００２４】
ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、ジカルボン酸類aとテトラカルボン酸類bの使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1となる範囲がよい。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がなる。
【００２５】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体を得る方法については、特に限定されるものでなく、前記特許文献に記載のような公知の方法を採用することができる。有利には、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基1モル当たり酸成分の酸無水物基が1/2モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸反応性化合物を反応させることによりアルカリ可溶性樹脂組成物（A）を得ることができる。カルボン酸反応性化合物としては、カルボン酸と反応する基とエチレン性不飽和基を有する性化合物又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有する化合物のいずれかが使用される。カルボン酸と反応する基としては、ヒドロキシ基やエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、その活性基等カルボン酸と反応するものであれば特に限定されない。反応性等の点では、エポキシ基が好ましい。カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基が、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有重合体のカルボキシル基と反応して、遊離のCOOH基を減少させるが、アルカリ可溶性を残すためにカルボキシル基の一部のみが反応するようにする。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基と不飽和基を有する化合物がある。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等にカルボン酸と反応する基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類がある。好ましくは、グリシジル基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル類である。
【００２８】
カルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物としては、珪素系官能基として、アルコキシシシラン等のシリコンモノマー、それらのポリマー又はシリコーン系界面活性剤等と、前記水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、その活性基等のカルボン酸と反応する基の両者を有している化合物であれば良い。具体的には、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
また、現像特性とのバランスから、カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）は酸価が100〜25mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和結合当量が400〜50の範囲内が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応は、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基１モルに対し、カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基が０．２〜０．８モルとなる割合で、カルボキシル基含有重合体とカルボン酸反応性化合物を反応させることがよい。この際の反応温度は、25〜100℃とすることがよい。
【００３１】
（A)成分を製造する方法の一例を、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンを出発原料とする場合について示せば、次のようである。
先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、一般式(I)で表されるカルボキシル基含有重合体を得る。次に、これと前記カルボン酸反応性化合物を反応させてアルカリ可溶性樹脂組成物（A）を得る。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分を樹脂成分として含有する。有利には主成分として含有する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分をいい、樹脂、オリゴマーの他、モノマーを含む。また、主成分として含有するとは、30wt％以上、好ましくは50wt％以上、より好ましくは60wt％以上含むことをいう。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分を必須成分として含めばよく、(A)成分以外の成分は樹脂成分であっても、溶剤や充填材や着色剤等の非樹脂成分であってもよい。
【００３３】
感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(B)〜(D)成分を含有することが好ましい。(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び(D)着色剤。これらの各成分は１種以上使用することができる。
【００３４】
(B)成分の少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
(A)成分と(B)成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の現像性等の特性を生かすためには、重量比（A）/（B）で30/70〜90/10の範囲が好ましく、より好ましくは40/60〜80/20である。(A)成分の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがシャープにならないといった問題が生じ、また、多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００３６】
(C)成分の光重合開始剤若しくは増感剤としては例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート等のO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。
【００３７】
(C)成分の光重合開始剤若しくは増感剤の使用量は、(A)及び(B)の各成分の合計100重量部を基準として2〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは15〜40重量部である。(C)成分の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多過ぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００３８】
（D）成分としての着色剤は、色調が特に限定されるものでなく、得られるカラーフィルターの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素何れでも良い。カラーフィルターには高精細な発色と耐熱性が求められることから、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
【００３９】
前記有機顔料としては、赤色の顔料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロール系顔料、ペリレン系顔料など、特に好ましくはジケトピロロピロールレッド（ C.I.ピグメントレッド２５４）やジアントラキノリルレッド（ C.I.ピグメントレッド１７７）などが挙げられる。
【００４０】
黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１３９）、ニッケルアゾイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１５０）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００４１】
緑色の顔料としては、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、塩素化フタロシアニングリーン（ C.I.ピグメントグリーン７）、臭塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン３６）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（ C.I.ピグメントイエロー１３９）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００４２】
青色の顔料としては、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料など、特に好ましくはε-フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー１５：６）などが挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、ジオキサジンバイオレット（C.I.ピグメントバイオレット２３）などが挙げられる。これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量100重量部に対して紫色顔料系を90重量部以下で用いることが好ましい。
【００４３】
遮光性顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられ、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４４】
着色剤は所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。
【００４５】
（D）成分の着色剤の使用量は、（A）成分及び（B）成分の総量100重量部に対して30〜280重量部、好ましくは50〜230重量部の範囲がよい。少ないと、色純度又は遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。多すぎると、感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる恐れがある。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に（E）成分として、エポキシ樹脂を添加することも出来る。エポキシ化合物にはさらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。このエポキシ樹脂の配合量は、上記(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して10〜30重量部の範囲で配合するのがよい。
【００４７】
上記(A)成分と(B)〜(C)成分及び必要により(D)〜(E)成分を含む感光性樹脂組成物は、カラーフィルターインク、保護膜等のカラーフィルター用材料などに有用であり、必要により溶剤に溶解されたり、各種添加剤が配合される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用等に使用する場合においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（A）成分、（A）〜（D）成分、(A)〜(E)成分、又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。（D）成分の着色剤を含まない本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用とする場合は、保護膜用途に適する。（D）成分の着色剤を含む本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用とする場合は、カラーインク用途に適する。
【００５１】
本発明の塗膜は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
【００５２】
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。本発明のカラーフィルターは、上記画素形成用の感光性樹脂組成物のいずれか又は保護膜形成用の感光性樹脂組成物のいずれか１以上に本発明の感光性樹脂組成物が使用されてなる。
【００５３】
感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば80〜120℃の温度で1〜10分間行われる。
【００５４】
カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が250〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜10重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で10〜120秒が好ましい。
【００５５】
このようにして現像した後、180〜250℃の温度及び20〜100分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５６】
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、高顔料濃度下であっても極細線形成でき、高密着性、且つ、パターン形状が良好であり、高精細化、歩留まり向上、低タクト化に貢献できる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるカラーフィルター用の着色インク、これらによって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいはコンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。特に、カラーフィルター保護膜材料として好適である。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型、反射型あるいは半透過型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
1)固形分濃度：樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
2)酸価：1/10N−KOHエタノ−ル(50％)水溶液で滴定して求めた。
3)分子量：未反応原料を除いた(A)成分をGPCにてポリスチレン換算の標準物質から重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
【００５９】
また、実施例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
BPTA：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
CHDA：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
THPA：テトラヒドロフタル酸無水物
SA：コハク酸無水物
GMA：グリシジルメタクリレート
GTMSi：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６０】
(A)-1〜(A)-14：実施例１〜３で得られたアルカリ可溶性樹脂
(B) 成分：トリメチロールプロパントリアクリレート
(C)-1 成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュアOXE02）
(C)-2 成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュアOXE01）
(D) 成分：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名YX-4000HK）
(E)-1 成分：顔料濃度20.0%、総固形分24%のカーボン分散体
(E)-2 成分：顔料濃度11.6%、総固形分18.4%のジケトピロロピロールレッド分散体
(E)-3 成分：顔料濃度14.8%、総固形分19.27%の臭塩素化フタロシアニングリーン分散体
(E)-4 成分：顔料濃度11.4%、総固形分19.1%のε-フタロシアニンブルー分散体
溶剤-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-2：乳酸エチル
添加剤-1：シランカップリング剤
添加剤-2：界面活性剤
【００６１】
実施例１
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50％PGMEA溶液198.53gと、BPTA39.54g、SA8.13g、PGMEA48.12g及びTPP0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行いその後、GMA8.6g投入し、更に80℃で８時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-3を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は53.2wt%、酸価（固形分換算）は48.6mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂(A)-3の面積％は91％、Mw11000であった。
【００６２】
比較例１
実施例１において、GMAの添加量を０とした以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-1を合成した。
【００６３】
実施例２
実施例１において、GMAの添加量を変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-2、(A)-4、(A)-5を合成した。また、アルカリ可溶性樹脂(A)-6〜(A)-8の合成にあたっては、BPTA、SAに変えてCHDA、THPAを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂(A)-3の合成と同様に行い、8種の樹脂を合成した。変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-1〜(A)-5を合成した。
【００６４】
実施例３
実施例１において、GMAをGTSiに変更した以外は、同様に行いアルカリ可溶性樹脂(A)-9〜(A)-12を合成した。アルカリ可溶性樹脂(A)-13〜(A)-15の合成にあたっては、更に、BPTA、SAに変えてCHDA、THPAを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂(A)-6〜8の合成と同様に行い、6種の樹脂を合成した。
【００６５】
配合組成及びアルカリ可溶性樹脂(A)-1〜15の物性を表１に示す。
【表１】
【００６６】
実施例４
カラーフィルター製造例を以下に示す。表２及び表３に示す各成分を表に示す割合で配合してブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例１は比較のための例である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例５
カラーフィルター製造例を以下に示す。表４及び表５に示す各成分を表に示す割合で配合してレッドレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例１６は比較のための例である。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
実施例６
カラーフィルター製造例を以下に示す。表６及び表７に示す各成分を表に示す割合で配合してグリーンレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例３１は比較のための例である。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
実施例７
カラーフィルター製造例を以下に示す。表８及び表９に示す各成分を表に示す割合で配合してブルーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。なお、例４６は比較のための例である。
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
実施例８
実施例４で得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで200mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークしてカラーフィルター用ブラックマトリックスを作成した。
【００７９】
更に、実施例５、６及び７で得たレッドレジスト用、グリーンレジスト用及びブルーレジスト用感光性樹脂組成物を順次使用して、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで200mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークしてレッドパターン、グリーンパターン及びブルーパターンを順次形成しカラーフィルターを作成した。
【００８０】
上記における現像性、現像マージン等の評価結果を表１０〜１２に示す。これらの評価方法は以下の通りである。
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
現像時間：アルカリ現像時、全てのパターンが見えた時間を記録し、現像時間120ｓを超えてもパターンが見えない場合は×とした。
現像マージン： ブラックマトリックスについては7μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、現像終了後からパターン部が7±1μmを維持している時間を記録した。レッドパターン、グリーンパターン、ブルーパターンについては線幅の測定は、20μmパターンマスクで露光した部分を現像したときに、現像終了後からパターン部が20±1μmを維持している時間を記録した。測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いた。
テーパーマージン：現像マージンで得られた時間内において、（（株）KEYENCE製 商品名VE-780）を用いて観察し、パターンの断面形状が順テーパーを維持している場合は○、垂直である場合は△、逆テーパーや剥がれが生じた場合は×とした。
ライン形状：ブラックマトリックスについては現像後の7μm線について、レッドパターン、グリーンパターン、ブルーパターンについては現像後の20μm線について上記測長顕微鏡でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、一部分直線性が悪いものはものは△、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。各項目とも非常に良好な場合に限り◎と評価した。
総合評価：全ての項目が◎の場合は◎、全ての項目が○の場合は○、一つでも○があれば△、全ての項目が×の場合は×と評価した。
【００８１】
ブラックレジストについての評価結果を表１０に示す。レッドレジストについての評価結果を表１１に示す。グリーンレジストについての評価結果を表１２に示す。ブルーレジストについての実験結果を表１３に示した。なお、例番号は表２〜９の例番号に対応する。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸と反応する基とエチ
レン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物を、反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が25〜100mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和基当量が50〜400であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（A）と共に、下記（B）〜（D）の成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び
(D)着色剤、
を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した硬化物
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物の膜を有するカラーフィルター
【請求項６】
一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体と、カルボン酸と反応する基とエチ
レン性不飽和基を有する化合物又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有する化合物から選ばれるカルボン酸反応性化合物を反応させてアルカリ可溶性樹脂（A）を製造するに当たり、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基１モルに対し、カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基０．２〜０．８モルとなる割合で、反応させることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【化２】
（一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が25〜100mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和結合当量が50〜400である請求項６記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法でアルカリ可溶性樹脂（A）を製造し、これに下記（B）〜（D）の成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び
(D)着色剤
を配合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体に、カルボン酸と反応する基とエチ
レン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有するカルボン酸反応性化合物を、反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（A）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が25〜100mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和基当量が50〜400であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（A）と共に、下記（B）〜（D）の成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び
(D)着色剤、
を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した硬化物
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物の膜を有するカラーフィルター
【請求項６】
一般式(Ｉ)で表されるカルボキシル基含有重合体と、カルボン酸と反応する基とエチ
レン性不飽和基を有する化合物又はカルボン酸と反応する基と珪素系官能基を有する化合物から選ばれるカルボン酸反応性化合物を反応させてアルカリ可溶性樹脂（A）を製造するに当たり、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基１モルに対し、カルボン酸反応性化合物のカルボン酸と反応する基０．２〜０．８モルとなる割合で、反応させることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【化２】
（一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子、-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（A）の酸価が25〜100mgKOH/g、且つ、エチレン性不飽和結合当量が50〜400である請求項６記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法でアルカリ可溶性樹脂（A）を製造し、これに下記（B）〜（D）の成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤若しくは増感剤、及び
(D)着色剤
を配合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６４４３３（Ｐ２００７−２６４４３３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９１３３２（Ｐ２００６−９１３３２）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]