感光性樹脂組成物
【課題】 アルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの密着性及び湿熱密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供。
【解決手段】 芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【解決手段】 芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルにおける保護膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルにはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式及び電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
また近年、携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない保護膜、すなわち、耐湿熱密着性に優れた保護膜が要望されている。
【０００４】
しかし、これまで用いられている保護膜では基板や透明導電膜などとの耐熱密着性や耐湿熱密着性が不足しているために耐久性、耐環境性が低下し、タッチパネルとしての信頼性を低下させる問題があった。そこで基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はアルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの耐湿熱密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこの感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれらから得られたタッチパネルの保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）保護膜は基板や透明導電膜との湿熱密着性に優れている。
（２）保護膜は基板や透明導電膜との密着性に優れている。
（３）保護膜は透明性に優れている。
（４）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することで基板や透明導電膜との密着性、湿熱密着性に優れる保護膜を形成でき、上記問題を解決する。
【００１０】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
【００１１】
本発明の（共）重合体（Ａ）の必須構成単位であるスチレン骨格などの芳香環を有するビニルモノマー（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレン、４−ビニル安息香酸、桂皮酸、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及び桂皮酸アミド等が挙げられる。
【００１２】
本発明の（共）重合体（Ａ）は、上記のビニルモノマー（ａ）のホモポリマーでもいいし、（ａ）と共重合可能な芳香環を含まないビニルモノマー（ｂ）との共重合体でもよい。
【００１３】
共重合体（Ａ）中の芳香環を分子内に有するビニルモノマーの含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、もっとも好ましくは４０〜８０重量％である。１０重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば多官能モノマーとの相溶性が良好に発揮できる。
【００１４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、もっとも好ましくは４０〜８０重量％である。１０重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば多官能モノマーとの相溶性が良好に発揮できる。
【００１５】
（共）重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は、好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。５，０００以上であれば硬化物の耐水性が良好に発揮でき、５０，０００以下であれば密着性が良好に発揮できる。
【００１６】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）、標準ポリスチレンを用いて求ることができる。
【００１７】
（共）重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１８】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１９】
共重合体（Ａ）の好ましい製造方法は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）と芳香環を含まないビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。
【００２０】
芳香環を含まないビニルモノマー（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ１１）のビニルモノマーが挙げられる。
【００２１】
（ｂ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸、不飽和多価カルボン酸アルキルエステル、およびこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２３】
（ｂ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
【００２４】
（ｂ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２６】
（ｂ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ８）（メタ）アクリル酸エステル：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ９）カルボン酸ビニルエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ１０）ビニルエーテル系モノマー：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ１１）ビニルケトン系モノマー：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３２】
（共）重合体（Ａ）は現像性の観点から、親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基及びスルホン酸基などが挙げられる。これらのうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３３】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３４】
共重合体（Ａ）は、必須の芳香環を有するビニルモノマー（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００３５】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００３６】
（１）；（ａ）もしくは（ｂ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００３７】
（２）；（ａ）もしくは（ｂ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の第２の必須成分である、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーのうち分子内にカルボキシル基を含まないモノマーであれば、とくに限定されずに用いられる。
この多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００３９】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００４０】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）のうち好ましいものは、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｂ３）である。
【００４２】
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ライトエステルＴＭＰ（共栄社化学社製：トリメチロールプロパントリメタクリレート）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の耐溶剤性が良好に発揮でき、８０重量％以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの活性光線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００４５】
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｃ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）、チタノセン誘導体（Ｃ３）、トリアジン誘導体（Ｃ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）、チオキサントン誘導体（Ｃ８）、α−ジケトン誘導体（Ｃ９）、アントラキノン誘導体（Ｃ１０）、アクリジン誘導体（Ｃ１１）、およびこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００４６】
アセトフェノン誘導体（Ｃ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００４７】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４８】
チタノセン誘導体（Ｃ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００４９】
トリアジン誘導体（Ｃ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００５０】
ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００５１】
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。
【００５３】
チオキサントン誘導体（Ｃ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００５４】
α−ジケトン誘導体（Ｃ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。
【００５５】
アントラキノン誘導体（Ｃ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。
【００５６】
アクリジン誘導体（Ｃ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。
【００５７】
これら（Ｃ１）〜（Ｃ１１）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。
【００５８】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００６０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との湿熱密着性をさらに向上させる目的で、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ）をさらに含有させることが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）としては、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ１）とアクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ２）が挙げられ、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ１）である。
【００６２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。
【００６３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、密着性をさらに向上させる目的で、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ）をさらに含有させることが好ましい。
【００６４】
ここでいう「加水分解性アルコキシ基」とは、珪素原子に直接結合する炭素数１〜８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
【００６５】
本発明の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ）としては、
（１）下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）、
【００６６】
【化１】
【００６７】
［式中、Ｒ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【００６８】
（２）上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単位として含むポリシロキサン（Ｅ２）、
（３）その他の化学構造を有する加水分解性アルコキシ基を２個以上の有するシロキサン化合物
が挙げられる。
なお、上記のポリシロキサン（Ｅ２）は、シラン化合物（Ｅ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（１）中のＯＲ３の部分］の一部または全部が縮合反応して高分子化した縮合物である。
これらのうち、好ましいのは（Ｅ１）または（Ｅ２）である。
２種以上の（Ｅ１）、２種以上の（Ｅ２）を使用してもよいし、また、（Ｅ１）と（Ｅ２）を併用してもよい。
【００６９】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）において、式中のＲ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。
【００７０】
式中のＲ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２のうち、アルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ２のうち、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ２のうち、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基；アラルキル基としてはトリル基、キシリル基、メシチル基；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニル基およびエチルフェニル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ２のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基である。
好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基、およびこれらの併用である。
【００７４】
式中のＲ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００７５】
式中のｍは０または１の整数である。
【００７６】
一般式（１）において、Ｒ1として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｅ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（１）で表される（Ｅ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（１）中のＲ1が（メタ）アクリロイロキシアルキル基又はグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物である。
さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物である。特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００８５】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単位として含むポリシロキサン（Ｅ２）としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（Ｅ１）と共縮合可能な他のシラン化合物（Ｅ３）と（Ｅ１）との共縮合体が挙げられる。
（Ｅ１）と共縮合可能なシラン化合物（Ｅ３）としては、下記一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００８６】
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ5）4−n （２）
【００８７】
式（２）中、Ｒ４はアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００８８】
式（２）中のＲ４およびＲ５は、式（１）中のＲ２およびＲ３で例示したものが挙げられる。
Ｒ４のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基である。Ｒ５として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００８９】
一般式（２）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｅ２）の均一なネットワークの形成の観点から、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物が好ましい。
【００９０】
シラン化合物（Ｅ１）と他のシラン化合物（Ｅ３）の合計量との仕込み比（Ｅ１）／（Ｅ３）は、硬化反応性の観点から、１／０．１〜１／６．０モル、好ましくは、１／０．２〜１／４．０モルが良好である。
【００９１】
本発明のポリシロキサン（Ｅ２）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（Ｅ１）および必要により使用される他のシラン化合物中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。
【００９２】
縮合反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（Ｅ１）および他のシラン化合物（Ｅ３）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。
このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。
添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。
【００９３】
また、分子量調整の目的で、１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を共縮合することもできる。１個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばトリフェニルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｅ）の合計含有量は、２〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜８重量％である。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、（Ａ）〜（Ｅ１）、（Ｅ２）成分を溶剤（Ｆ）に溶解または分散させた状態で使用される。
【００９６】
溶剤（Ｆ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００９７】
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。
【００９８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、酸化防止剤、重合禁止剤、親水性バインダー樹脂などが挙げられる。
【００９９】
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素が好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。
【０１００】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０１０１】
酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物には、現像性付与と硬化膜の強度向上の目的で、親水性バインダー樹脂を配合する。
このような目的で配合する親水性バインダー樹脂としては、親水性エポキシ樹脂が好ましい。
親水性エポキシ樹脂とは、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子内に含むエポキシ樹脂である。親水性エポキシ樹脂としては、感度の観点から、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基を有するほうが好ましい。
好ましい親水性エポキシ樹脂としては、酸変性脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性脂環式エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性芳香族エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との密着性に優れており、さらに透明性及びアルカリ現像性に優れているため、特にタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１０６】
本発明の保護膜の形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
保護膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【０１０７】
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１０８】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。
【０１０９】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【０１１０】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１１１】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１１３】
製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン６０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量分子量（以下、Ｍｗと略称する。）は８，０００であった。なおＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
【０１１４】
製造例２
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン４０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−２）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは８，０００であった。
【０１１５】
製造例３
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン９０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３８部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−３）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは１０，０００であった。
【０１１６】
製造例４
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン６０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３８部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル２５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−４）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは１０，０００であった。
【０１１７】
製造例５
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン２０部、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−５）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは９，０００であった。
【０１１８】
製造例６
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン９０部、無水マレイン酸１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３５部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸ヒドロキシエチル１３部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−６）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは１０，０００であった。
【０１１９】
製造例７
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５部（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、本発明のアクリル変性ポリシロキサン（Ｅ−２）を得た。このＭｎは２１００であった。
【０１２０】
比較製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸４５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２９部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３９部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ’−１）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは８，０００であった。
【０１２１】
実施例１〜１５および比較例１〜３
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
（Ｂ−１）：多官能アクリレートモノマー「ネオマーＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−２）：多官能メタクリレートモノマー「ライトエステルＴＭＰ」［トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製］
（Ｂ’−１）：カルボキシル基を含む多官能アクリレートモノマー「アロニックスＭ−５２０」（東亞合成（株）製）
（Ｃ−１）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｄ−１）：リン酸エステル化合物「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」［２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートとビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェートの混合物）、日本化薬（株）製］
（Ｅ−１）：シラン化合物「ＫＢＭ−５１０３」［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製］
【０１２４】
以下に性能評価の方法を説明する。
［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）照射した。
その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃の乾燥器中で３０分間加熱することにより基板上に膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。この値が９７％以上の場合に、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１２５】
［密着性の評価］
膜厚の２μｍを４μｍに変更する以外は上記と同様の操作で 得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
【０１２６】
［２４時間後と４８時間後の湿熱密着性の評価］
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板とＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機にそれぞれ２４時間、および４８時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス基板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
【０１２７】
［感度の評価］
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られたテストピースの塗膜上に超高圧水銀灯の光を１０ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２ まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、保護膜を形成した。
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％（３μｍ）に対して初めて９５％（２．８５μｍ）以上となった最小の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として評価した。
露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１２８】
表１から判るように、本発明の実施例１〜１５の感光性樹脂組成物を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ膜との密着性、湿熱密着性が共に優れ、透明である保護膜を形成することができた。
一方、芳香環を分子内に有するビニルモノマーを構成単位とする共重合体を含有しない比較例１は、ガラス基板やＩＴＯ膜に対する密着性、湿熱密着性が共に不良である。比較例１にさらにリン酸エステル化合物を加えた比較例２でも密着性は改良されるが湿熱密着性は不良である。
また、カルボキシル基を含む多官能アクリレートを含有する比較例３では湿熱密着性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルにおける保護膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルにはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式及び電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
また近年、携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない保護膜、すなわち、耐湿熱密着性に優れた保護膜が要望されている。
【０００４】
しかし、これまで用いられている保護膜では基板や透明導電膜などとの耐熱密着性や耐湿熱密着性が不足しているために耐久性、耐環境性が低下し、タッチパネルとしての信頼性を低下させる問題があった。そこで基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はアルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの耐湿熱密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこの感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれらから得られたタッチパネルの保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）保護膜は基板や透明導電膜との湿熱密着性に優れている。
（２）保護膜は基板や透明導電膜との密着性に優れている。
（３）保護膜は透明性に優れている。
（４）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することで基板や透明導電膜との密着性、湿熱密着性に優れる保護膜を形成でき、上記問題を解決する。
【００１０】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
【００１１】
本発明の（共）重合体（Ａ）の必須構成単位であるスチレン骨格などの芳香環を有するビニルモノマー（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレン、４−ビニル安息香酸、桂皮酸、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及び桂皮酸アミド等が挙げられる。
【００１２】
本発明の（共）重合体（Ａ）は、上記のビニルモノマー（ａ）のホモポリマーでもいいし、（ａ）と共重合可能な芳香環を含まないビニルモノマー（ｂ）との共重合体でもよい。
【００１３】
共重合体（Ａ）中の芳香環を分子内に有するビニルモノマーの含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、もっとも好ましくは４０〜８０重量％である。１０重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば多官能モノマーとの相溶性が良好に発揮できる。
【００１４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、もっとも好ましくは４０〜８０重量％である。１０重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば多官能モノマーとの相溶性が良好に発揮できる。
【００１５】
（共）重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は、好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。５，０００以上であれば硬化物の耐水性が良好に発揮でき、５０，０００以下であれば密着性が良好に発揮できる。
【００１６】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）、標準ポリスチレンを用いて求ることができる。
【００１７】
（共）重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１８】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１９】
共重合体（Ａ）の好ましい製造方法は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）と芳香環を含まないビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。
【００２０】
芳香環を含まないビニルモノマー（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ１１）のビニルモノマーが挙げられる。
【００２１】
（ｂ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸、不飽和多価カルボン酸アルキルエステル、およびこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２３】
（ｂ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
【００２４】
（ｂ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２６】
（ｂ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ８）（メタ）アクリル酸エステル：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ９）カルボン酸ビニルエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ１０）ビニルエーテル系モノマー：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ１１）ビニルケトン系モノマー：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３２】
（共）重合体（Ａ）は現像性の観点から、親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基及びスルホン酸基などが挙げられる。これらのうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３３】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３４】
共重合体（Ａ）は、必須の芳香環を有するビニルモノマー（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００３５】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００３６】
（１）；（ａ）もしくは（ｂ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００３７】
（２）；（ａ）もしくは（ｂ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の第２の必須成分である、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーのうち分子内にカルボキシル基を含まないモノマーであれば、とくに限定されずに用いられる。
この多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００３９】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００４０】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）のうち好ましいものは、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｂ３）である。
【００４２】
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ライトエステルＴＭＰ（共栄社化学社製：トリメチロールプロパントリメタクリレート）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の耐溶剤性が良好に発揮でき、８０重量％以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの活性光線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００４５】
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｃ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）、チタノセン誘導体（Ｃ３）、トリアジン誘導体（Ｃ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）、チオキサントン誘導体（Ｃ８）、α−ジケトン誘導体（Ｃ９）、アントラキノン誘導体（Ｃ１０）、アクリジン誘導体（Ｃ１１）、およびこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００４６】
アセトフェノン誘導体（Ｃ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００４７】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４８】
チタノセン誘導体（Ｃ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００４９】
トリアジン誘導体（Ｃ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００５０】
ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００５１】
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。
【００５３】
チオキサントン誘導体（Ｃ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００５４】
α−ジケトン誘導体（Ｃ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。
【００５５】
アントラキノン誘導体（Ｃ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。
【００５６】
アクリジン誘導体（Ｃ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。
【００５７】
これら（Ｃ１）〜（Ｃ１１）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。
【００５８】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００６０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との湿熱密着性をさらに向上させる目的で、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ）をさらに含有させることが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）としては、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ１）とアクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ２）が挙げられ、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ１）である。
【００６２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。
【００６３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、密着性をさらに向上させる目的で、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ）をさらに含有させることが好ましい。
【００６４】
ここでいう「加水分解性アルコキシ基」とは、珪素原子に直接結合する炭素数１〜８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
【００６５】
本発明の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ）としては、
（１）下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）、
【００６６】
【化１】
【００６７】
［式中、Ｒ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【００６８】
（２）上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単位として含むポリシロキサン（Ｅ２）、
（３）その他の化学構造を有する加水分解性アルコキシ基を２個以上の有するシロキサン化合物
が挙げられる。
なお、上記のポリシロキサン（Ｅ２）は、シラン化合物（Ｅ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（１）中のＯＲ３の部分］の一部または全部が縮合反応して高分子化した縮合物である。
これらのうち、好ましいのは（Ｅ１）または（Ｅ２）である。
２種以上の（Ｅ１）、２種以上の（Ｅ２）を使用してもよいし、また、（Ｅ１）と（Ｅ２）を併用してもよい。
【００６９】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）において、式中のＲ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。
【００７０】
式中のＲ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２のうち、アルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ２のうち、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ２のうち、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基；アラルキル基としてはトリル基、キシリル基、メシチル基；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニル基およびエチルフェニル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ２のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基である。
好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基、およびこれらの併用である。
【００７４】
式中のＲ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００７５】
式中のｍは０または１の整数である。
【００７６】
一般式（１）において、Ｒ1として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｅ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（１）で表される（Ｅ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（１）中のＲ1が（メタ）アクリロイロキシアルキル基又はグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物である。
さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物である。特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００８５】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単位として含むポリシロキサン（Ｅ２）としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（Ｅ１）と共縮合可能な他のシラン化合物（Ｅ３）と（Ｅ１）との共縮合体が挙げられる。
（Ｅ１）と共縮合可能なシラン化合物（Ｅ３）としては、下記一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００８６】
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ5）4−n （２）
【００８７】
式（２）中、Ｒ４はアルキル基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００８８】
式（２）中のＲ４およびＲ５は、式（１）中のＲ２およびＲ３で例示したものが挙げられる。
Ｒ４のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基である。Ｒ５として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００８９】
一般式（２）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｅ２）の均一なネットワークの形成の観点から、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物が好ましい。
【００９０】
シラン化合物（Ｅ１）と他のシラン化合物（Ｅ３）の合計量との仕込み比（Ｅ１）／（Ｅ３）は、硬化反応性の観点から、１／０．１〜１／６．０モル、好ましくは、１／０．２〜１／４．０モルが良好である。
【００９１】
本発明のポリシロキサン（Ｅ２）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（Ｅ１）および必要により使用される他のシラン化合物中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。
【００９２】
縮合反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（Ｅ１）および他のシラン化合物（Ｅ３）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。
このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。
添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。
【００９３】
また、分子量調整の目的で、１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を共縮合することもできる。１個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばトリフェニルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｅ）の合計含有量は、２〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜８重量％である。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、（Ａ）〜（Ｅ１）、（Ｅ２）成分を溶剤（Ｆ）に溶解または分散させた状態で使用される。
【００９６】
溶剤（Ｆ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００９７】
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。
【００９８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、酸化防止剤、重合禁止剤、親水性バインダー樹脂などが挙げられる。
【００９９】
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素が好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。
【０１００】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０１０１】
酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物には、現像性付与と硬化膜の強度向上の目的で、親水性バインダー樹脂を配合する。
このような目的で配合する親水性バインダー樹脂としては、親水性エポキシ樹脂が好ましい。
親水性エポキシ樹脂とは、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子内に含むエポキシ樹脂である。親水性エポキシ樹脂としては、感度の観点から、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基を有するほうが好ましい。
好ましい親水性エポキシ樹脂としては、酸変性脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性脂環式エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性芳香族エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との密着性に優れており、さらに透明性及びアルカリ現像性に優れているため、特にタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１０６】
本発明の保護膜の形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
保護膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【０１０７】
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１０８】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。
【０１０９】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【０１１０】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１１１】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１１３】
製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン６０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量分子量（以下、Ｍｗと略称する。）は８，０００であった。なおＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
【０１１４】
製造例２
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン４０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−２）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは８，０００であった。
【０１１５】
製造例３
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン９０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３８部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−３）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは１０，０００であった。
【０１１６】
製造例４
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン６０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３８部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル２５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−４）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは１０，０００であった。
【０１１７】
製造例５
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン２０部、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−５）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは９，０００であった。
【０１１８】
製造例６
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン９０部、無水マレイン酸１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３５部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸ヒドロキシエチル１３部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−６）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは１０，０００であった。
【０１１９】
製造例７
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５部（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、本発明のアクリル変性ポリシロキサン（Ｅ−２）を得た。このＭｎは２１００であった。
【０１２０】
比較製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸４５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２９部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３９部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させ、共重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ’−１）を得た。
なお、ＧＰＣによるＭｗは８，０００であった。
【０１２１】
実施例１〜１５および比較例１〜３
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
（Ｂ−１）：多官能アクリレートモノマー「ネオマーＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−２）：多官能メタクリレートモノマー「ライトエステルＴＭＰ」［トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製］
（Ｂ’−１）：カルボキシル基を含む多官能アクリレートモノマー「アロニックスＭ−５２０」（東亞合成（株）製）
（Ｃ−１）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｄ−１）：リン酸エステル化合物「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」［２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートとビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェートの混合物）、日本化薬（株）製］
（Ｅ−１）：シラン化合物「ＫＢＭ−５１０３」［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製］
【０１２４】
以下に性能評価の方法を説明する。
［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）照射した。
その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃の乾燥器中で３０分間加熱することにより基板上に膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。この値が９７％以上の場合に、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１２５】
［密着性の評価］
膜厚の２μｍを４μｍに変更する以外は上記と同様の操作で 得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
【０１２６】
［２４時間後と４８時間後の湿熱密着性の評価］
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板とＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機にそれぞれ２４時間、および４８時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス基板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
【０１２７】
［感度の評価］
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで乾燥後膜厚が３μｍになるように塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られたテストピースの塗膜上に超高圧水銀灯の光を１０ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２ まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、保護膜を形成した。
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％（３μｍ）に対して初めて９５％（２．８５μｍ）以上となった最小の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として評価した。
露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１２８】
表１から判るように、本発明の実施例１〜１５の感光性樹脂組成物を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ膜との密着性、湿熱密着性が共に優れ、透明である保護膜を形成することができた。
一方、芳香環を分子内に有するビニルモノマーを構成単位とする共重合体を含有しない比較例１は、ガラス基板やＩＴＯ膜に対する密着性、湿熱密着性が共に不良である。比較例１にさらにリン酸エステル化合物を加えた比較例２でも密着性は改良されるが湿熱密着性は不良である。
また、カルボキシル基を含む多官能アクリレートを含有する比較例３では湿熱密着性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該共重合体（Ａ）中の該芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）の含有率が４０〜８０重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に基づいて、該共重合体（Ａ）を４０〜８０重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
さらに、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項６】
該シラン化合物（Ｅ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）である請求項５記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
［式中、Ｒ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【請求項７】
該シラン化合物（Ｅ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単位として含むポリシロキサン（Ｅ２）である請求項５記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化２】
［式中、Ｒ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量に基づいて、（Ｅ）の合計含有量が２〜１０重量％である請求項１〜７記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜。
【請求項１】
芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）、分子内にカルボキシル基を含まない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該共重合体（Ａ）中の該芳香環を分子内に有するビニルモノマー（ａ）の含有率が４０〜８０重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に基づいて、該共重合体（Ａ）を４０〜８０重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
さらに、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項６】
該シラン化合物（Ｅ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）である請求項５記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
［式中、Ｒ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【請求項７】
該シラン化合物（Ｅ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単位として含むポリシロキサン（Ｅ２）である請求項５記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化２】
［式中、Ｒ１は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ２は、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量に基づいて、（Ｅ）の合計含有量が２〜１０重量％である請求項１〜７記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜。
【公開番号】特開２０１２−４８１８５（Ｐ２０１２−４８１８５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６８９５（Ｐ２０１０−２６６８９５）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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