説明

感光性樹脂組成物

【課題】十分な透過率を有する塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)及び感光物質(C)を含有し、感光性樹脂組成物に対する水分量が、0.15〜0.45質量%である感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイに代表される表示素子が数多く開発され、実用化されてきている。これらの表示素子に含まれるパターンを製造するために、種々の感光性樹脂組成物が提案されており、例えばアルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤を含んで構成された感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平11−133600号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、前記のアルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤を含んで構成された感光性樹脂組成物を用いた塗膜の透過率は、必ずしも十分に満足できるものではなかった。本発明の課題は、十分な透過率を有する塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、前記の課題を解決し得る感光性樹脂組成物を見出すべく検討した結果、ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)を含有し、水分量が、感光性樹脂組成物に対して0.15〜0.45質量%である感光性樹脂組成物によって、形成される塗膜の透過率が向上することを見出し、本発明に至った。
【0006】
即ち、本発明は以下の[1]〜[9]を提供するものである。
[1]ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)及び感光物質(C)を含有し、感光性樹脂組成物に対する水分量が0.15〜0.45質量%である感光性樹脂組成物。
[2]感光性樹脂組成物に対する水分量が、0.19〜0.41質量%である前記[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する繰り返し単位を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である前記[3]記載の感光性樹脂組成物。
【化1】

[式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−または−(CH−を表す。Rに含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
[5]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)とを重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[3]又は[4]記載の感光性樹脂組成物。
[6]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、さらに(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く)を重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[5]記載の感光性樹脂組成物。
[7]シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である前記[1]〜[6]のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化2】

[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
[8]溶剤(D)を含む前記[1]〜[7]のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記[1]〜[8]のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを含む表示素子。
【発明の効果】
【0007】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、透過率に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)を含有する。
【0009】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるケイ素含有アクリル樹脂(A)とは、ケイ素原子を含むアクリル樹脂であって、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体である。
【0010】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、好ましくは、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)(以下、「(A1)」という場合がある。)に由来する繰り返し単位を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であり、特に、(A1)と共重合可能な単量体と重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【0011】
(A1)は、ケイ素原子を有し、非加水分解性である、つまり加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基など)を含有しない化合物であって、重合性基及び不飽和結合を含有する化合物である。
【0012】
(A1)は、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
【化3】

[式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−または−(CH−を表す。Rに含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
【0013】
は、水素原子又はメチル基である。
としては、例えば、単結合、エステル結合、エーテル結合;
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、などのアルキレン基;
−O−CH−、−O−C−、−O−C−、−S−CH−、−S−C−、−S−C−、−NH−CH−、−NH−C−、−NH−C−などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、−C(=O)−O−CH−、−C(=O)−O−C−、−C(=O)−O−C−が挙げられる。
【0014】
〜R11は、非加水分解性である1価の基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の基として、非重合性の基及び重合性の基からなる群から選ばれるいずれかの基を選ぶことができる。本明細書において、非加水分解性基とは、加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基など)が加水分解される条件において、加水分解されずに、そのまま安定に存在する性質を有する基をいう。
【0015】
前記のR〜R11としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基;
トリル基、キシリル基、メシチル基などのアラルキル基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、より好ましくはフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルが挙げられる。
【0016】
(A1)としては、例えば、(トリメチルシリルメチル)メタクリレート、(フェニルジメチルシリル)メチルメタクリレート、1−(3−メタクリロキシプロピル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン、1−(3−メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、3−アクリロシプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、tert−ブチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、フェニルジメチルビニルシラン、フェニルメチルビニルシランなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
【0017】
(A1)としては、例えば、FM−0711(Mw:1000、式(I−1))、FM−0721(Mw:5000、式(I−1))、FM−0725(Mw:10000、式(I−1))、FM−0701(Mw:420、式(I−1))、FM−0701T(Mw:420、式(I−2))(いずれも、チッソ(株)製)、X−22−174DX(Mw:4600、式(I−1))、X−24−8201(Mw:2100)、X−22−2426(Mw:12000、式(I−1))、X−22−2404(Mw:420、式(I−2))、X−22−2406(いずれも、信越化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
【0018】
【化4】

[式(I−1)中、R、wおよびyは、前記と同じ意味を表す。]
【0019】
(A1)と共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)(以下、「(A2)」という場合がある。)が挙げられ、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)と(A2)とを重合してなる共重合体を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【0020】
(A2)における、不飽和カルボン酸とは、不飽和結合を有するカルボン酸であり、不飽和カルボン酸無水物とは、不飽和結合を有するカルボン酸無水物である。
【0021】
(A2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い点から好ましく用いられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
【0022】
さらに、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く。以下「(A3)」という場合がある。)を重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【0023】
(A3)としては、エポキシ基、オキセタニル基、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましい。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。中でも、好ましくは3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンが挙げられる。
【0024】
前記のエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物は、脂肪族多環化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。当該脂肪族多環化合物としては、例えば、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカン、トリシクロドデカンなどが挙げられ、中でも、炭素数が8〜12の化合物が好ましい。より好ましくは、下記式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
【0025】
【化5】

[式(III)及び式(IV)中、Rは、水素原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
【0026】
Rとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの脂肪族炭化水素基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
【0027】
Xとしては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基;
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基及びオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合及びオキシエチレン基が挙げられる。
【0028】
式(III)で表される化合物としては、例えば、式(III−1)〜式(III−15)で表される化合物などが挙げられる。中でも、好ましくは式(III−1)、式(III−3)、式(III−5)、式(III−7)、式(III−9)、式(III−11)〜式(III−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(III−1)、式(III−7)、式(III−9)、式(III−15)で表される化合物が挙げられる。
【0029】
【化6】

【0030】
式(IV)で表される化合物としては、例えば、式(IV−1)〜式(IV−15)で表される化合物などが挙げられる。中でも、好ましくは式(IV−1)、式(IV−3)、式(IV−5)、式(IV−7)、式(IV−9)、式(IV−11)〜式(IV−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(IV−1)、式(IV−7)、式(IV−9)、式(IV−15)で表される化合物が挙げられる。
【0031】
【化7】

【0032】
式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、(式(III)で表される化合物):(式(IV)で表される化合物)が、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは20:80〜80:20である。
【0033】
前記の活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、式(V−1)〜式(V−18)で表される化合物などが挙げられる。中でも、式(V−1)で表される2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテートが好ましい。
【0034】
【化8】

【0035】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、さらに、その他の共重合可能な単量体(A4)(ただし、(A1)、(A2)及び(A3)を除く。以下「(A4)」という場合がある。)を重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることができる。
【0036】
(A4)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどのビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのビニル化合物が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
【0037】
前記のとおり、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、好ましくは、(A1)に由来する繰り返し単位を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であり、より好ましくは(A1)と、(A1)と共重合可能な単量体、好ましくは(A2)とを重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である。また、必要に応じて、(A3)から導かれる構成単位、さらに(A4)から導かれる構成単位が含まれていてもよい。
【0038】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、(A1)及び(A2)から導かれる構成単位のみからなる場合、ケイ素含有アクリル樹脂(A)において、(A1)及び(A2)から導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;50〜95モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
【0039】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、(A1)及び(A2)から導かれる構成単位に加えて、(A3)及び(A4)から導かれる構成単位を含む場合、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)〜(A4)から導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;5〜75モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜85モル%
(A4)から導かれる構成単位;0〜50モル%
【0040】
構成成分のモル分率が前記の範囲にあると、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)との相溶性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【0041】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。具体的には、共重合体を構成する所定量の(A1)及び(A2)などの化合物、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
【0042】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【0043】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性が良好で解像性に優れる傾向にあり、好ましい。
【0044】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分(組成物中の成分の中で、25℃で固体のものをいう。)に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の含有量が前記の範囲にあると、耐熱光透過率がより向上する傾向にあり、好ましい。
本明細書において、耐熱光透過率とは、感光性樹脂組成物を含む塗膜を加熱したときの、加熱前後の可視光領域での光透過率の変化率をいう。
【0045】
本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)を含有する。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、下記式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
【化9】

[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
【0046】
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含むオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物である。
【0047】
12及びR13としては、例えば、脂肪族炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、及びこれらの重水素置換体、アリール基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、及びこれらの重水素、フッ素、又は塩素の各置換体、アラルキル基としてトリル基、キシリル基、メシチル基、及びこれらの重水素、フッ素、塩化物が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリジューテリオメチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタジューテリオフェニル基、特に好ましくは、アリール基としてフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基に置換されていてもよい。
【0048】
式(II)で表されるモノマーは、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ(2−メタクリロキシエトキシ)シラン、テトラ(2−アクリロキシエトキシ)シラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアミノシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルシラン、トリエチルクロロシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアミノシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトチメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0049】
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)としては、例えば、オルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。オルガノポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンとメチルフェニルポリシロキサンレジンとに大別される。
【0050】
メチルポリシロキサンレジンとしては、一般にSiO、CHSiO3/2、(CHSiO、(CHSiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
【0051】
メチルフェニルポリシロキサンレジンとしては、一般にSiO、CHSiO3/2、CSiO3/2、(CHSiO、(CSiO3/2、(CHSiO1/2、(C)(CH)SiO、(CSiOの構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンと比較して耐熱性が高い。
【0052】
オルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、KR−242A、KC−89、KC−89S、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250、X−40−9227、X−40−9247、KR−251、KR−400、KR−401N、KR−510、KR−9218、KR−217、X−41−1053、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、KR−271、KR−282、KR−300、KR−311、KR−212、KR−213、KR−400、KR−255、ES−1001N、ES−1002T、ES−1023、ES−5206、ES−5230、ES−5235、ES−9706(いずれも、信越化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
【0053】
シロキサン化合物(B)のシラノール含有率は、1%以下であることが好ましい。本明細書において、シラノール含有率とは、赤外分光分析による3500cm−1のOH基(シラノール由来基)と1271cm−1のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、即ち、Abs(3500cm−1)/Abs(1271cm−1)をいう。
【0054】
シロキサン化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分(組成物中の成分の中で、25℃で固体のものをいう。)に対して質量分率で、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%である。シロキサン化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、耐熱光透過率がより向上する傾向にあり、好ましい。
【0055】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)を含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物の耐熱光透過率が向上する。
【0056】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光物質(C)を含有する。感光物質(C)としては、光酸発生剤及び光塩基発生剤などが挙げられる。
【0057】
光酸発生剤には、非イオン性化合物とイオン性化合物とがある。
【0058】
非イオン性化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
【0059】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
【0060】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステル化合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノールとのエステなどが挙げられる。
【0061】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタンなどが挙げられる。
【0062】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−クロロフェニル−4−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
【0063】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、トロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、2,6−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートとしては、例えば、PAI−101(みどり化学(株)製)、PAI−106(みどり化学(株)製)、CGI−1311(チバ・ジャパン(株)製)を用いることができる。
【0064】
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸o−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【0065】
スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5− エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【0066】
スルホンベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【0067】
イオン性化合物としては、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものを使用することができる。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、又はジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。中でも、好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
【0068】
ルイス酸由来のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。前記のオニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【0069】
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート;
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。中でも、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【0070】
光塩基発生剤としては、例えば、コバルトなどの遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類、オキシム化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール化合物などが挙げられる。
【0071】
光照射により発生する塩基の種類としては、有機塩基又は無機塩基のいずれも好ましく用いることができるが、光照射による塩基の発生効率、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)との重合反応における該塩基の触媒効果、前記重合反応により得られた重合体の反応溶液への溶解性などの点から、α−アミノアセトフェノン系化合物又はビイミダゾール化合物が好ましい。
【0072】
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【0073】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジンなどが挙げられる。
【0074】
α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジンなどが挙げられる。
【0075】
オキシム化合物としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、O−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、下記式(VI)で表される化合物(1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE−01;チバ・ジャパン(株)製))、下記式(VII)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(VI)で表される化合物が挙げられる。
【0076】
【化10】

【0077】
α−アミノアセトフェノン系化合物としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノンのオリゴマーなどが挙げられる。
【0078】
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報など参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報など参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報など参照。)などが挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾールが挙げられる。
【0079】
感光物質(C)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。感光物質(C)の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【0080】
本発明の感光性樹脂組成物は無溶剤でも構わないが、溶剤(D)を含むことが好ましい。溶剤(D)としては、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテルのようなプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール及びブトキシブチルアルコールのようなブチルジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、及びブトキシブチルアセテートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、及びブトキシブチルプロピオネートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエチルエーテルのようなジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル及び3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類;
テトラヒドロフラン及びピランのような環状エーテル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
【0081】
前記の溶剤の中でも、塗布性、乾燥性の点から、沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が好ましく、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0082】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。溶剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターと呼ばれることもある。)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
【0083】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化促進剤(E)を含むことができる。熱硬化促進剤(E)は、アルコキシシランの脱水縮合反応を熱存在下で加速させるものであれば、特に限定はされない。中でも、有機チタン含有化合物、有機ジルコン化合物が好ましい。
【0084】
有機チタン含有化合物として、具体的には、テトラ-i-プロポキシチタン(TPT;日本曹達(株)製)、テトラ−n−ブトキシチタン(TBT;日本曹達(株)製)、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン(TOT;日本曹達(株)製)、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート(TOG;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン(T―50;日本曹達(株)製)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)(T―60;日本曹達(株)製)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート(TBSTA;日本曹達(株)製)、チタニウムステアレート(S−151;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシチタン ジイソステアレート(S−152;日本曹達(株)製)、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン(S−181;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、D−20(信越化学工業(株)製)、D−25(信越化学工業(株)製)、D−30(信越化学工業(株)製)、B−1(日本曹達(株)製)、B−2(日本曹達(株)製)、B−3(日本曹達(株)製)、B−4(日本曹達(株)製)、B−5(日本曹達(株)製)、B−6(日本曹達(株)製)、B−7(日本曹達(株)製)、B−8(日本曹達(株)製)、B−9(日本曹達(株)製)、B−10(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
【0085】
有機ジルコン化合物としては、テトラ−1−ブトキシジルコニウム含有物(TBZR;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウム(IV)とアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZR−181;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZAA;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、ZR−151(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
【0086】
熱硬化促進剤(E)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1.0〜10質量%である。
【0087】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、光増感剤(F)を用いることができる。光増感剤(F)としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。具体的には以下のような化合物が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
【0088】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0089】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0090】
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【0091】
その他にも、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが例示される。
【0092】
また、光増感剤(F)としては、特表2002−544205号公報に記載されている連鎖移動を起こしうる基を有する化合物を使用することもできる。連鎖移動を起こしうる基を有する化合物は、前記の共重合体の構成成分として感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する化合物としては、例えば、下記式(5)〜(10)の化合物が挙げられる。
【0093】
【化11】

【0094】
光増感剤(F)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。
【0095】
さらに、感光物質(C)に光重合開始助剤(G)を組合せて用いることができる。この場合、光重合開始助剤を2種以上組合せて用いることもできる。
光重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、下記式(VIII)で表される化合物などが挙げられる。
【0096】
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;
4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
【0097】
カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【0098】
多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンが挙げられる。
【0099】
【化12】

[式(VIII)中、環Xは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香族環を表す。
Yは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
14は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
15は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。]
【0100】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。また、炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【0101】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
【0102】
炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0103】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−クロロ−n−ブチル基、2−クロロ−n−ブチル基、3−クロロ−n−ブチル基などが挙げられる。
【0104】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
【0105】
式(VIII)で表される化合物として、具体的には、例えば、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリンなどが挙げられる。
【0106】
中でも好ましくは、下記式(VIII−1)で表される2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、下記式(VIII−2)で表される2−ベンゾイルメチレン−3−メチルーナフト[1,2−d]チアゾリン及び下記式(VIII−3)で表される2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリンが挙げられる。
【0107】
【化13】

【0108】
光重合開始助剤(G)として、より好ましくは、アミン化合物、多官能チオール、前記式(VIII)で表される化合物である。
【0109】
光重合開始助剤(G)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。光重合開始助剤(G)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【0110】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
【0111】
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【0112】
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0113】
レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。具体的には、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などを用いることができる。
【0114】
酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
【0115】
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0116】
また凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
【0117】
本発明の感光性樹脂組成物中の水分量は、感光性樹脂組成物に対して0.15〜0.45質量%であり、好ましくは0.19〜0.41質量%である。特に、前記水分量が高すぎると、現像時に非画素部分の抜け性が悪化する傾向にあるため、0.41質量%以下であることがより好ましい。また、低すぎると、波長400nmにおける塗膜の光透過率が低下する傾向にあるため、0.19質量%以上であることがより好ましい。感光性樹脂組成物中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【0118】
本発明の感光性樹脂組成物中の水分量には、反応系に積極的に添加される水の他、溶剤などの原材料に含まれる水に由来する持ち込み水分量も含まれる。例えば、水分量を純水の添加によって調整する場合には、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)などを混合する際に、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、0.1〜3.0質量%、好ましくは0.5〜2.5質量%の純水を添加することにより、水分量が前記範囲内にある感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0119】
本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が1cmの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
【0120】
また本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜とした際に、塗膜の平均透過率が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。この平均透過率は、加熱硬化(例えば、100〜250℃、5分〜3時間)後の厚みが2μmの塗膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、透明性に優れた塗膜を提供することができる。
【0121】
さらに、波長400nmにおける塗膜の光透過率が、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましい。これにより、透明性に優れた塗膜を提供することができる。特に、波長400nmにおける塗膜の光透過率が、90%より低いと、塗膜の着色により、カラーフィルタの画素部の色再現性が阻害されるため、90%以上であることが好ましい。
【0122】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化及び現像を行って、塗膜やパターンを形成することができる。
まず、この組成物を基板(通常はガラス)又は先に形成された感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ1〜6μmである。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状が得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコート又はスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、又は減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。該感光性樹脂組成物層は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感光性樹脂組成物層の厚みは、1.5〜8μm程度である。
【0123】
なお、露光後、露光部分の硬化を促進させるために、加熱処理を行うことが好ましい。その加熱条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
【0124】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
【0125】
アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
【0126】
現像後、水洗いを行い、さらに必要に応じて100〜300℃で10〜60分のポストベークを施すこともできる。
【0127】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、塗膜又はパターンを形成することができる。この塗膜又はパターンは、液晶及び有機EL表示装置に使用されるフォトスペーサとして有用である。また、乾燥塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、乾燥塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光及び加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルにも用いることができる。
【0128】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱光透過率に優れる硬化樹脂を提供できる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成することができ、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、オーバーコート、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層、光導波路材料及び光スイッチング材料など、表示装置に用いられる膜の形成に用いることができる。
【実施例】
【0129】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【0130】
[合成例1]
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸30部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−a)〕135部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−a)〕180部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分35.0%、酸価65mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は、9.9×10であった。
【0131】
【化14】

【0132】
【化15】

【0133】
[合成例2]
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(III−a)で表される化合物及び式(IV−a)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240部及び、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量(Mw)は、1.3×10であった。
【0134】
【化16】

【0135】
〈分子量の測定〉
前記の樹脂Aa及びAbの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
検出器 ;RI
【0136】
[実施例1]
表1で示す組成となるように、合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A)143部(固形分換算50部)、KR−213(信越化学工業(株)製)(B)20部、KC−89S(信越化学工業(株)製)(B)30部、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(PI−2074;ローディア社製)(C)5部、2,4−ジエチルチオキサントン(F)1.5部、D−20(信越化学工業(株)製)4部(E)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D)228部、純水0.5部を混合して感光性樹脂組成物1を得た。得られた感光性樹脂組成物1について、下記の方法によりその評価を行った。
【0137】
<感光性樹脂組成物の水分量>
感光性樹脂組成物1について、カールフィッシャー法にて水分量を測定した。結果を表2に示す。
【0138】
<パターン形成>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから、乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射し、クリーンオーブン中、100℃で5分間ベークした。
なお、フォトマスクとして、パターン(1辺が10μmであるLINE(長方形)形の透光部を有し、当該LINE(長方形)形の間隔が10μm)が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。また、光照射時には、感光性樹脂組成物1を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔が100μmになるように設定した。
光照射後、感光性樹脂組成物1を含む膜を非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に、25℃で80秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、100℃で60分間ポストベークした。放冷後、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、得られた膜の膜厚は、2.2μmであった。
【0139】
<線幅、断面形状>
走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所製)を用いて、線幅、形状(断面)を観察、測定した。
フォトマスク上の10μmの、それぞれのパターンに対応するパターンにおいて測定した線幅は、10μm部では10.9μmであった。断面形状は、基板に対するパターンの角度が90度未満であって、順テーパーであった。なお、基板に対するパターンの角度が90度以上のときを逆テーパーとして判断した。順テーパーであると、液晶表示装置の形成時にITO配線の断線が起こりにくいので好ましい。順テーパーである場合を○として、結果を表2に示す。
【0140】
<感光性樹脂組成物の平均透過率>
感光性樹脂組成物1について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
【0141】
<膜の波長400〜700nmでの平均透過率(%)>
光照射時にフォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行い、硬化後の膜厚が2.0μmになるように硬化膜を作製した。作製した塗膜の波長400〜700nmにおける平均透過率(%)nmにおける光透過率(%)を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。
【0142】
<膜の波長400nmにおける光透過率>
光照射時にフォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行い、硬化後の膜厚が2μmになるように硬化膜を作製した。作製した塗膜の波長400nmにおける光透過率(%)を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。
【0143】
[実施例2〜4及び比較例1]
表1に示す組成となるように、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にしてその評価を行った。結果を表2に示す。
【0144】
【表1】

【0145】
【表2】

【0146】
本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜は、波長400nmにおける透過率に優れることがわかる。一方、比較例では、波長400nmにおいて十分な透過率を有する塗膜を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、透過率に優れた塗膜を形成することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)及び感光物質(C)を含有し、
感光性樹脂組成物に対する水分量が、0.15〜0.45質量%である感光性樹脂組成物。
【請求項2】
感光性樹脂組成物に対する水分量が、0.19〜0.41質量%である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する繰り返し単位を含有するケイ素含有アクリル樹脂である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である請求項3記載の感光性樹脂組成物。
【化1】

[式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−または−(CH−を表す。Rに含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
【請求項5】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)とを重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である請求項3又は4記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、さらに(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く)を重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である請求項5記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である請求項1〜6のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化2】

[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
【請求項8】
溶剤(D)を含む請求項1〜7のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを含む表示素子。

【公開番号】特開2011−2712(P2011−2712A)
【公開日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−146706(P2009−146706)
【出願日】平成21年6月19日(2009.6.19)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】