感光性樹脂組成物及び反射防止フィルム
【課題】放射線によって硬化し、高硬度、耐擦傷性、密着性、透明性に優れ、マジック拭取り性、指紋拭取り性が良く、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有する反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光カチオン重合開始剤（Ｅ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光カチオン重合開始剤（Ｅ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する反射防止フィルムに関する。更に詳しくは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、硬度が高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、また硬度、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。ポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、ＣＲＴフラットテレビ、プラズマディスプレイなどの機能性フィルムとして広く用いられている。トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイに必須材料である偏光板に使用されている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては表面に反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ：アンチグレア処理）、フィルム上に屈折率の異なる層を多層に設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込みを防止する方法（ＡＲ：アンチリフレクション処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になるという問題がある。
【０００６】
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。また、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たな設備を入れないといけないというのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特許第３７７６９７８号公報
【特許文献４】特許第３７２４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた反射防止フィルムの低屈折率層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光カチオン重合開始剤（Ｅ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）一般式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）が、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基を有するフッ素化合物である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を低屈折率層として最外層に有する反射防止フィルム、
（６）基材フィルム上にハードコート剤の硬化層及び（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（７）ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（８）平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）が、リンをドーピングした酸化錫である（７）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、マジック拭取り性・指紋拭取り性などの耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い低屈折率層を形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）を用いる。
【００１４】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC1〜C4アルキル基、好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基、もしくはグリシジル基、更にはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基が挙げられる。
【００１５】
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒeを有する一般式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１７】
本発明で使用するケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来るが、本発明においては塩基性触媒存在下に、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物を（共）縮合させることにより得る事が出来る点が特徴である。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００１８】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、アルコキシケイ素化合物（一般式（１））の量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００１９】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とし場合、通常５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物では、本発明の感光性樹脂組成物では、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）を使用する。ナノポーラス構造を有するコロイダルシリカの例としては、多孔質シリカや中空シリカが上げられる。通常のシリカ粒子が屈折率ｎ＝１．４６程度であるのに対し、内部に屈折率ｎ＝１の空気を有するシリカの屈折率は、ｎ＝１．２〜１．４５である。
【００２２】
このコロイダルシリカ（Ｂ）には、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として具体的には、触媒化成工業（株）製のＥＬＣＯＭシリーズ、スルーリアシリーズ等が挙げられる。
【００２３】
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量％に対し１００〜９００重量％である。
【００２４】
本発明において平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法によりコロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径を測定することができる。これらのコロイダルシリカ（Ｂ）の粒径は、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、平均粒子径が１〜１００ナノメートル、更に好ましくは平均粒子径が１〜８０ナノメートルである。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２６】
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を向上させることもできる。
【００２７】
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にシランカップリング剤の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにシランカップリング剤を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いても良い。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）から求められる量以下であれば良い。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）を使用する。上記化合物（Ｃ）としては、例えば変性パーフルオロポリエーテルの末端にアクリレート基を付与したものが挙げられる。フルオロカーボンの長さを長くすること、およびフッ素含有量を多くすることにより、表面のスリップ性、離型性、耐ブロッキング性、耐指紋性、マジック拭き取り性、指紋拭き取り性などを付与することができる。また、有機変性率を上げることにより、相溶性、再塗装性（リコート性）、印刷性を向上させることができる。また、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基等の反応基を導入することにより、反応結合が可能となり、界面への移行性を低減することも可能である。これら（Ｃ）成分の市販品としては、例えばダイキン工業（株）製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１８２０、Ｍ−２０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、Ｅ−１４３０、Ｅ−１６３０、Ｅ−１８３０、Ｅ−２０３０、Ｅ−５２４４、Ｅ−５４４４、Ｅ−５６４４、Ｅ−５８４４等を挙げることができる。
【００２９】
また、感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を使用する。多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、通常０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｅ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｅ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｅ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２５０、ＣＧＩ ＧＳＩＤ２６−１、ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１、ＣＧＩ ＢＢＩＣ Ｃ１（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、通常０．１〜１５重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物では、光ラジカル開始剤（Ｆ）を使用する。光ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、光ラジカル開始剤（Ｆ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。
【００３９】
これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｅ）と光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００重量％に対して１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％である。
【００４０】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｇ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｇ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物中、０〜９９重量％である。
【００４２】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００４４】
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００４５】
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層及び上記感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
【００４６】
また、ハードコート層と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、屈折率が１．５５以上の高屈折率層を設けても良い。その際には、屈折率が１．５５以上の高屈折率コート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。
【００４７】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、色や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００４８】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、リバースマイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、バキュームダイ塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
【００４９】
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜２４０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００５０】
本発明の反射防止フィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、先に述べた３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）と光ラジカル開始剤（Ｆ）、希釈剤（Ｇ）、その他添加剤を配合して使用してもよい。
【００５１】
また、ハードコート層の屈折率を向上させる目的やハードコート層に帯電防止性を付与する目的で、平均粒子径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）を使用することができる。平均粒子径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）の中で屈折率を向上させるものとして、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛、リンドープ酸化錫などが挙げられ、その中でも帯電防止性を付与することが可能なものとして、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、リンドープ酸化錫などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛、リンドープ酸化錫が好ましいが、透明性の観点からリンドープ酸化錫がより好ましい。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
なお、平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により金属酸化物（Ｈ）の平均粒子径を測定することができる。
【００５２】
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量％に対して７０〜９００重量％である。
【００５３】
また、ハードコート層の硬度を向上させる目的で平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｉ）を添加することができる。使用する平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｉ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いることができる。
【００５４】
コロイダルシリカの分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート類及び一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量％に対して、１００重量％以上９００重量％以下である。
【００５５】
これらコロイダルシリカは、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを使用することが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。１ｎｍ以上１００ｎｍ以下では透明性が確保でき、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下では透明性、ヘイズともに十分に良好な結果が得られる。
【００５６】
なお、平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、動的光散乱法や電子顕微鏡観察等によりコロイダルシリカ（Ｉ）の平均粒子径を測定することができる。
【００５７】
ハードコート層と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、屈折率が１．５５以上の高屈折率層を設ける場合の高屈折率コート剤についても、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及びその他添加剤を配合して使用することができる。
【００５８】
前記１層目のハードコート剤に使用する（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等その他添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００６０】
合成例 （ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５部、メチルイソブチルケトン１８９．１部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ、屈折率１．４７７であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６１】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３７．５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５０）２．５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、平均粒子径１５〜２０ｎｍ）１２．５部、メタノール８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５部、ジアセトンアルコール２．５部、メチルエチルケトン２７部を混合し、固形分５０％のハードコート剤を得た。
得られたハードコート剤を８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させた。硬化膜の透過率は、８９％、ヘイズは０．７％、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）は３Ｈであり、硬化膜の密着性も良好であった。
【００６２】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５０）３部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．８部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．２部、セルナックスＣＸ−Ｓ５０１Ｍ（日産化学工業（株）製、酸化錫のメタノール分散ゾル、固形分５０％、平均粒子径１０〜４０ｎｍ）４０部、１−プロパノール２５部、ジアセトンアルコール５部を混合し、固形分５０％のハードコート剤を得た。
得られたハードコート剤を８０μｍのＴＡＣフィルムに膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させた。硬化膜の透過率は、９１％、ヘイズは０．５％、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）は３Ｈであり、硬化膜の密着性も良好であった。
【００６３】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を調製した。
配合例
表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
（Ａ）成分
Ａ−１ 0.740 0.740 0.740 0.900
（Ｂ）成分
ＥＬＣＯＭ 8.190 8.190 8.190
スルーリア 8.190
（Ｃ）成分
ＤＡＣ 0.500 0.500 0.500
（Ｄ）成分
ＰＥＴ３０ 0.220 0.220 0.220
（Ｅ）成分
開始剤１ 0.240 0.240 0.240 0.300
（Ｆ）成分
開始剤２ 0.030 0.030 0.030 0.030
開始剤３ 0.030 0.030 0.030 0.030
（Ｇ）成分
ＭＥＫ 80.050 80.050 80.220 80.050
ＤＡＡ 10.000 10.000 10.000 10.000
（その他）
ＵＳ２７０ 0.330
合計 100.000 100.000 100.000 100.000
【００６４】
（注）
Ａ−１：合成例からの生成物（（Ａ）成分）
ＥＬＣＯＭ：日揮触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、平均粒径：４０〜６０ナノメートル）（（Ｂ）成分）
スルーリア：日揮触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、平均粒径：４０〜７０ナノメートル）（（Ｂ）成分）
ＤＡＣ：ダイキン工業（株）製、オプツールＤＡＣ（アクリレート変性パーフルオロポリエーテル）、（固形分２０％）（（Ｃ）成分）
ＵＳ２７０：東亞合成（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（固形分３０％）（（Ｃ）成分との比較）
ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物）（（Ｄ）成分）
開始剤１：４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｅ）成分）
開始剤２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｆ）成分）
開始剤３：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（（Ｆ）成分）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（（Ｇ）成分）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール（（Ｇ）成分）
尚、表１において単位は「部」を表す。
【００６５】
実施例３
製造例１で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６６】
実施例４
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６７】
実施例５
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例２で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６８】
比較例３
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、比較例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６９】
比較例４
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、比較例２で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００７０】
実施例３〜５、比較例３および４で得られた反射防止フィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００７１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から５００ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００７２】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
【００７３】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
【００７４】
（最低反射率）
紫外・可視・赤外分光光度計 （株）島津製作所製ＵＶ−３１５０を使用し測定。
【００７５】
（マジック拭取性）
マジックインキの黒／赤を使用して、塗工面に文字を書き、キムワイプにて拭取りを行ない、拭取性を目視で判定した。
評価 Ａ：同じ場所で１０回以上拭取り可能
Ｂ：同じ場所で５〜９回拭取り可能
Ｃ：同じ場所で１〜４回拭取り可能
【００７６】
（接触角）
自動接触角計 協和界面科学(株)製ＣＡ−Ｖ型を使用し、純水、ヘキサデカン(ＨＤ)およびトリオレイン(ＴＯ)の接触角を測定。
撥水・撥油性の評価として用いる。撥水＝純水接触角が高いほど、撥油＝ＨＤ、ＴＯの接触角が高いほど好ましい。
また、ＨＤおよびＴＯは指紋拭取り性の指標として用いられ、接触角が高いほど指紋拭取り性が優れている。ＨＤ＝５５°以上、ＴＯ＝６０°以上の接触角が好ましい。
【００７７】
（全光線透過率）
ヘーズメーター 東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００７８】
（ヘーズ）
ヘーズメーター 東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００７９】
（表面抵抗率）
抵抗率計 三菱化学(株)製、ＨＩＲＥＳＴＡ ＩＰを使用し測定。
【００８０】
上記評価結果を表２に示した。
【００８１】
表２
実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例３ 比較例４
鉛筆硬度 ３Ｈ ３Ｈ ３Ｈ ３Ｈ ３Ｈ
耐擦傷性 Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ
密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
反射率 1.15 0.95 0.50 1.00 0.95
マジック Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｂ
純水接触角 102° 102° 102° 93° 102°
ＨＤ接触角 60° 60° 60° 25° 60°
ＴＯ接触角 63° 63° 63° 52° 63°
透過率 92% 95% 95% 95% 95%
ヘーズ 0.8 0.4 0.5 0.5 0.4
表面抵抗 E+10Ω／□ E+10Ω／□ E+10Ω／□ E+10Ω／□ E+10Ω／□
【００８２】
実施例３〜５の反射防止フィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、特にマジック拭取り性および接触角ついて良好な結果を示した。比較例３は、（Ｃ）成分をポリシロキサンのグラフトポリマーに変更した結果、耐擦傷性が低下し、マジック拭取り性が劣る結果となった。比較例４は、ラジカル硬化系の（Ｄ）成分を削除しているが、マジック拭取り性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、特マジック拭取り性・指紋拭取り性などの耐汚染性に優れている。また、ハードコート層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、ＬＣＤやＰＤＰといったフラットパネルディスプレイ用の反射防止フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、携帯電話、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する反射防止フィルムに関する。更に詳しくは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、硬度が高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、また硬度、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。ポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、ＣＲＴフラットテレビ、プラズマディスプレイなどの機能性フィルムとして広く用いられている。トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイに必須材料である偏光板に使用されている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては表面に反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ：アンチグレア処理）、フィルム上に屈折率の異なる層を多層に設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込みを防止する方法（ＡＲ：アンチリフレクション処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特許文献２参照。）
【０００５】
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になるという問題がある。
【０００６】
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。また、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たな設備を入れないといけないというのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特許第３７７６９７８号公報
【特許文献４】特許第３７２４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた反射防止フィルムの低屈折率層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光カチオン重合開始剤（Ｅ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）一般式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）が、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基を有するフッ素化合物である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を低屈折率層として最外層に有する反射防止フィルム、
（６）基材フィルム上にハードコート剤の硬化層及び（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（７）ハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（８）平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）が、リンをドーピングした酸化錫である（７）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、マジック拭取り性・指紋拭取り性などの耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い低屈折率層を形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）を用いる。
【００１４】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC1〜C4アルキル基、好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基、もしくはグリシジル基、更にはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基が挙げられる。
【００１５】
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒeを有する一般式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。
【００１７】
本発明で使用するケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来るが、本発明においては塩基性触媒存在下に、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物を（共）縮合させることにより得る事が出来る点が特徴である。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００１８】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、アルコキシケイ素化合物（一般式（１））の量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００１９】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とし場合、通常５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物では、本発明の感光性樹脂組成物では、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）を使用する。ナノポーラス構造を有するコロイダルシリカの例としては、多孔質シリカや中空シリカが上げられる。通常のシリカ粒子が屈折率ｎ＝１．４６程度であるのに対し、内部に屈折率ｎ＝１の空気を有するシリカの屈折率は、ｎ＝１．２〜１．４５である。
【００２２】
このコロイダルシリカ（Ｂ）には、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として具体的には、触媒化成工業（株）製のＥＬＣＯＭシリーズ、スルーリアシリーズ等が挙げられる。
【００２３】
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量％に対し１００〜９００重量％である。
【００２４】
本発明において平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法によりコロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径を測定することができる。これらのコロイダルシリカ（Ｂ）の粒径は、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、平均粒子径が１〜１００ナノメートル、更に好ましくは平均粒子径が１〜８０ナノメートルである。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２６】
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を向上させることもできる。
【００２７】
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にシランカップリング剤の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにシランカップリング剤を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いても良い。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）から求められる量以下であれば良い。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）を使用する。上記化合物（Ｃ）としては、例えば変性パーフルオロポリエーテルの末端にアクリレート基を付与したものが挙げられる。フルオロカーボンの長さを長くすること、およびフッ素含有量を多くすることにより、表面のスリップ性、離型性、耐ブロッキング性、耐指紋性、マジック拭き取り性、指紋拭き取り性などを付与することができる。また、有機変性率を上げることにより、相溶性、再塗装性（リコート性）、印刷性を向上させることができる。また、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基等の反応基を導入することにより、反応結合が可能となり、界面への移行性を低減することも可能である。これら（Ｃ）成分の市販品としては、例えばダイキン工業（株）製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１８２０、Ｍ−２０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、Ｅ−１４３０、Ｅ−１６３０、Ｅ−１８３０、Ｅ−２０３０、Ｅ−５２４４、Ｅ−５４４４、Ｅ−５６４４、Ｅ−５８４４等を挙げることができる。
【００２９】
また、感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物では、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を使用する。多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、通常０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｅ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｅ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｅ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２５０、ＣＧＩ ＧＳＩＤ２６−１、ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１、ＣＧＩ ＢＢＩＣ Ｃ１（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、通常０．１〜１５重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物では、光ラジカル開始剤（Ｆ）を使用する。光ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物において、光ラジカル開始剤（Ｆ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分に対し、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。
【００３９】
これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｅ）と光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００重量％に対して１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％である。
【００４０】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｇ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｇ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物中、０〜９９重量％である。
【００４２】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００４４】
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００４５】
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層及び上記感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
【００４６】
また、ハードコート層と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、屈折率が１．５５以上の高屈折率層を設けても良い。その際には、屈折率が１．５５以上の高屈折率コート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。
【００４７】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、色や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００４８】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、リバースマイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、バキュームダイ塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
【００４９】
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜２４０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００５０】
本発明の反射防止フィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、先に述べた３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）と光ラジカル開始剤（Ｆ）、希釈剤（Ｇ）、その他添加剤を配合して使用してもよい。
【００５１】
また、ハードコート層の屈折率を向上させる目的やハードコート層に帯電防止性を付与する目的で、平均粒子径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）を使用することができる。平均粒子径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）の中で屈折率を向上させるものとして、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛、リンドープ酸化錫などが挙げられ、その中でも帯電防止性を付与することが可能なものとして、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、リンドープ酸化錫などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛、リンドープ酸化錫が好ましいが、透明性の観点からリンドープ酸化錫がより好ましい。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
なお、平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により金属酸化物（Ｈ）の平均粒子径を測定することができる。
【００５２】
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量％に対して７０〜９００重量％である。
【００５３】
また、ハードコート層の硬度を向上させる目的で平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｉ）を添加することができる。使用する平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｉ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いることができる。
【００５４】
コロイダルシリカの分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート類及び一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量％に対して、１００重量％以上９００重量％以下である。
【００５５】
これらコロイダルシリカは、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを使用することが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。１ｎｍ以上１００ｎｍ以下では透明性が確保でき、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下では透明性、ヘイズともに十分に良好な結果が得られる。
【００５６】
なお、平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、動的光散乱法や電子顕微鏡観察等によりコロイダルシリカ（Ｉ）の平均粒子径を測定することができる。
【００５７】
ハードコート層と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、屈折率が１．５５以上の高屈折率層を設ける場合の高屈折率コート剤についても、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及びその他添加剤を配合して使用することができる。
【００５８】
前記１層目のハードコート剤に使用する（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等その他添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００６０】
合成例 （ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５部、メチルイソブチルケトン１８９．１部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ、屈折率１．４７７であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００６１】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３７．５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５０）２．５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、平均粒子径１５〜２０ｎｍ）１２．５部、メタノール８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５部、ジアセトンアルコール２．５部、メチルエチルケトン２７部を混合し、固形分５０％のハードコート剤を得た。
得られたハードコート剤を８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させた。硬化膜の透過率は、８９％、ヘイズは０．７％、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）は３Ｈであり、硬化膜の密着性も良好であった。
【００６２】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５０）３部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．８部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．２部、セルナックスＣＸ−Ｓ５０１Ｍ（日産化学工業（株）製、酸化錫のメタノール分散ゾル、固形分５０％、平均粒子径１０〜４０ｎｍ）４０部、１−プロパノール２５部、ジアセトンアルコール５部を混合し、固形分５０％のハードコート剤を得た。
得られたハードコート剤を８０μｍのＴＡＣフィルムに膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させた。硬化膜の透過率は、９１％、ヘイズは０．５％、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）は３Ｈであり、硬化膜の密着性も良好であった。
【００６３】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を調製した。
配合例
表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
（Ａ）成分
Ａ−１ 0.740 0.740 0.740 0.900
（Ｂ）成分
ＥＬＣＯＭ 8.190 8.190 8.190
スルーリア 8.190
（Ｃ）成分
ＤＡＣ 0.500 0.500 0.500
（Ｄ）成分
ＰＥＴ３０ 0.220 0.220 0.220
（Ｅ）成分
開始剤１ 0.240 0.240 0.240 0.300
（Ｆ）成分
開始剤２ 0.030 0.030 0.030 0.030
開始剤３ 0.030 0.030 0.030 0.030
（Ｇ）成分
ＭＥＫ 80.050 80.050 80.220 80.050
ＤＡＡ 10.000 10.000 10.000 10.000
（その他）
ＵＳ２７０ 0.330
合計 100.000 100.000 100.000 100.000
【００６４】
（注）
Ａ−１：合成例からの生成物（（Ａ）成分）
ＥＬＣＯＭ：日揮触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、平均粒径：４０〜６０ナノメートル）（（Ｂ）成分）
スルーリア：日揮触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、平均粒径：４０〜７０ナノメートル）（（Ｂ）成分）
ＤＡＣ：ダイキン工業（株）製、オプツールＤＡＣ（アクリレート変性パーフルオロポリエーテル）、（固形分２０％）（（Ｃ）成分）
ＵＳ２７０：東亞合成（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（固形分３０％）（（Ｃ）成分との比較）
ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物）（（Ｄ）成分）
開始剤１：４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｅ）成分）
開始剤２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｆ）成分）
開始剤３：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（（Ｆ）成分）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（（Ｇ）成分）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール（（Ｇ）成分）
尚、表１において単位は「部」を表す。
【００６５】
実施例３
製造例１で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６６】
実施例４
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６７】
実施例５
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例２で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６８】
比較例３
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、比較例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００６９】
比較例４
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、比較例２で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機により硬化させて反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００７０】
実施例３〜５、比較例３および４で得られた反射防止フィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００７１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から５００ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００７２】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
【００７３】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
【００７４】
（最低反射率）
紫外・可視・赤外分光光度計 （株）島津製作所製ＵＶ−３１５０を使用し測定。
【００７５】
（マジック拭取性）
マジックインキの黒／赤を使用して、塗工面に文字を書き、キムワイプにて拭取りを行ない、拭取性を目視で判定した。
評価 Ａ：同じ場所で１０回以上拭取り可能
Ｂ：同じ場所で５〜９回拭取り可能
Ｃ：同じ場所で１〜４回拭取り可能
【００７６】
（接触角）
自動接触角計 協和界面科学(株)製ＣＡ−Ｖ型を使用し、純水、ヘキサデカン(ＨＤ)およびトリオレイン(ＴＯ)の接触角を測定。
撥水・撥油性の評価として用いる。撥水＝純水接触角が高いほど、撥油＝ＨＤ、ＴＯの接触角が高いほど好ましい。
また、ＨＤおよびＴＯは指紋拭取り性の指標として用いられ、接触角が高いほど指紋拭取り性が優れている。ＨＤ＝５５°以上、ＴＯ＝６０°以上の接触角が好ましい。
【００７７】
（全光線透過率）
ヘーズメーター 東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００７８】
（ヘーズ）
ヘーズメーター 東京電色(株)製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。
【００７９】
（表面抵抗率）
抵抗率計 三菱化学(株)製、ＨＩＲＥＳＴＡ ＩＰを使用し測定。
【００８０】
上記評価結果を表２に示した。
【００８１】
表２
実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例３ 比較例４
鉛筆硬度 ３Ｈ ３Ｈ ３Ｈ ３Ｈ ３Ｈ
耐擦傷性 Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ
密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
反射率 1.15 0.95 0.50 1.00 0.95
マジック Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｂ
純水接触角 102° 102° 102° 93° 102°
ＨＤ接触角 60° 60° 60° 25° 60°
ＴＯ接触角 63° 63° 63° 52° 63°
透過率 92% 95% 95% 95% 95%
ヘーズ 0.8 0.4 0.5 0.5 0.4
表面抵抗 E+10Ω／□ E+10Ω／□ E+10Ω／□ E+10Ω／□ E+10Ω／□
【００８２】
実施例３〜５の反射防止フィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、特にマジック拭取り性および接触角ついて良好な結果を示した。比較例３は、（Ｃ）成分をポリシロキサンのグラフトポリマーに変更した結果、耐擦傷性が低下し、マジック拭取り性が劣る結果となった。比較例４は、ラジカル硬化系の（Ｄ）成分を削除しているが、マジック拭取り性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、特マジック拭取り性・指紋拭取り性などの耐汚染性に優れている。また、ハードコート層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、ＬＣＤやＰＤＰといったフラットパネルディスプレイ用の反射防止フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、携帯電話、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光カチオン重合開始剤（Ｅ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）が、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基を有するフッ素化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を低屈折率層として最外層に有する反射防止フィルム。
【請求項６】
基材フィルム上にハードコート剤の硬化層及び請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート剤が、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項８】
平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）が、リンをドーピングした酸化錫である請求項７に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に、縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、光カチオン重合開始剤（Ｅ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に感光性基を有するフッ素化合物（Ｃ）が、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基を有するフッ素化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を低屈折率層として最外層に有する反射防止フィルム。
【請求項６】
基材フィルム上にハードコート剤の硬化層及び請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート剤が、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項８】
平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｈ）が、リンをドーピングした酸化錫である請求項７に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【公開番号】特開２０１０−１７４０５６（Ｐ２０１０−１７４０５６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１６７（Ｐ２００９−１５１６７）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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