感光性樹脂組成物
【課題】高い解像度を有し、硬化後の難燃性が高い感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシプロピレンジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）光重合性化合物としての、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアルケニル基を有する繰り返し数１〜２０の鎖状または環状のフォスファゼン化合物脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシプロピレンジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）光重合性化合物としての、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアルケニル基を有する繰り返し数１〜２０の鎖状または環状のフォスファゼン化合物脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板の保護膜や絶縁膜として、ポリイミドフィルムなどの成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムなどが用いられてきた。カバーレイフィルムをパターン加工する方法として、パンチングによる孔空け加工が一般的に用いられていた。しかし近年、配線の微細化、フレキシブルプリント基板に搭載されるチップ部品の小型化により、かかる加工では微細化に対応することが困難となっている。そこで、微細パターン加工を実現するため、フォトグラフィック技術を活用した感光性カバーレイが求められている。
【０００３】
現像性に優れる感光性材料としてアクリル樹脂が挙げられるが、難燃性、耐熱性や絶縁性が不十分であり、半導体素子やフレキシブル配線基板、リジット基板、集積回路などの保護膜や絶縁膜などの電気・電子用途には適していない。そこで、電気特性や耐薬品性、難燃性、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を用いた感光性カバーレイが検討されている。
【０００４】
ポリイミド系樹脂を用いた感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子バインダー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）単官能のエポキシ化合物および（Ｄ）光反応開始剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、（Ａ）側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ−１）室温で液状の多官能エポキシ化合物および（Ｄ２）室温で固体状であって、単量体または二量体構造を有する多官能エポキシ化合物を含有する感光性接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの材料は、耐熱性および現像性に優れているものの、なお難燃性が不十分であった。そこで難燃性の高い材料として、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を含む化合物（ホスファゼン化合物など）、（Ｃ）（メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を少なくとも１個有するホスファゼン化合物、ｂ）可溶性ポリイミドを必須成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０５５５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５１５号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの材料は難燃性に優れているものの、ホスファゼン化合物のアルカリ溶解性が低いため、現像性が低く解像度が不十分である課題があった。そこで本発明は、高い解像度を有し、硬化後の難燃性が高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（２）で示される光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記一般式（１）中、ａは１以上１０以下の範囲を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記一般式（２）中、ｂは１以上２０以下の範囲を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシフェニル基、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシフェニル基、炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基、炭素数３以上２０以下のアルケニル基または炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基を示す。ｂが２以上の場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高い解像度を有し、硬化後の難燃性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表されるジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）上記一般式（２）で表される光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００１４】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するポリイミドを指す。
【００１５】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、酸無水物残基とジアミン残基を有し、下記一般式（１）で示されるジアミンからアミノ基の水素原子を除いた残基を有することを特徴とする。これにより、アルカリ溶解性の低い（Ｂ）上記一般式（２）で表される光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する現像性が向上して、解像度を高くすることができる。また、屈曲性の構造を有することから（Ａ）可溶性ポリイミドの弾性率を低減し、硬化後の熱応力を低減することにより、保護膜として用いる際に積層体の反りを低減することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記一般式（１）中、ａは１以上１０以下の範囲を示す。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるジアミンとして、例えば、Ｄ−２３０（一般式（１）のａ＝２．３）やＤ−４００（一般式（１）のａ＝５．６）（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。かかるジアミン残基を２０ｍｏｌ％以上有することにより、解像度をより向上させることができる。さらに、屈曲性の構造により、保護膜として用いる際に積層体の反りをより低減することができる。積層体の反りをより低減する観点からは、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、硬化後の耐薬品性の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、さらに下記化学式（４）で示されるジアミンからアミノ基の水素原子を除いた残基を有することが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、（Ａ）可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上する。その結果、可溶性ポリイミドの分子間力低減により親水性が向上することから、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させることができる。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されることから、保護膜として用いる際に基板との密着性を向上させることが期待される。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドにおいて、前記化学式（４）で示されるジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましい。かかるジアミン残基を５ｍｏｌ％以上有することにより、（Ａ）可溶性ポリイミドに柔軟性が付与されて、保護膜として用いる際に硬化後の積層体の反りを低減することができる。一方、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、適度な疎水性が付与されて、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより高くすることができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが好ましい。アルカリ可溶性の官能基とは、酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。これらアルカリ可溶性基を（Ａ）可溶性ポリイミドに導入するためには、下記一般式（５）で示されるジアミンの残基を含有することが好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記一般式（５）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。ＤおよびＥはそれぞれ独立に、水酸基またはカルボキシル基を示す。
【００２６】
一般式（５）で示されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルチオエーテルなどのヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルケトンなどのヒドロキシジフェニルケトン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルアミドなどのヒドロキシジフェニルアミド化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルベンゾエートなどのヒドロキシジフェニルエステル化合物類などのフェノール性水酸基を有するジアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのカルボキシル基を有するジアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（５）で示されるジアミンの残基の含有量は、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像による膜減りを低減する観点から、８０ｍｏｌ%以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２８】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などの残基が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）可溶性ポリイミドにおける各ジアミン残基の構造と含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計による分析や、ポリイミドを酸や塩基で分解してガスクロマトグラフ質量分析計で分析するなどの公知の方法により、ポリイミドの繰り返し単位構造を分析することにより求めることができる。
【００３０】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドの酸無水物残基を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。
【００３１】
また、（Ａ）可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体またはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。これにより（Ａ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量を適切な範囲に容易に調整することができる。また、末端官能基の架橋による粘度の向上を抑制することが期待される。アニリン誘導体としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる（Ａ）可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後縮合剤の存在下でジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知の方法を用いてイミド閉環することにより、ポリイミドを得ることができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）下記一般式（２）で示される光重合性化合物を含有する。かかる光重合性化合物は、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアルケニル基を有する繰り返し数１〜２０の鎖状または環状のホスファゼン化合物である。ホスファゼン基を有することにより、硬化後の感光性樹脂組成物の難燃性を飛躍的に向上させることができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記一般式（２）中、ｂは１以上２０以下の範囲を示す。繰り返し数ｂは２以上が好ましく、リン濃度を高くして硬化後の難燃性をより向上させることができる。３以上がより好ましい。また、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点からは２０以下であり、１０以下が好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシフェニル基、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシフェニル基、炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基、炭素数３以上２０以下のアルケニル基または炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基を示す。なお、アクリロイルオキシアルキル基およびメタクリロイルオキシアルキル基の炭素数は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基とアルキル基の総炭素数を指す。ｂが２以上の場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３７】
炭素数３以上２０以下のアルケニル基としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基としては、フェニルプロペニル基、フェニルブテニル基、フェニルペンチニル基やトリルプロペニル基、トリルブテニル基、トリルペンチニル基などが挙げられる。アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基および炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）上記一般式（２）で示される光重合性化合物として、アクリロイルオキシ基を有するＰＰＺ（共栄社化学（株）製）が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）上記一般式（２）で表される光重合性化合物の含有量は、リン濃度を高くして難燃性をより向上させる観点から、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。また、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、５０重量部以下が好ましい。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）以外の光重合性化合物を含有してもよい。光重合性化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称を示す。
【００４１】
前記（Ｂ）以外の光重合性化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとウレタンアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより高くすることができる。ウレタンアクリレートは、硬化後の応力をより低減することができる。
【００４３】
ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５、Ｍ３１５、Ｍ４５０（以上、商品名、東亞合成（株）製）などが挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、例えば、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１（以上、商品名、巴工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
上記（Ｂ）以外の光重合性化合物の含有量は、現像による膜減りを低減する観点から、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、硬化後の耐熱性を向上させる観点から、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の点で、オキシム系化合物が好ましい。例えば、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９（商品名、アデカ社製）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）およびＮＣＩ−８３１（商品名、アデカ社製）などが挙げられ、ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン製）、“オプトマー”Ｎ１９１９、ＮＣＩ−８３１（（株）アデカ製）が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤光重合開始剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その総量がこの範囲であることが好ましい。前記範囲内で、選択する光重合開始剤の種類に応じてその含有量を適宜選択することができる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）熱硬化剤を含むことが好ましい。これにより感光性樹脂組成物の硬化後の靭性を向上させ、耐折れ性を向上させることができる。（Ｄ）熱硬化剤としては、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、イソシアネート化合物およびブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、架橋反応による靭性向上の観点から、エポキシ化合物が好ましい。解像度をより向上させ、さらに保護膜として用いる際に積層体の反りを低減する観点から、下記一般式（３）で示される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
上記一般式（３）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、０以上の整数を示す。ただし、１≦ｎ＋ｍ≦１０である。ｘは１以上５以下の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（４）で表されるエポキシ化合物は、分子内に２個のエポキシ基と、アルキレンオキサイド（−ＣｘＨ２ｘＯ−）を有する化合物である。エポキシ基を有することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の架橋密度を向上させることができ、靭性が向上して耐折れ性を向上させることができる。さらに、アルキレンオキサイド（−ＣｘＨ２ｘＯ−）を有することにより、親水性が向上してアルカリ水溶液に対する現像性がより向上し、解像度がより向上する。アルキレンオキサイドの繰り返し数ｍ＋ｎは３以上が好ましい。また、硬化後の架橋密度をより向上させ、耐折れ性を向上させる観点から、ｍ＋ｎは１０以下であり、７以下が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）で表されるエチレンオキサイド、（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）や（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）で表されるプロピレンオキサイドなどを挙げることができる。前記一般式（３）で示されるエポキシ化合物として、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）、ＢＥＯ−６０Ｅ、ＢＰＯ−２０Ｅ（新日本理化（株）製）などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
（Ｄ）熱硬化剤として、上記一般式（３）以外のエポキシ化合物を含有してもよい。例えば、商品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（油化シェル（株））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名エピコートＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（油化シェル（株））等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル（株））やＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株））等のノボラック型エポキシ化合物、商品名ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−１８５（新日鉄化学（株））等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ化合物、商品名ＹＸ４０００Ｈ（油化シェル（株））等のビフェノール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、芳香族型エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００５２】
（Ｄ）熱硬化剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましい。耐折れ性をより向上させる観点から、５重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、５０重量以下がより好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、消泡剤、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。充填剤としては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機ポリマー充填剤などを挙げることができる。具体的には、ＳＯＥ２、ＳＯＥ３（以上、商品名、（株）アドマテックス製）、ＨＥ５（商品名、竹原化学工業（株）製）、ＳＧ−９５、Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（以上、商品名、日本タルク（株）製）、Ｂ−３０、Ｂ−３５、ＢＦ２１、ＢＦ４０（以上、商品名、堺化学工業（株）製）などが挙げられる。充填剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、例えば、３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置により混練する方法や、一般的な撹拌装置により撹拌する方法を挙げることができる。
【００５６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、硬化膜を形成する方法について例を挙げて説明する。
【００５７】
まず、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により基材表面に塗布し、乾燥する。塗布膜の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の乾燥方法としては、１２０℃以下の温度で加熱することが好ましく、５０〜１００℃の温度で加熱することがより好ましい。なお、乾燥を速やかに行うため、熱風を送風することが好ましい。
【００５８】
次に、露光およびアルカリ現像を行い、パターンを形成する。例えば、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光線などの活性光線を照射する。露光量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光は窒素下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。なお、光照射部をより硬化させるため、露光後に加熱処理を施してもよい。アルカリ現像とは、シャワー、パドル、浸漬または超音波等の方法により露光後の塗布膜にアルカリ溶液を接触させ、未硬化部を除去することである。アルカリ現像によって形成したパターンを、リンス処理して不要な残分を除去することが好ましい。リンス液としては、水や酸性水溶液などが挙げられる。
【００５９】
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などが好ましく用いられる。アルカリ溶液の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。また、エッチング液の噴霧圧力は０．０５〜３．０ＭＰａが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２ＭＰａである。
【００６０】
次に、加熱処理を行うことにより、形成したパターンを硬化させる。加熱処理の温度は、硬化をより効率的に進める観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、フレキシブルプリント基板の保護膜として用いる場合には、配線の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱処理をアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸素による酸化劣化を抑制することができる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性カバーレイとして好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を感光性カバーレイとして用いる例として、フレキシブルプリント基板上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する積層体について説明する。フレキシブルプリント基板の基材としては、銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが一般的に用いられる。金属配線パターンの厚みは、９〜１８μｍが一般的である。保護膜の厚みは、フレキシブルプリント基板の配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度が一般的であり、１０〜２０μｍが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の積層体の製造方法について、例を挙げて説明する。まず、感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント基板上に塗布し、乾燥する。塗布方法はスクリーン印刷法が好ましい。次に、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光には超高圧水銀灯が好ましく用いられる。さらに、現像、硬化処理を行うことにより、配線保護膜を有する積層体を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明にはこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
＜ポリイミド合成原料＞
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名“Ｄ−４００” 一般式（２）のａ＝５．６）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＡＢＰＳ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
３Ａｐ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
＜光重合性化合物＞
ＰＰＺ：２，２，４，４，６，６−ヘキサ（２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ）−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（共栄社化学（株）製）
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー・ジャパン（株）製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５）
＜光重合開始剤＞
ＮＣＩ−８３１；光ラジカル重合開始剤（（株）アデカ製、商品名“アデカアークルズ（登録商標）”ＮＣＩ−８３１）
＜エポキシ化合物＞
ＥＰ−４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ、一般式（３）におけるｍ＋ｎ＝５〜６、ｘ＝３）
ＥＰ−４０００Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、一般式（３）におけるｍ＋ｎ＝１〜２、ｘ＝３）
８５０Ｓ：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０Ｓ、一般式（３）におけるｍ＋ｎ＝０）
＜熱重合禁止剤＞
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
＜無機充填剤＞
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク（株）製）
＜レベリング剤＞
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
＜難燃剤＞
ＳＰＲ−１００：シクロホスファゼンオリゴマー難燃剤（大塚化学（株）製、商品名“ＳＰＲ−１００”）
＜着色剤＞
ＰＢ４９２０：青色顔料
＜溶媒＞
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン 。
【００６４】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００６５】
（１）重量平均分子量測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。
【００６６】
（２）イミド化率測定
ポリイミドをγ−ＢＬに溶解した固形分濃度４０〜２５重量％の溶液を調製し、シリコンウエハーに膜厚３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃で３分間熱処理した。その半分を、ホットプレートを用いて２８０℃で５分間熱処理し、完全にイミド基を閉環させた。１２０℃、２８０℃で熱処理したもののそれぞれについて、ＦＴ−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ製 ＦＴ−７２０）分析を行い、イミド基由来の吸収が現れる１３６６ｃｍ−１のピークの差によりイミド化率を算出した。
【００６７】
（３）硬化膜作製
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み１５μmの銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ：三井金属製）上に、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２全線露光した。その後、現像装置ＡＤ−１２００（ミカサ製）を用い、液温３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１ＭＰａの吐出圧で２分間現像し、３０秒間水洗した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１８０℃で６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を完全に硬化させて硬化膜を得た。
【００６８】
（４）解像度評価
上記（３）記載の方法により得られた硬化膜の表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、表面にくっきりとしたパターンが描けており、ビア底部に現像残りがない最小のビア径を解像度とした。１００μｍ径ビアでも現像残りがある場合は×とした。
【００６９】
（５）難燃性評価
難燃試験はＵＬ９４ Ｖ−０、Ｖ−１の試験規格にそって行った。厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）の両面に、感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが各２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて１８０℃で６０分間熱処理して、ポリイミドフィルムの両面に硬化膜を積層したサンプルを得た。このサンプルを長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍにカットした試験片を５本用意した。これらの試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨで４８時間放置した後、燃焼試験を実施した。試験片上部を６ｍｍのところでクランプで止めて垂直に固定し、試験片下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて接炎した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、試験片の炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。燃焼が３０秒以内で止まった場合は、さらに試験片下部にバーナーの炎を１０秒間接炎して、バーナーの炎を遠ざけた後、試験片の炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。（ｉ）試験片からバーナーの炎を遠ざけた後、１０秒以上燃焼を続ける試料がない、（ｉｉ）５個の試験片に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない、（ｉｉｉ）クランプの位置まで燃焼する試験片がない、（ｉｖ）燃焼する粒子を落下させる試験片がない、（ｖ）２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試験片がない、の全てに該当した場合Ｖ−０とした。また、（ｖｉ）いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試験片がない、（ｖｉｉ）５個の試験片に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない、（ｉｉｉ）クランプの位置まで燃焼する試験片がない、（ｉｖ）燃焼する粒子を落下させる試験片がない、（ｖｉｉｉ）２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試験片がない、の全てに該当した場合Ｖ−１とした。一方、３０秒以上燃焼したり、クランプの位置まで燃焼した場合は不合格とした。
【００７０】
（６）耐折れ性評価
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて１８０℃で６０分間熱処理して、硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。折り曲げを１０回行い、クラックが観察された場合は、その時の折り曲げ回数を耐折れ性とした。
【００７１】
（７）反り評価
保護膜とフレキシブルプリント基板との積層体の反りをモデル的に評価するため、硬化後の感光性樹脂組成物とポリイミドフィルムとの積層体の反りを評価した。前記（６）に記載の方法により得られた硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、凸部の高さを測定した。凸部の高さは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下である場合、反りは極めて小さいと評価できる。
【００７２】
（８）半田耐熱性評価
上記（３）に記載の方法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃の完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。クラックや剥がれ、膨れが発生したときの最低温度を半田耐熱温度とした。
【００７３】
合成例１
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１０．７４ｇ（２５．０ｍｏｌ％）、Ｄ−４００を３２．６３ｇ（５０．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを５．５９ｇ（１５．０ｍｏｌ％）、γ−ＢＬを８６．３ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤として３Ａｐを３．２７ｇ（２０．０ｍｏｌ％）添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ２９．４ｇ（９０．０ｍｏｌ％）とＯＤＰＡ４．６５ｇ（１０．０ｍｏｌ％）を添加して１時間反応させた。その後オイルバスの温度を１７０〜１８０℃に上げ、留出水を除去しながら２時間反応させた。その後２５℃まで放冷し、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１７５００であり、イミド化率は９９％であった。
【００７４】
合成例２
γ−ＢＬを８６．３ｇから８８．７ｇに、Ｄ−４００を３２．６３ｇから２６．１０ｇ（４０．０ｍｏｌ％）に、ＳｉＤＡを５．５９ｇから９．３２ｇ（２５．０ｍｏｌ％）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｂを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１７２００であり、イミド化率は９８％であった。
【００７５】
合成例３
γ−ＢＬを８８．７ｇから８３．３ｇに、ＭＢＡＡ１０．７４ｇをＡＢＰＳ１０．５１ｇ（２５．０ｍｏｌ％）に変更した以外は合成例２と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｃを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１６４００であり、イミド化率は１００％であった。
【００７６】
合成例４
γ−ＢＬを８３．３ｇから７８．７ｇに、Ｄ−４００を２６．１０ｇから１３．０５ｇ（２０．０ｍｏｌ）に、ＳｉＤＡを９．３２ｇから１６．７７ｇ（４５．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｄを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１６８００であり、イミド化率は９９％であった。
【００７７】
合成例５
γ−ＢＬを８６．３ｇから９０．５２ｇに、Ｄ−４００を３２．６３ｇから４２．４１ｇ（６５．０ｍｏｌ％）に変更し、ＳｉＤＡを添加しない以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｅを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１４４００であり、イミド化率は１００％であった。
【００７８】
合成例６
γ−ＢＬを７８．７ｇから７２．１１ｇに、ＳｉＤＡを１６．７７ｇから２４．２３ｇ（６５．０ｍｏｌ％）に変更し、Ｄ−４００を添加しない以外は合成例４と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｆを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１６６００であり、イミド化率は１００％であった。
【００７９】
合成例１〜６の組成を表１に示す。なお、表中の各成分量（ｍｏｌ％）は、ポリイミド合成原料の添加量から算出した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．３ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＰＰＺを０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００８２】
実施例２
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、ＰＰＺを０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００８３】
実施例３
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例２記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００８４】
実施例４
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例３記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００８５】
実施例５
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例４記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｅを得た。
【００８６】
実施例６
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例５記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性樹脂組成物Ｆを得た。
【００８７】
実施例７
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＥＰ−４０００Ｓ ０．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｇを得た。
【００８８】
実施例８
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえて８５０Ｓ ０．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｈを得た。
【００８９】
実施例９
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇを使用しない以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｉを得た。
【００９０】
実施例１０
Ｍ−２４５を０．６ｇから０．３ｇ、ＰＰＺを０．６ｇから０．９ｇにかえた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｊを得た。
【００９１】
実施例１１
ＣＮ９８１を１．３ｇから１．６ｇ、ＰＰＺを０．６ｇから０．３ｇにかえた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｋを得た。
【００９２】
比較例１
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｌを得た。
【００９３】
比較例２
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例６記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｍを得た。
【００９４】
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物の組成を表２、評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板の保護膜や絶縁膜として、ポリイミドフィルムなどの成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムなどが用いられてきた。カバーレイフィルムをパターン加工する方法として、パンチングによる孔空け加工が一般的に用いられていた。しかし近年、配線の微細化、フレキシブルプリント基板に搭載されるチップ部品の小型化により、かかる加工では微細化に対応することが困難となっている。そこで、微細パターン加工を実現するため、フォトグラフィック技術を活用した感光性カバーレイが求められている。
【０００３】
現像性に優れる感光性材料としてアクリル樹脂が挙げられるが、難燃性、耐熱性や絶縁性が不十分であり、半導体素子やフレキシブル配線基板、リジット基板、集積回路などの保護膜や絶縁膜などの電気・電子用途には適していない。そこで、電気特性や耐薬品性、難燃性、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を用いた感光性カバーレイが検討されている。
【０００４】
ポリイミド系樹脂を用いた感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子バインダー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）単官能のエポキシ化合物および（Ｄ）光反応開始剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、（Ａ）側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ−１）室温で液状の多官能エポキシ化合物および（Ｄ２）室温で固体状であって、単量体または二量体構造を有する多官能エポキシ化合物を含有する感光性接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの材料は、耐熱性および現像性に優れているものの、なお難燃性が不十分であった。そこで難燃性の高い材料として、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を含む化合物（ホスファゼン化合物など）、（Ｃ）（メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を少なくとも１個有するホスファゼン化合物、ｂ）可溶性ポリイミドを必須成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０５５５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５１５号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの材料は難燃性に優れているものの、ホスファゼン化合物のアルカリ溶解性が低いため、現像性が低く解像度が不十分である課題があった。そこで本発明は、高い解像度を有し、硬化後の難燃性が高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（２）で示される光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記一般式（１）中、ａは１以上１０以下の範囲を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記一般式（２）中、ｂは１以上２０以下の範囲を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシフェニル基、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシフェニル基、炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基、炭素数３以上２０以下のアルケニル基または炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基を示す。ｂが２以上の場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高い解像度を有し、硬化後の難燃性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表されるジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）上記一般式（２）で表される光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００１４】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するポリイミドを指す。
【００１５】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、酸無水物残基とジアミン残基を有し、下記一般式（１）で示されるジアミンからアミノ基の水素原子を除いた残基を有することを特徴とする。これにより、アルカリ溶解性の低い（Ｂ）上記一般式（２）で表される光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する現像性が向上して、解像度を高くすることができる。また、屈曲性の構造を有することから（Ａ）可溶性ポリイミドの弾性率を低減し、硬化後の熱応力を低減することにより、保護膜として用いる際に積層体の反りを低減することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記一般式（１）中、ａは１以上１０以下の範囲を示す。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるジアミンとして、例えば、Ｄ−２３０（一般式（１）のａ＝２．３）やＤ−４００（一般式（１）のａ＝５．６）（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。かかるジアミン残基を２０ｍｏｌ％以上有することにより、解像度をより向上させることができる。さらに、屈曲性の構造により、保護膜として用いる際に積層体の反りをより低減することができる。積層体の反りをより低減する観点からは、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、硬化後の耐薬品性の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、さらに下記化学式（４）で示されるジアミンからアミノ基の水素原子を除いた残基を有することが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、（Ａ）可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上する。その結果、可溶性ポリイミドの分子間力低減により親水性が向上することから、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させることができる。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されることから、保護膜として用いる際に基板との密着性を向上させることが期待される。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドにおいて、前記化学式（４）で示されるジアミンの残基の含有量は、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましい。かかるジアミン残基を５ｍｏｌ％以上有することにより、（Ａ）可溶性ポリイミドに柔軟性が付与されて、保護膜として用いる際に硬化後の積層体の反りを低減することができる。一方、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、適度な疎水性が付与されて、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより高くすることができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが好ましい。アルカリ可溶性の官能基とは、酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。これらアルカリ可溶性基を（Ａ）可溶性ポリイミドに導入するためには、下記一般式（５）で示されるジアミンの残基を含有することが好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記一般式（５）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。ＤおよびＥはそれぞれ独立に、水酸基またはカルボキシル基を示す。
【００２６】
一般式（５）で示されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルチオエーテルなどのヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルケトンなどのヒドロキシジフェニルケトン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルアミド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルアミドなどのヒドロキシジフェニルアミド化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルベンゾエートなどのヒドロキシジフェニルエステル化合物類などのフェノール性水酸基を有するジアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのカルボキシル基を有するジアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（５）で示されるジアミンの残基の含有量は、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像による膜減りを低減する観点から、８０ｍｏｌ%以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２８】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などの残基が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）可溶性ポリイミドにおける各ジアミン残基の構造と含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計による分析や、ポリイミドを酸や塩基で分解してガスクロマトグラフ質量分析計で分析するなどの公知の方法により、ポリイミドの繰り返し単位構造を分析することにより求めることができる。
【００３０】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドの酸無水物残基を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。
【００３１】
また、（Ａ）可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体またはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。これにより（Ａ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量を適切な範囲に容易に調整することができる。また、末端官能基の架橋による粘度の向上を抑制することが期待される。アニリン誘導体としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる（Ａ）可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後縮合剤の存在下でジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知の方法を用いてイミド閉環することにより、ポリイミドを得ることができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）下記一般式（２）で示される光重合性化合物を含有する。かかる光重合性化合物は、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアルケニル基を有する繰り返し数１〜２０の鎖状または環状のホスファゼン化合物である。ホスファゼン基を有することにより、硬化後の感光性樹脂組成物の難燃性を飛躍的に向上させることができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記一般式（２）中、ｂは１以上２０以下の範囲を示す。繰り返し数ｂは２以上が好ましく、リン濃度を高くして硬化後の難燃性をより向上させることができる。３以上がより好ましい。また、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点からは２０以下であり、１０以下が好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシフェニル基、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシフェニル基、炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基、炭素数３以上２０以下のアルケニル基または炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基を示す。なお、アクリロイルオキシアルキル基およびメタクリロイルオキシアルキル基の炭素数は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基とアルキル基の総炭素数を指す。ｂが２以上の場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３７】
炭素数３以上２０以下のアルケニル基としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基としては、フェニルプロペニル基、フェニルブテニル基、フェニルペンチニル基やトリルプロペニル基、トリルブテニル基、トリルペンチニル基などが挙げられる。アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基および炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）上記一般式（２）で示される光重合性化合物として、アクリロイルオキシ基を有するＰＰＺ（共栄社化学（株）製）が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）上記一般式（２）で表される光重合性化合物の含有量は、リン濃度を高くして難燃性をより向上させる観点から、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。また、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、５０重量部以下が好ましい。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）以外の光重合性化合物を含有してもよい。光重合性化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称を示す。
【００４１】
前記（Ｂ）以外の光重合性化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとウレタンアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより高くすることができる。ウレタンアクリレートは、硬化後の応力をより低減することができる。
【００４３】
ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５、Ｍ３１５、Ｍ４５０（以上、商品名、東亞合成（株）製）などが挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、例えば、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１（以上、商品名、巴工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
上記（Ｂ）以外の光重合性化合物の含有量は、現像による膜減りを低減する観点から、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、硬化後の耐熱性を向上させる観点から、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の点で、オキシム系化合物が好ましい。例えば、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９（商品名、アデカ社製）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）およびＮＣＩ−８３１（商品名、アデカ社製）などが挙げられ、ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン製）、“オプトマー”Ｎ１９１９、ＮＣＩ−８３１（（株）アデカ製）が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤光重合開始剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その総量がこの範囲であることが好ましい。前記範囲内で、選択する光重合開始剤の種類に応じてその含有量を適宜選択することができる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）熱硬化剤を含むことが好ましい。これにより感光性樹脂組成物の硬化後の靭性を向上させ、耐折れ性を向上させることができる。（Ｄ）熱硬化剤としては、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、イソシアネート化合物およびブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、架橋反応による靭性向上の観点から、エポキシ化合物が好ましい。解像度をより向上させ、さらに保護膜として用いる際に積層体の反りを低減する観点から、下記一般式（３）で示される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
上記一般式（３）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、０以上の整数を示す。ただし、１≦ｎ＋ｍ≦１０である。ｘは１以上５以下の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（４）で表されるエポキシ化合物は、分子内に２個のエポキシ基と、アルキレンオキサイド（−ＣｘＨ２ｘＯ−）を有する化合物である。エポキシ基を有することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の架橋密度を向上させることができ、靭性が向上して耐折れ性を向上させることができる。さらに、アルキレンオキサイド（−ＣｘＨ２ｘＯ−）を有することにより、親水性が向上してアルカリ水溶液に対する現像性がより向上し、解像度がより向上する。アルキレンオキサイドの繰り返し数ｍ＋ｎは３以上が好ましい。また、硬化後の架橋密度をより向上させ、耐折れ性を向上させる観点から、ｍ＋ｎは１０以下であり、７以下が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）で表されるエチレンオキサイド、（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）や（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）で表されるプロピレンオキサイドなどを挙げることができる。前記一般式（３）で示されるエポキシ化合物として、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）、ＢＥＯ−６０Ｅ、ＢＰＯ−２０Ｅ（新日本理化（株）製）などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
（Ｄ）熱硬化剤として、上記一般式（３）以外のエポキシ化合物を含有してもよい。例えば、商品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（油化シェル（株））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名エピコートＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（油化シェル（株））等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル（株））やＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株））等のノボラック型エポキシ化合物、商品名ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−１８５（新日鉄化学（株））等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ化合物、商品名ＹＸ４０００Ｈ（油化シェル（株））等のビフェノール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、芳香族型エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００５２】
（Ｄ）熱硬化剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましい。耐折れ性をより向上させる観点から、５重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、アルカリ水溶液に対する現像性をより向上させ、解像度をより向上させる観点から、５０重量以下がより好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、消泡剤、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。充填剤としては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機ポリマー充填剤などを挙げることができる。具体的には、ＳＯＥ２、ＳＯＥ３（以上、商品名、（株）アドマテックス製）、ＨＥ５（商品名、竹原化学工業（株）製）、ＳＧ−９５、Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（以上、商品名、日本タルク（株）製）、Ｂ−３０、Ｂ−３５、ＢＦ２１、ＢＦ４０（以上、商品名、堺化学工業（株）製）などが挙げられる。充填剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、例えば、３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置により混練する方法や、一般的な撹拌装置により撹拌する方法を挙げることができる。
【００５６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、硬化膜を形成する方法について例を挙げて説明する。
【００５７】
まず、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により基材表面に塗布し、乾燥する。塗布膜の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の乾燥方法としては、１２０℃以下の温度で加熱することが好ましく、５０〜１００℃の温度で加熱することがより好ましい。なお、乾燥を速やかに行うため、熱風を送風することが好ましい。
【００５８】
次に、露光およびアルカリ現像を行い、パターンを形成する。例えば、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光線などの活性光線を照射する。露光量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光は窒素下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。なお、光照射部をより硬化させるため、露光後に加熱処理を施してもよい。アルカリ現像とは、シャワー、パドル、浸漬または超音波等の方法により露光後の塗布膜にアルカリ溶液を接触させ、未硬化部を除去することである。アルカリ現像によって形成したパターンを、リンス処理して不要な残分を除去することが好ましい。リンス液としては、水や酸性水溶液などが挙げられる。
【００５９】
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などが好ましく用いられる。アルカリ溶液の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。また、エッチング液の噴霧圧力は０．０５〜３．０ＭＰａが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２ＭＰａである。
【００６０】
次に、加熱処理を行うことにより、形成したパターンを硬化させる。加熱処理の温度は、硬化をより効率的に進める観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、フレキシブルプリント基板の保護膜として用いる場合には、配線の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱処理をアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸素による酸化劣化を抑制することができる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性カバーレイとして好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を感光性カバーレイとして用いる例として、フレキシブルプリント基板上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する積層体について説明する。フレキシブルプリント基板の基材としては、銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが一般的に用いられる。金属配線パターンの厚みは、９〜１８μｍが一般的である。保護膜の厚みは、フレキシブルプリント基板の配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度が一般的であり、１０〜２０μｍが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の積層体の製造方法について、例を挙げて説明する。まず、感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント基板上に塗布し、乾燥する。塗布方法はスクリーン印刷法が好ましい。次に、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光には超高圧水銀灯が好ましく用いられる。さらに、現像、硬化処理を行うことにより、配線保護膜を有する積層体を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明にはこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
＜ポリイミド合成原料＞
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名“Ｄ−４００” 一般式（２）のａ＝５．６）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＡＢＰＳ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
３Ａｐ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
＜光重合性化合物＞
ＰＰＺ：２，２，４，４，６，６−ヘキサ（２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ）−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（共栄社化学（株）製）
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー・ジャパン（株）製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５）
＜光重合開始剤＞
ＮＣＩ−８３１；光ラジカル重合開始剤（（株）アデカ製、商品名“アデカアークルズ（登録商標）”ＮＣＩ−８３１）
＜エポキシ化合物＞
ＥＰ−４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ、一般式（３）におけるｍ＋ｎ＝５〜６、ｘ＝３）
ＥＰ−４０００Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、一般式（３）におけるｍ＋ｎ＝１〜２、ｘ＝３）
８５０Ｓ：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０Ｓ、一般式（３）におけるｍ＋ｎ＝０）
＜熱重合禁止剤＞
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
＜無機充填剤＞
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク（株）製）
＜レベリング剤＞
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
＜難燃剤＞
ＳＰＲ−１００：シクロホスファゼンオリゴマー難燃剤（大塚化学（株）製、商品名“ＳＰＲ−１００”）
＜着色剤＞
ＰＢ４９２０：青色顔料
＜溶媒＞
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン 。
【００６４】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００６５】
（１）重量平均分子量測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。
【００６６】
（２）イミド化率測定
ポリイミドをγ−ＢＬに溶解した固形分濃度４０〜２５重量％の溶液を調製し、シリコンウエハーに膜厚３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃で３分間熱処理した。その半分を、ホットプレートを用いて２８０℃で５分間熱処理し、完全にイミド基を閉環させた。１２０℃、２８０℃で熱処理したもののそれぞれについて、ＦＴ−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ製 ＦＴ−７２０）分析を行い、イミド基由来の吸収が現れる１３６６ｃｍ−１のピークの差によりイミド化率を算出した。
【００６７】
（３）硬化膜作製
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み１５μmの銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ：三井金属製）上に、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２全線露光した。その後、現像装置ＡＤ−１２００（ミカサ製）を用い、液温３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１ＭＰａの吐出圧で２分間現像し、３０秒間水洗した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１８０℃で６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を完全に硬化させて硬化膜を得た。
【００６８】
（４）解像度評価
上記（３）記載の方法により得られた硬化膜の表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、表面にくっきりとしたパターンが描けており、ビア底部に現像残りがない最小のビア径を解像度とした。１００μｍ径ビアでも現像残りがある場合は×とした。
【００６９】
（５）難燃性評価
難燃試験はＵＬ９４ Ｖ−０、Ｖ−１の試験規格にそって行った。厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）の両面に、感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが各２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて１８０℃で６０分間熱処理して、ポリイミドフィルムの両面に硬化膜を積層したサンプルを得た。このサンプルを長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍにカットした試験片を５本用意した。これらの試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨで４８時間放置した後、燃焼試験を実施した。試験片上部を６ｍｍのところでクランプで止めて垂直に固定し、試験片下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて接炎した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、試験片の炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。燃焼が３０秒以内で止まった場合は、さらに試験片下部にバーナーの炎を１０秒間接炎して、バーナーの炎を遠ざけた後、試験片の炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。（ｉ）試験片からバーナーの炎を遠ざけた後、１０秒以上燃焼を続ける試料がない、（ｉｉ）５個の試験片に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない、（ｉｉｉ）クランプの位置まで燃焼する試験片がない、（ｉｖ）燃焼する粒子を落下させる試験片がない、（ｖ）２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試験片がない、の全てに該当した場合Ｖ−０とした。また、（ｖｉ）いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試験片がない、（ｖｉｉ）５個の試験片に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない、（ｉｉｉ）クランプの位置まで燃焼する試験片がない、（ｉｖ）燃焼する粒子を落下させる試験片がない、（ｖｉｉｉ）２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試験片がない、の全てに該当した場合Ｖ−１とした。一方、３０秒以上燃焼したり、クランプの位置まで燃焼した場合は不合格とした。
【００７０】
（６）耐折れ性評価
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて１８０℃で６０分間熱処理して、硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。折り曲げを１０回行い、クラックが観察された場合は、その時の折り曲げ回数を耐折れ性とした。
【００７１】
（７）反り評価
保護膜とフレキシブルプリント基板との積層体の反りをモデル的に評価するため、硬化後の感光性樹脂組成物とポリイミドフィルムとの積層体の反りを評価した。前記（６）に記載の方法により得られた硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、凸部の高さを測定した。凸部の高さは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下である場合、反りは極めて小さいと評価できる。
【００７２】
（８）半田耐熱性評価
上記（３）に記載の方法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃の完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。クラックや剥がれ、膨れが発生したときの最低温度を半田耐熱温度とした。
【００７３】
合成例１
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１０．７４ｇ（２５．０ｍｏｌ％）、Ｄ−４００を３２．６３ｇ（５０．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを５．５９ｇ（１５．０ｍｏｌ％）、γ−ＢＬを８６．３ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤として３Ａｐを３．２７ｇ（２０．０ｍｏｌ％）添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ２９．４ｇ（９０．０ｍｏｌ％）とＯＤＰＡ４．６５ｇ（１０．０ｍｏｌ％）を添加して１時間反応させた。その後オイルバスの温度を１７０〜１８０℃に上げ、留出水を除去しながら２時間反応させた。その後２５℃まで放冷し、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１７５００であり、イミド化率は９９％であった。
【００７４】
合成例２
γ−ＢＬを８６．３ｇから８８．７ｇに、Ｄ−４００を３２．６３ｇから２６．１０ｇ（４０．０ｍｏｌ％）に、ＳｉＤＡを５．５９ｇから９．３２ｇ（２５．０ｍｏｌ％）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｂを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１７２００であり、イミド化率は９８％であった。
【００７５】
合成例３
γ−ＢＬを８８．７ｇから８３．３ｇに、ＭＢＡＡ１０．７４ｇをＡＢＰＳ１０．５１ｇ（２５．０ｍｏｌ％）に変更した以外は合成例２と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｃを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１６４００であり、イミド化率は１００％であった。
【００７６】
合成例４
γ−ＢＬを８３．３ｇから７８．７ｇに、Ｄ−４００を２６．１０ｇから１３．０５ｇ（２０．０ｍｏｌ）に、ＳｉＤＡを９．３２ｇから１６．７７ｇ（４５．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｄを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１６８００であり、イミド化率は９９％であった。
【００７７】
合成例５
γ−ＢＬを８６．３ｇから９０．５２ｇに、Ｄ−４００を３２．６３ｇから４２．４１ｇ（６５．０ｍｏｌ％）に変更し、ＳｉＤＡを添加しない以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｅを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１４４００であり、イミド化率は１００％であった。
【００７８】
合成例６
γ−ＢＬを７８．７ｇから７２．１１ｇに、ＳｉＤＡを１６．７７ｇから２４．２３ｇ（６５．０ｍｏｌ％）に変更し、Ｄ−４００を添加しない以外は合成例４と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｆを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１６６００であり、イミド化率は１００％であった。
【００７９】
合成例１〜６の組成を表１に示す。なお、表中の各成分量（ｍｏｌ％）は、ポリイミド合成原料の添加量から算出した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．３ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＰＰＺを０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００８２】
実施例２
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、ＰＰＺを０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００８３】
実施例３
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例２記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００８４】
実施例４
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例３記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００８５】
実施例５
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例４記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｅを得た。
【００８６】
実施例６
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例５記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性樹脂組成物Ｆを得た。
【００８７】
実施例７
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＥＰ−４０００Ｓ ０．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｇを得た。
【００８８】
実施例８
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえて８５０Ｓ ０．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｈを得た。
【００８９】
実施例９
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇを使用しない以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｉを得た。
【００９０】
実施例１０
Ｍ−２４５を０．６ｇから０．３ｇ、ＰＰＺを０．６ｇから０．９ｇにかえた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｊを得た。
【００９１】
実施例１１
ＣＮ９８１を１．３ｇから１．６ｇ、ＰＰＺを０．６ｇから０．３ｇにかえた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｋを得た。
【００９２】
比較例１
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｌを得た。
【００９３】
比較例２
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて合成例６記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物Ｍを得た。
【００９４】
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物の組成を表２、評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（２）で示される光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、ａは１以上１０以下の範囲を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、ｂは１以上２０以下の範囲を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシフェニル基、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシフェニル基、炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基、炭素数３以上２０以下のアルケニル基または炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基を示す。ｂが２以上の場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）熱硬化剤が下記一般式（３）で示されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（上記一般式（３）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、０以上の整数を示す。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦１０である。ｘは１以上５以下の整数を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、さらに下記化学式（４）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項５】
フレキシブルプリント基板上に請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する積層体。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を有する可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（２）で示される光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、ａは１以上１０以下の範囲を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、ｂは１以上２０以下の範囲を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシフェニル基、炭素数４以上２０以下のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシフェニル基、炭素数５以上２０以下のメタクリロイルオキシアルキル基、炭素数３以上２０以下のアルケニル基または炭素数８以上３０以下のアルケニルアリール基を示す。ｂが２以上の場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）熱硬化剤が下記一般式（３）で示されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（上記一般式（３）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、０以上の整数を示す。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦１０である。ｘは１以上５以下の整数を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、さらに下記化学式（４）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項５】
フレキシブルプリント基板上に請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する積層体。
【公開番号】特開２０１１−９５３５５（Ｐ２０１１−９５３５５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７３２６（Ｐ２００９−２４７３２６）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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