説明

感光性樹脂組成物

【課題】現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜のタックフリー性と硬化塗膜の耐屈曲性とを両立させた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】2官能エポキシ樹脂に、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、光硬化させて画像形成することのできる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法(フォトリソグラフィー)の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
【0003】
画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法(フォトリソグラフィー)の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、光感度も重要ではあるが、塗膜形成後のタックフリー性も画像形成用の感光性樹脂組成物の重要な要求特性であった。また、光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【0004】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル(エポキシアクリレート)に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。本出願人は、従来からカルボキシル基含有ビニルエステル系感光性樹脂組成物について研究開発を続けており、多数の発明をなしている(例えば、特許文献1〜3)。
【0005】
カルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性、例えば、耐屈曲性が求められるようになってきた。
【0006】
この耐屈曲性は、例えば、薄膜基材上に塗膜を形成して光硬化した後に、塗膜を外側にして折り曲げてもクラックが入らない、という特性である。耐屈曲性を良好にするには、感光性樹脂のTgを低めにして樹脂を柔らかめの設計にすることが考えられるが、本発明者等が検討したところ、耐屈曲性は改善されても、前記した塗膜形成後のタックフリー性が低下してしまうことがあった。
【特許文献1】特開2007−153978号公報
【特許文献2】特開2007−199533号公報
【特許文献3】特開2007−206421号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記従来技術を考慮して、本発明では、現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜のタックフリー性と硬化塗膜の耐屈曲性とを両立させた感光性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決した本発明の感光性樹脂組成物は、2官能エポキシ樹脂に、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【0009】
上記2官能エポキシ樹脂は、結晶構造を有するものであることが好ましい。特に、下記の(1)〜(5)で示される結晶構造のいずれか1種以上を有していることが好ましい。
【0010】
【化1】

【0011】
【化2】

【0012】
【化3】

【0013】
【化4】

【0014】
【化5】


[上記式(1)〜(5)におけるRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはアルコキシル基を表す。]
【0015】
上記2官能エポキシ樹脂とポリカーボネート骨格を有する多塩基酸との反応比率は、2官能エポキシ樹脂1モルに対し、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸が0.15〜0.9モルであることが好ましい。
【0016】
本発明には、上記感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂の主鎖中にポリカーボネート骨格を導入したため、塗膜が柔軟になって、耐屈曲性が向上した。また、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸によって、出発原料の2官能エポキシ樹脂を鎖延長することとなるので、得られる感光性樹脂も高分子量となって、光硬化前のタックフリー性が維持できた。さらに、結晶構造を有するエポキシ樹脂を感光性樹脂の出発原料として用いると、タックフリー性が向上した。
【0018】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である感光性樹脂は、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、2官能エポキシ樹脂(以下、2官能エポキシ樹脂(A)とする)、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物から合成される。すなわち、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸を鎖延長剤として用いて、2分子の2官能エポキシ樹脂(A)を結合し、高分子量化された2官能エポキシ樹脂(以下、2官能エポキシ樹脂(B)とする)を合成した後、この2官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させてラジカル重合性二重結合を導入し、さらに2官能エポキシ樹脂(A)、(B)が有していたエポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入して、アルカリ現像型の感光性樹脂を得るのである。化学反応の常で、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸1分子と1分子の2官能エポキシ樹脂(A)との反応生成物に、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物が反応したものや、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸2分子が1分子の2官能エポキシ樹脂(A)と反応した生成物も生成し得るが、後述するように反応比率を調整することで、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸を介して2分子の2官能エポキシ樹脂(A)が結合した高分子量化された2官能エポキシ樹脂(B)を合成することができる。
【0020】
この高分子量化された2官能エポキシ樹脂(B)に二重結合導入反応を行うと、出発原料の2官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸を反応させた場合より二重結合間距離を長くすることができるため、硬化物がある程度可撓性を有するものとなり、耐屈曲性が向上する。また、さらに、本発明では、鎖延長剤として、下記式で表されるカーボネート骨格が複数個〜数百個連結し、両末端が多塩基酸無水物由来の残基(カルボキシル基を含む)である多塩基酸を用いるので、Xを例えば長鎖アルキレン基等にすることで二重結合間距離をさらに長くすることができ、硬化物の可撓性を調整することができる。
【0021】
【化6】


(Xは、置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基かシクロアルキレン基、あるいはこれらのアルキレン基とシクロアルキレン基が直接またはエステル結合で連結した2価の基を表す。)
【0022】
このポリカーボネート骨格を有する多塩基酸は、ポリカーボネートジオールの両末端のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させることにより得ることができる。ポリカーボネートジオールは各種市販されており、例えば、宇部興産社製の「ETERNACOLL(登録商標)UH」、「ETERNACOLL(登録商標)UHC」、「ETERNACOLL(登録商標)UC」および「ETERNACOLL(登録商標)UM」の各シリーズ、ダイセル化学工業社製の「プラクセル(登録商標)CD」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製の「PCDL」シリーズ、日本ポリウレタン工業社製の「ニッポラン(登録商標)981」等が挙げられる。
【0023】
ポリカーボネートジオールは、硬化塗膜に可撓性を付与するという点からは、分子量が500〜4000程度(より好ましくは800〜2000程度)のものが好ましい。分子量が小さすぎると可撓性付与効果が不充分となるおそれがあり、分子量が大きすぎるとアルカリ現像性が低下する。なお、ポリカーボネート骨格を有する感光性樹脂が提案されている(特許第3881066号公報)が、この提案では感光性アミド樹脂を主成分としており、アミド結合は耐熱性に欠け、液晶表示装置の画像形成のために用いると、スパッタリング工程で250〜300℃の高温にさらされると、画素が劣化・着色するおそれがあるため、好ましくない。
【0024】
ポリカーボネートジオールに反応させる多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸;ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、1種または2種以上を使用することができる。上記した無水トリメリット酸や四塩基酸二無水物も使用可能であるが、最終目標物であるビニルエステルはリニアな方がアルカリ現像性や柔軟性の点で好ましいので、多塩基酸無水物100モル%中、二塩基酸無水物を80モル%以上用いることが好ましい。より好ましくは90モル%以上であり、最も好ましいのは二塩基酸無水物のみを用いる態様である。
【0025】
ポリカーボネートジオールに多塩基酸無水物を反応させる際は、ポリカーボネートジオールのヒドロキシル基と多塩基酸無水物の酸無水物基が略等モルになるように仕込み、必要に応じてエステル化触媒や溶媒の存在下、60〜150℃、好ましくは80〜140℃で反応させればよい。具体的なエステル化触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミン;テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物;酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩;炭酸リチウム等の無機金属塩;キレート化合物等が挙げられる。
【0026】
具体的な溶媒としては、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類;セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、(ジ)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸(ジ)メチル、コハク酸(ジ)メチル、アジピン酸(ジ)メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチル−t−ブチルエーテル、(ジ)エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0027】
ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸が得られたら、この多塩基酸と2官能エポキシ樹脂(A)を反応させて、前記したように鎖延長を行う。このとき、出発原料の2官能エポキシ樹脂(A)としては、公知の2官能エポキシ樹脂がいずれも用い得るが、中でも、結晶構造を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましい。結晶性エポキシ樹脂は高融点であり、硬化塗膜の耐熱性を高める上に、未硬化塗膜のタックフリー性の向上に効果的である。また、融点を超えると高い流動性を示すため、取扱い性に優れている。
【0028】
結晶性エポキシ樹脂の結晶構造としては、下記式(1)で示されるビフェニル構造、下記式(2)で示されるビスフェノールS構造、下記式(3)で示されるジフェニルスルフィド構造、下記式(4)で示されるフェニレン構造、下記式(5)で示されるナフタレン構造等が挙げられる。また結晶性エポキシ樹脂は、下記式の芳香環とエポキシ基との間の主鎖に酸素等の2価の基が組み込まれたものであってもよい。
【0029】
【化7】

【0030】
【化8】

【0031】
【化9】

【0032】
【化10】

【0033】
【化11】


[上記式(1)〜(5)におけるRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはアルコキシル基を表す。]
【0034】
本発明では、上記(1)〜(5)のいずれか1種以上の結晶構造を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましく、未硬化塗膜のタックフリー性や硬化塗膜の耐熱性等を考慮すると、結晶性エポキシ樹脂は、その融点もしくは軟化点が85℃以上(より好ましくは90℃以上)であることが好ましい。2官能エポキシ樹脂(A)100モル%のうち、上記結晶性エポキシ樹脂は50モル%以上であることが好ましく、75モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が最も好ましい。結晶性エポキシ樹脂が50モル%以上であれば、結晶構造に由来する剛直性が有効に発揮され、硬化物の耐熱性がより一層向上するからである。
【0035】
(1)のビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「jER(登録商標)YX4000」、「jER(登録商標)YX4000H」、「jER(登録商標)YL6121H」、「jER(登録商標)YL6640」、「jER(登録商標)YL6677」として提供されており、(2)のビスフェノールS型エポキシ樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業社製「EPICLON(登録商標)EXA1514」等の他、各社から提供されており、(3)のジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート(登録商標)YSLV−120TE」として提供されており、(4)のフェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート(登録商標)YDC−1312」として提供されており、(5)のナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業社製「EPICLON(登録商標)HP−4032」、「EPICLON(登録商標)HP−4032D」、「EPICLON(登録商標)HP−4700」として提供されている。
【0036】
また、結晶性エポキシ樹脂は、上記(1)〜(5)の構造を有する化合物に、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることもできる。例えば、(1)のビフェニル構造を有する化合物である4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラブロモビフェニル等にエピハロヒドリンを反応させれば、ビフェニルタイプのエポキシ樹脂が得られる。
【0037】
さらに、上記結晶構造を有さないエポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂の2分子を、(1)〜(5)のいずれか1種以上を有するジオール等で連結して得られるエポキシ樹脂も、本発明の結晶性エポキシ樹脂として用いることができる。例えば、(2)の構造を有するビスフェノールS(4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン)を1モルと、2モルのビスフェノールA型エポキシ樹脂とを反応させると、ビスフェノールSの両末端にビスフェノールA型エポキシ樹脂が1分子ずつ連結した2官能エポキシ樹脂が生成するので、このようなエポキシ樹脂も2官能エポキシ樹脂(A)として好適に利用できる。もちろん上記(1)のビフェニル構造を有する化合物も、連結用化合物として利用できる。また、連結されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂以外に、テトラブロモビスフェノールA型、ビスフェノールF型等のビスフェノール型エポキシ樹脂;水添(水素化)ビスフェノールA型等の脂環式エポキシ樹脂;ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂;多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂等も使用できる。なおこれらのエポキシ樹脂は、そのままで、結晶性エポキシ樹脂と共に50モル%以下の範囲であれば、併用可能である。
【0038】
本発明で用いる感光性樹脂は、上述のように、リニアなものを目的生成物としているため、出発原料は2官能エポキシ樹脂としているが、3官能以上のエポキシ樹脂を一部併用しても構わない。3官能以上のエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂;テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物;フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物;4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂;等が挙げられる。
【0039】
2官能エポキシ樹脂(A)とポリカーボネート骨格を有する多塩基酸の反応に際しては、2官能エポキシ樹脂(A)1モルに対し、上記多塩基酸を0.15モル以上反応させることが好ましい。これにより、硬化塗膜に可撓性が付与され、耐屈曲性が改善される。上記多塩基酸の使用量は0.2モル以上が好ましく、0.25モル以上がさらに好ましい。ただし、上記多塩基酸は、0.9モルを超えて使用すると、生成するエポキシ樹脂(B)の分子量が大きくなり過ぎて、アルカリ現像性が低下することも有り得るので、0.9モル以下の使用が好ましい。より好ましくは0.8モル以下、さらに好ましくは0.7モル以下である。
【0040】
両者の反応は、前記溶媒や後述するラジカル重合性モノマー等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、前記したエステル化触媒を共存させて、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤を用い、80〜150℃程度で行えばよい。この反応により、高分子量化した2官能エポキシ樹脂(B)を主として含む反応生成物が得られる。
【0041】
続いて、この2官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ基に対し、不飽和一塩基酸を反応させて、ビニルエステルを合成する。不飽和一塩基酸は、1個のカルボキシル基と1個以上のラジカル重合性二重結合を有する一塩基酸であり、具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、1個のヒドロキシル基と1個の(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、1個のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリロイル基を有するものである。
【0042】
2官能エポキシ樹脂(B)と不飽和一塩基酸は、エポキシ樹脂(B)におけるエポキシ基1当量に対し、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が0.8〜1.2当量となるように反応させることが好ましい。両者の反応は、前記溶媒や後述するラジカル重合性モノマー等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、前記したエステル化触媒を共存させて、80〜150℃程度で行えばよい。この反応により、ビニルエステルを主として含む反応生成物が得られる。
【0043】
ビニルエステルは、エポキシ基の開環によって生成したアルコール性ヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシル基を導入すれば、アルカリ現像が可能な本発明の感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)が得られる。多塩基酸無水物は、ポリカーボネートジオールの反応相手として前記した化合物がいずれも使用可能である。また、この場合は二塩基酸無水物でなくても構わない。
【0044】
多塩基酸無水物は、ビニルエステル中のヒドロキシル基1化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が0.1〜1.1モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.0モルである。良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性後の感光性樹脂の酸価が30mgKOH/g以上であることが好ましく、より好ましい下限は50mgKOH/gである。また、好ましい上限は150mgKOH/g、より好ましい上限は120mgKOH/gである。反応温度については、好ましくは60〜150℃で、より好ましくは80〜120℃である。
【0045】
本発明における感光性樹脂の二重結合当量(ラジカル重合性二重結合1化学当量当たりの分子量)は、400g/eq以上が好ましい。適度な架橋点間距離となるため、硬化物に可撓性が付与されて、耐屈曲性が向上する。より好ましい二重結合当量の下限は、450g/eqであり、さらに好ましい下限は500g/eqである。また、二重結合当量の上限は7000g/eqが好ましい。二重結合当量が7000g/eq以下であると、後述のラジカル重合性化合物や溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下において充分な流動性を得ることができ、製造時や塗布作業時の取扱い性が容易である。より好ましい上限は6000g/eq、さらに好ましい上限は5000g/eqである。
【0046】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂と光重合開始剤とを含む。光照射によってラジカル重合を開始させるためである。本発明の感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成を行うには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
【0047】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【0048】
これらの光重合開始剤は1種または2種以上の混合物として使用され、感光性樹脂と後述するラジカル重合性化合物の合計100質量部に対し、0.5〜30質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が0.5質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を30質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【0049】
本発明の感光性樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。
【0050】
ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリカーボネート骨格や結晶構造を有さないビニルエステル等が使用できる。ラジカル重合性化合物としてこれらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂に由来するタックフリー性向上効果や耐屈曲性向上効果等を有効に発揮させるためには、樹脂固形分(酸変性後の本発明の感光性樹脂と上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量)を100質量部としたとき、ラジカル重合性樹脂を90質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は80質量部、さらに好ましい上限値は70質量部である。
【0051】
ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性モノマーも用いることができる。単官能モノマー(ラジカル重合性二重結合が1個)と多官能モノマー(ラジカル重合性二重結合が2個以上)のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の感光性樹脂と前記ラジカル重合性樹脂の総量100質量部に対し、300質量部以下(より好ましくは100質量部以下)である。
【0052】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルメチルマレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]マレイミド、N−オクタデセニルマレイミド、N−ドデセニルマレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(1−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のN−置換マレイミド基含有単量体;スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリアジン、デンドリチックアクリレート等の(メタ)アクリル系単量体;n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の(ヒドロキシ)アルキルビニル(チオ)エーテル;(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル(チオ)エーテル;無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体;N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル系単量体;アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を1個以上有する化合物が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0053】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、前記例示した溶媒がここでも使用可能であり、1種または2種以上を混合して用いることができる。溶媒は、塗布作業時に組成物が最適粘度となるように適当量使用するとよい。
【0054】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【0055】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。
【0056】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【0057】
また、印刷製版分野で最近多用されているCTP(Computer To Plate)システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【0058】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
【0059】
合成例1
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ETERNACOLL(登録商標)UC-100」(宇部興産社製のポリカーボネートジオール:前記骨格のXが1,4−シクロヘキサンジメタノール残基:平均分子量約1000)125部、テトラヒドロ無水フタル酸35部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート69部を仕込み、130℃で6時間反応させ、反応物の酸価が60mgKOH/gになったことを確認した。上記「ETERNACOLL(登録商標)UC-100」から誘導されたポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸を70%含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(a−1)が得られた。
【0060】
合成例2
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ETERNACOLL(登録商標)UH-100」(宇部興産社製のポリカーボネートジオール:前記骨格のXが1,6−ヘキサンジオール残基:平均分子量約1000)125部、テトラヒドロ無水フタル酸36部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート69部を仕込み、130℃で5時間反応させ、反応物の酸価が60mgKOH/gになったことを確認した。上記「ETERNACOLL(登録商標)UH-100」から誘導されたポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸を70%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(a−2)が得られた。
【0061】
合成例3
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「jER(登録商標)YX4000」(ジャパンエポキシレジン社製;下記構造のビフェニル型エポキシ樹脂:エポキシ当量188)100部、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)10部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57部を仕込み、140℃まで昇温した後、ジメチルベンジルアミン0.2部を添加して、3時間反応させた。
【0062】
【化12】

【0063】
その後、130℃に降温し、合成例1で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液(a−1)126部、トリフェニルホスフィン0.5部を添加し、3時間反応させた。
【0064】
次いで、120℃に降温し、メタクリル酸29部、メチルハイドロキノン0.6部、トリフェニルホスフィン0.5部を添加し、20時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを93部加えた。
【0065】
さらに、110℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸64部を添加し、7時間反応させて、酸価98mgKOH/gの感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)No.1を61%含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0066】
合成例4
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「jER(登録商標)YX4000」90部、合成例2で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液(a−2)175.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28部を仕込み、130℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン0.7部を添加し、3時間反応させた。
【0067】
次いで、120℃に降温し、メタクリル酸25.7部、メチルハイドロキノン0.6部、トリフェニルホスフィン0.7部を添加し、20時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを81部加えた。
【0068】
さらに、110℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸58.2部を添加し、6時間反応させて、酸価76mgKOH/gの感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)No.2を65%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0069】
合成例5
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート(登録商標)YDC-1312」(東都化成社製;下記構造のフェニレン型エポキシ樹脂;エポキシ当量175)70部と、合成例1で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液(a−1)191部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35.5部、トリフェニルホスフィン0.45部を仕込み、130℃で3時間反応させた。
【0070】
【化13】

【0071】
次いで、120℃に降温し、メタクリル酸18部、メチルハイドロキノン0.55部、トリフェニルホスフィン0.45部を添加し、20時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを90.5部加えた。
【0072】
さらに、110℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸57.8部、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3部を添加し、7時間反応させて、酸価90mgKOH/gの感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)No.3を61%含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0073】
合成例6
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート(登録商標)YD-7128」(東都化成社製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂:エポキシ当量189)100部、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)26.5部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部を仕込み、140℃まで昇温した後、ジメチルベンジルアミン0.2部を添加して、3時間反応させた。
【0074】
その後、130℃に降温し、合成例1で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液(a−1)126.5部、トリフェニルホスフィン0.45部を添加し、3時間反応させた。
【0075】
次いで、120℃に降温し、メタクリル酸17部、メチルハイドロキノン0.6部、トリフェニルホスフィン0.45部を添加し、20時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84部加えた。
【0076】
さらに、110℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸64.5部を添加し、7時間反応させて、酸価92mgKOH/gの感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)No.4を64%含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0077】
合成例7(比較例1)
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「エポトート(登録商標)YD-7128」150部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.5部、メタクリル酸70部、メチルハイドロキノン0.55部、トリフェニルホスフィン0.65部を仕込み、120℃で20時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを75.5部加えた。
【0078】
さらに、110℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸60.5部と、ジメチルベンジルアミン0.4部を添加し、6時間反応させて、酸価89mgKOH/gの感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)No.5を65%含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0079】
合成例8(比較例2)
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート(登録商標)YDCN-704」(東都化成社製;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;エポキシ当量198)150部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部、メタクリル酸67部、メチルハイドロキノン0.55部、トリフェニルホスフィン0.65部を仕込み、120℃で20時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを90部加えた。
【0080】
さらに、110℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸63.5部と、ジメチルベンジルアミン0.4部を添加し、6時間反応させて、酸価91mgKOH/gの感光性樹脂(カルボキシル基含有ビニルエステル)No.6を61%含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【0081】
[感光性樹脂組成物の調製]
上記で得られた各感光性樹脂溶液10部と、DPHA(日本化薬社製;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)2.4部、光重合開始剤として、「イルガキュア(登録商標)907」(チバ・ジャパン社製;2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロペン−1−オン)0.42部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.8部を混合・撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液を0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。下記の各種特性評価を行い、評価結果を表1に示す。
【0082】
[タックフリー性]
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間プレキュアーを行い、プレキュアー後の塗膜表面を指触にて評価した。タックがない場合を○、ある場合を×とした。
【0083】
[現像性]
上記タックフリー性の場合と同様にして塗膜を形成し、プレキュアー後の塗膜を25℃の0.05%KOH水溶液に120秒浸漬した。塗膜が完全に溶解除去されていれば○とした。
【0084】
[硬化性]
上記タックフリー性の場合と同様にして塗膜を形成し、紫外線露光装置を用いて500mJ/cm2の露光を行った後、25℃の0.05%KOH水溶液に120秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって硬化性を評価した。塗膜に影響がない場合を○とした。
【0085】
[耐屈曲性]
感光性樹脂組成物を、クロメート処理をした電気亜鉛メッキ鋼板(0.5mm厚)およびポリエーテルスルホンフィルム(PESフィルム;100μm厚;住友ベークライト社製)にスピンコートし、90℃で3分間プレキュアーした。次いで、紫外線露光装置を用いて500mJ/cm2の露光を行った後、さらに、150℃で1時間アフターキュアーして、試験片とした。
【0086】
この試験片と同じ厚さの板を10枚、試験片に挟みつつ、塗膜を外側にして180゜折り曲げ、屈曲部分の塗膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが入っていなければ、板の枚数を減らしていき、クラックが入らずに折り曲げることのできる最少の板の枚数(T)を耐屈曲性の評価結果とした。
【0087】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0088】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、タックフリー性を有し、現像性、光硬化性にも優れている。また、硬化塗膜については優れた耐屈曲性を示すことが確認できた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
2官能エポキシ樹脂に、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項2】
上記2官能エポキシ樹脂は、結晶構造を有するものである請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
上記2官能エポキシ樹脂が、下記の(1)〜(5)で示される結晶構造のいずれか1種以上を有している請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】


【化2】


【化3】


【化4】


【化5】


[上記式(1)〜(5)におけるRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはアルコキシル基を表す。]
【請求項4】
上記2官能エポキシ樹脂とポリカーボネート骨格を有する多塩基酸との反応比率は、2官能エポキシ樹脂1モルに対し、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸が0.15〜0.9モルである請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。

【公開番号】特開2009−156949(P2009−156949A)
【公開日】平成21年7月16日(2009.7.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−332526(P2007−332526)
【出願日】平成19年12月25日(2007.12.25)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】