説明

感光性樹脂組成物

【課題】ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れると共に、はんだ耐熱性、金めっき耐性等の諸特性にも優れた皮膜を形成することができる感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】(メタ)アクリロイル基を有する下記一般式(1)に示す構造を有する感光性樹脂、光重合開始剤、水酸化アルミニウム及び/又はリン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れたソルダーレジストを形成できる感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム及び難燃性のプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板及びフレキシブル配線板(以下、FPCと略称する)は、電子機器に搭載されるため難燃性が要求され、これらの一部であるソルダーレジストにも難燃性が要求されている。この中でも、FPCは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もFPCも同じ膜厚であるため、薄膜のFPCの場合、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。
【0003】
そのため、従来からソルダーレジストの難燃化について種々の提案がなされている。例えば、(a)バインダーポリマー、(b)ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と(メタ)アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、(c)光重合開始剤、(d)ブロックイソシアネート化合物、及び(e)分子中にリン原子を有するリン含有化合物を含有するFPC用の難燃性の感光性樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1など参照)。しかしながら、ハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合を有する化合物のようなハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
【0004】
さらに、FPCに代表される薄膜のプリント基板は、ソルダーレジストの光硬化もしくは熱硬化の際に、硬化収縮による反りが問題視されている。
一方、ハロゲンフリーで難燃性のソルダーレジストとしては、例えば、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂、硬化剤としてのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献2など参照)。しかしながら、このようなソルダーレジストでは低反り及び屈曲性に関しては充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−10794号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】特開2007−41107号公報(特許請求の範囲)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れ、プリント配線板、特にTAB(テープ・オートメーテッド・ポンディング)、COF(チップ・オン・フィルム)などに代表されるフレキシブル配線板(FPC)用のソルダーレジストとして最適であり、また、はんだ耐熱性、金めっき耐性等の諸特性にも優れるアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明の目的は、かかる感光性樹脂組成物を用いることによって、低反りで難燃性や折り曲げ性等の諸特性に優れたドライフィルム及びこのような優れた特性の難燃性皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、一般式(1)〜(3)に示す構造を有する感光性樹脂、光重合開始剤、及び水酸化アルミニウム及び/又はリン含有化合物を含有するプリント配線板用感光性樹脂組成物が提供される。
【0008】
【化1】

(式(1)中、Rは下記式(2)の基を示し、Rはメチル基またはOR基を示し、n+m=1.5〜6.0、n=0〜6.0、m=0〜6.0、l=0〜3、k=0.3〜10.0、n:m=100:0〜0:100である。)
【0009】
【化2】

(式(2)中、Rは水素またはメチル基を示し、Rは下記(3)の基または水素を示す。)
【0010】
【化3】

(式(3)中、Rは水素またはメチル基を示す。)
【0011】
好適な態様においては、前記一般式(2)のRの一部が下記一般式(4)に示す構造を有する感光性樹脂であることが好ましい。
【0012】
【化4】

(式(4)中のXは酸無水物残基を表す。)
【0013】
他の好適な態様においては、前記光重合開始剤は、オキシムエステル化合物を含むことが好ましい。また、他の好適な態様においては、前記各成分の他にさらに熱硬化性成分を含有することにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることができる。また、他の好適な態様においては、さらに着色剤を含有する。このような感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。
【0014】
また、本発明の一態様によれば、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムが提供される。さらに本発明の一態様によれば、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成した塗膜、又は前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムを基材上にラミネートし形成した塗膜を、パターン状に光硬化させて得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れると共に、はんだ耐熱性、金めっき耐性等の諸特性にも優れた皮膜を形成することができる。また、この感光性樹脂組成物を用いることによって、上記の諸特性に優れたドライフィルム及びソルダーレジスト皮膜を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明者らは、前記した課題を達成すべく鋭意研究した結果、(1)〜(3)に示す構造を有する感光性樹脂、光重合開始剤、水酸化アルミニウム及び/又はリン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物は、低そりで且つ折り曲げ性に優れ、更には難燃性にも著しい効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。これらの諸特性を全て達成することは、従来技術の問題点から見て驚くべき効果であった。
【0017】
【化5】

(式(1)中、Rは下記式(2)の基を示し、Rはメチル基またはOR基を示し、n+m=1.5〜6.0、n=0〜6.0、m=0〜6.0、l=0〜3、k=0.3〜10.0、n:m=100:0〜0:100である。)
【0018】
【化6】

(式(2)中、Rは水素またはメチル基を示し、Rは下記(3)の基または水素を示す。)
【0019】
【化7】

(式(3)中、Rは水素またはメチル基を示す。)
【0020】
本発明の感光性樹脂は、一般式(1)の対応するフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加することで鎖延長による可撓性、伸びに優れ、また、その延長鎖の末端に生じた水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させることで、反応性基を有するオリゴマーが得られる。また、一般式(1)の対応するフェノール骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから、このオリゴマーを光反応させ、硬化物中に組み込むことで優れた諸物性を発現させることが可能となる。
【0021】
さらに、本発明の感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まない分子設計が可能であり、上記した優れた疎水性の高い骨格を有するため、著しく耐湿性が向上し、信頼性の向上が可能となる。一方、適度の水酸基を残した場合、その後の化学修飾により、種々反応性基を導入することができること、更には適度な密着性の向上の目的など、その他幅広く応用が可能である。
【0022】
また、一般式(1)の本発明に用いられる感光性樹脂の前駆体のフェノールは、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、得られる硬化物に対して良好な可とう性を付与することが可能となる。これに伴い、フレキシブル基板用感光性樹脂組成物として必要とされる優れた諸特性の発現が可能となる。
【0023】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる上記一般式(1)〜(3)に示す構造を有する感光性樹脂は下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
[1]フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
[2]フェノール樹脂とシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
【0024】
一般的に感光性樹脂組成物にオリゴマーを添加することは、優れた耐現像性の発現、得られた硬化物の物性を向上させると考えられる。従来はエポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させたエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーなどを用いる例があったが、その効果は期待より薄いものであった。
【0025】
また、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは水酸基を多く含有するため、目的とする耐現像性の向上を阻害する効果が確認されていた。一般的に水酸基の存在は密着性を向上させるなどの効果はあるが、その反面、現像性や親水性が向上するために耐湿性、絶縁信頼性を悪化させることが確認されている。更にはエポキシ樹脂より合成されていることから塩素イオン不純物が非常に多く混入するため、絶縁信頼性に悪影響を与えることが懸念され、幅広く用いられてはいなかった。
【0026】
一方、本実施形態の感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得ることができ、塩素イオン不純物がほとんどない感光性樹脂を与えることができ、塩素イオン不純物濃度を大幅に抑えることができる。このような感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は100ppm以下であることが好ましく、更に好ましくは50ppm以下である。
【0027】
また、このような方法により、実質的に水酸基を含まない感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。
【0028】
更に本実施形態の感光性樹脂は母骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから従来では確認されなかった、優れた耐現像性、柔軟性、難燃性を与えることが明らかとなった。
このように、本実施形態の感光性樹脂は塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まず、良好な物性を有する母骨格由来の優れた特性を発現させることが可能となる。
【0029】
また、本実施形態の感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に1,000〜30,000であることが好ましい。重量平均分子量が1,000未満であると、本性能を十分に発揮できないことがある。一方、30,000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、レジスト組成物としての現像性を大幅に低下させることがある。より好ましくは1,000〜20,000の範囲である。
【0030】
このような感光性樹脂の配合量は、全組成物中に1〜20質量%であることが好ましい。1質量%未満では諸特性に与える効果は乏しく、20質量%を超えるとアルカリ現像液に対する現像性を低下させることが懸念される。より好ましくは、1〜15質量%である。
【0031】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるフェノール樹脂はビフェニル骨格、あるいはフェニレン骨格、またはその両方の骨格を有し、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,6−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いることで様々な骨格を有するフェノール樹脂を誘導することが可能となる。即ち、目的とする諸特性を考慮した上で様々な分子設計を行うことができる。
【0032】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から良い。これらアルキレンオキサイドは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0033】
また、シクロカーボネート化合物としては、公知のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、2,3−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは5員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から良い。これらのカーボネート化合物は、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0034】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル(メタ) アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【0036】
また、本実施形態に用いられる上記一般式(1)〜(3)に示す構造を有する感光性樹脂から誘導されるカルボキシル基を含有した感光性樹脂、即ち、一般式(2)のRの一部が下記一般式(4)に示す構造を有している感光性樹脂(以下、「カルボキシル基含有感光性樹脂」ともいう)は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まない設計が可能なため、耐吸湿性に優れる特徴を有する。一般的に水酸基の存在は、前述の通り水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。従って、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂において、実質的に水酸基を含まないことにより、耐湿性を向上させることができ、信頼性の向上が可能となる。
【0037】
【化8】

(式(4)中のXは酸無水物残基を表す。)
また、このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の前駆体のフェノール骨格を考えた場合、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、上記カルボキシル基含有感光性樹脂から得られる硬化物は、一般的なノボラック樹脂類と比較して良好な可とう性を有する。これに伴い、一般的なノボラック樹脂類と比較して、本実施形態に用いられる上記感光性樹脂と上記カルボキシル基含有感光性樹脂を組み合わせることで、得られる硬化物の柔軟性と難燃性、更には信頼性を大幅に向上させることが可能である。
【0038】
上記カルボキシル基含有感光性樹脂は、下記の方法により容易に得ることができる。
[1]フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
[2]フェノール樹脂とシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0039】
このように、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得られる。塩素イオン不純物がほとんど含まれないフェノール樹脂は容易に入手することができることから、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物濃度を抑えることができる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は100ppm以下であることが好ましい。より好ましくは50ppm以下、更に好ましくは30ppm以下である。
【0040】
本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、その酸価は、50〜200mgKOH/gの範囲であることが好ましい。酸価が50mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは50〜150mgKOH/gである。
【0041】
また、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に1,000〜20,000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が1,000未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、20,000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、1,000〜10,000である。
【0042】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、全組成物中に、20〜60質量%であることが好ましい。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりする。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下する。より好ましくは30〜50質量%である。
【0043】
本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられるアルキレンオキサイド類、シクロカーボネート類、不飽和基含有モノカルボン酸類については先に例示した化合物と同じである。
【0044】
本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられる多塩基酸無水物としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物; 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を使用することができる。
【0045】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、更に、公知のカルボキシル基含有樹脂を用いてもよい。好ましくは、絶縁信頼性を悪くしない(ハロゲン化物イオン含有量が非常に少ない)と考えられるカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが望ましい。それらの中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましく、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(感光性モノマー)を併用する必要がある。
【0046】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。
【0047】
(1)後述する2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【0048】
(2)後述する2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【0049】
(3)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0050】
(4)ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0051】
(5)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0052】
(6)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0053】
(7)ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0054】
(8)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0055】
(9)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0056】
(10)後述する多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に、2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の1分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【0057】
(11)前記(1)〜(10)のカルボキシル基含有樹脂に、1分子中に環状エーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0058】
このようなカルボキシル基含有樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。従って、上述したカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、(4)〜(9)を特に好適に用いることができる。
【0059】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【0060】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のCGI−325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02、アデカ社製のN−1919、アデカアークルズNCI−831などが挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式(5)で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【0061】
【化9】

(式中、Xは、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルを表し、nは0又は1の整数である。)
【0062】
特に式中、X、Yが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Zはメチル又はフェニルであり、nは0であり、Arは、フェニレン、ナフチレン又はチエニレンであることが好ましい。
【0063】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、上記感光性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部とすることが好ましい。配合量が0.01質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、5質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、0.5〜3質量部である。
【0064】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379などが挙げられる。
【0065】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、BASF社製のルシリンTPO、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー819などが挙げられる。
【0066】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、上記感光性樹脂100質量部に対して、0.01〜15質量部であることが好ましい。配合量が0.01質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、15質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは0.5〜10質量部である。
【0067】
その他、本実施形態の感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【0068】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【0069】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【0070】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【0071】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【0072】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【0073】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【0074】
3級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(日本曹達社製ニッソキュアーMABP)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)などのジアルキルアミノベンゾフェノン、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オン(7−(ジエチルアミノ)−4−メチルクマリン)などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製カヤキュアーEPA)、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure DMB)、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure BEA)、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル(日本化薬社製カヤキュアーDMBI)、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル(Van Dyk社製Esolol 507)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)などが挙げられる。
【0075】
これらのうち、チオキサントン化合物及び3級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【0076】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記感光性樹脂100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましい。配合量が20質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは10質量部以下である。
【0077】
また、3級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が350〜450nmにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【0078】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が350〜410nmと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オンが、波長400〜410nmのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【0079】
このような3級アミン化合物の配合量としては、上記感光性樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、20質量部を超えると、3級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは0.1〜10質量部である。
【0080】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記感光性樹脂100質量部に対して35質量部以下であることが好ましい。総量が35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【0081】
特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。その効果は、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化時及び実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、硬化塗膜の収縮を抑えることができるので、反りを大幅に低減化することが可能となる。
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の使用は、光反応時の深部硬化性を向上させ、更に光照射により開裂した開始剤由来リン含有化合物成分が硬化物ネットワークに組み込まれることにより、硬化塗膜中のリン濃度を効果的に高めることができ、更なる難燃性の向上を可能とする。
【0082】
なお、前記したような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【0083】
本実施形態の感光性樹脂組成物では、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上記のようなレジストのライン形状及び開口のバランス、加工精度の向上、更には低そり性、折り曲げ性、難燃性の向上等の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。
【0084】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる水酸化アルミニウムとしては、公知のものが使用でき、例えば昭和電工社製ハイジライトシリーズ、HW、H21、H31、H32、H42M、H43Mなどが使用できる。尚、水酸化アルミニウムの粒径が細かい方が耐折れ性に効果的であるので、予め溶剤や樹脂と一緒にビーズミル等で一次粒経まで分散加工し、フィルタリング等で3μm以上、より好ましくは1μm以上のものをろ過選別して使用したほうが、得られる硬化皮膜の難燃性、折り曲げ性の観点から好ましい。
【0085】
これら水酸化アルミニウムの配合量は、上記感光性樹脂100質量部に対して、300質量部以下の範囲が望ましい。配合量が300質量部を超えると十分な折り曲げ性を得ることができない。好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、さらに好ましくは10〜120質量部である。
【0086】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、リン含有化合物を含むことが好ましい。リン含有化合物としては、有機リン系難燃剤として公知のもので良く、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、環状ホスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩もしくは下記一般式(6)で表される化合物がある。
【0087】
【化10】

(式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。)
【0088】
上記一般式(6)で表されるリン含有化合物の市販品としては、HCA、SANKO−220、M−ESTER、HCA−HQ(いずれも三光社製、商品名)等がある。
【0089】
本実施形態において用いられる特に好ましいリン含有化合物としては、反応性基としてアクリレート基を有するものや、フェノール性水酸基を有するもの、オリゴマーもしくはポリマー、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【0090】
リン元素含有(メタ)アクリレートは、リン元素を有しており、且つ、分子中に複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がよく、具体的には上記一般式(6)におけるRとRが水素原子であり、Rが(メタ)アクリレート誘導体である化合物が挙げられる。一般に9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドと公知の多官能(メタ)アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【0091】
上記公知の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;及び上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;及びメラミンアクリレート、及び/又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【0092】
フェノール性水酸基を有するリン含有化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性樹脂のうちエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基と反応しネットワークに取り込まれるので硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。市販品としては、三光社製HCA−HQなどがある。
【0093】
オリゴマーもしくはポリマーであるリン含有化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光社製M−Ester−HP、東洋紡社製リン含有バイロン337などがある。
【0094】
ホスファゼンオリゴマーとしては、フェノキシホスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシホスファゼンオリゴマー又は3量体、4量体、5量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるが、いずれも好適に使用することができる。市販品としては、伏見製薬所社製FP−100、FP−300、FP−390などがある。この中でも、アルキル基もしくは水酸基やシアノ基などの極性基で置換されたフェノキシホスファゼンオリゴマーが、カルボキシル基含有樹脂への溶解性が高く、多量に添加しても再結晶などの不具合がないため好ましい。
【0095】
ホスフィン酸金属塩を用いることにより、硬化塗膜柔軟性を損なわず難燃性を向上させることができる。また、耐熱性に優れるホスフィン酸金属塩を用いることで実装時の熱プレスにおいて難燃剤のブリードアウトを抑えることができる。市販品としては、クラリアント社製のEXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935などが挙げられる。
【0096】
これら難燃剤としてのリン含有化合物の配合量は、上記感光性樹脂100質量部に対して、200質量部以下の範囲が望ましい。これ以上多量に配合すると、得られる硬化皮膜の折り曲げ特性等が悪くなる。より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは10〜80質量部である。
【0097】
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本実施形態に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、1分子中に複数の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基(以下、「環状(チオ)エーテル基」と略称する)を有する熱硬化性成分である。これら環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【0098】
このような分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に3、4又は5員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は2種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【0099】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のjER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC社製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、チバ・ジャパン社のアラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260、住友化学工業社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成工業社製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のjERYL903、DIC社製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社製のD.E.R.542、チバ・ジャパン社製のアラルダイド8011、住友化学工業社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成工業社製のA.E.R.711、A.E.R.714等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のjER152、jER154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC社製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、チバ・ジャパン社製のアラルダイドECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイドXPY307、日本化薬社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、NC−3000H、住友化学工業社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業社製のA.E.R.ECN−235、ECN−299等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン社製jER807、東都化成社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004、チバ・ジャパン社製のアラルダイドXPY306等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のjER604、東都化成社製のエポトートYH−434、チバ・ジャパン社製のアラルダイドMY720、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;チバ・ジャパン社製のアラルダイドCY−350(商品名)等のヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、チバ・ジャパン社製のアラルダイドCY175、CY179等(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、旭電化工業社製EPX−30、DIC社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のjERYL−931、チバ・ジャパン社製のアラルダイド163等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;チバ・ジャパン社製のアラルダイドPT810、日産化学工業社製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鐵化学社製ESN−190、ESN−360、DIC社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC社製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、EXA−4816、EXA−4822、EXA−4850シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂;日本油脂社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【0100】
多官能オキセタン化合物としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【0101】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のYL7000(ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂)などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【0102】
これら分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、上記感光性樹脂のカルボキシル基1当量に対して、0.3〜2.5当量の範囲が好ましい。配合量が0.3未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、2.5当量を超える場合、低分子量の環状(チオ)エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、0.5〜2.0当量である。
【0103】
また、好適に用いることができる他の熱硬化性成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が0.2%以下のメラミン誘導体が好ましい。
【0104】
これらの市販品としては、例えばサイメル300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上、三井サイアナミッド社製)、ニカラックMx−750、同Mx−032、同Mx−270、同Mx−280、同Mx−290、同Mx−706、同Mx−708、同Mx−40、同Mx−31、同Ms−11、同Mw−30、同Mw−30HM、同Mw−390、同Mw−100LM、同Mw−750LM、(以上、三和ケミカル社製)等を挙げることができる。
上記熱硬化性成分は単独で又は2種以上を併用することができる。
【0105】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は1分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【0106】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート及び2,4−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【0107】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【0108】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【0109】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤;ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤;ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤;ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤;キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【0110】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールBL−3175、BL−4165、BL−1100、BL−1265、デスモジュールTPLS−2957、TPLS−2062、TPLS−2078、TPLS−2117、デスモサーム2170、デスモサーム2265(以上、住友バイエルウレタン社製、商品名)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(以上、三井武田ケミカル社製、商品名)、TPA−B80E、17B−60PX、E402−B80T(以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名)等が挙げられる。なお、スミジュールBL−3175、BL−4265はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【0111】
これら1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記感光性樹脂100質量部に対して、1〜100質量部の割合が好ましい。配合量が1質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、100質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、2〜70質量部の割合である。
【0112】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は/及びアミン塩よりなる群から選択される1種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【0113】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。
【0114】
金属塩化物としては、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu又はAlからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【0115】
金属アセチルアセトネート塩としては、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu又はAlからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【0116】
金属硫酸塩としては、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu又はAlからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【0117】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、N−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、N’−(2−ヒドロキシエチル)−N,N,N’−トリメチル−ビス(2−アミノエチル)エーテル、N,N−ジメチルヘキサノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N’,N”,N”−テトラメチルジエチレントリアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N’,N”,N”−テトラメチルジエチレントリアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)プロパンジアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、ビス(N,N−ジメチルアミノプロピル)アミン、ビス(N,N−ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、2−アミノキヌクリジン、3−アミノキヌクリジン、4−アミノキヌクリジン、2−キヌクリジオール、3−キヌクリジノール、4−キヌクリジノール、1−(2’−ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1−(2’−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(2’−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−(2’−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2’−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(3’−アミノプロピル)イミダゾール、1−(3’−アミノプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(3’−ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1−(3’−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、N,N−ジメチルアミノプロピル−N’−(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,N−ジメチルアミノプロピル−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,N−ジメチルアミノプロピル−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N,N−ジメチルアミノエチル−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,N−ジメチルアミノエチル−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン、メラミン又は/及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【0118】
アミン塩としては、例えば、DBU(1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7)の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【0119】
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば上記感光性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10.0質量部である。
【0120】
上述した分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT(登録商標)3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【0121】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば上記感光性樹脂又は分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15.0質量部である。
【0122】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【0123】
赤色着色剤:
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135, 179、Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168, 177, 216、Solvent Red 52, 149, 150, 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209。
【0124】
青色着色剤:
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には:Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60。
染料系としては、Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【0125】
緑色着色剤:
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7, 36、Solvent Green 3, 5, 20, 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【0126】
黄色着色剤:
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【0127】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42、Solvent Violet 13, 36、Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73、Pigment Brown 23, 25、Pigment Black 1, 7などがある。
【0128】
これら着色剤の配合割合は、特に制限はないが、上記感光性樹脂100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、特に好ましくは0.1〜5質量部の割合で充分である。
【0129】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物を用いることができる。これは、活性エネルギー線照射により、光硬化して、感光性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが使用でき、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び/又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【0130】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【0131】
特に本実施形態では、多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類、更には(メタ)アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。
【0132】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、上記感光性樹脂100質量部に対して、5〜100質量部が好ましい。配合量が5質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、100質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは5〜70質量部の割合である。
【0133】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ノイブルグシリシャスアース及び、タルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物などの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これらフィラーの配合量は、感光性樹脂100質量部に対して、300質量部以下が好ましい。配合量が300質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは0.1〜200質量部、特に好ましくは、1〜100質量部である。
【0134】
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。
【0135】
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に更に他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。
【0136】
さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。
【0137】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
【0138】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の感光性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は/及び発生した過酸化物を無害な物質に分解して新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【0139】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、4−t−ブチルカテコール、2−t−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【0140】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−20、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−87(以上、旭電化社製、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、チバ・ジャパン社製、商品名)などが挙げられる。
【0141】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【0142】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブTPP(旭電化社製、商品名)、マークAO−412S(アデカ・アーガス化学社製、商品名)、スミライザーTPS(住友化学社製、商品名)などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0143】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【0144】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、2−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)べンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【0145】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、TINUVIN PS、TINUVIN 99−2、TINUVIN 109、TINUVIN 384−2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上、チバ・ジャパン社製、商品名)などが挙げられる。
【0146】
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本実施形態の感光性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【0147】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のNフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤;1−ブタンチオール、ブチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2,2−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エタンチオール、4−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、4,4−チオビスベンゼンチオール等である。
【0148】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−1,6−ジチオール、デカン−1,10−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、4,4’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、1,4−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類;エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、ポリエチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、プロピレングリコールビス(メルカプトアセテート)、グリセリントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(メルカプトアセテート)等の多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)類;エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ポリエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等の多価アルコールのポリ(3−メルカプトプロピオネート)類;1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のポリ(メルカプトブチレート)類を用いることができる。
【0149】
これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及びTEMPIC(以上、堺化学工業社製)、カレンズMT−PE1、カレンズMT−BD1、及びカレンズ−NR1(以上、昭和電工社製)等を挙げることができる。
【0150】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−4−ブチロラクトン(別名:2−メルカプト−4−ブタノリド)、2−メルカプト−4−メチル−4−ブチロラクトン、2−メルカプト−4−エチル−4−ブチロラクトン、2−メルカプト−4−ブチロチオラクトン、2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−メトキシ−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−エトキシ−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−メチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−エチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−(2−メトキシ)エチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、N−(2−エトキシ)エチル−2−メルカプト−4−ブチロラクタム、2−メルカプト−5−バレロラクトン、2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−メチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−エチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−(2−メトキシ)エチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、N−(2−エトキシ)エチル−2−メルカプト−5−バレロラクタム、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、2−メルカプト−6−ヘキサノラクタム、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン(三協化成社製:商品名 ジスネットF)、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン(三協化成社製:商品名 ジスネットDB)、及び2−アニリノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン(三協化成社製:商品名 ジスネットAF)等が挙げられる。
【0151】
特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は2種以上を併用することができる。
【0152】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名:川口化学工業社製アクセルM)、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【0153】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【0154】
熱重合禁止剤は、上述の重合性の化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレートなどが挙げられる。
【0155】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式(又は非接触方式)により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液(例えば0.3〜3%炭酸ソーダ水溶液)により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記感光性樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理(熱硬化)してもよい。
【0156】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布/不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布/紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・PPO・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【0157】
本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
【0158】
以下のように本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光(活性エネルギー線の照射)を行う。塗膜は、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは(超)高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜500mJ/cm、好ましくは5〜250mJ/cmである。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が350〜410nmのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【0159】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【0160】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本実施形態の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【0161】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の感光性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【0162】
キャリアフィルムとしては、2〜150μmの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【0163】
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【0164】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【0165】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜(永久保護膜)を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【0166】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
<感光性樹脂(A−1)の合成例>
1Lオートクレーブにビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量239g/eq、平均3.7核体)401.4g、水酸化カリウム4.01g、トルエン401.4gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド109.3gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量303g/eq、樹脂分56.1%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0167】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液892.2g、4−メトキシフェノール0.92g、トルエン804.6g、メタクリル酸143.7g、メタンスルホン酸36.8gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で8時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、30.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を15%水酸化カリウム溶液157.6gで中和し、5%食塩水で1回、純水で3回洗浄した。溶液中の樹脂分は33.2%であった。
【0168】
精製したメタクリレート樹脂溶液1450.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート206.3gで置換し、4−メトキシフェノール0.21gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分70%であった。これを樹脂溶液A−1とする。
【0169】
<感光性樹脂(A−2)の合成例>
1Lオートクレーブにビフェニル・フェニレン共縮合樹脂(水酸基当量219g/eq、平均4.2核体)420.0g、水酸化カリウム4.20g、トルエン420.0g、を仕込み130°まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド124.8gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を5.51g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量282g/eq、樹脂分55.3%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0170】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液925.0g、4−メトキシフェノール0.95g、トルエン826.6g、メタクリル酸156.2g、メタンスルホン酸38.2gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で8時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、32.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を15%水酸化カリウム溶液163.6gで中和し、5%食塩水で1回、純水で3回洗浄した。溶液中の樹脂分は33.5%であった。
【0171】
精製したメタクリレート樹脂溶液1750.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート251.3gで置換し、4−メトキシフェノール0.25gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分70%であった。これを樹脂溶液A−2とする。
【0172】
<感光性樹脂(A−3)の合成例>
1Lオートクレーブに、クレゾールとハイドロキノン、4,4−ビス(クロロメチル)ビフェニルの共縮合反応から得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量197g/eq、平均核体数3.1)400.3g、水酸化カリウム4.01g、トルエン402.3gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド132.1gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量261g/eq、樹脂分56.5%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0173】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液800.0g、4−メトキシフェノール0.52g、トルエン773.9g、メタクリル酸152.1g、メタンスルホン酸22.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、31.8gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を15%水酸化カリウム水溶液87.2gで中和した。さらに5%食塩水で1回、純水で3回洗浄し、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は35.5%であった。
【0174】
精製したメタクリレート樹脂溶液1500.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート133.1gで置換し、4−メトキシフェノール0.20gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分80%であった。これを樹脂溶液A−3とする。
【0175】
<感光性樹脂(A−4)の合成例>
1Lオートクレーブに、クレゾールと1,4‐ビスクロロメチルベンゼンから得られるクレゾールアラルキル樹脂(水酸基当量188g/eq、平均核体数4.6)400.0g、水酸化カリウム4.00g、トルエン399.9g仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド138.4gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を5.24g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量252g/eq、樹脂分56.8%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0176】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液780.0g、4−メトキシフェノール0.51g、トルエン772.6g、メタクリル酸154.4g、メタンスルホン酸22.2gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、32.3gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を15%水酸化カリウム水溶液86.4gで中和した。さらに5%食塩水で1回、純水で3回洗浄し、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.0%であった。
【0177】
精製したメタクリレート樹脂溶液1450.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート130.5gで置換し、4−メトキシフェノール0.20gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分80%であった。これを樹脂溶液A−4とする。
【0178】
<感光性樹脂(A−5)の合成例>
1Lオートクレーブに、オルソクレゾールと4,4−ビス(クロロメチル)ビフェニルの縮合反応により得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量232g/eq、平均3.1核体)313.2g、水酸化カリウム3.13g、トルエン344.1gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド87.8gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を4.11g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0179】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液718.0g、4−メトキシフェノール0.36g、トルエン459.6g、アクリル酸28.8g、メタンスルホン酸12.1gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、7.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム水溶液51.8gで中和した。さらに5%食塩水で1回、純水で3回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.1%であった。
【0180】
精製したアクリレート樹脂溶液1083.4gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート196.9gで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸133.5g、4−メトキシフェノール0.23g、トリフェニルホスフィン2.26gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70%、固形分酸価93mgKOH/gであった。これを樹脂溶液A−5とする。
【0181】
<感光性樹脂(A−6)の合成例>
1Lオートクレーブに、オルソクレゾールと4,4−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4−ビス(クロロメチル)ベンゼンの共縮合反応により得られるビフェニル・フェニレン共縮合樹脂(水酸基当量215g/eq、平均3.7核体)370.0g、水酸化カリウム3.70g、トルエン370.0gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド111.9gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を4.85g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量278g/eq、樹脂分56.9%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0182】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液800.0g、4−メトキシフェノール0.42g、トルエン563.9g、アクリル酸46.4g、メタンスルホン酸14.1gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、11.6gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム水溶液60.4gで中和した。さらに5%食塩水で1回、純水で3回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は37.1%であった。
【0183】
精製したアクリレート樹脂溶液1270.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート263.5gで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸143.6g、4−メトキシフェノール0.44g、トリフェニルホスフィン2.20gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70%、固形分酸価86mgKOH/gであった。これを樹脂溶液A−6とする。
【0184】
<感光性樹脂(A−7)の合成例>
1Lオートクレーブに、クレゾールとハイドロキノン、4,4−ビス(クロロメチル)ビフェニルの共縮合反応から得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量197g/eq、平均核体数3.1)400.3g、水酸化カリウム4.01g、トルエン402.3gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド132.1gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量261g/eq、樹脂分56.5%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0185】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液909.7g、4−メトキシフェノール0.49g、トルエン664.3g、アクリル酸56.8g、メタンスルホン酸14.7gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、14.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を15%水酸化カリウム水溶液57.2gで中和した。さらに5%食塩水で1回、純水で3回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.8%であった。
【0186】
精製したアクリレート樹脂溶液1527.5gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート292.4gで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸166.6g、4−メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン1.95gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70%、固形分酸価90mgKOH/gであった。これを樹脂溶液A−7とする。
【0187】
<感光性樹脂(A−8)の合成例>
1Lオートクレーブに、クレゾールと1,4−ビスクロロメチルベンゼンから得られるクレゾールアラルキル樹脂(水酸基当量188g/eq、平均核体数4.6)400.0g、水酸化カリウム4.00g、トルエン399.9g仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド138.4gを徐々に滴下し、125〜130℃、0.15〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85%リン酸を5.24g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量252g/eq、樹脂分56.8%のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【0188】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液920.0g、4−メトキシフェノール0.51g、トルエン704.9g、アクリル酸71.0g、メタンスルホン酸15.3gを2Lガラスフラスコに仕込み、100〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、17.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム水溶液59.6gで中和した。さらに5%食塩水で1回、純水で3回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.2%であった。
【0189】
精製したアクリレート樹脂溶液1550.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート309.9gで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸162.0g、4−メトキシフェノール0.31g、トリフェニルホスフィン2.07gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70%、固形分酸価82mgKOH/gであった。これを樹脂溶液A−8とする。
【0190】
<比較合成例1>
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製、TJ5650J、数平均分子量800)を2400g(3モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分酸価は50mgKOH/gであった。これを樹脂溶液R−1とする。
【0191】
<比較合成例2>
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、及びハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却後、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液R−2と称す。
【0192】
水酸化アルミニウムスラリーの調製:
水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライト42M)700gと、溶剤としてカルビトールアセテート295g、湿潤分散剤5gを混合攪拌し、ビーズミルにて0.5μmのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを3回繰り返して3μmのフィルターを通した水酸化アルミニウムスラリーを作製した。
【0193】
シリカスラリーの調製:
真球状シリカ(アドマテック社製SO−E2)700g、溶剤としてカルビトールアセテート295g、シランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤5gを混合攪拌したものを、上記と同じくビーズミルで分散処理を行った。これを3回繰り返して3μmフィルターでろ過したシリカスラリーを作製した。
【0194】
上記合成例の樹脂溶液を用い、表1及び表2に示す種々の成分、割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで得られた樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
【0195】
【表1】

*1:アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(ルシリンTPO:BASF社製)
*2:オキシムエステル系光重合開始剤(IRGACURE OXE 02:チバ・ジャパン社製)
*3:オキシムエステル系光重合開始剤(アデカアークルズNCI-831:ADEKA社製)
*4:FP-300(伏見製薬所製)
*5:HFA-6065E(固形分64%:エチルカルビトール36%:昭和高分子社製)
*6:バイロン337DPM50(リン含有有機溶剤可溶性ポリエステル固形分50%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル50%:東洋紡社製)
*7:Exolite OP 935(リン含有化合物:クラリアントジャパン社製)
*8:YX4000(ビフェニル型エポキシ樹脂:ジャパンエポキシレジン社製)
*9:NC-3000-H-CA75(ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分75%:カルビトールアセテート25%:日本化薬社製)
*10:UX-2301(2官能ウレタンアクリレート:日本化薬社製)
*11:BPE-900(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート:新中村化学社製)
*12:ハイドロタルサイト化合物(協和化学工業社製)
*13:酸化防止剤(チバ・ジャパン社製)
*14:二酸化チタン(石原産業社製)
*15:C.I.Pigment Blue 15:3の0.3部とC.I.Pigment Yellow147の0.8部
【0196】
[実施例1〜12、比較例1〜2]
表1に示す実施例及び比較例の組成物について、以下に示す評価方法にて評価を行った。評価結果を表2に示す。
最適露光量:
上記実施例1〜12及び比較例1、2の各脂組成物を、銅厚18μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1%NaCO水溶液)を60秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが6段の時を最適露光量とした。
【0197】
特性評価:
上記実施例1〜12及び比較例1、2の各組成物を、回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上、又はカプトン100H(東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム、厚さ25μm)上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1%NaCO水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
【0198】
<はんだ耐熱性>
回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上に作製した評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:10秒間浸漬を1回で剥がれが認められない。
△:5秒間浸漬を1回で剥がれが認められない。
×:5秒間浸漬を1回でレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【0199】
<耐無電解金めっき性>
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル3μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:染み込み、剥がれが見られない。
△:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
×:めっき後に剥がれが有る。
【0200】
<低反り性>
カプトン100H上に作製した硬化被膜を50×50mmに切り出し、4角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○:反りが0〜3mm未満であるもの。
△:反りが3mm以上、7mm未満であるもの。
×:反りが7mm以上であるもの。
【0201】
<折り曲げ性>
カプトン100H上に作製した硬化被膜を用いてはぜ折りを行い、クラックの入る手前の回数を記録した。
○:3回以上折り曲げられるもの。
△:折り曲げ回数が1回〜2回であるもの。
×:折り曲げ回数が0回であるもの。
【0202】
<難燃性>
各実施例及び比較例の組成物を、25μm厚のポリイミドフィルム(カプトン100H)にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で20分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で20分乾燥して室温まで放冷し、両面塗布基板を得た。得られた両面塗布基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、30℃の1%NaCO水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、次いで150℃で60分間熱硬化を行い、評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルついて、UL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はUL94規格に基づいて、VTM−0又はVTM−1と表した。
【0203】
【表2】

【0204】
表2に示す結果から、実施例1〜12はフレキシブル配線板用ソルダーレジストに十分な低反り性、折り曲げ性を有し、且つ、優れた難燃性も兼ね備えていることが分かる。一方、比較例は低反り性、折り曲げ性と難燃性のバランスを達成するのが非常に困難なことを示している。
【0205】
[実施例13〜24]
実施例1〜12のシリコーン系消泡剤を除いた組成物をメチルエチルケトンで希釈し、PETフィルム上に塗布して80℃で30分乾燥し、厚さ20μmの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれ実施例13〜24とした。得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、30℃の1%NaCO水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を150℃で60分加熱して硬化し、得られた硬化皮膜を有する試験基板について、上述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。その結果を表3に示す。
【0206】
【表3】

【0207】
表2及び表3に示す結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は低そり性とトレードオフの関係にあるはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性を両立させるだけでなく、優れた折り曲げ性、さらには難燃性をも達成することが可能となった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)〜(3)に示す構造を有する感光性樹脂、
【化11】

(式(1)中、Rは下記式(2)の基を示し、Rはメチル基またはOR基を示し、n+m=1.5〜6.0、n=0〜6.0、m=0〜6.0、l=0〜3、n:m=100:0〜0:100である。)
【化12】

(k=0.3〜10)
(式(2)中、Rは水素またはメチル基を示し、Rは下記式(3)の基または水素を示す。)
【化13】

(式(3)中、Rは水素またはメチル基を示す。)
光重合開始剤、
水酸化アルミニウム及び/又はリン含有化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記一般式(2)のRの一部が下記一般式(4)で表される感光性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化14】

(式(4)中のXは酸無水物残基を表す。)
【請求項3】
前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1から4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルム。
【請求項6】
請求項1から4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成した塗膜、又は請求項5に記載のドライフィルムを基材上にラミネートし形成した塗膜を、パターン状に光硬化させて得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。

【公開番号】特開2011−215375(P2011−215375A)
【公開日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−83420(P2010−83420)
【出願日】平成22年3月31日(2010.3.31)
【出願人】(591021305)太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Fターム(参考)】