感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板及びその製造法。
【課題】ＬＥＤプリント配線基板用ソルダーレジスト膜を与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】［Ｉ］下記式、
にて表されるエポキシ樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、 ［ＩＩ］不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、 ［ＩＩＩ］希釈剤、 ［ＩＶ］光重合開始剤、及び ［Ｖ］硬化密着性付与剤を含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】［Ｉ］下記式、
にて表されるエポキシ樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、 ［ＩＩ］不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、 ［ＩＩＩ］希釈剤、 ［ＩＶ］光重合開始剤、及び ［Ｖ］硬化密着性付与剤を含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板及びその製造法に関する。より詳しくは、本願発明は、プリント配線基板、特にＬＥＤ（就中、大型液晶バックライトＬＥＤ等）用プリント配線基板、ＬＥＤ照明用プリント配線板、自動車用ＬＥＤヘッドライト用プリント配線板、紫外線（ＵＶ）ＬＥＤ用プリント配線板、及び高放熱性プリント配線板等のソルダーレジスト、層間絶縁材、半導体パッケージの再配線層等に有用な感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにそのレジスト膜にて被覆された平滑化プリント配線基板及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト膜、特にソルダーレジスト膜は、プリント配線基板の保護膜として、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ：高度加速耐熱耐湿性負荷試験）耐性、耐金メッキ性等の特性が優れることが要求される。
【０００３】
加えて、照明用光源のＬＥＤや表示素子用バックライトのＬＥＤに使用されるプリント配線基板のソルダーレジスト膜においては、上記要求特性の他に更に、できるだけ発光ダイオードの発光を有効に利用することが求められている。
【０００４】
そこで、ＬＥＤ用プリント配線基板のソルダーレジスト膜としては、光の反射率を向上させることにより発光ダイオードの発光を有効に利用する、白色ソルダーレジスト膜が望ましい。しかし、光の反射率の向上だけでは、発光ダイオードの発光の有効利用には限界があり、更なる有効利用が望まれる。
【０００５】
ところで、プリント配線基板等に用いられる硬化性インキとしては、以下のものが開示されている。即ち、特許文献１には、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、シラン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、耐熱性、耐黄変性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、（１）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、（２）エポキシ化合物と、（３）光重合性単量体と、（４）光重合開始剤とを含有する耐熱性感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、半田耐熱性、耐燃性、耐めっき性および耐薬品性に優れ、電気絶縁性、基板との密着性、経時安定性および現像性に優れた耐熱性感光性樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）並びに硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献４には、タック性がなく光感度に優れ、硬化物が密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００９】
特許文献５には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、及び硬化成分（Ｄ）を含有する感光性フレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物が記載されている。特許文献５には、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜が可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたフレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【００１０】
特許文献６には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、多官能光重合性アクリレートモノマー、アミノシラン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献６には、パターニング可能で、平滑性の高い透明薄膜を与え、着色樹脂膜上の保護膜或いは平滑層の形成に有用な樹脂組成物を提供することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜６に記載の硬化性インキから得られる硬化物は何れも、ＨＡＳＴ耐性が必ずしも十分なものとは言えなかった。更に、特許文献１，２，及び６に記載の硬化性インキから得られる硬化物は、耐金メッキ性が必ずしも十分なものとは言えなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報。
【特許文献２】特開２００５−１７９４０１号公報。
【特許文献３】特開平６−２３０５７１号公報。
【特許文献４】特開２００５−１１５１８７号公報。
【特許文献５】特許第３２８１４７３号公報。
【特許文献６】特開平６−７３１６０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記事情に鑑み、本願発明は、ＨＡＳＴ耐性及び耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、本願発明は、上記の優れた諸特性に加え更に、光の反射率のみならず光沢性にも優れ、その結果、ダイオードの発光をより一層、有効利用することができるＬＥＤプリント配線基板用ソルダーレジスト膜を与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本願発明者等が鋭意、検討した結果、以下の本願発明を成すに到った。
即ち、本願第１発明は、
［Ｉ］下記式、
【００１５】
【化１】
［式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基を表す。ａ１１個のＡ１１及びａ１２個のＡ１３並びにＡ１５は、それぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。ａ１１個のＡ１２とａ１２個のＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、ａ１１個のＡ１２及びａ１２個のＡ１４の内、少なくとも１つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ１１及びａ１２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に０以上の数を表すがａ１１とａ１２とは同時に０ではなく、且つａ１１とａ１２との総和は、２０以下である。］
【００１６】
にて表されるエポキシ樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、
【００１７】
［ＩＩ］分子中にエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１５０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
［ＩＩＩ］希釈剤、
［ＩＶ］光重合開始剤、及び
［Ｖ］硬化密着性付与剤
【００１８】
を含有し、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との含有重量比が２／１００〜５０／１００であり、且つ成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対しそれぞれ、成分［ＩＩＩ］を５〜５００重量部、成分［ＩＶ］を０．１〜３０重量部、及び成分［Ｖ］を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本願第２発明は、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）が、下記式、
【化２】
［式（化Ｉ／Ｅ−１−１）中、Ｇは、グリシジル基を表す。ａ６１１個のＡ６１１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６１１は、２０以下の数である。］、
【００２０】
【化３】
［式（化Ｉ／Ｅ−１−２）中、Ｇは、前記と同義である。ａ６２１個のＡ６２１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６２１は、２０以下の数である。］、及び
【００２１】
【化４】
［式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ）中、Ｇは、前記と同義である。ａ８個のＡ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ８は、２０以下の数である。］
にて表されるものの１種以上であり、
【００２２】
加水分解性アルコキシシランが、下記式、
【化５】
［式（化Ｉ／Ｓｉ−２）中、Ｂ２１〜Ｂ２６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ２１は、２〜１１の数である。］、及び
【００２３】
【化６】
［式（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、Ｂ３１〜Ｂ３６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ３１は、２〜１１の数である。］
【００２４】
にて表されるものの１種以上であることを特徴とする本願第１発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
本願第３発明は、成分［ＩＩ］が、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、及び／又はエポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする本願第１発明又は第２発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
本願第４発明は、更に、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、白顔料を１０〜５００重量部、及び充填剤を１０〜１２００重量部含有することを特徴とする本願第１発明〜第３発明の何れかに係る感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２７】
本願第５発明は、本願第１発明〜第４発明の何れかに係る感光性熱硬化性樹脂組成物を平滑化プリント配線基板表面上に塗布し、塗布樹脂を光硬化した後、更に１００〜１９０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造方法を提供する。
【００２８】
本願第６発明は、本願第５発明に係る製造方法にて製造されるレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明により、ＨＡＳＴ耐性及び耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。特に、本願発明により、上記の優れた諸特性に加え更に、光の反射率のみならず光沢性にも優れ、その結果、ダイオードの発光をより一層、有効利用することができるＬＥＤプリント配線基板用ソルダーレジスト膜を与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本願発明を、最良の実施形態に基づいて詳述する。
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下「成分［Ｉ］」とも言う。）を含有する。成分［Ｉ］としては、下記式（化Ｉ／Ｅ）にて表されるエポキシ樹脂と、後述の加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
【化７】
式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基であり、次式、
【００３２】
【化８】
にて表されるものである。
【００３３】
式（化Ｉ／Ｅ）においては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）及び（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）にて表される各繰り返し単位の樹脂骨格中における配列順序を、何等、規定（限定）するものではない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
従って、繰り返し単位（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）と（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）とが同一でない場合、樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、例えば、繰り返し単位（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）と（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）とが、ブロック重合型に配列したもの、交互重合型に配列したもの、及びランダム重合型に配列したもの等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００３６】
式（化Ｉ／Ｅ）中、ａ１１個のＡ１１及びａ１２個のＡ１３並びにＡ１５は、それぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ１５はＡ１１若しくはＡ１３である。
【００３７】
Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、２価の芳香族残基としては、例えば、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）にて表される２価基、フェニレン基、若しくはナフチレン基等が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
［式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）中、Ａ２１は（シクロ）アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯＯ−、若しくは次式（化Ｆ）、
【００３９】
【化１１】
にて表される２価基を表し、ａ２１は０若しくは１である。］
【００４０】
芳香族残基において、２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が（シクロ）アルキレン基のものが挙げられる。（シクロ）アルキレン基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のものが挙げられる。（シクロ）アルキレン基は、置換基［例えば、Ｃ１〜Ｃ６（シクロ）アルキル基、アリール基、−ＣＦ３等］を有していてもよい。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、更に置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を一つ以上有してよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−５）にて表されるもの等が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
芳香族残基において、別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、若しくは−ＳＯＯ−のものが挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−６）及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−７）にて表されるもの等が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
芳香族残基において、更に別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が次式（化Ｆ）、
【化１４】
【００４５】
にて表されるもの等が挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−Ｆ）、
【００４６】
【化１５】
にて表されるもの等が挙げられる。
【００４７】
芳香族残基において、更に別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、ａ２１が０のものが挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−８）及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）にて表されるもの等が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
芳香族残基において、フェニレン基としては、芳香環上に置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有していてもよい。具体的には、フェニレン基としては、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ２−１）、
【００５０】
【化１７】
にて表されるもの等が挙げられる。
【００５１】
芳香族残基において、ナフチレン基としては、具体的には、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ３−１）、
【００５２】
【化１８】
にて表されるもの等が挙げられる。
【００５３】
芳香族残基としては、基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−１）、（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−４）、（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−８）、及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）が好ましい。
【００５４】
Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、２価の水添芳香族残基としては、上記芳香族残基中の芳香環を水添（水素添加）したもの等が挙げられる。Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５の内の少なくとも一部を、上記芳香族残基の替わりに水添芳香族残基としてよい。芳香族残基の替わりに水添芳香族残基とした場合、熱履歴による変色の防止（特に耐黄変性）、耐侯性、及びアクリル共重合性樹脂との相溶性等が向上するという利点がある。
【００５５】
水添芳香族残基としては、完全水添及び部分水添されたものが挙げられる。具体的には、水添芳香族残基としては、芳香族残基中の不飽和結合（二重結合等）を完全に水添して飽和結合にしたもの、及びその途中の段階まで水添したもの、並びに芳香環中の総ての不飽和結合が水添されたもの、及び芳香環中の一部の不飽和結合のみが水添されたもの等が挙げられる。
【００５６】
水添芳香族残基を有するエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）を使用した場合、耐黄変性、耐侯性、及びアクリル共重合性樹脂との相溶性等を向上させることができる。
【００５７】
水添条件は、水添の程度（例えば４０〜１００％水添）に応じ適宜選択されるが、例えば、ルテニウム担持成型触媒を充填した固定床流通式反応器を用いて、エーテル系溶媒に溶解した原料溶液と水素とを気液上向並流で反応器へ流通するフラッデドベッド法を用い、反応温度１０〜１５０℃の範囲、反応圧力（水素圧）０．５〜１５ＭＰａの範囲、原料溶液の流通速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０／ｈの範囲で水添が可能である。
【００５８】
Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、水添芳香族残基としては、具体的には、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−Ｓ−１２）にて表されるもの、並びにこれらのシクロヘキサン環の一部若しくは全部がシクロヘキセン環になったもの等が挙げられる。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
式（化Ｉ／Ｅ）中、平均繰り返し単位数ａ１１及びａ１２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に０以上の数を表すが、ａ１１とａ１２とは同時に０ではない。ａ１１とａ１２との総和（ａ１１＋ａ１２）は、例えば２０（特に１５）以下が好ましい。総和（ａ１１＋ａ１２）が大き過ぎる場合、多官能の加水分解性アルコキシシランとの反応によって、ゲル化を引き起こす可能性がある。
【００６１】
式（化Ｉ／Ｅ）中、ａ１１個のＡ１２とａ１２個のＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、ａ１１個のＡ１２及びａ１２個のＡ１４の内、少なくとも１つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。好ましくは、ａ１１が０でない場合、ａ１１個のＡ１２の内、少なくとも一つはＧである。同様に、好ましくは、ａ１２が０でない場合、ａ１２個のＡ１４の内、少なくとも一つはＧである。
【００６２】
更に、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）は、軟化点５０℃以上（特に６０〜１００℃）が好ましい。軟化点を５０℃以上にすることにより、指触乾燥性の向上、及び感光性の向上という利点がある。
【００６３】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、単独重合樹脂及び共重合樹脂等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。「樹脂」の種類としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ併用型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（若しくはＦ）のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、フルオレイン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６４】
好ましくは、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−１）にて表される単独重合型樹脂、下記式（化Ｉ／Ｅ−２）にて表される交互共重合型樹脂、及び下記式（化Ｉ／Ｅ−３）にて表されるブロック共重合型樹脂等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
式（化Ｉ／Ｅ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ｇは前記と同義である。
式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３１及びＡ３３は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくはＡ３３はＡ３１である。Ａ３１及びＡ３３において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、平均繰り返し単位数ａ３１は、２０（特に１５）以下が好ましい。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、ａ３１個のＡ３２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。
【００６７】
式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ４５はＡ４１若しくはＡ４３である。Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５、において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説明・例示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１は、ａ３１と同義である。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１、個のＡ４２とＡ４４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。
【００６８】
式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ５５はＡ５１若しくはＡ５３である。Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説明・例示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、ａ５１及びａ５２は、それぞれａ１１及びａ１２と同義である。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５２とＡ５４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。
【００６９】
共重合型のエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）又は（化Ｉ／Ｅ−３）は、各単独重合型のエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）を複合したような効果を発現する。
【００７０】
例えば、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）は、基本骨格Ａ３１によって樹脂特性・特徴が異なる。具体的には、Ａ３１にビスフェノールＦタイプを導入した場合、可とう性、密着性といった樹脂特性・特徴を有する。又、Ａ３１に基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）を導入した場合、結晶性、低吸水率といった樹脂特性・特徴を有する。そこで、両者の特徴を得るために、夫々の単独重合型のエポキシ樹脂をブレンドすればよい。他方、同一分子内に上記骨格を夫々導入した共重合型のエポキシ樹脂を使用することによっても、両樹脂の特性・特徴を兼ね合わせた樹脂を合成することができる。従って、共重合型のエポキシ樹脂を使用することにより、樹脂特性としてトレードオフの関係にある事柄をバランスよく、機能付加することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）において、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）としては、具体的には、下記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）及び（化Ｉ／Ｅ−１−２）にて表される樹脂が挙げられる。樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）としては、具体的には、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−２−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）にて表される樹脂が挙げられる。樹脂（化Ｉ／Ｅ−３）としては、具体的には、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）にて表される樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、これらの一種以上使用してよい。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
【化２２】
【００７４】
上記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）及び（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）中、Ｇは前記と同義である。Ａ６１１及びＡ６２１は、それぞれ前記Ａ３２と同義である。平均繰り返し単位数ａ６１１及びａ６２１は、それぞれ２０以下の数である。Ａ６３１、Ａ６４１、Ａ６５１、及びＡ６６１は、それぞれ前記Ａ４２と同義である。Ａ６３２、Ａ６４２、Ａ６５２、及びＡ６６２は、それぞれ前記Ａ４４と同義である。ａ６３１、ａ６４１、ａ６５１、及びａ６６１は、それぞれ前記ａ４１と同義である。Ａ７１１、Ａ７２１、Ａ７３１、及びＡ７４１は、それぞれ前記Ａ５２と同義である。Ａ７１２、Ａ７２２、Ａ７３２及びＡ７４２は、それぞれ前記Ａ６４と同義である。ａ７１１、ａ７２１、ａ７３１、及びａ７４１は、それぞれ前記ａ５１と同義である。ａ７１２、ａ７２２、ａ７３２、及びａ７４２は、それぞれ前記ａ５２と同義である。
【００７５】
上記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）及び（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）中、Ａ６３３、Ａ６３４、Ａ６４３、Ａ６４４、Ａ６５３、Ａ６５４、Ａ６６３、Ａ６６４、Ａ７１３、Ａ７１４、Ａ７２３、Ａ７２４、Ａ７３３、Ａ７３４、Ａ７４３、及びＡ７４４は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ３である。好ましくは、それぞれ、Ａ６３３とＡ６３４とは同一、Ａ６４３とＡ６４４とは同一、Ａ６５３とＡ６５４とは同一、Ａ６６３とＡ６６４とは同一、Ａ７１３とＡ７１４とは同一、Ａ７２３とＡ７２４とは同一、Ａ７３３とＡ７３４とは同一、Ａ７４３とＡ７４４とは同一である。
【００７６】
交互共重合型のエポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２−１）は、先ずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとを付加共重合させた後、残存水酸基のエポキシ化によって調製される。
【００７７】
ブロック共重合型のエポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−３−１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独重合体（ｎが１以上）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の単独重合体（ｎが１以上）とを連結付加させた後、残存水酸基のエポキシ化によって調製される。
【００７８】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、前記式（化Ｉ／Ｅ〜１−１）及び（化Ｉ／Ｅ−１−２）、並びに下記式、
【化２３】
［式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ）中、Ｇは、前記と同義である。ａ８個のＡ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ８は、２０以下の数である。］
で表されるものが、最も好ましい。
【００７９】
尚、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、以上に例示したエポキシ樹脂の１種以上を使用することができる。
【００８０】
成分［Ｉ］のもう一方の調製原料である加水分解性アルコキシシランとしては、下記式、
【化２４】
にて表されるものが挙げられる。
【００８１】
式（化Ｉ／Ｓｉ−１）中、Ｂ１０及びＢ１１は、同一でも異なってもよいアルキル基、アリール基、アリル基、又は不飽和脂肪族残基を表すが、ｂ１１個のＢ１０及び（４−ｂ１１）個のＢ１１の内、少なくとも一つはアルキル基である。好ましくは、Ｂ１０はＣ１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｂ１１はＣ１〜４アルキル基である。ｂ１１は、０〜３の整数を表す。尚、Ｂ１０及びＢ１１は、更に官能基を有していてもよい。
【００８２】
加水分解性アルコキシシラン（化Ｉ／Ｓｉ−１）としては、具体的にはテトラアルコキシシラン類［テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等］、アルキルトリアルコキシシラン類［メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等］、アリールトリアルコキシシラン類［フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等］、官能基含有トリアルコキシシラン類［ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アルコキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等］、ジアルコキシシラン類［ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等］等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。好ましくは、テトラアルコキシシラン類である。
【００８３】
別の加水分解性アルコキシシランとしては、アルコキシシラン縮合物、例えば加水分解性アルコキシシラン（化Ｉ／Ｓｉ−１）の縮合物が挙げられる。具体的には、アルコキシシラン縮合物としては、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）で表されるものが挙げられる。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、Ｂ２１〜Ｂ２６及びＢ３１〜Ｂ３６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、Ｃ１〜８のアルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。尚、ｂ２１個のＢ２２及びＢ２６、並びにｂ３１個のＢ３２及びＢ３６も、同一でも異なってもよく、それぞれ独立である。Ｂ２１及びＢ２４〜Ｂ２６並びにＢ３１〜Ｂ３６としては、具体的にはＣ１〜８アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、アリール基等が好ましい。Ｂ２２及びＢ２３としては、具体的にはＣ１〜３アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基等）等が好ましい。
【００８６】
式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、平均繰り返し単位数ｂ２１及びｂ３１は、それぞれ０〜２０（特に１〜１０）が好ましい。
【００８７】
アルコキシシラン縮合物（化Ｉ／Ｓｉ−３）としては、下記式、
【化２６】
［式中、平均繰り返し単位数ｂ４１は、１〜７である。］
で表されるものが挙げられる。
【００８８】
加水分解性アルコキシシランとしては、式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）で表されるものが好ましく、就中、式（化Ｉ／Ｓｉ−４）で表されるものが最も好ましい。
【００８９】
成分［Ｉ］は、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の１種以上と、上記加水分解性アルコキシシランの１種以上とを脱アルコール反応させて得られる。脱アルコール反応において、加水分解性アルコキシシランとエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）との重量比［加水分解性アルコキシシランのシリカ換算重量／エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の重量］は、０．０１〜１．２が好ましい。
【００９０】
脱アルコール反応において、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の水酸基の当量と加水分解性アルコキシシランのアルコキシ基当量との当量比は、０．８未満または１．２以上が好ましい。
【００９１】
脱アルコール反応における反応触媒としては、有機錫、有機酸錫、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００９２】
脱アルコール反応は、典型的には反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜２０時間で行うことができる。
【００９３】
上記のようにして、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が調製されるが、変性は部分変性であっても完全変性であってもよい。アルコキシ基含有シラン部分変性エポキシ樹脂は、それ自体を成分［Ｉ］として使用することができるが、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の替わりに使用することもできる。即ち、このような部分変性エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるものも又、成分［Ｉ］として使用することができる。
【００９４】
成分［Ｉ］としては、樹脂構造中、例えば、下記式、
【化２７】
特に、下記式、
【００９５】
【化２８】
にて表される構造の何れか１種以上を有するものであってよい。
【００９６】
式（化Ｉ／Ｕ−１）〜（化Ｉ／Ｕ−６）中、Ａ３１、Ｂ２２〜Ｂ２６、Ｂ３２〜Ｂ３６、ｂ２１、ｂ３１及びｂ４１は、前記と同義である。
【００９７】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（以下「成分［ＩＩ］」とも言う。）を含有する。成分［ＩＩ］としては、分子中にエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３０〜１６０（特に６０〜１３０）のものが好ましい。固形分酸価が３０未満だと熱安定性が悪く、アルカリ現像時に溶解できずに残渣となることがあり、逆に１６０を超過すると耐湿性が低下し、絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等、信頼性が低下することがある。
【００９８】
そのような成分［ＩＩ］としては例えば、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体（以下「共重合体ＩＩＡ」とも言う。）に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂（以下「樹脂ＩＩＡ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＡの重量平均分子量は、３０００〜６００００（特に５０００〜３００００）が好ましい。
【００９９】
エチレン性不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１００】
エチレン性不飽和結合含有単量体としては、具体的には、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、エチレングリコールモノメチルアクリレート、エチレングリコールモノメチルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルアクリレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
【０１０１】
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、飽和又は不飽和の二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物［例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等と、２−ヒドロキシエチル若しくはプロピル（メタ）アクリレート等との反応物］等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１０２】
共重合体ＩＩＡとしては、具体的には、メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸とブチルメタクリレートとの共重合体が好ましく、これらの一種以上使用してよい。
【０１０３】
共重合体ＩＩＡは、平均分子量３０００〜３００００、樹脂中のカルボキシル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、酸価２０〜１６０が好ましい。
【０１０４】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、下記式、
【化２９】
［式（化ＩＩ／Ｅ）中、Ｃ１１は、縮環していてもよいエポキシ環を有する一価基を表す。Ｃ１２〜Ｃ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜６アルキル基、又はアリール基（フェニル基等）を表す。］
にて表されるものが挙げられる。
【０１０５】
具体的には、エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート［２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等］、脂環式エポキシ基を有する化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等］等が挙げられ、これらの一種以上使用して等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１０６】
好ましくは、エポキシ基含有不飽和単量体としては、下記式、
【化３０】
にて表される化合物である。
【０１０７】
上記式（化ＩＩ／Ｅ−５）中、Ｃ２１は、Ｃ１〜６アルキレン基を表す。Ｃ２２は、Ｈ若しくはＣ１〜３アルキル基を表す。好ましくは、Ｃ２１はメチレン基であり、Ｃ２２はメチル基である。
【０１０８】
共重合体ＩＩＡとエポキシ基含有不飽和単量体との反応において、共重合体ＩＩＡ中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有不飽和単量体のエポキシ基０．１〜０．９当量が好ましい。
【０１０９】
別の成分［ＩＩ］としては例えば、エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体（以下「共重合体ＩＩＢ」とも言う。）にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物（以下「反応生成物ＩＩＢ」とも言う。）に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物（以下「飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物」とも言う。）を反応させて得られる樹脂（以下「樹脂ＩＩＢ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＢの重量平均分子量は、３，０００〜６０，０００（特に５，０００〜３０，０００））が好ましい。
【０１１０】
「エポキシ基含有不飽和単量体」、「エチレン性不飽和結合含有単量体」、及び「エチレン性不飽和酸」としては、上記にそれぞれ例示したものが挙げられる。
【０１１１】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【０１１２】
エチレン性不飽和結合含有単量体としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプルピル等の置換基を有するアクリレートもしくはメタクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリルが好ましい。
【０１１３】
エチレン性不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸が好ましい。
【０１１４】
飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチル−ヘキサ若しくはテトラヒドロ無水フタル酸、ジ，テトラ若しくはヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、好ましくは無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【０１１５】
共重合体ＩＩＢとエチレン性不飽和酸との反応において、エチレン性不飽和酸のカルボキシル基１当量に対して、共重合体ＩＩＢ中のエポキシ基０．８〜１．３（特に０．９〜１．１）当量が好ましい。
【０１１６】
反応生成物ＩＩＢと飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物との反応において、反応生成物ＩＩＢ中の水酸基１当量に対して、飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物の無水物基０．０５〜１．０（特に０．１〜０．９５）当量が好ましい。
【０１１７】
別の成分［ＩＩ］としては例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂ＩＩＣ」とも言う。）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（以下「反応生成物ＩＩＣ」とも言う。）に、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物（以下「多塩基性カルボン酸（無水物）」とも言う。）を反応させて得られる樹脂（以下「樹脂ＩＩＣ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＣの重量平均分子量は、３０００〜３００００（特に５０００〜２００００）が好ましい。
【０１１８】
エポキシ樹脂ＩＩＣとしては、前記エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）が挙げられる。具体的には、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられ，これらの１種以上用いることができる。
【０１１９】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、分子内にエチレン性不飽和結合及び１個のカルボキシル基（カルボン酸基−ＣＯＯＨを含む。）を有するものが挙げられる。尚、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とは、互いに共役（隣接）していても、していなくてもよい。
【０１２０】
具体的には、不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【０１２１】
エポキシ樹脂ＩＩＣと不飽和基含有モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂ＩＩＣ中のエポキシ基１当量あたり不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モル反応させてよい。
【０１２２】
次いで、このようにして得られた反応生成物ＩＩＣを、多塩基性カルボン酸（無水物）と反応させて、樹脂ＩＩＣが調製される。
【０１２３】
多塩基性カルボン酸（無水物）としては、例えばＣ１〜Ｃ８二塩基性カルボン酸（無水物）が挙げられる。具体的には、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸、テトラ若しくはヘキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。多塩基性カルボン酸（無水物）としては、多塩基性カルボン酸無水物が好ましい。
【０１２４】
反応生成物ＩＩＣと多塩基性カルボン酸（無水物）との反応において、反応生成物ＩＩＣ中の水酸基に対して水酸基１当量あたり、多塩基性カルボン酸については０．０５〜１．００当量、多塩基性カルボン酸無水物については０．１〜０．９当量、それぞれ反応させるのが好ましい。
【０１２５】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、耐黄変性等の観点から、成分［ＩＩ］としては、樹脂ＩＩＡ及び樹脂ＩＩＢが好ましい。
【０１２６】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、希釈剤（以下「成分［ＩＩＩ］」とも言う。）を含有する。成分［ＩＩＩ］を含有することにより、架橋効率を上げ、耐熱性を向上させ、組成物の塗布粘度を調節することができる。
【０１２７】
成分［ＩＩＩ］としては、有機溶剤及び／又は光重合性単量体を使用することができる。成分［ＩＩＩ］において、有機溶剤としては、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１２８】
成分［ＩＩＩ］において、光重合性単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１２９】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤（以下「成分［ＩＶ］」とも言う。）を含有する。成分［ＩＶ］としては、各成分配合後の樹脂組成物の貯蔵安定性が良く、溶解性が良く、かつ種々の熱処理工程（予備乾燥、熱硬化、モールド、実装半田付け）で未反応の開始剤のミストが発生しないものが好ましい。
【０１３０】
成分［ＩＶ］としては、具体的には、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類および、ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、などのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、およびキサントン類など、さらに、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類、
【０１３１】
７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等の様な光増感剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【０１３２】
環境面から、成分［ＩＶ］としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が好ましく、これらの一種以上使用してよい。
【０１３３】
別の成分［ＩＶ］としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、光により酸（電子対受容体）を発生する化合物である。光酸発生剤としては、具体的には、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられ、１種以上使用してよい。好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等である。
【０１３４】
具体的には、上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロボレート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１３５】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフィネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１３６】
光酸発生剤は、増感剤［ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、アントラセン、ピレン、フェノチアジン等］を併用することができる。
【０１３７】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、硬化密着性付与剤（以下「成分［Ｖ］」とも言う。）を含有する。成分［Ｖ］を含有することにより、密着性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性等の特性をより一層向上することができる。
【０１３８】
具体的には、成分［Ｖ］としては、ジシアンジアミド、Ｓ−トリアジン類［メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等］、グアナミン類［グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］、イミダゾール系化合物［２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのイソシアヌール酸付加物（四国化成工業、「２ＭＺ−ＯＫ」等）、１−（４，５−ジアミノ−２−トリアジニル）−２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エタン（四国化成工業、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」等）］、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ、サンアプロ（株）製］及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなど、
【０１３９】
イミダゾールアルコキシシラン誘導体［Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールエチルトリメトキシシラン、
【０１４０】
Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、
【０１４１】
２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、
【０１４２】
３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン等］、
【０１４３】
第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキルーＮ’−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩（陰イオンが、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種）等］、
【０１４４】
ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素類［尿素それ自体等］、ポリアミン類［多塩基ヒドラジド等］、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、
【０１４５】
三級アミン類［トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等］、有機ホスフィン類［トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等］、
【０１４６】
ホスホニウム塩類［トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等］、４級アンモニウム塩［ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等］、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、熱カチオン重合触媒、スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１４７】
成分［Ｖ］として、イミダゾールアルコキシシラン誘導体及び／又は第四級イミダゾリウム塩誘導体を使用した場合、レジスト膜の密着性向上が図られ、更には耐金鍍金性、半田耐熱性、耐湿性、ピール強度等も向上させることができる。
【０１４８】
好ましくは、成分［Ｖ］としては、ジシアンジアミド、Ｓ−トリアジン誘導体［具体的には メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等］、イミダゾールアルコキシシラン誘導体［具体的には、Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン等］、第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル ３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アルコキシアルキルイミダゾリウムフタル酸塩］等である。
【０１４９】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、更に、着色剤、充填剤、消泡剤、エポキシ樹脂、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、酸化防止剤、蛍光体等を添加してよい。
【０１５０】
特に、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、着色剤として白顔料を加えるのが好ましい。白顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、酸化セリウム等が挙げられるが、着色力と無毒性という点から酸化チタンが好ましい。白顔料の平均粒径としては、例えば０．０１〜１．０（特に０．１〜０．５）μｍが好ましい。
【０１５１】
添加剤において、充填剤としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、シリコーンパウダー、有機樹脂フィラー（ポリスチレン系、ポリメタ（ア）クリレート系、（ベンゾ）グアナミン系、アクリルゴム系、ゴム系等）等が挙げられる。
【０１５２】
消泡剤としてはポリジメチルシロキサン、変性シリコーン系、フッ素系、高分子系、界面活性剤、エマルジョンタイプなどの消泡剤等が挙げられる。
【０１５３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、多塩基酸類（フタル酸、ダイマー酸等）とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアミン類（ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等）とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５４】
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との配合重量比（成分［Ｉ］の配合重量／成分［ＩＩ］の配合重量）は、２／１００〜５０／１００（好ましくは５／１００〜４０／１００）である。更に、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対しそれぞれ、成分「ＩＩＩ］は５〜５００（好ましくは２０〜３００）重量部、成分［ＩＶ］は０．１〜３０（好ましくは２〜２０）重量部、成分［Ｖ］は０．１〜２０（好ましくは０．５〜１０）重量部である。
【０１５５】
上記配合組成において、配合重量比が２／１００未満だと、半田耐熱性、密着性、耐候性が不十分となることがあり、逆に５０／１００を超過するとインクの熱安定性が低下し、現像性がし難くなることがある。成分［ＩＩＩ］が５重量部未満だと、塗布性が悪化し塗布しづらくなったり、光重合性が低下したりすることがあり、逆に５００重量部を超過すると塗布性、指蝕乾燥性、解像性が低下することがある。成分［ＩＶ］が０．１重量部未満だと、光重合が十分に起きず現像不良となることがあり、逆に３０重量部を超過すると光吸収が大きく、厚膜硬化がし難くなり、解像性も難しくなることがある。成分［Ｖ］が０．１重量部未満だと、下地（銅、積層材、ガラスエポキシ樹脂、ビルドアップ層等）との密着が十分でなくなり、信頼性が低下することがあり、逆に２０重量部を超過するとインクの熱安定性が低下し、現像性し難くなることがある。
【０１５６】
添加剤の配合組成としては、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、着色剤０〜５００（特に０．１〜２００）重量部、充填剤０〜１２００（特に１０〜５００）重量部、消泡剤０〜１０（特に０．１〜５）重量部が好ましい。
【０１５７】
特に、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、白顔料１０〜５００（特に２０〜３００）及び充填剤０〜１２００（特に１０〜１２００、就中１０〜８００）重量部が好ましい。
【０１５８】
以上のようにして調製される本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、一般に光感度８段（ストファー社製２１段ステップタブレット）以上を有し、且つ現像性にも優れるものである。
【０１５９】
以下、本願発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から作製したソルダーレジスト膜被覆プリント配線基板について説明する。
【０１６０】
ソルダーレジスト膜を被覆する材料基板のプリント配線基板としては、好ましくは平滑化プリント配線基板である。特に、プリント配線基板表面の凹部等が樹脂にて充填されており、プリント配線基板表面が平滑化された平滑化プリント配線基板が好ましい。平滑化プリント配線基板を用いることにより、回路の被覆性が良くなり、更なる信頼性向上、隠蔽性（銅回路隠蔽性）向上を達成することができる。
【０１６１】
勿論、本願発明においては、他の如何なるプリント配線基板、例えばプリント配線基板表面上に凹凸が存在する従来のプリント配線基板、を使用することもできる。更に、プリント配線基板は、片面プリント配線基板であっても、両面プリント配線基板であってもよい。
【０１６２】
平滑化プリント配線基板は、例えば、特願２００１−２５３６７８号，特願２００１−３３７１８０号，及び特願２００４−３１１５４１号等に記載した方法に従って製造することができる。
【０１６３】
具体的には、先ず、プリント配線基板表面の凹部に充填用樹脂を塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことにより、平滑化プリント配線基板を製造することができる。
【０１６４】
上記「凹部」としては、特に限定されず、例えば、配線基板表面上の回路間の凹部、ビアの凹部、及び部品埋め込み用の凹部等が挙げられる。更に、「凹部」には、穴部、例えばスルーホール部、ブラインドビア、キャビティ、ビルドアップビア、コンフォーマルビア、スタックビア、ランドレスビア、穴埋めベースビア等も含まれる。
【０１６５】
充填用樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物が挙げられるが、本願発明においては、他の如何なる硬化性樹脂、例えば光硬化型若しくは光熱硬化型の樹脂組成物を使用することができる。
【０１６６】
熱硬化性樹脂組成物としては、［Ａ］エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との付加物、［Ｂ］（メタ）アクリレート類、［Ｃ］ラジカル重合開始剤、［Ｄ］結晶性エポキシ樹脂、及び［Ｅ］潜在性硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【０１６７】
成分［Ａ］としては、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物［具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物等］、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１６８】
成分［Ｂ］としては、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミオエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロプレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；およびメラミンアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、および／または上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１６９】
成分［Ｃ］としては、具体的にはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキシド等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１７０】
成分［Ｄ］としては、具体的には日本化薬（株）製ＢＰＳ−２００、エー・シー・アール社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ、チバ−ガイギー社製アラルダイトＰＴ８１０などのヘテロサイクリックエポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００などのビキシレノール型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ−６１２１Ｈなどのビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１７１】
成分［Ｅ］としては、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類、イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、アミンアダクト型硬化剤、アミン−酸無水物（ポリアミド）アダクト型硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、アミン系硬化剤のカルボン酸塩、オニウム塩等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１７２】
上記熱硬化性樹脂組成物の組成において、成分［Ａ］１００重量部に対し、成分［Ｂ］は５０〜３００重量部（特に１５０〜２５０重量部）、成分［Ｃ］は５〜２０重量部（特に８〜１５重量部）、成分［Ｄ］は５０〜２００重量部（特に６０〜１２０重量部）、成分［Ｅ］は５〜３０重量部（特に１０〜２０重量部）が好ましい。
【０１７３】
上記熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスクリーン印刷、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【０１７４】
次いで、低温にて一次硬化を行う。尚、「低温」とは、後述の二次硬化温度よりも低い温度、という意味である。具体的には一次硬化温度としては、例えば１００〜１５０℃であってよい。一次硬化温度が余りに低過ぎると、成分［Ｄ］が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存することがある。逆に一次硬化温度が余りに高過ぎると、二次硬化反応が起こり、硬化膜が硬くなり過ぎることがある。その結果、研磨性が低下することがある。
【０１７５】
一次硬化時間としては、例えば３０〜１２０分であってよい。一次硬化時間が余りに短すぎると、成分［Ｄ］が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存したまま一次硬化してしまうことがある。逆に一次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１７６】
次いで、上記にて作製された一次硬化膜を含む表面を研磨して、平滑化する。研磨方法としては、機械研磨（ベルトサンダー、バフ研磨、サンドブラスト、スクラブ研磨等）、化学研磨（過硫酸塩、過酸化水素−硫酸混合物、無機・有機酸等を使用するもの等）等が挙げられる。
【０１７７】
その後、高温にて二次硬化を行う。尚、「高温」とは、前述の一次硬化温度よりも高い温度、という意味である。二次硬化温度としては、例えば１５０〜２００℃であってよい。二次硬化温度が余りに低過ぎると、エポキシ基の係わる反応が十分に進行せず、硬化膜の耐熱性、耐湿性が低下することがある。逆に二次硬化温度が余りに高過ぎると、基板自体が熱損傷を受けることがある。
【０１７８】
二次硬化時間としては、例えば３０〜１８０分であってよい。二次硬化時間が余りに短すぎると、硬化膜の耐熱性及び耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、二次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１７９】
このようにして、配線基板表面上の凹部が上記熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂によって充填され、表面が平滑化された平滑化プリント配線基板が得られる。
【０１８０】
尚、上記二次熱硬化を、後述するソルダーレジスト膜の熱硬化と同時に行ってよい。即ち、前記研磨後の基板表面上に本願発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、光照射を行いながら又は光照射後に、二次熱硬化温度まで加熱して、上記回路間の凹部における充填樹脂の二次熱硬化とソルダーレジストインキの二次熱硬化を同時に行ってよい。
【０１８１】
次いで、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物を、上記平滑化プリント配線基板表面上に塗布し、塗布樹脂を光硬化した後、更に１００〜１９０℃に加熱して熱硬化することにより、本願発明に係るレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板を製造することができる。
【０１８２】
より具体的に説明すると、先ず、上記のようにして得られた平滑化プリント配線基板の表面上に、本願発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布して被覆する。次いで、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光した後、未露光部分を現像液で現像してソルダーレジストの光硬化膜を形成する。その後、加熱により、ソルダーレジストの光硬化膜を熱硬化（完全硬化）させることにより、本願発明のソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板を製造することができる。
【０１８３】
塗布としては、前記の塗布方法を使用することができる。塗布量は、例えば硬化後の膜厚７〜１００μｍとなる量であってよい。
【０１８４】
活性光線としては、紫外線（３００〜４５０ｎｍ等）が挙げられる。露光は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等にて行うことができる。また、紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射し露光することもできる。露光量としては、５〜２０００ｍｊ／ｃｍ２であってよい。
【０１８５】
現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。
【０１８６】
また、必要に応じてアルコール系溶剤（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパノール、プロピレングリコール）や界面活性剤（両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等）も使用することができる。
【０１８７】
熱硬化（完全硬化）は、例えば１２０〜１８０℃にて０．１〜３時間、行ってよい。アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、熱硬化の際に、アルコキシ基の縮合反応により脱メタノール化が生じる。従って、ボイド、クラック等が発生しないように多段にて、或いは温度勾配を付けて、徐々に熱硬化させるのが好ましい。もちろん、例えば塗膜厚が薄い等の場合は、一気に熱硬化しても問題ない。
尚、光反応を完結し信頼性を向上させるために、光（紫外線等）照射を再度、現像後、或いは熱硬化後に行っても良い。
【０１８８】
上記のようにして作製される本願発明に係るソルダーレジスト膜は、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）１４０〜１６５℃を有する。
【０１８９】
本願発明に係るソルダーレジスト膜は、ＨＡＳＴ耐性が極めて優れる点に特徴を有する。具体的には、ＨＡＳＴ条件下、１６８時間経過後の電気絶縁抵抗値（×１０１０Ω）は、典型的には１００〜９００である。
更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜においては、ＨＡＳＴ履歴後及び耐金メッキ性試験後の外観において、全く異常が見られないことも特徴である。
【０１９０】
更に、本願発明に係る白色ソルダーレジスト膜は、上記の諸特徴に加え、光沢度（％）が、一般には４０以上、典型的には８１〜９５を有し、従来のものよりも遥かに優れることも特徴として有する。本願発明に係る白色ソルダーレジスト膜は、従来の光反射のみとは異なり、光反射に加え更に光沢によっても発光ダイオードの発光を有効利用するものであるため、ＬＥＤバックライトモジュール、ＬＥＤ照明用ライトモジュール、ＬＥＤヘッドライトモジュールの発光効率の向上が達成される。
【０１９１】
更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜は、塗膜密着性及び耐熱衝撃性に極めて優れるのみならず、耐溶剤性、耐酸性、半田耐熱性、耐屈曲性、塗膜透明性、耐黄変性、耐候性等にも優れる。
【０１９２】
更に、平滑化プリント配線基板に本願発明に係るソルダーレジスト膜を被覆することにより、アンダーフィルが浸透し易く、位置ずれが起き難く、更にはクラックが発生しにくいといった効果も得られ、部品実装時の種々の問題を解決することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本願発明を、図面を用いて具体的に説明する。
＜シラン変性エポキシ樹脂の調製＞
・合成例１
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）［東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、平均繰り返し単位数２．２］３００重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）［東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、平均繰り返し単位数０．１１］１２５０重量部を加え、８０℃で溶解させた。更に、ポリ（メチルトリメトキシシラン）［多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、平均繰り返し単位数３．５］５８１．２重量部と、触媒としてジブチル錫ラウレート２．０重量部を加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、シラン変性エポキシ樹脂（合成例１）２０５０重量部を得た。
【０１９４】
仕込み時のエポキシ樹脂（１）と（２）との配合重量比［エポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量］は０．２４．エポキシ樹脂混合物［エポキシ樹脂（１）＋エポキシ樹脂（２）］のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑである。また、［ポリ（メチルトリメトキシシラン）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂混合物の重量］（使用重量比）は０．２０であった。
【０１９５】
得られたシラン変性エポキシ樹脂（合成例１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）測定により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。シラン変性エポキシ樹脂（合成例１）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【０１９６】
・合成例２
攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、東都化成製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」］９５０重量部およびジメチルホルムアミド９５０重量部を加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物［多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」］３０４．６重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させ、有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）２０８０重量部を得た。尚、完全に脱アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。
【０１９７】
得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）を比較した結果、シラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８ｐｐｍ付近）が完全に消失していることを確認した。また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）のエポキシ当量は４３１ｇ／ｅｑであった。
【０１９８】
・合成例３
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ノボラック型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、数平均フェノール核体数５．２］４００重量部とビスフェノールＡ２１．２重量部とを１５０℃で溶解させ、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１重量部を加え、２時間反応させることによって、水酸基含有開環変性エポキシ樹脂であるビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂を得た。［開環変性する活性水素のモル数／ノボラック型エポキシ樹脂のモル数］は０．４であった。
【０１９９】
更に、ここにポリ（メチルトリメトキシシラン）［多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．５］２１５．２重量部、メチルエチルケトン３５０重量部、グリシドール３０．９９重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を加え、窒素気流下にて、１００℃で５時間、分水器を用いて脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（合成例３）（エポキシ当量３２４ｇ／ｅｑ）９８０重量部を得た。
【０２００】
・合成例４
フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物［ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート１５４」、エポキシ当量１７８、平均分子量７００］３００重量部とエチルセロソルブアセテート４５０重量部を冷却器付フラスコに入れ、窒素ガスを注入しながら１００℃で加熱溶解した。均一溶液になったところで、アミノシリコン化合物［信越化学工業（株）製、「Ｘ−１２−１６６０Ｂ−３」、平均分子量４０００］１５重量部をエチルセロソルブアセテートに溶解した溶液３７．５重量部を５分かけて滴下した。その後３時間反応させ、更に１２０℃にて１時間反応させ、アミノシラン変性エポキシ樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（合成例４）を７８０重量部得た。
【０２０１】
アミノシリコン化合物における末端アミノ基の反応率は９５％であった。得られたアミノシラン変性エポキシ樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（合成例４）の固形分濃度は４０％、エポキシ当量は４６７．５（エチルセロソルブアセテート留去後の固形分のエポキシ当量は１８７）であった。
【０２０２】
＜不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の調製＞
・合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬（株）製、「ＥＯＣＮ−１０４」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ］２２０重量部を攪拌機及び環流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６重量部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０重量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２重量部を滴下し、２０時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２重量部を加えて８時間反応させ、冷却して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例５）５９０重量部を得た。
【０２０３】
このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例５）は、不揮発分６５％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０４】
・合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部を仕込み、９５℃に昇温した後、メタクリル酸１７０重量部，メタクリル酸メチル１３０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部の混合物を４時間かけて滴下した。更に、５時間熟成させることにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体溶液を得た。
【０２０５】
次に、混合ガス（酸素７％＋窒素９３％）を通しながら、この樹脂溶液に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１重量部を添加して、１００℃で１９時間付加反応させることにより、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例６）１０２０重量部を得た。
【０２０６】
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例６）の樹脂物性を測定したところ、固形分５１％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０５、二重結合当量４９０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１３０００であった。
【０２０７】
・合成例７
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレート１４０重量部、メチルメタクリレート６０重量部、カルビトールアセテート２００重量部、ラウリルメルカプタン０．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル６重量部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【０２０８】
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１重量部、アクリル酸７４重量部、ジメチルベンジルアミン０．４重量部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸９０重量部及びカルビトールアセテート１５８重量部を加えて１００℃で３時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例７）７２５重量部を得た。
【０２０９】
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例７）の樹脂物性を測定したところ、固形分５０％、二重結合当量３５０ｇ／ｍｏｌ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６０００であった。
【０２１０】
＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す配合組成に従って、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に分散して、感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜５及び比較例１〜６）を調製した。
【０２１１】
【表１】
表１中、１）は溶液重量を表す。
【０２１２】
＜ソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造＞
・製造実施例１〜５及び製造比較例１〜６
厚みが０．８ｍｍのプリント配線基板［銅回路厚が４０μ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝７５μｍ／７５μｍ］を基板材料として使用した。即ち、下記組成の熱硬化性樹脂組成物を、２５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いてマスク印刷して、上記基板上に塗布した。次いで、この基板を加熱炉により１５０℃まで加熱し、この温度下、６０分間、一次硬化を行った。その後、一次硬化膜を含む側の表面を、先ず４００番のベルトサンダーにて１回研磨した後、６００番バフにて４回研磨した。最後に、箱型乾燥機で１８０℃、９０分間二次硬化を行った。
【０２１３】
こうして、絶縁基板（図１Ａ，１）上の回路（図１Ａ，２）間の凹部が上記二次硬化樹脂（図１Ａ，３）にて充填された平滑化プリント配線基板（図１Ａ）を製造した。尚、この平滑化プリント配線基板（図１Ａ）における表面の凹凸高低差は、２μｍ以内であった。
【０２１４】
熱硬化性樹脂組成物の配合組成（重量部）：
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の７５％アクリル酸付加物（１００），イソボロニルアクリレート（４０），トリシクロデカンジメタノールアクリレート（１００），トリメチロールプロパントリアクリレート（１０），ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０），テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（１００），ジシアンジアミド（１６），硫酸バリウム（１２０），ポリジメチルシロキサン（０．１）。
【０２１５】
上記のようにして製造した平滑化プリント配線基板（図１Ａ）の平滑化表面上に、前記感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜５及び比較例１〜６）を、乾燥膜厚が２０μｍになるように、全面にスクリーン（１００メッシュポリエステル）印刷法により塗布し、基板表面にソルダーレジストインキ層（図１Ｂ，４）を形成させた。
【０２１６】
次いで、基板表面のレジストインキ層（図１Ｂ，４）中の溶剤を揮発させるために、８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【０２１７】
次いで、紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルム（図１Ｃ，５）を通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射して露光した。
【０２１８】
次いで、露光工程後の乾燥塗膜の未露光部分を現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）にて現像して除去することで、基板上に露光硬化（一次硬化）されたレジスト塗膜のパターン（図１Ｄ，６）を形成させた。
【０２１９】
その後、この基板を、１００℃、３０分予備硬化後、１５０℃で６０分間、硬化し、更に紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射し、完全硬化を行い、ソルダーレジスト膜（図１Ｅ，７）にて被覆した平滑化プリント配線基板（各製造実施例１〜５及び製造比較例１〜６）を製造した。
【０２２０】
＜ソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の評価試験＞
上記製造のソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板（各製造実施例１〜５及び製造比較例１〜６）について、下記に示す各種評価試験を行った。評価試験結果を表２に示す。
【０２２１】
（指触乾燥性）
塗布後、熱風循環式乾燥炉にいれ、８０℃で２０分乾燥後、指で塗布面を強く押し張り付性を調査し、塗膜の状態を判定した。
○：全くベタツキや指紋跡が認められないもの。
△：表面が僅かにベタツキと指紋跡がみられるもの。
×：表面が顕著にベタツキと指紋跡がみられるもの。
【０２２２】
（現像性）
紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルムを通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射した。その後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で２．０×１０５Ｐａのスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部の除去された状態を目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×：現像時、現像されない部分がある。
【０２２３】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０×１０５Ｐａのスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
【０２２４】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて評価を行った。
【０２２５】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジスト膜の膨れ又は剥離を生じた。
【０２２６】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【０２２７】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。
【０２２８】
（半田耐熱性）
試験片にレベラー用フラックスＷ−２７０４［（株）メック製］を塗布し２８８℃の半田槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【０２２９】
また、半田耐熱性試験後の表面白化の評価方法は次の通り行った。
○：白化は認められなかった。
△：白化が認められた。
×：著しく白化した。
【０２３０】
また、半田耐熱性試験後の変色の評価方法は次の通り行った。
○：変色は認められなかった。
△：僅かに変色が認められた。
×：著しく変色した。
【０２３１】
（耐金メッキ性）
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、「ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂ」の２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
【０２３２】
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、「メタルプレートアクチベーター３５０」の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、「メルプレートＮｉ−８６５Ｍ」の２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。
【０２３３】
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、「オウロレクトロレスＵＰ」１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
△：若干剥がれがみられたもの。
×：大きく剥離したもの
【０２３４】
（ＨＡＳＴ耐性）
試験基板を１３０℃、８５％の不飽和加圧容器の中で夫々のソルダーレジスト膜が施されたＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの櫛型電極間にＤＣ５Ｖの印加電圧を加え１６８時間放置後、外観に異常がないか確認するとともに、試験前後で絶縁抵抗を測定した。
【０２３５】
尚、絶縁抵抗は、（アドバンテスト製、デジタル超高抵抗／微少電流計「Ｒ８３４０Ａ」）を使用し、ＪＰＣＡ−ＨＤ０１の絶縁抵抗試験規格に準じて、１０Ｖの直流電圧を１分間印加した後、その印加状態で絶縁抵抗を測定した。
○：塗膜外観に異常がないもの。
△：電極に変色が見られるが、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。
【０２３６】
（耐熱衝撃性）
試験片を、−４０℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○：塗膜にクラックの発生のないもの。
×：塗膜にクラックが発生したもの。
【０２３７】
（表面光沢）
ＪＩＳ Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、「Ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫ−Ｌａｂｏｔｒｏｎ製）を用いて測定し、次の評価基準にて評価した。
○：光沢値８１以上
△：光沢値５１〜８０
×：光沢値５０以下
【０２３８】
（ガラス転移点Ｔｇ）
粘弾性測定器［セイコー電子工業（株）製、「ＤＭＳ６１００」］で、厚さ４０μｍの硬化フィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍに加工し、引張り合成波で測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲は４０〜２５０℃で測定した。ｔａｎδｍａｘをガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【０２３９】
【表２】
【０２４０】
上記表２から、以下のことが明らかである。
製造実施例１〜５に示すように、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物から作製されたソルダーレジスト膜は何れも、ＨＡＳＴ耐性が極めて優れる。具体的には、ＨＡＳＴ条件下、１６８時間経過後であっても電気絶縁抵抗値（Ω）が高い値を維持しており，従来のもの（比較製造例１〜６）より約１０倍以上もの値を達成している。
【０２４１】
更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜においては、ＨＡＳＴ履歴後のみならず耐金メッキ性試験後においても、外観において全く異常が見られない。更に、光沢性、塗膜密着性及び耐熱衝撃性も、従来のもの（比較製造例１〜６）より、遥がに優れる。
【０２４２】
一方、成分［Ｉ］又は成分［ＩＩ］の何れかを欠く感光性熱硬化性樹脂組成物（製造比較例１〜６）は、ＨＡＳＴ耐性、耐金メッキ性、光沢性、塗膜密着性、及び耐熱衝撃性が著しく悪い。このことから、これらの諸特性は、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］とを組み合わせて初めて発現する特性であることが判る。尚、製造比較例６で示されるように、アミノ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の代替物とはなり得ないことが判る。
【０２４３】
そして、製造比較例１及び２で示されるように、無変性エポキシ樹脂（即ちエポキシ樹脂そのもの）は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の代替物とはなり得ないことが判る。更に、製造比較例６で示されるように、アミノ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の代替物とは成り得ないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】ソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造方法を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１ 絶縁基板
２ 回路
３ 二次硬化充填樹脂
４ ソルダーレジストインキ層
５ ネガフィルム
６ レジスト塗膜のパターン
７ ソルダーレジスト膜
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板及びその製造法に関する。より詳しくは、本願発明は、プリント配線基板、特にＬＥＤ（就中、大型液晶バックライトＬＥＤ等）用プリント配線基板、ＬＥＤ照明用プリント配線板、自動車用ＬＥＤヘッドライト用プリント配線板、紫外線（ＵＶ）ＬＥＤ用プリント配線板、及び高放熱性プリント配線板等のソルダーレジスト、層間絶縁材、半導体パッケージの再配線層等に有用な感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにそのレジスト膜にて被覆された平滑化プリント配線基板及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト膜、特にソルダーレジスト膜は、プリント配線基板の保護膜として、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ：高度加速耐熱耐湿性負荷試験）耐性、耐金メッキ性等の特性が優れることが要求される。
【０００３】
加えて、照明用光源のＬＥＤや表示素子用バックライトのＬＥＤに使用されるプリント配線基板のソルダーレジスト膜においては、上記要求特性の他に更に、できるだけ発光ダイオードの発光を有効に利用することが求められている。
【０００４】
そこで、ＬＥＤ用プリント配線基板のソルダーレジスト膜としては、光の反射率を向上させることにより発光ダイオードの発光を有効に利用する、白色ソルダーレジスト膜が望ましい。しかし、光の反射率の向上だけでは、発光ダイオードの発光の有効利用には限界があり、更なる有効利用が望まれる。
【０００５】
ところで、プリント配線基板等に用いられる硬化性インキとしては、以下のものが開示されている。即ち、特許文献１には、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、シラン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、耐熱性、耐黄変性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、（１）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、（２）エポキシ化合物と、（３）光重合性単量体と、（４）光重合開始剤とを含有する耐熱性感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、半田耐熱性、耐燃性、耐めっき性および耐薬品性に優れ、電気絶縁性、基板との密着性、経時安定性および現像性に優れた耐熱性感光性樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）並びに硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献４には、タック性がなく光感度に優れ、硬化物が密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【０００９】
特許文献５には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、及び硬化成分（Ｄ）を含有する感光性フレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物が記載されている。特許文献５には、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜が可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたフレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物を提供することを目的とすることが記載されている。
【００１０】
特許文献６には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、多官能光重合性アクリレートモノマー、アミノシラン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献６には、パターニング可能で、平滑性の高い透明薄膜を与え、着色樹脂膜上の保護膜或いは平滑層の形成に有用な樹脂組成物を提供することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜６に記載の硬化性インキから得られる硬化物は何れも、ＨＡＳＴ耐性が必ずしも十分なものとは言えなかった。更に、特許文献１，２，及び６に記載の硬化性インキから得られる硬化物は、耐金メッキ性が必ずしも十分なものとは言えなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報。
【特許文献２】特開２００５−１７９４０１号公報。
【特許文献３】特開平６−２３０５７１号公報。
【特許文献４】特開２００５−１１５１８７号公報。
【特許文献５】特許第３２８１４７３号公報。
【特許文献６】特開平６−７３１６０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記事情に鑑み、本願発明は、ＨＡＳＴ耐性及び耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、本願発明は、上記の優れた諸特性に加え更に、光の反射率のみならず光沢性にも優れ、その結果、ダイオードの発光をより一層、有効利用することができるＬＥＤプリント配線基板用ソルダーレジスト膜を与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本願発明者等が鋭意、検討した結果、以下の本願発明を成すに到った。
即ち、本願第１発明は、
［Ｉ］下記式、
【００１５】
【化１】
［式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基を表す。ａ１１個のＡ１１及びａ１２個のＡ１３並びにＡ１５は、それぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。ａ１１個のＡ１２とａ１２個のＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、ａ１１個のＡ１２及びａ１２個のＡ１４の内、少なくとも１つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ１１及びａ１２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に０以上の数を表すがａ１１とａ１２とは同時に０ではなく、且つａ１１とａ１２との総和は、２０以下である。］
【００１６】
にて表されるエポキシ樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、
【００１７】
［ＩＩ］分子中にエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０〜１５０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
［ＩＩＩ］希釈剤、
［ＩＶ］光重合開始剤、及び
［Ｖ］硬化密着性付与剤
【００１８】
を含有し、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との含有重量比が２／１００〜５０／１００であり、且つ成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対しそれぞれ、成分［ＩＩＩ］を５〜５００重量部、成分［ＩＶ］を０．１〜３０重量部、及び成分［Ｖ］を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本願第２発明は、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）が、下記式、
【化２】
［式（化Ｉ／Ｅ−１−１）中、Ｇは、グリシジル基を表す。ａ６１１個のＡ６１１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６１１は、２０以下の数である。］、
【００２０】
【化３】
［式（化Ｉ／Ｅ−１−２）中、Ｇは、前記と同義である。ａ６２１個のＡ６２１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６２１は、２０以下の数である。］、及び
【００２１】
【化４】
［式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ）中、Ｇは、前記と同義である。ａ８個のＡ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ８は、２０以下の数である。］
にて表されるものの１種以上であり、
【００２２】
加水分解性アルコキシシランが、下記式、
【化５】
［式（化Ｉ／Ｓｉ−２）中、Ｂ２１〜Ｂ２６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ２１は、２〜１１の数である。］、及び
【００２３】
【化６】
［式（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、Ｂ３１〜Ｂ３６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ３１は、２〜１１の数である。］
【００２４】
にて表されるものの１種以上であることを特徴とする本願第１発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
本願第３発明は、成分［ＩＩ］が、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、及び／又はエポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする本願第１発明又は第２発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
本願第４発明は、更に、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、白顔料を１０〜５００重量部、及び充填剤を１０〜１２００重量部含有することを特徴とする本願第１発明〜第３発明の何れかに係る感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２７】
本願第５発明は、本願第１発明〜第４発明の何れかに係る感光性熱硬化性樹脂組成物を平滑化プリント配線基板表面上に塗布し、塗布樹脂を光硬化した後、更に１００〜１９０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造方法を提供する。
【００２８】
本願第６発明は、本願第５発明に係る製造方法にて製造されるレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明により、ＨＡＳＴ耐性及び耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。特に、本願発明により、上記の優れた諸特性に加え更に、光の反射率のみならず光沢性にも優れ、その結果、ダイオードの発光をより一層、有効利用することができるＬＥＤプリント配線基板用ソルダーレジスト膜を与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本願発明を、最良の実施形態に基づいて詳述する。
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下「成分［Ｉ］」とも言う。）を含有する。成分［Ｉ］としては、下記式（化Ｉ／Ｅ）にて表されるエポキシ樹脂と、後述の加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
【化７】
式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基であり、次式、
【００３２】
【化８】
にて表されるものである。
【００３３】
式（化Ｉ／Ｅ）においては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）及び（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）にて表される各繰り返し単位の樹脂骨格中における配列順序を、何等、規定（限定）するものではない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
従って、繰り返し単位（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）と（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）とが同一でない場合、樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、例えば、繰り返し単位（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）と（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）とが、ブロック重合型に配列したもの、交互重合型に配列したもの、及びランダム重合型に配列したもの等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００３６】
式（化Ｉ／Ｅ）中、ａ１１個のＡ１１及びａ１２個のＡ１３並びにＡ１５は、それぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ１５はＡ１１若しくはＡ１３である。
【００３７】
Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、２価の芳香族残基としては、例えば、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）にて表される２価基、フェニレン基、若しくはナフチレン基等が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
［式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）中、Ａ２１は（シクロ）アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯＯ−、若しくは次式（化Ｆ）、
【００３９】
【化１１】
にて表される２価基を表し、ａ２１は０若しくは１である。］
【００４０】
芳香族残基において、２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が（シクロ）アルキレン基のものが挙げられる。（シクロ）アルキレン基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のものが挙げられる。（シクロ）アルキレン基は、置換基［例えば、Ｃ１〜Ｃ６（シクロ）アルキル基、アリール基、−ＣＦ３等］を有していてもよい。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、更に置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を一つ以上有してよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−５）にて表されるもの等が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
芳香族残基において、別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、若しくは−ＳＯＯ−のものが挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−６）及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−７）にて表されるもの等が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
芳香族残基において、更に別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が次式（化Ｆ）、
【化１４】
【００４５】
にて表されるもの等が挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−Ｆ）、
【００４６】
【化１５】
にて表されるもの等が挙げられる。
【００４７】
芳香族残基において、更に別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、ａ２１が０のものが挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−８）及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）にて表されるもの等が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
芳香族残基において、フェニレン基としては、芳香環上に置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有していてもよい。具体的には、フェニレン基としては、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ２−１）、
【００５０】
【化１７】
にて表されるもの等が挙げられる。
【００５１】
芳香族残基において、ナフチレン基としては、具体的には、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ３−１）、
【００５２】
【化１８】
にて表されるもの等が挙げられる。
【００５３】
芳香族残基としては、基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−１）、（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−４）、（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−８）、及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）が好ましい。
【００５４】
Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、２価の水添芳香族残基としては、上記芳香族残基中の芳香環を水添（水素添加）したもの等が挙げられる。Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５の内の少なくとも一部を、上記芳香族残基の替わりに水添芳香族残基としてよい。芳香族残基の替わりに水添芳香族残基とした場合、熱履歴による変色の防止（特に耐黄変性）、耐侯性、及びアクリル共重合性樹脂との相溶性等が向上するという利点がある。
【００５５】
水添芳香族残基としては、完全水添及び部分水添されたものが挙げられる。具体的には、水添芳香族残基としては、芳香族残基中の不飽和結合（二重結合等）を完全に水添して飽和結合にしたもの、及びその途中の段階まで水添したもの、並びに芳香環中の総ての不飽和結合が水添されたもの、及び芳香環中の一部の不飽和結合のみが水添されたもの等が挙げられる。
【００５６】
水添芳香族残基を有するエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）を使用した場合、耐黄変性、耐侯性、及びアクリル共重合性樹脂との相溶性等を向上させることができる。
【００５７】
水添条件は、水添の程度（例えば４０〜１００％水添）に応じ適宜選択されるが、例えば、ルテニウム担持成型触媒を充填した固定床流通式反応器を用いて、エーテル系溶媒に溶解した原料溶液と水素とを気液上向並流で反応器へ流通するフラッデドベッド法を用い、反応温度１０〜１５０℃の範囲、反応圧力（水素圧）０．５〜１５ＭＰａの範囲、原料溶液の流通速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０／ｈの範囲で水添が可能である。
【００５８】
Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、水添芳香族残基としては、具体的には、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−Ｓ−１２）にて表されるもの、並びにこれらのシクロヘキサン環の一部若しくは全部がシクロヘキセン環になったもの等が挙げられる。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
式（化Ｉ／Ｅ）中、平均繰り返し単位数ａ１１及びａ１２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に０以上の数を表すが、ａ１１とａ１２とは同時に０ではない。ａ１１とａ１２との総和（ａ１１＋ａ１２）は、例えば２０（特に１５）以下が好ましい。総和（ａ１１＋ａ１２）が大き過ぎる場合、多官能の加水分解性アルコキシシランとの反応によって、ゲル化を引き起こす可能性がある。
【００６１】
式（化Ｉ／Ｅ）中、ａ１１個のＡ１２とａ１２個のＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、ａ１１個のＡ１２及びａ１２個のＡ１４の内、少なくとも１つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。好ましくは、ａ１１が０でない場合、ａ１１個のＡ１２の内、少なくとも一つはＧである。同様に、好ましくは、ａ１２が０でない場合、ａ１２個のＡ１４の内、少なくとも一つはＧである。
【００６２】
更に、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）は、軟化点５０℃以上（特に６０〜１００℃）が好ましい。軟化点を５０℃以上にすることにより、指触乾燥性の向上、及び感光性の向上という利点がある。
【００６３】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、単独重合樹脂及び共重合樹脂等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。「樹脂」の種類としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ併用型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（若しくはＦ）のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、フルオレイン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６４】
好ましくは、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−１）にて表される単独重合型樹脂、下記式（化Ｉ／Ｅ−２）にて表される交互共重合型樹脂、及び下記式（化Ｉ／Ｅ−３）にて表されるブロック共重合型樹脂等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
式（化Ｉ／Ｅ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ｇは前記と同義である。
式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３１及びＡ３３は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくはＡ３３はＡ３１である。Ａ３１及びＡ３３において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、平均繰り返し単位数ａ３１は、２０（特に１５）以下が好ましい。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、ａ３１個のＡ３２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。
【００６７】
式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ４５はＡ４１若しくはＡ４３である。Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５、において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説明・例示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１は、ａ３１と同義である。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１、個のＡ４２とＡ４４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。
【００６８】
式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ５５はＡ５１若しくはＡ５３である。Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説明・例示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、ａ５１及びａ５２は、それぞれａ１１及びａ１２と同義である。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５２とＡ５４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。
【００６９】
共重合型のエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）又は（化Ｉ／Ｅ−３）は、各単独重合型のエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）を複合したような効果を発現する。
【００７０】
例えば、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）は、基本骨格Ａ３１によって樹脂特性・特徴が異なる。具体的には、Ａ３１にビスフェノールＦタイプを導入した場合、可とう性、密着性といった樹脂特性・特徴を有する。又、Ａ３１に基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）を導入した場合、結晶性、低吸水率といった樹脂特性・特徴を有する。そこで、両者の特徴を得るために、夫々の単独重合型のエポキシ樹脂をブレンドすればよい。他方、同一分子内に上記骨格を夫々導入した共重合型のエポキシ樹脂を使用することによっても、両樹脂の特性・特徴を兼ね合わせた樹脂を合成することができる。従って、共重合型のエポキシ樹脂を使用することにより、樹脂特性としてトレードオフの関係にある事柄をバランスよく、機能付加することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）において、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）としては、具体的には、下記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）及び（化Ｉ／Ｅ−１−２）にて表される樹脂が挙げられる。樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）としては、具体的には、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−２−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）にて表される樹脂が挙げられる。樹脂（化Ｉ／Ｅ−３）としては、具体的には、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）にて表される樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、これらの一種以上使用してよい。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
【化２２】
【００７４】
上記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）及び（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）中、Ｇは前記と同義である。Ａ６１１及びＡ６２１は、それぞれ前記Ａ３２と同義である。平均繰り返し単位数ａ６１１及びａ６２１は、それぞれ２０以下の数である。Ａ６３１、Ａ６４１、Ａ６５１、及びＡ６６１は、それぞれ前記Ａ４２と同義である。Ａ６３２、Ａ６４２、Ａ６５２、及びＡ６６２は、それぞれ前記Ａ４４と同義である。ａ６３１、ａ６４１、ａ６５１、及びａ６６１は、それぞれ前記ａ４１と同義である。Ａ７１１、Ａ７２１、Ａ７３１、及びＡ７４１は、それぞれ前記Ａ５２と同義である。Ａ７１２、Ａ７２２、Ａ７３２及びＡ７４２は、それぞれ前記Ａ６４と同義である。ａ７１１、ａ７２１、ａ７３１、及びａ７４１は、それぞれ前記ａ５１と同義である。ａ７１２、ａ７２２、ａ７３２、及びａ７４２は、それぞれ前記ａ５２と同義である。
【００７５】
上記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）及び（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）中、Ａ６３３、Ａ６３４、Ａ６４３、Ａ６４４、Ａ６５３、Ａ６５４、Ａ６６３、Ａ６６４、Ａ７１３、Ａ７１４、Ａ７２３、Ａ７２４、Ａ７３３、Ａ７３４、Ａ７４３、及びＡ７４４は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ３である。好ましくは、それぞれ、Ａ６３３とＡ６３４とは同一、Ａ６４３とＡ６４４とは同一、Ａ６５３とＡ６５４とは同一、Ａ６６３とＡ６６４とは同一、Ａ７１３とＡ７１４とは同一、Ａ７２３とＡ７２４とは同一、Ａ７３３とＡ７３４とは同一、Ａ７４３とＡ７４４とは同一である。
【００７６】
交互共重合型のエポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２−１）は、先ずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとを付加共重合させた後、残存水酸基のエポキシ化によって調製される。
【００７７】
ブロック共重合型のエポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−３−１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独重合体（ｎが１以上）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の単独重合体（ｎが１以上）とを連結付加させた後、残存水酸基のエポキシ化によって調製される。
【００７８】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、前記式（化Ｉ／Ｅ〜１−１）及び（化Ｉ／Ｅ−１−２）、並びに下記式、
【化２３】
［式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ）中、Ｇは、前記と同義である。ａ８個のＡ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ８は、２０以下の数である。］
で表されるものが、最も好ましい。
【００７９】
尚、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、以上に例示したエポキシ樹脂の１種以上を使用することができる。
【００８０】
成分［Ｉ］のもう一方の調製原料である加水分解性アルコキシシランとしては、下記式、
【化２４】
にて表されるものが挙げられる。
【００８１】
式（化Ｉ／Ｓｉ−１）中、Ｂ１０及びＢ１１は、同一でも異なってもよいアルキル基、アリール基、アリル基、又は不飽和脂肪族残基を表すが、ｂ１１個のＢ１０及び（４−ｂ１１）個のＢ１１の内、少なくとも一つはアルキル基である。好ましくは、Ｂ１０はＣ１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｂ１１はＣ１〜４アルキル基である。ｂ１１は、０〜３の整数を表す。尚、Ｂ１０及びＢ１１は、更に官能基を有していてもよい。
【００８２】
加水分解性アルコキシシラン（化Ｉ／Ｓｉ−１）としては、具体的にはテトラアルコキシシラン類［テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等］、アルキルトリアルコキシシラン類［メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等］、アリールトリアルコキシシラン類［フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等］、官能基含有トリアルコキシシラン類［ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アルコキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等］、ジアルコキシシラン類［ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等］等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。好ましくは、テトラアルコキシシラン類である。
【００８３】
別の加水分解性アルコキシシランとしては、アルコキシシラン縮合物、例えば加水分解性アルコキシシラン（化Ｉ／Ｓｉ−１）の縮合物が挙げられる。具体的には、アルコキシシラン縮合物としては、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）で表されるものが挙げられる。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、Ｂ２１〜Ｂ２６及びＢ３１〜Ｂ３６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、Ｃ１〜８のアルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。尚、ｂ２１個のＢ２２及びＢ２６、並びにｂ３１個のＢ３２及びＢ３６も、同一でも異なってもよく、それぞれ独立である。Ｂ２１及びＢ２４〜Ｂ２６並びにＢ３１〜Ｂ３６としては、具体的にはＣ１〜８アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、アリール基等が好ましい。Ｂ２２及びＢ２３としては、具体的にはＣ１〜３アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基等）等が好ましい。
【００８６】
式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、平均繰り返し単位数ｂ２１及びｂ３１は、それぞれ０〜２０（特に１〜１０）が好ましい。
【００８７】
アルコキシシラン縮合物（化Ｉ／Ｓｉ−３）としては、下記式、
【化２６】
［式中、平均繰り返し単位数ｂ４１は、１〜７である。］
で表されるものが挙げられる。
【００８８】
加水分解性アルコキシシランとしては、式（化Ｉ／Ｓｉ−２）及び（化Ｉ／Ｓｉ−３）で表されるものが好ましく、就中、式（化Ｉ／Ｓｉ−４）で表されるものが最も好ましい。
【００８９】
成分［Ｉ］は、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の１種以上と、上記加水分解性アルコキシシランの１種以上とを脱アルコール反応させて得られる。脱アルコール反応において、加水分解性アルコキシシランとエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）との重量比［加水分解性アルコキシシランのシリカ換算重量／エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の重量］は、０．０１〜１．２が好ましい。
【００９０】
脱アルコール反応において、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の水酸基の当量と加水分解性アルコキシシランのアルコキシ基当量との当量比は、０．８未満または１．２以上が好ましい。
【００９１】
脱アルコール反応における反応触媒としては、有機錫、有機酸錫、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００９２】
脱アルコール反応は、典型的には反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜２０時間で行うことができる。
【００９３】
上記のようにして、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が調製されるが、変性は部分変性であっても完全変性であってもよい。アルコキシ基含有シラン部分変性エポキシ樹脂は、それ自体を成分［Ｉ］として使用することができるが、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の替わりに使用することもできる。即ち、このような部分変性エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるものも又、成分［Ｉ］として使用することができる。
【００９４】
成分［Ｉ］としては、樹脂構造中、例えば、下記式、
【化２７】
特に、下記式、
【００９５】
【化２８】
にて表される構造の何れか１種以上を有するものであってよい。
【００９６】
式（化Ｉ／Ｕ−１）〜（化Ｉ／Ｕ−６）中、Ａ３１、Ｂ２２〜Ｂ２６、Ｂ３２〜Ｂ３６、ｂ２１、ｂ３１及びｂ４１は、前記と同義である。
【００９７】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（以下「成分［ＩＩ］」とも言う。）を含有する。成分［ＩＩ］としては、分子中にエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３０〜１６０（特に６０〜１３０）のものが好ましい。固形分酸価が３０未満だと熱安定性が悪く、アルカリ現像時に溶解できずに残渣となることがあり、逆に１６０を超過すると耐湿性が低下し、絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等、信頼性が低下することがある。
【００９８】
そのような成分［ＩＩ］としては例えば、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体（以下「共重合体ＩＩＡ」とも言う。）に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂（以下「樹脂ＩＩＡ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＡの重量平均分子量は、３０００〜６００００（特に５０００〜３００００）が好ましい。
【００９９】
エチレン性不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１００】
エチレン性不飽和結合含有単量体としては、具体的には、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、エチレングリコールモノメチルアクリレート、エチレングリコールモノメチルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルアクリレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
【０１０１】
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、飽和又は不飽和の二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物［例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等と、２−ヒドロキシエチル若しくはプロピル（メタ）アクリレート等との反応物］等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１０２】
共重合体ＩＩＡとしては、具体的には、メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸とブチルメタクリレートとの共重合体が好ましく、これらの一種以上使用してよい。
【０１０３】
共重合体ＩＩＡは、平均分子量３０００〜３００００、樹脂中のカルボキシル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、酸価２０〜１６０が好ましい。
【０１０４】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、下記式、
【化２９】
［式（化ＩＩ／Ｅ）中、Ｃ１１は、縮環していてもよいエポキシ環を有する一価基を表す。Ｃ１２〜Ｃ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜６アルキル基、又はアリール基（フェニル基等）を表す。］
にて表されるものが挙げられる。
【０１０５】
具体的には、エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート［２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等］、脂環式エポキシ基を有する化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等］等が挙げられ、これらの一種以上使用して等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１０６】
好ましくは、エポキシ基含有不飽和単量体としては、下記式、
【化３０】
にて表される化合物である。
【０１０７】
上記式（化ＩＩ／Ｅ−５）中、Ｃ２１は、Ｃ１〜６アルキレン基を表す。Ｃ２２は、Ｈ若しくはＣ１〜３アルキル基を表す。好ましくは、Ｃ２１はメチレン基であり、Ｃ２２はメチル基である。
【０１０８】
共重合体ＩＩＡとエポキシ基含有不飽和単量体との反応において、共重合体ＩＩＡ中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有不飽和単量体のエポキシ基０．１〜０．９当量が好ましい。
【０１０９】
別の成分［ＩＩ］としては例えば、エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体（以下「共重合体ＩＩＢ」とも言う。）にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物（以下「反応生成物ＩＩＢ」とも言う。）に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物（以下「飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物」とも言う。）を反応させて得られる樹脂（以下「樹脂ＩＩＢ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＢの重量平均分子量は、３，０００〜６０，０００（特に５，０００〜３０，０００））が好ましい。
【０１１０】
「エポキシ基含有不飽和単量体」、「エチレン性不飽和結合含有単量体」、及び「エチレン性不飽和酸」としては、上記にそれぞれ例示したものが挙げられる。
【０１１１】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【０１１２】
エチレン性不飽和結合含有単量体としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプルピル等の置換基を有するアクリレートもしくはメタクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリルが好ましい。
【０１１３】
エチレン性不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸が好ましい。
【０１１４】
飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチル−ヘキサ若しくはテトラヒドロ無水フタル酸、ジ，テトラ若しくはヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、好ましくは無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【０１１５】
共重合体ＩＩＢとエチレン性不飽和酸との反応において、エチレン性不飽和酸のカルボキシル基１当量に対して、共重合体ＩＩＢ中のエポキシ基０．８〜１．３（特に０．９〜１．１）当量が好ましい。
【０１１６】
反応生成物ＩＩＢと飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物との反応において、反応生成物ＩＩＢ中の水酸基１当量に対して、飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物の無水物基０．０５〜１．０（特に０．１〜０．９５）当量が好ましい。
【０１１７】
別の成分［ＩＩ］としては例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂ＩＩＣ」とも言う。）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（以下「反応生成物ＩＩＣ」とも言う。）に、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物（以下「多塩基性カルボン酸（無水物）」とも言う。）を反応させて得られる樹脂（以下「樹脂ＩＩＣ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＣの重量平均分子量は、３０００〜３００００（特に５０００〜２００００）が好ましい。
【０１１８】
エポキシ樹脂ＩＩＣとしては、前記エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）が挙げられる。具体的には、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられ，これらの１種以上用いることができる。
【０１１９】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、分子内にエチレン性不飽和結合及び１個のカルボキシル基（カルボン酸基−ＣＯＯＨを含む。）を有するものが挙げられる。尚、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とは、互いに共役（隣接）していても、していなくてもよい。
【０１２０】
具体的には、不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【０１２１】
エポキシ樹脂ＩＩＣと不飽和基含有モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂ＩＩＣ中のエポキシ基１当量あたり不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モル反応させてよい。
【０１２２】
次いで、このようにして得られた反応生成物ＩＩＣを、多塩基性カルボン酸（無水物）と反応させて、樹脂ＩＩＣが調製される。
【０１２３】
多塩基性カルボン酸（無水物）としては、例えばＣ１〜Ｃ８二塩基性カルボン酸（無水物）が挙げられる。具体的には、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸、テトラ若しくはヘキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。多塩基性カルボン酸（無水物）としては、多塩基性カルボン酸無水物が好ましい。
【０１２４】
反応生成物ＩＩＣと多塩基性カルボン酸（無水物）との反応において、反応生成物ＩＩＣ中の水酸基に対して水酸基１当量あたり、多塩基性カルボン酸については０．０５〜１．００当量、多塩基性カルボン酸無水物については０．１〜０．９当量、それぞれ反応させるのが好ましい。
【０１２５】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、耐黄変性等の観点から、成分［ＩＩ］としては、樹脂ＩＩＡ及び樹脂ＩＩＢが好ましい。
【０１２６】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、希釈剤（以下「成分［ＩＩＩ］」とも言う。）を含有する。成分［ＩＩＩ］を含有することにより、架橋効率を上げ、耐熱性を向上させ、組成物の塗布粘度を調節することができる。
【０１２７】
成分［ＩＩＩ］としては、有機溶剤及び／又は光重合性単量体を使用することができる。成分［ＩＩＩ］において、有機溶剤としては、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１２８】
成分［ＩＩＩ］において、光重合性単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１２９】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤（以下「成分［ＩＶ］」とも言う。）を含有する。成分［ＩＶ］としては、各成分配合後の樹脂組成物の貯蔵安定性が良く、溶解性が良く、かつ種々の熱処理工程（予備乾燥、熱硬化、モールド、実装半田付け）で未反応の開始剤のミストが発生しないものが好ましい。
【０１３０】
成分［ＩＶ］としては、具体的には、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類および、ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、などのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、およびキサントン類など、さらに、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類、
【０１３１】
７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等の様な光増感剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【０１３２】
環境面から、成分［ＩＶ］としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が好ましく、これらの一種以上使用してよい。
【０１３３】
別の成分［ＩＶ］としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、光により酸（電子対受容体）を発生する化合物である。光酸発生剤としては、具体的には、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられ、１種以上使用してよい。好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等である。
【０１３４】
具体的には、上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロボレート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４，４’−ｔ．ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１３５】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフィネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１３６】
光酸発生剤は、増感剤［ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、アントラセン、ピレン、フェノチアジン等］を併用することができる。
【０１３７】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、硬化密着性付与剤（以下「成分［Ｖ］」とも言う。）を含有する。成分［Ｖ］を含有することにより、密着性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性等の特性をより一層向上することができる。
【０１３８】
具体的には、成分［Ｖ］としては、ジシアンジアミド、Ｓ−トリアジン類［メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等］、グアナミン類［グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］、イミダゾール系化合物［２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのイソシアヌール酸付加物（四国化成工業、「２ＭＺ−ＯＫ」等）、１−（４，５−ジアミノ−２−トリアジニル）−２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エタン（四国化成工業、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」等）］、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ、サンアプロ（株）製］及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなど、
【０１３９】
イミダゾールアルコキシシラン誘導体［Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールエチルトリメトキシシラン、
【０１４０】
Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、
【０１４１】
２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、
【０１４２】
３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン等］、
【０１４３】
第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキルーＮ’−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩（陰イオンが、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種）等］、
【０１４４】
ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素類［尿素それ自体等］、ポリアミン類［多塩基ヒドラジド等］、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、
【０１４５】
三級アミン類［トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等］、有機ホスフィン類［トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等］、
【０１４６】
ホスホニウム塩類［トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等］、４級アンモニウム塩［ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等］、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、熱カチオン重合触媒、スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【０１４７】
成分［Ｖ］として、イミダゾールアルコキシシラン誘導体及び／又は第四級イミダゾリウム塩誘導体を使用した場合、レジスト膜の密着性向上が図られ、更には耐金鍍金性、半田耐熱性、耐湿性、ピール強度等も向上させることができる。
【０１４８】
好ましくは、成分［Ｖ］としては、ジシアンジアミド、Ｓ−トリアジン誘導体［具体的には メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等］、イミダゾールアルコキシシラン誘導体［具体的には、Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン等］、第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル ３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アルコキシアルキルイミダゾリウムフタル酸塩］等である。
【０１４９】
本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物には、更に、着色剤、充填剤、消泡剤、エポキシ樹脂、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、酸化防止剤、蛍光体等を添加してよい。
【０１５０】
特に、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、着色剤として白顔料を加えるのが好ましい。白顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、酸化セリウム等が挙げられるが、着色力と無毒性という点から酸化チタンが好ましい。白顔料の平均粒径としては、例えば０．０１〜１．０（特に０．１〜０．５）μｍが好ましい。
【０１５１】
添加剤において、充填剤としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、シリコーンパウダー、有機樹脂フィラー（ポリスチレン系、ポリメタ（ア）クリレート系、（ベンゾ）グアナミン系、アクリルゴム系、ゴム系等）等が挙げられる。
【０１５２】
消泡剤としてはポリジメチルシロキサン、変性シリコーン系、フッ素系、高分子系、界面活性剤、エマルジョンタイプなどの消泡剤等が挙げられる。
【０１５３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、多塩基酸類（フタル酸、ダイマー酸等）とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアミン類（ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等）とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５４】
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との配合重量比（成分［Ｉ］の配合重量／成分［ＩＩ］の配合重量）は、２／１００〜５０／１００（好ましくは５／１００〜４０／１００）である。更に、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対しそれぞれ、成分「ＩＩＩ］は５〜５００（好ましくは２０〜３００）重量部、成分［ＩＶ］は０．１〜３０（好ましくは２〜２０）重量部、成分［Ｖ］は０．１〜２０（好ましくは０．５〜１０）重量部である。
【０１５５】
上記配合組成において、配合重量比が２／１００未満だと、半田耐熱性、密着性、耐候性が不十分となることがあり、逆に５０／１００を超過するとインクの熱安定性が低下し、現像性がし難くなることがある。成分［ＩＩＩ］が５重量部未満だと、塗布性が悪化し塗布しづらくなったり、光重合性が低下したりすることがあり、逆に５００重量部を超過すると塗布性、指蝕乾燥性、解像性が低下することがある。成分［ＩＶ］が０．１重量部未満だと、光重合が十分に起きず現像不良となることがあり、逆に３０重量部を超過すると光吸収が大きく、厚膜硬化がし難くなり、解像性も難しくなることがある。成分［Ｖ］が０．１重量部未満だと、下地（銅、積層材、ガラスエポキシ樹脂、ビルドアップ層等）との密着が十分でなくなり、信頼性が低下することがあり、逆に２０重量部を超過するとインクの熱安定性が低下し、現像性し難くなることがある。
【０１５６】
添加剤の配合組成としては、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、着色剤０〜５００（特に０．１〜２００）重量部、充填剤０〜１２００（特に１０〜５００）重量部、消泡剤０〜１０（特に０．１〜５）重量部が好ましい。
【０１５７】
特に、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、白顔料１０〜５００（特に２０〜３００）及び充填剤０〜１２００（特に１０〜１２００、就中１０〜８００）重量部が好ましい。
【０１５８】
以上のようにして調製される本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、一般に光感度８段（ストファー社製２１段ステップタブレット）以上を有し、且つ現像性にも優れるものである。
【０１５９】
以下、本願発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から作製したソルダーレジスト膜被覆プリント配線基板について説明する。
【０１６０】
ソルダーレジスト膜を被覆する材料基板のプリント配線基板としては、好ましくは平滑化プリント配線基板である。特に、プリント配線基板表面の凹部等が樹脂にて充填されており、プリント配線基板表面が平滑化された平滑化プリント配線基板が好ましい。平滑化プリント配線基板を用いることにより、回路の被覆性が良くなり、更なる信頼性向上、隠蔽性（銅回路隠蔽性）向上を達成することができる。
【０１６１】
勿論、本願発明においては、他の如何なるプリント配線基板、例えばプリント配線基板表面上に凹凸が存在する従来のプリント配線基板、を使用することもできる。更に、プリント配線基板は、片面プリント配線基板であっても、両面プリント配線基板であってもよい。
【０１６２】
平滑化プリント配線基板は、例えば、特願２００１−２５３６７８号，特願２００１−３３７１８０号，及び特願２００４−３１１５４１号等に記載した方法に従って製造することができる。
【０１６３】
具体的には、先ず、プリント配線基板表面の凹部に充填用樹脂を塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことにより、平滑化プリント配線基板を製造することができる。
【０１６４】
上記「凹部」としては、特に限定されず、例えば、配線基板表面上の回路間の凹部、ビアの凹部、及び部品埋め込み用の凹部等が挙げられる。更に、「凹部」には、穴部、例えばスルーホール部、ブラインドビア、キャビティ、ビルドアップビア、コンフォーマルビア、スタックビア、ランドレスビア、穴埋めベースビア等も含まれる。
【０１６５】
充填用樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物が挙げられるが、本願発明においては、他の如何なる硬化性樹脂、例えば光硬化型若しくは光熱硬化型の樹脂組成物を使用することができる。
【０１６６】
熱硬化性樹脂組成物としては、［Ａ］エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との付加物、［Ｂ］（メタ）アクリレート類、［Ｃ］ラジカル重合開始剤、［Ｄ］結晶性エポキシ樹脂、及び［Ｅ］潜在性硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【０１６７】
成分［Ａ］としては、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物［具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物等］、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１６８】
成分［Ｂ］としては、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミオエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロプレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；およびメラミンアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、および／または上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１６９】
成分［Ｃ］としては、具体的にはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキシド等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１７０】
成分［Ｄ］としては、具体的には日本化薬（株）製ＢＰＳ−２００、エー・シー・アール社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ、チバ−ガイギー社製アラルダイトＰＴ８１０などのヘテロサイクリックエポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００などのビキシレノール型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ−６１２１Ｈなどのビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１７１】
成分［Ｅ］としては、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類、イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、アミンアダクト型硬化剤、アミン−酸無水物（ポリアミド）アダクト型硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、アミン系硬化剤のカルボン酸塩、オニウム塩等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。
【０１７２】
上記熱硬化性樹脂組成物の組成において、成分［Ａ］１００重量部に対し、成分［Ｂ］は５０〜３００重量部（特に１５０〜２５０重量部）、成分［Ｃ］は５〜２０重量部（特に８〜１５重量部）、成分［Ｄ］は５０〜２００重量部（特に６０〜１２０重量部）、成分［Ｅ］は５〜３０重量部（特に１０〜２０重量部）が好ましい。
【０１７３】
上記熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスクリーン印刷、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【０１７４】
次いで、低温にて一次硬化を行う。尚、「低温」とは、後述の二次硬化温度よりも低い温度、という意味である。具体的には一次硬化温度としては、例えば１００〜１５０℃であってよい。一次硬化温度が余りに低過ぎると、成分［Ｄ］が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存することがある。逆に一次硬化温度が余りに高過ぎると、二次硬化反応が起こり、硬化膜が硬くなり過ぎることがある。その結果、研磨性が低下することがある。
【０１７５】
一次硬化時間としては、例えば３０〜１２０分であってよい。一次硬化時間が余りに短すぎると、成分［Ｄ］が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存したまま一次硬化してしまうことがある。逆に一次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１７６】
次いで、上記にて作製された一次硬化膜を含む表面を研磨して、平滑化する。研磨方法としては、機械研磨（ベルトサンダー、バフ研磨、サンドブラスト、スクラブ研磨等）、化学研磨（過硫酸塩、過酸化水素−硫酸混合物、無機・有機酸等を使用するもの等）等が挙げられる。
【０１７７】
その後、高温にて二次硬化を行う。尚、「高温」とは、前述の一次硬化温度よりも高い温度、という意味である。二次硬化温度としては、例えば１５０〜２００℃であってよい。二次硬化温度が余りに低過ぎると、エポキシ基の係わる反応が十分に進行せず、硬化膜の耐熱性、耐湿性が低下することがある。逆に二次硬化温度が余りに高過ぎると、基板自体が熱損傷を受けることがある。
【０１７８】
二次硬化時間としては、例えば３０〜１８０分であってよい。二次硬化時間が余りに短すぎると、硬化膜の耐熱性及び耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、二次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１７９】
このようにして、配線基板表面上の凹部が上記熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂によって充填され、表面が平滑化された平滑化プリント配線基板が得られる。
【０１８０】
尚、上記二次熱硬化を、後述するソルダーレジスト膜の熱硬化と同時に行ってよい。即ち、前記研磨後の基板表面上に本願発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、光照射を行いながら又は光照射後に、二次熱硬化温度まで加熱して、上記回路間の凹部における充填樹脂の二次熱硬化とソルダーレジストインキの二次熱硬化を同時に行ってよい。
【０１８１】
次いで、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物を、上記平滑化プリント配線基板表面上に塗布し、塗布樹脂を光硬化した後、更に１００〜１９０℃に加熱して熱硬化することにより、本願発明に係るレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板を製造することができる。
【０１８２】
より具体的に説明すると、先ず、上記のようにして得られた平滑化プリント配線基板の表面上に、本願発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布して被覆する。次いで、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光した後、未露光部分を現像液で現像してソルダーレジストの光硬化膜を形成する。その後、加熱により、ソルダーレジストの光硬化膜を熱硬化（完全硬化）させることにより、本願発明のソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板を製造することができる。
【０１８３】
塗布としては、前記の塗布方法を使用することができる。塗布量は、例えば硬化後の膜厚７〜１００μｍとなる量であってよい。
【０１８４】
活性光線としては、紫外線（３００〜４５０ｎｍ等）が挙げられる。露光は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等にて行うことができる。また、紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射し露光することもできる。露光量としては、５〜２０００ｍｊ／ｃｍ２であってよい。
【０１８５】
現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。
【０１８６】
また、必要に応じてアルコール系溶剤（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパノール、プロピレングリコール）や界面活性剤（両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等）も使用することができる。
【０１８７】
熱硬化（完全硬化）は、例えば１２０〜１８０℃にて０．１〜３時間、行ってよい。アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、熱硬化の際に、アルコキシ基の縮合反応により脱メタノール化が生じる。従って、ボイド、クラック等が発生しないように多段にて、或いは温度勾配を付けて、徐々に熱硬化させるのが好ましい。もちろん、例えば塗膜厚が薄い等の場合は、一気に熱硬化しても問題ない。
尚、光反応を完結し信頼性を向上させるために、光（紫外線等）照射を再度、現像後、或いは熱硬化後に行っても良い。
【０１８８】
上記のようにして作製される本願発明に係るソルダーレジスト膜は、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）１４０〜１６５℃を有する。
【０１８９】
本願発明に係るソルダーレジスト膜は、ＨＡＳＴ耐性が極めて優れる点に特徴を有する。具体的には、ＨＡＳＴ条件下、１６８時間経過後の電気絶縁抵抗値（×１０１０Ω）は、典型的には１００〜９００である。
更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜においては、ＨＡＳＴ履歴後及び耐金メッキ性試験後の外観において、全く異常が見られないことも特徴である。
【０１９０】
更に、本願発明に係る白色ソルダーレジスト膜は、上記の諸特徴に加え、光沢度（％）が、一般には４０以上、典型的には８１〜９５を有し、従来のものよりも遥かに優れることも特徴として有する。本願発明に係る白色ソルダーレジスト膜は、従来の光反射のみとは異なり、光反射に加え更に光沢によっても発光ダイオードの発光を有効利用するものであるため、ＬＥＤバックライトモジュール、ＬＥＤ照明用ライトモジュール、ＬＥＤヘッドライトモジュールの発光効率の向上が達成される。
【０１９１】
更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜は、塗膜密着性及び耐熱衝撃性に極めて優れるのみならず、耐溶剤性、耐酸性、半田耐熱性、耐屈曲性、塗膜透明性、耐黄変性、耐候性等にも優れる。
【０１９２】
更に、平滑化プリント配線基板に本願発明に係るソルダーレジスト膜を被覆することにより、アンダーフィルが浸透し易く、位置ずれが起き難く、更にはクラックが発生しにくいといった効果も得られ、部品実装時の種々の問題を解決することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本願発明を、図面を用いて具体的に説明する。
＜シラン変性エポキシ樹脂の調製＞
・合成例１
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）［東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、平均繰り返し単位数２．２］３００重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）［東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、平均繰り返し単位数０．１１］１２５０重量部を加え、８０℃で溶解させた。更に、ポリ（メチルトリメトキシシラン）［多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、平均繰り返し単位数３．５］５８１．２重量部と、触媒としてジブチル錫ラウレート２．０重量部を加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、シラン変性エポキシ樹脂（合成例１）２０５０重量部を得た。
【０１９４】
仕込み時のエポキシ樹脂（１）と（２）との配合重量比［エポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量］は０．２４．エポキシ樹脂混合物［エポキシ樹脂（１）＋エポキシ樹脂（２）］のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑである。また、［ポリ（メチルトリメトキシシラン）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂混合物の重量］（使用重量比）は０．２０であった。
【０１９５】
得られたシラン変性エポキシ樹脂（合成例１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）測定により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。シラン変性エポキシ樹脂（合成例１）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【０１９６】
・合成例２
攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、東都化成製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」］９５０重量部およびジメチルホルムアミド９５０重量部を加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物［多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」］３０４．６重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させ、有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）２０８０重量部を得た。尚、完全に脱アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。
【０１９７】
得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）を比較した結果、シラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８ｐｐｍ付近）が完全に消失していることを確認した。また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液（合成例２）のエポキシ当量は４３１ｇ／ｅｑであった。
【０１９８】
・合成例３
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ノボラック型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、数平均フェノール核体数５．２］４００重量部とビスフェノールＡ２１．２重量部とを１５０℃で溶解させ、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１重量部を加え、２時間反応させることによって、水酸基含有開環変性エポキシ樹脂であるビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂を得た。［開環変性する活性水素のモル数／ノボラック型エポキシ樹脂のモル数］は０．４であった。
【０１９９】
更に、ここにポリ（メチルトリメトキシシラン）［多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．５］２１５．２重量部、メチルエチルケトン３５０重量部、グリシドール３０．９９重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート１重量部を加え、窒素気流下にて、１００℃で５時間、分水器を用いて脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（合成例３）（エポキシ当量３２４ｇ／ｅｑ）９８０重量部を得た。
【０２００】
・合成例４
フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物［ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート１５４」、エポキシ当量１７８、平均分子量７００］３００重量部とエチルセロソルブアセテート４５０重量部を冷却器付フラスコに入れ、窒素ガスを注入しながら１００℃で加熱溶解した。均一溶液になったところで、アミノシリコン化合物［信越化学工業（株）製、「Ｘ−１２−１６６０Ｂ−３」、平均分子量４０００］１５重量部をエチルセロソルブアセテートに溶解した溶液３７．５重量部を５分かけて滴下した。その後３時間反応させ、更に１２０℃にて１時間反応させ、アミノシラン変性エポキシ樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（合成例４）を７８０重量部得た。
【０２０１】
アミノシリコン化合物における末端アミノ基の反応率は９５％であった。得られたアミノシラン変性エポキシ樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液（合成例４）の固形分濃度は４０％、エポキシ当量は４６７．５（エチルセロソルブアセテート留去後の固形分のエポキシ当量は１８７）であった。
【０２０２】
＜不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の調製＞
・合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬（株）製、「ＥＯＣＮ−１０４」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ］２２０重量部を攪拌機及び環流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６重量部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０重量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２重量部を滴下し、２０時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２重量部を加えて８時間反応させ、冷却して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例５）５９０重量部を得た。
【０２０３】
このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例５）は、不揮発分６５％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０４】
・合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部を仕込み、９５℃に昇温した後、メタクリル酸１７０重量部，メタクリル酸メチル１３０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部の混合物を４時間かけて滴下した。更に、５時間熟成させることにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体溶液を得た。
【０２０５】
次に、混合ガス（酸素７％＋窒素９３％）を通しながら、この樹脂溶液に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１重量部を添加して、１００℃で１９時間付加反応させることにより、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例６）１０２０重量部を得た。
【０２０６】
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例６）の樹脂物性を測定したところ、固形分５１％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０５、二重結合当量４９０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１３０００であった。
【０２０７】
・合成例７
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレート１４０重量部、メチルメタクリレート６０重量部、カルビトールアセテート２００重量部、ラウリルメルカプタン０．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル６重量部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【０２０８】
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１重量部、アクリル酸７４重量部、ジメチルベンジルアミン０．４重量部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸９０重量部及びカルビトールアセテート１５８重量部を加えて１００℃で３時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例７）７２５重量部を得た。
【０２０９】
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例７）の樹脂物性を測定したところ、固形分５０％、二重結合当量３５０ｇ／ｍｏｌ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６０００であった。
【０２１０】
＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す配合組成に従って、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に分散して、感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜５及び比較例１〜６）を調製した。
【０２１１】
【表１】
表１中、１）は溶液重量を表す。
【０２１２】
＜ソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造＞
・製造実施例１〜５及び製造比較例１〜６
厚みが０．８ｍｍのプリント配線基板［銅回路厚が４０μ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝７５μｍ／７５μｍ］を基板材料として使用した。即ち、下記組成の熱硬化性樹脂組成物を、２５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いてマスク印刷して、上記基板上に塗布した。次いで、この基板を加熱炉により１５０℃まで加熱し、この温度下、６０分間、一次硬化を行った。その後、一次硬化膜を含む側の表面を、先ず４００番のベルトサンダーにて１回研磨した後、６００番バフにて４回研磨した。最後に、箱型乾燥機で１８０℃、９０分間二次硬化を行った。
【０２１３】
こうして、絶縁基板（図１Ａ，１）上の回路（図１Ａ，２）間の凹部が上記二次硬化樹脂（図１Ａ，３）にて充填された平滑化プリント配線基板（図１Ａ）を製造した。尚、この平滑化プリント配線基板（図１Ａ）における表面の凹凸高低差は、２μｍ以内であった。
【０２１４】
熱硬化性樹脂組成物の配合組成（重量部）：
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の７５％アクリル酸付加物（１００），イソボロニルアクリレート（４０），トリシクロデカンジメタノールアクリレート（１００），トリメチロールプロパントリアクリレート（１０），ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０），テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（１００），ジシアンジアミド（１６），硫酸バリウム（１２０），ポリジメチルシロキサン（０．１）。
【０２１５】
上記のようにして製造した平滑化プリント配線基板（図１Ａ）の平滑化表面上に、前記感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜５及び比較例１〜６）を、乾燥膜厚が２０μｍになるように、全面にスクリーン（１００メッシュポリエステル）印刷法により塗布し、基板表面にソルダーレジストインキ層（図１Ｂ，４）を形成させた。
【０２１６】
次いで、基板表面のレジストインキ層（図１Ｂ，４）中の溶剤を揮発させるために、８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【０２１７】
次いで、紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルム（図１Ｃ，５）を通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射して露光した。
【０２１８】
次いで、露光工程後の乾燥塗膜の未露光部分を現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）にて現像して除去することで、基板上に露光硬化（一次硬化）されたレジスト塗膜のパターン（図１Ｄ，６）を形成させた。
【０２１９】
その後、この基板を、１００℃、３０分予備硬化後、１５０℃で６０分間、硬化し、更に紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射し、完全硬化を行い、ソルダーレジスト膜（図１Ｅ，７）にて被覆した平滑化プリント配線基板（各製造実施例１〜５及び製造比較例１〜６）を製造した。
【０２２０】
＜ソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の評価試験＞
上記製造のソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板（各製造実施例１〜５及び製造比較例１〜６）について、下記に示す各種評価試験を行った。評価試験結果を表２に示す。
【０２２１】
（指触乾燥性）
塗布後、熱風循環式乾燥炉にいれ、８０℃で２０分乾燥後、指で塗布面を強く押し張り付性を調査し、塗膜の状態を判定した。
○：全くベタツキや指紋跡が認められないもの。
△：表面が僅かにベタツキと指紋跡がみられるもの。
×：表面が顕著にベタツキと指紋跡がみられるもの。
【０２２２】
（現像性）
紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルムを通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射した。その後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で２．０×１０５Ｐａのスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部の除去された状態を目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×：現像時、現像されない部分がある。
【０２２３】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０×１０５Ｐａのスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
【０２２４】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて評価を行った。
【０２２５】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジスト膜の膨れ又は剥離を生じた。
【０２２６】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【０２２７】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。
【０２２８】
（半田耐熱性）
試験片にレベラー用フラックスＷ−２７０４［（株）メック製］を塗布し２８８℃の半田槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【０２２９】
また、半田耐熱性試験後の表面白化の評価方法は次の通り行った。
○：白化は認められなかった。
△：白化が認められた。
×：著しく白化した。
【０２３０】
また、半田耐熱性試験後の変色の評価方法は次の通り行った。
○：変色は認められなかった。
△：僅かに変色が認められた。
×：著しく変色した。
【０２３１】
（耐金メッキ性）
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、「ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂ」の２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
【０２３２】
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、「メタルプレートアクチベーター３５０」の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、「メルプレートＮｉ−８６５Ｍ」の２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。
【０２３３】
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、「オウロレクトロレスＵＰ」１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
△：若干剥がれがみられたもの。
×：大きく剥離したもの
【０２３４】
（ＨＡＳＴ耐性）
試験基板を１３０℃、８５％の不飽和加圧容器の中で夫々のソルダーレジスト膜が施されたＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの櫛型電極間にＤＣ５Ｖの印加電圧を加え１６８時間放置後、外観に異常がないか確認するとともに、試験前後で絶縁抵抗を測定した。
【０２３５】
尚、絶縁抵抗は、（アドバンテスト製、デジタル超高抵抗／微少電流計「Ｒ８３４０Ａ」）を使用し、ＪＰＣＡ−ＨＤ０１の絶縁抵抗試験規格に準じて、１０Ｖの直流電圧を１分間印加した後、その印加状態で絶縁抵抗を測定した。
○：塗膜外観に異常がないもの。
△：電極に変色が見られるが、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。
【０２３６】
（耐熱衝撃性）
試験片を、−４０℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○：塗膜にクラックの発生のないもの。
×：塗膜にクラックが発生したもの。
【０２３７】
（表面光沢）
ＪＩＳ Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、「Ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫ−Ｌａｂｏｔｒｏｎ製）を用いて測定し、次の評価基準にて評価した。
○：光沢値８１以上
△：光沢値５１〜８０
×：光沢値５０以下
【０２３８】
（ガラス転移点Ｔｇ）
粘弾性測定器［セイコー電子工業（株）製、「ＤＭＳ６１００」］で、厚さ４０μｍの硬化フィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍに加工し、引張り合成波で測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲は４０〜２５０℃で測定した。ｔａｎδｍａｘをガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【０２３９】
【表２】
【０２４０】
上記表２から、以下のことが明らかである。
製造実施例１〜５に示すように、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物から作製されたソルダーレジスト膜は何れも、ＨＡＳＴ耐性が極めて優れる。具体的には、ＨＡＳＴ条件下、１６８時間経過後であっても電気絶縁抵抗値（Ω）が高い値を維持しており，従来のもの（比較製造例１〜６）より約１０倍以上もの値を達成している。
【０２４１】
更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜においては、ＨＡＳＴ履歴後のみならず耐金メッキ性試験後においても、外観において全く異常が見られない。更に、光沢性、塗膜密着性及び耐熱衝撃性も、従来のもの（比較製造例１〜６）より、遥がに優れる。
【０２４２】
一方、成分［Ｉ］又は成分［ＩＩ］の何れかを欠く感光性熱硬化性樹脂組成物（製造比較例１〜６）は、ＨＡＳＴ耐性、耐金メッキ性、光沢性、塗膜密着性、及び耐熱衝撃性が著しく悪い。このことから、これらの諸特性は、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］とを組み合わせて初めて発現する特性であることが判る。尚、製造比較例６で示されるように、アミノ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の代替物とはなり得ないことが判る。
【０２４３】
そして、製造比較例１及び２で示されるように、無変性エポキシ樹脂（即ちエポキシ樹脂そのもの）は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の代替物とはなり得ないことが判る。更に、製造比較例６で示されるように、アミノ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の代替物とは成り得ないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】ソルダーレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造方法を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１ 絶縁基板
２ 回路
３ 二次硬化充填樹脂
４ ソルダーレジストインキ層
５ ネガフィルム
６ レジスト塗膜のパターン
７ ソルダーレジスト膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］下記式、
［式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基を表す。ａ１１個のＡ１１及びａ１２個のＡ１３並びにＡ１５は、それぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。ａ１１個のＡ１２とａ１２個のＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、ａ１１個のＡ１２及びａ１２個のＡ１４の内、少なくとも１つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ１１及びａ１２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に０以上の数を表すがａ１１とａ１２とは同時に０ではなく、且つａ１１とａ１２との総和は、２０以下である。］
にて表されるエポキシ樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、
［ＩＩ］分子中にエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０〜１５０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
［ＩＩＩ］希釈剤、
［ＩＶ］光重合開始剤、及び
［Ｖ］硬化密着性付与剤
を含有し、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との含有重量比が２／１００〜５０／１００であり、且つ成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対しそれぞれ、成分［ＩＩＩ］を５〜５００重量部、成分［ＩＶ］を０．１〜３０重量部、及び成分［Ｖ］を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）が、下記式、
［式（化Ｉ／Ｅ−１−１）中、Ｇは、グリシジル基を表す。ａ６１１個のＡ６１１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６１１は、２０以下の数である。］、
［式（化Ｉ／Ｅ−１−２）中、Ｇは、前記と同義である。ａ６２１個のＡ６２１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６２１は、２０以下の数である。］、及び
［式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ）中、Ｇは、前記と同義である。ａ８個のＡ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ８は、２０以下の数である。］
にて表されるものの１種以上であり、
加水分解性アルコキシシランが、下記式、
［式（化Ｉ／Ｓｉ−２）中、Ｂ２１〜Ｂ２６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ２１は、２〜１１の数である。］、及び
［式（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、Ｂ３１〜Ｂ３６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ３１は、２〜１１の数である。］
にて表されるものの１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分［ＩＩ］が、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、及び／又は
エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、白顔料を１０〜５００重量部、及び充填剤を１０〜１２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を平滑化プリント配線基板表面上に塗布し、塗布樹脂を光硬化した後、更に１００〜１９０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法にて製造されるレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板。
【請求項１】
［Ｉ］下記式、
［式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基を表す。ａ１１個のＡ１１及びａ１２個のＡ１３並びにＡ１５は、それぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。ａ１１個のＡ１２とａ１２個のＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、ａ１１個のＡ１２及びａ１２個のＡ１４の内、少なくとも１つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ１１及びａ１２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に０以上の数を表すがａ１１とａ１２とは同時に０ではなく、且つａ１１とａ１２との総和は、２０以下である。］
にて表されるエポキシ樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、
［ＩＩ］分子中にエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５０〜１５０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
［ＩＩＩ］希釈剤、
［ＩＶ］光重合開始剤、及び
［Ｖ］硬化密着性付与剤
を含有し、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との含有重量比が２／１００〜５０／１００であり、且つ成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対しそれぞれ、成分［ＩＩＩ］を５〜５００重量部、成分［ＩＶ］を０．１〜３０重量部、及び成分［Ｖ］を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）が、下記式、
［式（化Ｉ／Ｅ−１−１）中、Ｇは、グリシジル基を表す。ａ６１１個のＡ６１１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６１１は、２０以下の数である。］、
［式（化Ｉ／Ｅ−１−２）中、Ｇは、前記と同義である。ａ６２１個のＡ６２１は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ６２１は、２０以下の数である。］、及び
［式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ）中、Ｇは、前記と同義である。ａ８個のＡ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＨであり、総てが同時にＨであってもよい。平均繰り返し単位数ａ８は、２０以下の数である。］
にて表されるものの１種以上であり、
加水分解性アルコキシシランが、下記式、
［式（化Ｉ／Ｓｉ−２）中、Ｂ２１〜Ｂ２６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ２１は、２〜１１の数である。］、及び
［式（化Ｉ／Ｓｉ−３）中、Ｂ３１〜Ｂ３６は、同一でも異なってもよくそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくは不飽和脂肪族残基を表す。平均繰り返し単位数ｂ３１は、２〜１１の数である。］
にて表されるものの１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分［ＩＩ］が、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、及び／又は
エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合量１００重量部に対し、白顔料を１０〜５００重量部、及び充填剤を１０〜１２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を平滑化プリント配線基板表面上に塗布し、塗布樹脂を光硬化した後、更に１００〜１９０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法にて製造されるレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４９１４８（Ｐ２００７−２４９１４８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１２６７７（Ｐ２００６−１１２６７７）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（５９１０２８９８０）山栄化学株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（５９１０２８９８０）山栄化学株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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