感光性樹脂組成物
【課題】柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与え、微細なパターンが形成可能な、特にＦＰＣ用に好適な難燃性光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が３：１〜１：１の範囲で使用されるジアミン化合物（ａ）と３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が選ばれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が３：１〜１：１の範囲で使用されるジアミン化合物（ａ）と３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が選ばれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリアミック酸を主成分とする感光性樹脂組成物、特に活性エネルギー線により硬化する感光性ソルダーレジスト組成物、それらを用いて形成された難燃性の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度化、高密度化が求められており、それに伴い回路を被覆する皮膜形成用材料、所謂ソルダーレジストへの要求も益々高くなっている。例えば、はんだ等を使用する基板製造時や作動時の素子の発熱に耐え得る耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持による信頼性、メッキ等の化学的処理に耐え得る性能等について従来の要求よりも高い性能が要求され、より強靭な硬化物性能を有する皮膜形成用材料が求められている。
【０００３】
近年、フレキシブル基板といった柔軟なプリント配線基板の使途も拡大している。フレキシブル基板の場合は、回路の保護は所謂カバーレイフイルムをラミネートして用いるのが一般的である。しかし、製造の手間がかかる等、生産性に課題を残している。これに対し、塗工、光パターニング、現像可能なソルダーレジスト型の皮膜形成用材料をラミネートに使用する試みが行われているが、その皮膜は剛直であり、曲げにも追従できる材料であると同時にその他の必要とされる諸特性を満たす材料は見出されていない。
【０００４】
一方、耐熱性感光材料として、感光性ポリイミドは半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用されている。これらはポリイミドまたはポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に感光基を導入したものか、あるいはポリイミドまたはポリアミック酸に感光基を有する化合物を混合したものが多い。前者の例として、特許文献１には、ポリアミック酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させる方法が開示されている。さらに、特許文献２には、ポリアミック酸のカルボキシル基に不飽和イソシアネート化合物を反応させる方法が開示されている。ポリアミック酸のカルボキシル基にエポキシ基またはイソシアネート基を反応させる際にポリアミック酸の一部が分解するなどにより溶液粘度が低下する欠点を有している。
【０００５】
後者のポリイミドに感光基を有する化合物を混合したものとして、特許文献３には、ポリイミドと光反応性の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が開示されている。しかし、現像に際して有機溶剤が使用されており、廃液処理工程が必要である。
【０００６】
特許文献４、特許文献５、特許文献６には、ポリアミック酸に感光基を有する化合物を混合した感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、現像に際しては有機溶剤が使用されていたり、特殊な構造のポリアミック酸を用いている為に耐熱性が低下したり、機械的強度が低下するなど、実用性が劣っている。
【０００７】
特許文献７には、ポリアミック酸、エポキシ(メタ)アクリレート、多官能アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、現像に際しては強アルカリ水溶液が使用されている為、廃液処理工程が必要である。また、多官能アクリレートを使用している為、得られる硬化物が脆く、機械強度が低いといった問題がある。
【０００８】
特許文献８には、ポリアミック酸、多官能アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、現像に際しては強アルカリ水溶液が使用されている為、実用性に劣る。また、多官能アクリレートを使用している為、得られる硬化物が脆く、耐屈曲性が低く、フレキシブル基板用途に用いる場合、実用的に十分なレベルとはいえない。
【０００９】
特許文献９には、ポリアミック酸、アミン（メタ）アクリレート、アミンメタクリルアミド、アミン非含有（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。低弾性、低反り性等の特性には優れているが、ポリアミック酸の原料であるジアミンの脂肪鎖が長いため、難燃性や耐屈曲性が低く、フレキシブル基板用途に用いる場合、実用的に十分なレベルとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１００１４３号公報
【特許文献３】特開平６−１１８３０号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５４４９号公報
【特許文献５】特開平２−１４４５３９号公報
【特許文献６】特開平９−９０６３０号公報
【特許文献７】特開平９−１６０２４１号広報
【特許文献８】特開２０００−９８６０４号公報
【特許文献９】特開２００６−１４６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与え、微細なパターンが形成可能な、特にＦＰＣ用に好適な難燃性光硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）ジアミン化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物、
（２）ジアミン化合物（ａ）として二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が３：１〜１：１の範囲で使用される（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）二環型芳香族ジアミン類が１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上、炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が１，８−オクタメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及び４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンからなる群から選ばれる１種以上である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）テトラカルボン酸二無水物（ｂ）が、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）反応性化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜３に記載の感光性樹脂組成物、
（６）成形用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）皮膜形成用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）電気絶縁材料組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）感光性ソルダーレジスト組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物、
（１１）請求項９記載の感光性樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料、
（１２）請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗工後、必要により溶剤を乾燥させ、次いで光パターニングを行い、更アルカリ水溶液により現像処理をした後、光または熱で不飽和二重結合を重合反応させて硬化膜を得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の使用方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、光パターニングが可能でありながら強靭な硬化物性能を有し、更にはフレキシブル基板に求められる柔軟性と難燃性も併せ持つ硬化物を得ることができる。従って、皮膜形成用材料、アルカリ現像可能なレジスト材料、例えば、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーレジスト、層間絶縁材料、接着剤、成型材料として、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の成分として適している。更に、この組成物は、優れた絶縁信頼性を兼ね備えていることから電気的な絶縁を目的とする材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）は、ジアミン化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる。この反応は、公知一般の方法及び反応条件が使用できる。この反応に際し、適宜溶剤を使用することができる。該溶剤としては得られるポリアミド酸を有する樹脂が溶解するものであれば特に限定されない。
【００１７】
一般にポリアミック酸を有する樹脂は低極性溶剤への溶解性が乏しいため、該溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ブチルジグリコール等のグリコール系溶剤等の所謂超極性溶剤が好ましい。また、骨格中のポリアミック酸の割合が低くなると超極性溶剤以外への溶解性も向上する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるジアミン化合物（ａ）は、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等単環型芳香族ジアミン類、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキルジアミン、Ｃ３〜Ｃ２０のポリエーテルジアミン、Ｃ３〜Ｃ２０のポリカーボネートジアミン等の脂肪族ジアミン類、ポリビフェニレンジアミン、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアミン、ジアニシジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（メチルアミノフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）エーテル、ビス（カルボキシアミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン等の二環型芳香族ジアミン類、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシアミノフェノキシ）ベンゼン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビス［［アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、ビス［［アミノフェノキシ］フェニル］スルホン等の多環型芳香族ジアミン類及びそれらの誘導体が挙げられる。さらに、ジアミン化合物（ａ）は１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明においてジアミン化合物（ａ）としては二環型芳香族ジアミン類及び炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が好ましい。二環型芳香族ジアミン類の中でも、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類の中でも、１，８−オクタメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及び４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンが好ましい。該ジアミン化合物は、２種以上を混合して使用することがさらに好ましい。特に二環型芳香族ジアミン類から選ばれる１種以上と、脂肪族ジアミン類からなる群から選ばれる１種以上とをあわせて使用することが好ましい。二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である肪族ジアミン類を共に用いる場合、その使用比率が１：１〜３：１の場合に、本発明の感光性樹脂組成物は優れた現像性を示し、本発明の硬化物は優れた柔軟性を示す。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）は、例えば、ピロメリット酸無水物等の単環型芳香族四塩基酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類（例えば、ヘキサンジオールビストリメリット酸無水物等）等の二環型芳香族四塩基酸二無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物等の多環型芳香族四塩基酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。さらに、これら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物類も好適に使用できる。テトラカルボン酸二無水物（ｂ）は１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明においてテトラカルボン酸二無水物（ｂ）としては、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、該テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物単独、又は３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を混合して使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上７９質量％以下である。
【００２３】
本発明において用いられる反応性化合物（Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００２６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００２７】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びそれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いられる反応性化合物（Ｂ）としては、本発明の硬化物の柔軟性、耐折性、低そり性の観点からビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５９質量％以下である。
【００３２】
本発明において用いられる難燃剤（Ｃ）としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等が挙げられる。
【００３３】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（i-プロピルフェニル）ホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
縮合リン酸エステルとしては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）等が挙げられる。また、具体的には、市場より、大八化学製ＣＲ−７３３Ｓ（１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、）大八化学製ＰＸ−２００（１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート））、大塚化学製ＳＰＥ−１００（環状ホスファゼン化合物）、大塚化学製ＳＰＨ−１００（部分ヒドロキシル化環状ホスファゼン化合物）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
本発明において用いられる難燃剤（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性、低反り性の観点から、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。例えば
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５９質量％以下である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤とは、例えば、活性エネルギー線の照射によりラジカルを生成し、樹脂の特性変化をもたらすことを目的として加えられるものである。例えば、本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線照射部と非照射部について、溶剤やアルカリ水溶液への溶解性を変化させ、パターニングをすることが可能となる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
【００４０】
また、上記の光重合開始剤（Ｄ）は硬化促進剤（Ｅ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上５質量％以下である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤（Ｆ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｆ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、好ましくは０質量％以上８０質量％以下である。
【００４３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、フィラー、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線によって容易にネガ型の特性変化を生じる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらの内、紫外線、レーザー光線、可視光線または電子線を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物が使用される成形用材料とは、未硬化の該組成物を型にいれ若しくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線によりネガ型の反応を起こさせ成形させるものを指す。
【００４８】
具体的には、平面状に成形したシート；素子を保護するための封止材；未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料；更には、難燃性と高い信頼性を求められかつハロゲン化合物が忌避される電気絶縁を目的とした封止材料等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物が使用される皮膜形成用材料とは、基板表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的には、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用や光ディスク用他各種接着剤及び粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基板に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基板に貼合し皮膜を形成させる、所謂、ドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００５０】
本発明には前記の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物もふくまれ、また、該硬化物の層を有する多層材料も含まれる。
【００５１】
一般的に絶縁材料組成物は、基板上に該組成物の皮膜層を形成させ、電子回路やその部品などにおいて対象とする２箇所の間で電気抵抗が大きく電圧を掛けても電流が流れない状態にする活性エネルギー硬化型樹脂組成物を指す。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板のオーバーコート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料、基板保護のために用いられるソルダーレジスト等に用いられる。特に高い難燃性が求められるフレキシブル基板には特に好適である。即ち、高い難燃性を付与できるだけでなく、長期にわたる絶縁の安定性を発揮することができるためである。
【００５２】
一般に、基板上に絶縁の必要な部分と導通が必要な部分とがあり、これらをそれぞれ必要に応じてパターニングしなければならない場合、印刷法によりパターンを成形することもできるが、精細なパターニングが困難であり高密度の基板作成には向かない。その際には、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁材料として使用して基板上に皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画することで精細なパターニングを可能とすることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を使用してのパターニングは、例えば次のようにして行うことができる。基板上にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、スピンコート法などの方法で０．５〜２００μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通じて塗膜に直接または間接に紫外線などの高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、振動浸漬、パドル、ブラッシング等により所望のパターンを得ることができる。
【００５４】
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００５５】
このほかにも本発明の感光性樹脂組成物は、光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基板等にも利用することが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。２５℃の粘度測定はＥ型粘度計を使用した。また、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）； ０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン
【００５７】
合成例１：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５４．６５ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン８．９９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７６．３６ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は８５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８２，０００であった。
【００５８】
合成例２：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．０１ｇ（０．１３モル）、１，８−オクタメチレンジアミン１９．２５ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物８１．７４ｇ（０．２７モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は７４，０００であった。
【００５９】
合成例３：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５４．６５ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン８．９９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７６．３６ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４２Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６０】
合成例４：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．３７ｇ（０．１２モル）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン２７．４１ｇ（０．１２モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７６．２２ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は２７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８６，０００であった。
【００６１】
合成例５：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．９０ｇ（０．１３モル）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン２５．７９ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７７．３２ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は９４，０００であった。
【００６２】
合成例６：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５５．２５ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン９．０９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３８．５９ｇ（０．１３モル）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３７．０７ｇ（０．１３モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は７１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は７８，０００であった。
【００６３】
合成例７：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．４６ｇ（０．１３モル）、１，８−オクタメチレンジアミン１９．４７ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物４１．３５ｇ（０．１３モル）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９．７２ｇ（０．１３モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６４】
合成例８：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２８１．３３ｇ（１．６５ｅｑ．）、アクリル酸１１８．６７ｇ（１．６５ｅｑ．）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２０ｇ、トリフェニルホスフィン１．２０ｇを仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ０．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応を終了とし、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートを得た。このビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの粘度（６０℃）は２５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，１００であった。
【００６５】
合成例９：ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレートの合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８０６Ｈ、三菱化学製）２６５．９７ｇ（１．５６ｅｑ．）、メタクリル酸１３４．０３ｇ（１．５６ｅｑ．）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２０ｇ、トリフェニルホスフィン１．２０ｇを仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ０．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応を終了とし、ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレートを得た。このビスフェノールＦ型エポキシメタクリレートの粘度（６０℃）は３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，２００であった。
【００６６】
比較合成例１：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０．９８ｇ（０．０７モル）、１，８−オクタメチレンジアミン３１．０７ｇ（０．２２モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物８７．９５ｇ（０．２９モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は１８Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６５，０００であった。
【００６７】
比較合成例２：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５５．８６ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン９．１９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７４．９６ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は６０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８１，０００であった。
【００６８】
比較合成例３：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．９３ｇ（０．１４モル）、１，８−オクタメチレンジアミン１９．７０ｇ（０．１４モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．３７ｇ（０．２７モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４３Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は７３，０００であった。
【００６９】
比較合成例４：感光基を有するポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５３．０４ｇ（０．１８モル）、１，８−オクタメチレンジアミン８．７３ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７４．１１ｇ（０．２４モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応させた。続いて、グリシジルメタクリレート４．１３ｇ（０．０３モル）を仕込み、８０℃にて３時間反応させ、感光基を有するポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は３３，０００であった。
【００７０】
比較合成例５：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．０３ｇ（０．１３モル）、１，１２−ドデカメチレンジアミン２５．３８ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７７．６０ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は２３Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６４，０００であった。
【００７１】
比較合成例６：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．８６ｇ（０．１３モル）、１，１２−ドデカメチレンジアミン２５．９５ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７６．２０ｇ（０．２６モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は２５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６５，０００であった。
【００７２】
実施例１〜１６及び比較例１〜９
合成例１〜７で得られたポリアミック酸、合成例８〜９で得られたビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、比較合成例１〜６で得られたポリアミック酸とその他成分を、下記［表１〜表３］の組成で混合して樹脂組成物を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（注）
＊１：大塚化学製、部分ヒドロキシル化環状ホスファゼン化合物
＊２：ＢＡＳＦ製、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−
イル］−，１−（０−アセチルオキシム）
＊３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（注）
＊４：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／テトラアクリレート混合物）
＊５：東京化成工業（株）製、ジメチルアミノエチルメタクリレート
＊６：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）
【００７８】
ネガ型レジスト用組成物の評価
パターニング評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、１００μｍのホールパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射した。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、銅配線上およびイミド上に形成したパターンを金属顕微鏡で観察した。
○‥１００μｍのホールパターンがきれいに解像されている。
△‥ホールパターンが得られているがパターンエッジ部分がぎざぎざである。
×‥１００μｍのホールパターンが解像しない
【００７９】
ＨＡＳＴ評価（マイグレーション評価）
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、ＨＡＳＴ評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１２０℃／８５％ＲＨの環境下に置き、１００Ｖの電圧をかけ、抵抗値が１０７Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥２５０時間以上
△‥３０〜２５０時間
×‥３０時間以下
【００８０】
はぜ折評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、はぜ折試験用の基板を得た。この基板を、レジスト面を外側にして１８０°折り曲げ、折り曲げ部に５００ｇの重りを５秒間のせる。次に反対側に折り曲げ同様に５００ｇの重りをのせる。これで１サイクルとし、何サイクル目で基板に異常がおきるかを目視で確認した。
【００８１】
難燃性評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにカプトン（東レ・デュポン製：イミド厚２５μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い難燃試験用のサンプルを作成した。
このようにして用意したサンプルについて、ＵＬ９４ＶＴＭ−０試験を実施した。
○‥ＶＴＭ−０
△‥ＶＴＭ−１
×‥ＶＴＭ−２以下
【００８２】
カール評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにカプトン（東レ・デュポン製：イミド厚２５μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行いカール試験用のサンプルを作成した。
このようにして用意したサンプルについて、５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットし、レジスト面を上面にして水平な台上に置いた。浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４辺の和を測定値（単位；ｍｍ）とした。
○‥５ｍｍ以下
△‥５〜１０ｍｍ
×‥１０ｍｍ以上
【００８３】
表４に評価結果を示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性、可撓性、電気絶縁性に優れているだけでなく、難燃性、低そり性に優れている。
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与え、微細なパターンが形成可能な、特にＦＰＣ用に好適な難燃性光硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与える。従って、微細なパターンが形成可能な、特にフレキシブルプリント配線板のカバーレイ材料用や、半導体のパッシベーション膜用の感光性樹脂組成物、相関絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料としてとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリアミック酸を主成分とする感光性樹脂組成物、特に活性エネルギー線により硬化する感光性ソルダーレジスト組成物、それらを用いて形成された難燃性の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度化、高密度化が求められており、それに伴い回路を被覆する皮膜形成用材料、所謂ソルダーレジストへの要求も益々高くなっている。例えば、はんだ等を使用する基板製造時や作動時の素子の発熱に耐え得る耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持による信頼性、メッキ等の化学的処理に耐え得る性能等について従来の要求よりも高い性能が要求され、より強靭な硬化物性能を有する皮膜形成用材料が求められている。
【０００３】
近年、フレキシブル基板といった柔軟なプリント配線基板の使途も拡大している。フレキシブル基板の場合は、回路の保護は所謂カバーレイフイルムをラミネートして用いるのが一般的である。しかし、製造の手間がかかる等、生産性に課題を残している。これに対し、塗工、光パターニング、現像可能なソルダーレジスト型の皮膜形成用材料をラミネートに使用する試みが行われているが、その皮膜は剛直であり、曲げにも追従できる材料であると同時にその他の必要とされる諸特性を満たす材料は見出されていない。
【０００４】
一方、耐熱性感光材料として、感光性ポリイミドは半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用されている。これらはポリイミドまたはポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に感光基を導入したものか、あるいはポリイミドまたはポリアミック酸に感光基を有する化合物を混合したものが多い。前者の例として、特許文献１には、ポリアミック酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させる方法が開示されている。さらに、特許文献２には、ポリアミック酸のカルボキシル基に不飽和イソシアネート化合物を反応させる方法が開示されている。ポリアミック酸のカルボキシル基にエポキシ基またはイソシアネート基を反応させる際にポリアミック酸の一部が分解するなどにより溶液粘度が低下する欠点を有している。
【０００５】
後者のポリイミドに感光基を有する化合物を混合したものとして、特許文献３には、ポリイミドと光反応性の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が開示されている。しかし、現像に際して有機溶剤が使用されており、廃液処理工程が必要である。
【０００６】
特許文献４、特許文献５、特許文献６には、ポリアミック酸に感光基を有する化合物を混合した感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、現像に際しては有機溶剤が使用されていたり、特殊な構造のポリアミック酸を用いている為に耐熱性が低下したり、機械的強度が低下するなど、実用性が劣っている。
【０００７】
特許文献７には、ポリアミック酸、エポキシ(メタ)アクリレート、多官能アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、現像に際しては強アルカリ水溶液が使用されている為、廃液処理工程が必要である。また、多官能アクリレートを使用している為、得られる硬化物が脆く、機械強度が低いといった問題がある。
【０００８】
特許文献８には、ポリアミック酸、多官能アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、現像に際しては強アルカリ水溶液が使用されている為、実用性に劣る。また、多官能アクリレートを使用している為、得られる硬化物が脆く、耐屈曲性が低く、フレキシブル基板用途に用いる場合、実用的に十分なレベルとはいえない。
【０００９】
特許文献９には、ポリアミック酸、アミン（メタ）アクリレート、アミンメタクリルアミド、アミン非含有（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。低弾性、低反り性等の特性には優れているが、ポリアミック酸の原料であるジアミンの脂肪鎖が長いため、難燃性や耐屈曲性が低く、フレキシブル基板用途に用いる場合、実用的に十分なレベルとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１００１４３号公報
【特許文献３】特開平６−１１８３０号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５４４９号公報
【特許文献５】特開平２−１４４５３９号公報
【特許文献６】特開平９−９０６３０号公報
【特許文献７】特開平９−１６０２４１号広報
【特許文献８】特開２０００−９８６０４号公報
【特許文献９】特開２００６−１４６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与え、微細なパターンが形成可能な、特にＦＰＣ用に好適な難燃性光硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）ジアミン化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物、
（２）ジアミン化合物（ａ）として二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が３：１〜１：１の範囲で使用される（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）二環型芳香族ジアミン類が１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上、炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が１，８−オクタメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及び４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンからなる群から選ばれる１種以上である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）テトラカルボン酸二無水物（ｂ）が、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）反応性化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜３に記載の感光性樹脂組成物、
（６）成形用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）皮膜形成用材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）電気絶縁材料組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）感光性ソルダーレジスト組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物、
（１１）請求項９記載の感光性樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料、
（１２）請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗工後、必要により溶剤を乾燥させ、次いで光パターニングを行い、更アルカリ水溶液により現像処理をした後、光または熱で不飽和二重結合を重合反応させて硬化膜を得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の使用方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、光パターニングが可能でありながら強靭な硬化物性能を有し、更にはフレキシブル基板に求められる柔軟性と難燃性も併せ持つ硬化物を得ることができる。従って、皮膜形成用材料、アルカリ現像可能なレジスト材料、例えば、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーレジスト、層間絶縁材料、接着剤、成型材料として、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の成分として適している。更に、この組成物は、優れた絶縁信頼性を兼ね備えていることから電気的な絶縁を目的とする材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）は、ジアミン化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる。この反応は、公知一般の方法及び反応条件が使用できる。この反応に際し、適宜溶剤を使用することができる。該溶剤としては得られるポリアミド酸を有する樹脂が溶解するものであれば特に限定されない。
【００１７】
一般にポリアミック酸を有する樹脂は低極性溶剤への溶解性が乏しいため、該溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ブチルジグリコール等のグリコール系溶剤等の所謂超極性溶剤が好ましい。また、骨格中のポリアミック酸の割合が低くなると超極性溶剤以外への溶解性も向上する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるジアミン化合物（ａ）は、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等単環型芳香族ジアミン類、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキルジアミン、Ｃ３〜Ｃ２０のポリエーテルジアミン、Ｃ３〜Ｃ２０のポリカーボネートジアミン等の脂肪族ジアミン類、ポリビフェニレンジアミン、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアミン、ジアニシジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（メチルアミノフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）エーテル、ビス（カルボキシアミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン等の二環型芳香族ジアミン類、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシアミノフェノキシ）ベンゼン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビス［［アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、ビス［［アミノフェノキシ］フェニル］スルホン等の多環型芳香族ジアミン類及びそれらの誘導体が挙げられる。さらに、ジアミン化合物（ａ）は１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明においてジアミン化合物（ａ）としては二環型芳香族ジアミン類及び炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が好ましい。二環型芳香族ジアミン類の中でも、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類の中でも、１，８−オクタメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及び４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンが好ましい。該ジアミン化合物は、２種以上を混合して使用することがさらに好ましい。特に二環型芳香族ジアミン類から選ばれる１種以上と、脂肪族ジアミン類からなる群から選ばれる１種以上とをあわせて使用することが好ましい。二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である肪族ジアミン類を共に用いる場合、その使用比率が１：１〜３：１の場合に、本発明の感光性樹脂組成物は優れた現像性を示し、本発明の硬化物は優れた柔軟性を示す。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）は、例えば、ピロメリット酸無水物等の単環型芳香族四塩基酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類（例えば、ヘキサンジオールビストリメリット酸無水物等）等の二環型芳香族四塩基酸二無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物等の多環型芳香族四塩基酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。さらに、これら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物類も好適に使用できる。テトラカルボン酸二無水物（ｂ）は１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明においてテトラカルボン酸二無水物（ｂ）としては、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、該テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物単独、又は３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を混合して使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上７９質量％以下である。
【００２３】
本発明において用いられる反応性化合物（Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００２６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００２７】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びそれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いられる反応性化合物（Ｂ）としては、本発明の硬化物の柔軟性、耐折性、低そり性の観点からビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５９質量％以下である。
【００３２】
本発明において用いられる難燃剤（Ｃ）としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等が挙げられる。
【００３３】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（i-プロピルフェニル）ホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
縮合リン酸エステルとしては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）等が挙げられる。また、具体的には、市場より、大八化学製ＣＲ−７３３Ｓ（１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、）大八化学製ＰＸ−２００（１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート））、大塚化学製ＳＰＥ−１００（環状ホスファゼン化合物）、大塚化学製ＳＰＨ−１００（部分ヒドロキシル化環状ホスファゼン化合物）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
本発明において用いられる難燃剤（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性、低反り性の観点から、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。例えば
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５９質量％以下である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤とは、例えば、活性エネルギー線の照射によりラジカルを生成し、樹脂の特性変化をもたらすことを目的として加えられるものである。例えば、本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線照射部と非照射部について、溶剤やアルカリ水溶液への溶解性を変化させ、パターニングをすることが可能となる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
【００４０】
また、上記の光重合開始剤（Ｄ）は硬化促進剤（Ｅ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上５質量％以下である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤（Ｆ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｆ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、好ましくは０質量％以上８０質量％以下である。
【００４３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、フィラー、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線によって容易にネガ型の特性変化を生じる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらの内、紫外線、レーザー光線、可視光線または電子線を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物が使用される成形用材料とは、未硬化の該組成物を型にいれ若しくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線によりネガ型の反応を起こさせ成形させるものを指す。
【００４８】
具体的には、平面状に成形したシート；素子を保護するための封止材；未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料；更には、難燃性と高い信頼性を求められかつハロゲン化合物が忌避される電気絶縁を目的とした封止材料等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物が使用される皮膜形成用材料とは、基板表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的には、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用や光ディスク用他各種接着剤及び粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基板に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基板に貼合し皮膜を形成させる、所謂、ドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００５０】
本発明には前記の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物もふくまれ、また、該硬化物の層を有する多層材料も含まれる。
【００５１】
一般的に絶縁材料組成物は、基板上に該組成物の皮膜層を形成させ、電子回路やその部品などにおいて対象とする２箇所の間で電気抵抗が大きく電圧を掛けても電流が流れない状態にする活性エネルギー硬化型樹脂組成物を指す。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板のオーバーコート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料、基板保護のために用いられるソルダーレジスト等に用いられる。特に高い難燃性が求められるフレキシブル基板には特に好適である。即ち、高い難燃性を付与できるだけでなく、長期にわたる絶縁の安定性を発揮することができるためである。
【００５２】
一般に、基板上に絶縁の必要な部分と導通が必要な部分とがあり、これらをそれぞれ必要に応じてパターニングしなければならない場合、印刷法によりパターンを成形することもできるが、精細なパターニングが困難であり高密度の基板作成には向かない。その際には、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁材料として使用して基板上に皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画することで精細なパターニングを可能とすることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を使用してのパターニングは、例えば次のようにして行うことができる。基板上にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、スピンコート法などの方法で０．５〜２００μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通じて塗膜に直接または間接に紫外線などの高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、振動浸漬、パドル、ブラッシング等により所望のパターンを得ることができる。
【００５４】
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００５５】
このほかにも本発明の感光性樹脂組成物は、光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基板等にも利用することが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。２５℃の粘度測定はＥ型粘度計を使用した。また、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）； ０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン
【００５７】
合成例１：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５４．６５ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン８．９９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７６．３６ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は８５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８２，０００であった。
【００５８】
合成例２：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．０１ｇ（０．１３モル）、１，８−オクタメチレンジアミン１９．２５ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物８１．７４ｇ（０．２７モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は７４，０００であった。
【００５９】
合成例３：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５４．６５ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン８．９９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７６．３６ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４２Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６０】
合成例４：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．３７ｇ（０．１２モル）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン２７．４１ｇ（０．１２モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７６．２２ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は２７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８６，０００であった。
【００６１】
合成例５：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３６．９０ｇ（０．１３モル）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン２５．７９ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７７．３２ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は９４，０００であった。
【００６２】
合成例６：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５５．２５ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン９．０９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３８．５９ｇ（０．１３モル）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３７．０７ｇ（０．１３モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は７１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は７８，０００であった。
【００６３】
合成例７：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．４６ｇ（０．１３モル）、１，８−オクタメチレンジアミン１９．４７ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物４１．３５ｇ（０．１３モル）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９．７２ｇ（０．１３モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６４】
合成例８：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２８１．３３ｇ（１．６５ｅｑ．）、アクリル酸１１８．６７ｇ（１．６５ｅｑ．）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２０ｇ、トリフェニルホスフィン１．２０ｇを仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ０．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応を終了とし、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートを得た。このビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの粘度（６０℃）は２５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，１００であった。
【００６５】
合成例９：ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレートの合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８０６Ｈ、三菱化学製）２６５．９７ｇ（１．５６ｅｑ．）、メタクリル酸１３４．０３ｇ（１．５６ｅｑ．）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２０ｇ、トリフェニルホスフィン１．２０ｇを仕込み、９８℃で３０時間反応させ、酸価を測定したところ０．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応を終了とし、ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレートを得た。このビスフェノールＦ型エポキシメタクリレートの粘度（６０℃）は３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，２００であった。
【００６６】
比較合成例１：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０．９８ｇ（０．０７モル）、１，８−オクタメチレンジアミン３１．０７ｇ（０．２２モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物８７．９５ｇ（０．２９モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は１８Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６５，０００であった。
【００６７】
比較合成例２：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５５．８６ｇ（０．１９モル）、１，８−オクタメチレンジアミン９．１９ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７４．９６ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は６０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は８１，０００であった。
【００６８】
比較合成例３：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．９３ｇ（０．１４モル）、１，８−オクタメチレンジアミン１９．７０ｇ（０．１４モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．３７ｇ（０．２７モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は４３Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は７３，０００であった。
【００６９】
比較合成例４：感光基を有するポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５３．０４ｇ（０．１８モル）、１，８−オクタメチレンジアミン８．７３ｇ（０．０６モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７４．１１ｇ（０．２４モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応させた。続いて、グリシジルメタクリレート４．１３ｇ（０．０３モル）を仕込み、８０℃にて３時間反応させ、感光基を有するポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は３３，０００であった。
【００７０】
比較合成例５：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．０３ｇ（０．１３モル）、１，１２−ドデカメチレンジアミン２５．３８ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物７７．６０ｇ（０．２５モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は２３Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６４，０００であった。
【００７１】
比較合成例６：ポリアミック酸の合成
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３７．８６ｇ（０．１３モル）、１，１２−ドデカメチレンジアミン２５．９５ｇ（０．１３モル）をＮ−メチルピロリドン２６０．００ｇ中、８０℃で１時間攪拌し溶解させた。その後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７６．２０ｇ（０．２６モル）を仕込み、更に、８０℃にて５時間反応しポリアミック酸を３５％含む樹脂溶液を得た。このポリアミック酸の粘度（２５℃）は２５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６５，０００であった。
【００７２】
実施例１〜１６及び比較例１〜９
合成例１〜７で得られたポリアミック酸、合成例８〜９で得られたビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、比較合成例１〜６で得られたポリアミック酸とその他成分を、下記［表１〜表３］の組成で混合して樹脂組成物を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（注）
＊１：大塚化学製、部分ヒドロキシル化環状ホスファゼン化合物
＊２：ＢＡＳＦ製、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−
イル］−，１−（０−アセチルオキシム）
＊３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（注）
＊４：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／テトラアクリレート混合物）
＊５：東京化成工業（株）製、ジメチルアミノエチルメタクリレート
＊６：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）
【００７８】
ネガ型レジスト用組成物の評価
パターニング評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、１００μｍのホールパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射した。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、銅配線上およびイミド上に形成したパターンを金属顕微鏡で観察した。
○‥１００μｍのホールパターンがきれいに解像されている。
△‥ホールパターンが得られているがパターンエッジ部分がぎざぎざである。
×‥１００μｍのホールパターンが解像しない
【００７９】
ＨＡＳＴ評価（マイグレーション評価）
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、ＨＡＳＴ評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１２０℃／８５％ＲＨの環境下に置き、１００Ｖの電圧をかけ、抵抗値が１０７Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥２５０時間以上
△‥３０〜２５０時間
×‥３０時間以下
【００８０】
はぜ折評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い、はぜ折試験用の基板を得た。この基板を、レジスト面を外側にして１８０°折り曲げ、折り曲げ部に５００ｇの重りを５秒間のせる。次に反対側に折り曲げ同様に５００ｇの重りをのせる。これで１サイクルとし、何サイクル目で基板に異常がおきるかを目視で確認した。
【００８１】
難燃性評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにカプトン（東レ・デュポン製：イミド厚２５μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い難燃試験用のサンプルを作成した。
このようにして用意したサンプルについて、ＵＬ９４ＶＴＭ−０試験を実施した。
○‥ＶＴＭ−０
△‥ＶＴＭ−１
×‥ＶＴＭ−２以下
【００８２】
カール評価
各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにカプトン（東レ・デュポン製：イミド厚２５μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて紫外線を照射し塗膜全面を硬化させた。次に、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を用いて１２０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、２００℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行いカール試験用のサンプルを作成した。
このようにして用意したサンプルについて、５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットし、レジスト面を上面にして水平な台上に置いた。浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４辺の和を測定値（単位；ｍｍ）とした。
○‥５ｍｍ以下
△‥５〜１０ｍｍ
×‥１０ｍｍ以上
【００８３】
表４に評価結果を示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性、可撓性、電気絶縁性に優れているだけでなく、難燃性、低そり性に優れている。
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与え、微細なパターンが形成可能な、特にＦＰＣ用に好適な難燃性光硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、可撓性、基剤との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与える。従って、微細なパターンが形成可能な、特にフレキシブルプリント配線板のカバーレイ材料用や、半導体のパッシベーション膜用の感光性樹脂組成物、相関絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料としてとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が３：１〜１：１の範囲で使用されるジアミン化合物（ａ）と３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が選ばれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
二環型芳香族ジアミン類が、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であり、炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が１，８−オクタメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
反応性化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成形用材料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
皮膜形成用材料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
電気絶縁材料組成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性ソルダーレジスト組成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の感光性樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗工後、必要により溶剤を乾燥させ、次いで光パターニングを行い、更アルカリ水溶液により現像処理をした後、光または熱で不飽和二重結合を重合反応させて硬化膜を得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の使用方法。
【請求項１】
二環型芳香族ジアミン類と炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が３：１〜１：１の範囲で使用されるジアミン化合物（ａ）と３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が選ばれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させて得られる感光基を有しないポリアミック酸（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
二環型芳香族ジアミン類が、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であり、炭素数が８〜１０である脂肪族ジアミン類が１，８−オクタメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
反応性化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成形用材料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
皮膜形成用材料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
電気絶縁材料組成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性ソルダーレジスト組成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の感光性樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗工後、必要により溶剤を乾燥させ、次いで光パターニングを行い、更アルカリ水溶液により現像処理をした後、光または熱で不飽和二重結合を重合反応させて硬化膜を得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の使用方法。
【公開番号】特開２０１２−２１２００３（Ｐ２０１２−２１２００３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７３５７（Ｐ２０１１−７７３５７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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