感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ基板
【課題】積層フォトスペーサーの高さ制御のために体質顔料を含有した感光性着色組成物においても、剥離現像や保存安定性の悪化などを引き起こすことなく積層高さを所望の高さに制御できる、積層フォトスペーサーを有するカラーフィルタ基板に適用される感光性着色組成物と、それを用いたカラーフィルタ基板を提供する。
【解決手段】基板上にブラックマトリクス、複数色の着色画素、前記ブラックマトリクス上に前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサーを有するカラーフィルタ基板に用いられる感光性着色組成物において、該感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、かつ、光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲である。
【解決手段】基板上にブラックマトリクス、複数色の着色画素、前記ブラックマトリクス上に前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサーを有するカラーフィルタ基板に用いられる感光性着色組成物において、該感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、かつ、光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、小型、薄型、軽量及び低消費電力という特徴を有するため、様々な表示装置に広範に使用されている。このような液晶表示装置においては、カラーフィルタ基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板との間に液晶層の所定の厚み（セルギャップ）を保持するためのスペーサーが配設されている。
【０００３】
このセルギャップを正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色、あるいは部分的な色むらが生じて、表示品質に悪影響を及ぼすことから、スペーサーの配設は、フォトリソグラフィー法により所望の位置、例えば、画素間の境界にある格子パターン状のブラックマトリクス上など、に柱状の樹脂製スペーサーを形成する方法が主流となってきている［特許文献１〜４］。このようなスペーサーを以下、フォトスペーサーと呼ぶ。
【０００４】
また近年では、フォトスペーサーを、複数の着色層を二次元的に形成する際に、同時に三次元的に積層させて形成する方法も提案されており［特許文献５〜７］、この方法では、フォトスペーサー配設のための工程を追加する必要がないため、カラーフィルタを廉価に製造することができる。しかしながら、着色層の積層によるスペーサー（積層フォトスペーサー）形成は、前工程までに形成されている着色組成物硬膜物への濡れ性が悪いことに起因するはじき現象や、焼成工程での流動など、所望の色相を得るために着色画素の膜厚を優先した際には、その高さを所望の高さに制御することが困難であった。また、ブラックマトリクス部分に乗り上げ・形成される着色組成物の膜厚は、画素膜厚に較べて薄くなりやすいため、形成される積層フォトスペーサーの高さを高くしたい場合においては、着色層膜厚の厚膜化、土台となるブラックマトリクスの厚膜化などが必要となり、工程への負荷が大きくなること、設計の自由度の低下なども問題となっている。
【０００５】
上述のような、積層フォトスペーサーの高さ制御の方法については、無色透明の透明体質顔料を加えることによる方法が提案されている［特許文献８，９］。しかしながら、上記の透明体質顔料を含有した感光性着色組成物においては、パターン形成時の現像工程において剥離現像となることでの現像汚れや、保存安定性が悪い、といった問題があり、所望の高さに積層フォトスペーサーの膜厚を制御できても、生産に適したものとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５８１９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１７５０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０８８１３号公報
【特許文献５】特開平４−９３９２４号公報
【特許文献６】特開平４−１８４４２３号公報
【特許文献７】特開２００７−２１２８２６号公報
【特許文献８】特開２０１１−１３７９１３号公報
【特許文献９】特開２０１１−１５８５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたもので、積層フォトスペーサーの高さ制御のために透明体質顔料を含有した感光性着色組成物においても、剥離現像や保存安定性の悪化などを引き起こすことなく、積層高さを所望の高さに制御できる感光性着色組成物と、それを用いて形成されるカラーフィルタ基板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、透明体質顔料を含有した感光性着色組成物における積層膜厚の変動、剥離現像、保存安定性の悪化が、感光性着色組成物における透明体質顔料の量と光重合性モノマーの種類、に起因することを明らかにし、剥離現像の解消、保存安定性に問題なく、積層高さを所望の高さに制御できる条件を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、透明基板上にブラックマトリクス、感光性着色組成物からなる複数色の着色画素、前記ブラックマトリクス上に前記感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサーから構成されるカラーフィルタ基板用の感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物が少なくとも、着色剤、透明体質顔料、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を含み、前記感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、且つ、前記光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴とする感光性着色組成物である。
【００１０】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、前記透明体質顔料が、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載する感光性着色組成物である。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の前記感光性着色組成物を用いて形成された、着色画素および積層フォトスペーサーを有することを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性着色組成物によれば、画素および積層フォトスペーサーを形成している感光性着色組成物がその固形分中に１〜１０％の透明体質顔料を含有し、且つ、光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあるモノマーであることにより、透明体質顔料の含有による積層膜厚の増大効果を得ながら、剥離現像がなく、保存安定性に優れた感光性着色組成物となるので、工程歩留まりの悪化を引き起こすことなく、画素膜厚に比較した乗り上げ率の高い積層フォトスペーサーを形成することが可能となる。すなわち、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタ基板においては、着色画素をより薄膜で形成可能となるため、工程にかかる負担の低減や着色組成物の使用量の削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るカラーフィルタ基板の一実施形態を示す断面模式図。
【図２】本発明に係るブラックマトリクス上に乗り上げた積層フォトスペーサーの一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ基板について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る感光性着色組成物は、少なくとも、着色剤、透明体質顔料、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を含む感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、且つ、前記光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
本発明の感光性着色組成物に含有される透明体質顔料は、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、透明性の点から、透明体質顔料の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、屈折率がバインダー樹脂に近似し、樹脂への分散性に優れ、増粘性を発揮する微粉末シリカゲルがより好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明に係る感光性着色組成物においては、感光性着色組成物の全固形分に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％の透明体質顔料を含有する。感光性着色組成物の全固形分中に含まれる透明体質顔料量が１質量％未満では増粘効果が発揮されず、流動性の制御による積層膜厚の増大には至らない。１０質量％を超えると、その増粘効果によって、剥離現像の悪化や保存安定性の悪化が発生してしまう。また、上記範囲内であれば、カラーフィルタとしたときのコントラストへの影響も問題ない。
【００１８】
さらに、本発明に係る感光性着色組成物においては、光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴としている。これは、透明体質顔料を含有した感光性着色組成物における剥離現像が、モノマーなどの現像溶解しやすい部分と、透明体質顔料などの現像溶解しにくい部分とが不均一となっているために発生しており、分子量が１０００以下では、モノマーの現像性との差が大きく、剥離現像となってしまうし、塗布工程、焼成工程時の流動性も大きく、積層膜厚も薄くなりやすい。分子量が１５００以上であれば、現像性の差は見られなくなるが、感光性着色組成物としての現像性低下によるタクトオーバーや増粘効果が大きくなりすぎてしまい、保存安定性も低下してしまう。分子量が１０００〜１５００の範囲にあると、現像性の不均一さによる剥離現像も無く、流動性制御の効果によって積層膜厚も増大することが可能になる。
【００１９】
本発明では、前記のような光重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートが好適に用いることができる。前記の分子量範囲内であれば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る感光性着色組成物に含有される着色剤としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができる。また、染料、天然色素、無機顔料を併用してもよい。有機顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００２２】
以下に、本発明に係る感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。
【００２３】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００２４】
緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。
【００２５】
青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。上記において青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。さらには必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
前記非感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。
【００２８】
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
また、前記感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
【００３０】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
【００３１】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤の使用量は、光重合性モノマーの５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％とすることが望ましい。
【００３２】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４´−ジエチルイソフタロフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で含有させることができる。
【００３３】
また、本発明に係る感光性着色組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、有機溶剤等の溶剤が配合される。また、顔料を均一に分散させる機能も有する。用いて好適な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いる。
【００３４】
樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。また、塗布性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３５】
本発明の感光性着色組成物は、各成分を混合し、シェーカー、デスパー、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散することにより製造することが出来る。本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明のカラーフィルタ基板は、図１に示すように、透明基板（１）上にブラックマトリクス（２）、複数色の着色画素（３）、ブラックマトリクス上に着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサー（４）を有している。一般的なカラーフィルタ基板において、ブラックマトリクス層の厚さは０．５〜３μｍ、幅は３〜３０μｍの範囲である。また、赤色画素、緑色画素、青色画素のそれぞれの膜厚は０．５〜３μｍである。この膜厚は、感光性着色組成物の組成や塗布方法で大きく左右されるが、従来の感光性着色組成物を用いて各画素の膜厚をおよそ１．８μｍで形成した場合には、例えば、ブラックマトックス（２）上に乗り上げ・形成する赤色層（４Ｒ）の厚さは１．４０μｍ程度、その上に乗り上げ・形成する緑色層（４Ｇ）の厚さは０．９５μｍ程度、さらにその上に乗り上げ・形成する青色層（４Ｂ）の厚さは０．８８μｍ程度と薄く形成される傾向にある。
【００３７】
本発明のカラーフィルタに用いられる透明基板は可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、ＰＥＴなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板を用いるとよい。
【００３８】
ブラックマトリクス層は、黒色樹脂を用いて形成された液晶表示装置のコントラストアップのために各画素間に形成する細い遮光パターンである。ブラックマトリクス層を形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によって保護レジストを形成し、エッチングによってマトリクス状に形成する方法、あるいは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリクス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや酸化チタン、あるいは複数の有機顔料を用いることができる。
【００３９】
透明基板上に着色画素やブラックマトリクスを形成する方法としては、顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した感光性着色組成物の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。複数の着色層の入色順を限定するものではないが、アライメントの都合及び積層フォトスペーサーの形成性からブラックマトリクス層のパターン形成後に着色層の塗布、露光、現像等により着色画素（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成し、画素形成と同時に所望の高さの積層フォトスペーサーを形成する。
【００４０】
スペーサーとして着色層を積層して使用する場合、積層部は、ブラックマトリクス層上に１色以上の着色層を積層する。重ねる色の数は、液晶表示装置として必要なセルギャップで規定されるものであるが、２色ないし３色が望ましい。２色の積層の場合、赤色と青色の着色層を積層すると黒色に近くなり、色ズレ発生時の画素部分への混色防止となる。あるいは、２色と３色の２種類の積層部とすることにより、低い方の積層部をサブスペーサーとして用いることができる。サブスペーサーは、表示装置として使用している時に、液晶パネルに大きな圧力が加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサーとなる。スペーサーとサブスペーサーの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である。あるいは、例えば、２色での積層部として形成し、当該積層部上にさらに突起形成の有無にてスペーサー、サブスペーサーとして用いることも可能である。
【００４１】
本発明に係るカラーフィルタ基板では、着色画素及び積層フォトスペーサー部の上に透明保護層を形成しても良い。垂直配向の液晶やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶など、透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色画素および積層フォトスペーサーを形成する工程と透明保護層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れる事もできる。この場合には積層上の透明電極の上か対向基板のスペーサーが接触する部位に絶縁層を形成する。この絶縁層は、視野角や応答性改善などの液晶配向規制（配向制御）を目的とした配向規制突起と同時に形成しても良い。絶縁層は、カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえばＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合はこれを省く事ができる。
【００４２】
透明導電膜は、カラーフィルタ層の上部に設けられ、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタリング法、真空蒸着法などのＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法などの一般的な成膜方法により形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明に係わる実施例を、図２を参照して説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００４４】
０．７ｍｍ厚のガラス基板上にブラックマトリクス、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色の着色画素を設けた。なお、以下の実施例および比較例では、本発明の効果を明確にするために、青色着色組成物のみ本発明を適用し、ブラックマトリクス上に青色着色組成物を積層した積層部を有するカラーフィルタを作製した。
【００４５】
まず、実施例および比較例で用いた、感光性着色組成物の調製について具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施可能である。
【００４６】
［光重合性モノマーの合成］
（光重合性モノマー１）
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製）６２３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、光重合性モノマー１を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００４７】
（光重合性モノマー２）
内容量が１リットルの４つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製）５７８部、メルカプト酢酸２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５部および４−メトキシフェノール０．６部を仕込み、５０〜６０℃の温度で６時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む光重合性モノマー２を得た。
【００４８】
（光重合性モノマー３）
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、グリシジルメタクリレート２８４ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メトキシフェノール０．４ｇ、及びトリフェニルホスフィン５ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレートを得た。更に、これにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、光重合性モノマー３を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００４９】
［アクリル樹脂溶液の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）２３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１７部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）１３部、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１２．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル３．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。
【００５０】
［顔料分散体の調製］
・赤色顔料分散体ＰＲ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体ＰＲを作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（チバ・ジャパン社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」） ９部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」） １部
分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部
【００５１】
・緑色顔料分散体ＰＧ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料分散体ＰＧを作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ ３６
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６Ｙ５０１」） １４部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６４部
【００５２】
・黄色顔料分散体ＰＹ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して黄色顔料分散体ＰＹを作製した。
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １５０
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」） １０部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部
【００５３】
・青色顔料分散体ＰＢ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体ＰＢを作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」） ９．６部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２３
（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット５８９０」） ０．４部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部
【００５４】
［感光性着色組成物の製造］
・赤色感光性着色組成物
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して赤色感光性着色組成物を得た。
赤色分散体ＰＲ ５７部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） １８．３部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ４０２」 ２．８部
光開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー３７９」） ０．８部
増感剤（保土ヶ谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」 ０．３部
シクロヘキサノン ２０．７部
【００５５】
・緑色感光性着色組成物
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物を得た。
緑色顔料分散体ＰＧ ４３．４部
黄色顔料分散体ＰＹ １５．２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ２０．４部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ４０２」） ２．５部
光開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー ３７９」） ０．６部
光開始剤 ０．１５部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー ＯＸＥ−０２」）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．２５部
【００５６】
・青色感光性着色組成物
表１に示す組成（質量比）の混合物を、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、実施例１〜４、比較例１〜４の青色感光性着色組成物をそれぞれ調整した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の組成の具体的内容を以下に示す。
・顔料分散体 ： 先に調整した青色顔料分散体ＰＢ
・透明体質顔料 ： 日産化学社製「オルガノシリカゾル：ＰＭＡ−ＳＴ」
・後添加樹脂 ：先に調整したアクリル樹脂溶液（固形分２０％）
・光重合性モノマー ：先に調整した光重合性モノマー１（固形分８０％）
：先に調整した光重合性モノマー２（固形分７０％）
：先に調整した光重合性モノマー３（固形分７０％）
：東亜合成社製「アロニックスＭ４０２」
・光開始剤 ：チバ・ジャパン社製「イルガキュアー３７９」
・増感剤 ：保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」
・増感剤 ：チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」
・界面活性剤 ：ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」２％シクロヘキサノン溶液
・有機溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）
・有機溶剤 ：エチル―３―エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）
・有機溶剤 ：シクロヘキサノン
【００５９】
［着色画素、スペーサー形成］
得られた感光性着色組成物を用いて着色画素層を形成した。あらかじめ１．９μｍ膜厚で積層部のみ部分的に幅広としたストライプ状の樹脂ブラックマトリクスが形成してあるガラス基板に、赤色感光性着色組成物をスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥の後、赤色画素形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色画素を得た。その後、２３０℃で３０分処理して硬膜した。
【００６０】
次に、緑色感光性着色組成物も同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色画素を得た。その後、２３０℃で３０分処理して硬膜した。
【００６１】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性着色組成物についても同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．６μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、赤色、緑色の着色画素と隣接した位置に着色画素、ブラックマトリクス上に積層パターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、青色画素とブラックマトリクス上の直径５２μｍのドット状積層部を得た。その後、２３０℃で３０分処理して硬膜した。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素とブラックマトリクス上に青色感光性着色組成物からなる積層フォトスペーサーを有するカラーフィルタが得られた。
【００６２】
なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム １．５質量％
炭酸水素ナトリウム ０．５質量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０質量％
水 ９０．０質量％
【００６３】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物について、下記の手順に従って評価を行った。
【００６４】
＜乗り上げ率の測定＞
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物を用いて作製したカラーフィルタについて、図２に示すように、青色画素の膜厚（ａ＝２．６μｍ）と、ブラックマトリクス上のドット状積層部の膜厚＝乗り上げ量（ｂ）とを接触式膜厚計で測定した。また、乗り上げ率（ｂ／ａ）を算出した。
【００６５】
＜剥離現像＞
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物のパターン形成における現像工程を観察し、均一に溶解していれば○、ぽろぽろと剥離していれば×とした。
【００６６】
＜保存安定性＞
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物について、４０℃７日間の促進経時試験前後の粘度を測定し、その変化率が１０％以下であれば○、１０％よりも大きい場合は×とした。評価結果を以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
＜評価結果＞
表２に示した結果より、比較例にある、一般的に使用されているモノマーＭ４０２などの分子量が１０００以下のモノマーを使用した感光性着色組成物においては、透明体質顔料の含有で剥離現像の発生が見られている。モノマーの分子量を１０００〜１５００の範囲に調整することで、剥離現像の解消と乗り上げ率の向上が確認される。一方、分子量１５００以上のモノマーでは、乗り上げ率の向上は確認されているが、保存安定性が悪くなっている。また、透明体質顔料の量が増える程乗り上げ率が大きくなる傾向があるが、それに対応するように保存安定性、剥離現像の悪化傾向が見られ、１０質量％を超えると、本発明の分子量の範囲内にあるモノマーを用いても剥離現像となってしまう。
【００６９】
以上から、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタでは、剥離現像や保存安定性の悪化無く、ブラックマトリクス部分に乗り上げ・形成される青色感光性着色組成物の膜厚の画素平坦部の膜厚に比較した乗り上げ率が大きくなるため、薄い膜厚の着色画素とした場合や、少ない色数の感光性着色組成物で必要な積層フォトスペーサー高さを得ることが可能になる。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・ガラス基板
２・・・ブラックマトリクス
３Ｒ・・赤色画素
３Ｇ・・緑色画素
３Ｂ・・青色画素
４、４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ・・・積層フォトスペーサー
５・・・透明電極（ＩＴＯ膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、小型、薄型、軽量及び低消費電力という特徴を有するため、様々な表示装置に広範に使用されている。このような液晶表示装置においては、カラーフィルタ基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板との間に液晶層の所定の厚み（セルギャップ）を保持するためのスペーサーが配設されている。
【０００３】
このセルギャップを正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色、あるいは部分的な色むらが生じて、表示品質に悪影響を及ぼすことから、スペーサーの配設は、フォトリソグラフィー法により所望の位置、例えば、画素間の境界にある格子パターン状のブラックマトリクス上など、に柱状の樹脂製スペーサーを形成する方法が主流となってきている［特許文献１〜４］。このようなスペーサーを以下、フォトスペーサーと呼ぶ。
【０００４】
また近年では、フォトスペーサーを、複数の着色層を二次元的に形成する際に、同時に三次元的に積層させて形成する方法も提案されており［特許文献５〜７］、この方法では、フォトスペーサー配設のための工程を追加する必要がないため、カラーフィルタを廉価に製造することができる。しかしながら、着色層の積層によるスペーサー（積層フォトスペーサー）形成は、前工程までに形成されている着色組成物硬膜物への濡れ性が悪いことに起因するはじき現象や、焼成工程での流動など、所望の色相を得るために着色画素の膜厚を優先した際には、その高さを所望の高さに制御することが困難であった。また、ブラックマトリクス部分に乗り上げ・形成される着色組成物の膜厚は、画素膜厚に較べて薄くなりやすいため、形成される積層フォトスペーサーの高さを高くしたい場合においては、着色層膜厚の厚膜化、土台となるブラックマトリクスの厚膜化などが必要となり、工程への負荷が大きくなること、設計の自由度の低下なども問題となっている。
【０００５】
上述のような、積層フォトスペーサーの高さ制御の方法については、無色透明の透明体質顔料を加えることによる方法が提案されている［特許文献８，９］。しかしながら、上記の透明体質顔料を含有した感光性着色組成物においては、パターン形成時の現像工程において剥離現像となることでの現像汚れや、保存安定性が悪い、といった問題があり、所望の高さに積層フォトスペーサーの膜厚を制御できても、生産に適したものとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５８１９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１７５０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０８８１３号公報
【特許文献５】特開平４−９３９２４号公報
【特許文献６】特開平４−１８４４２３号公報
【特許文献７】特開２００７−２１２８２６号公報
【特許文献８】特開２０１１−１３７９１３号公報
【特許文献９】特開２０１１−１５８５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたもので、積層フォトスペーサーの高さ制御のために透明体質顔料を含有した感光性着色組成物においても、剥離現像や保存安定性の悪化などを引き起こすことなく、積層高さを所望の高さに制御できる感光性着色組成物と、それを用いて形成されるカラーフィルタ基板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、透明体質顔料を含有した感光性着色組成物における積層膜厚の変動、剥離現像、保存安定性の悪化が、感光性着色組成物における透明体質顔料の量と光重合性モノマーの種類、に起因することを明らかにし、剥離現像の解消、保存安定性に問題なく、積層高さを所望の高さに制御できる条件を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、透明基板上にブラックマトリクス、感光性着色組成物からなる複数色の着色画素、前記ブラックマトリクス上に前記感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサーから構成されるカラーフィルタ基板用の感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物が少なくとも、着色剤、透明体質顔料、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を含み、前記感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、且つ、前記光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴とする感光性着色組成物である。
【００１０】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、前記透明体質顔料が、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載する感光性着色組成物である。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の前記感光性着色組成物を用いて形成された、着色画素および積層フォトスペーサーを有することを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性着色組成物によれば、画素および積層フォトスペーサーを形成している感光性着色組成物がその固形分中に１〜１０％の透明体質顔料を含有し、且つ、光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあるモノマーであることにより、透明体質顔料の含有による積層膜厚の増大効果を得ながら、剥離現像がなく、保存安定性に優れた感光性着色組成物となるので、工程歩留まりの悪化を引き起こすことなく、画素膜厚に比較した乗り上げ率の高い積層フォトスペーサーを形成することが可能となる。すなわち、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタ基板においては、着色画素をより薄膜で形成可能となるため、工程にかかる負担の低減や着色組成物の使用量の削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るカラーフィルタ基板の一実施形態を示す断面模式図。
【図２】本発明に係るブラックマトリクス上に乗り上げた積層フォトスペーサーの一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ基板について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る感光性着色組成物は、少なくとも、着色剤、透明体質顔料、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を含む感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、且つ、前記光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
本発明の感光性着色組成物に含有される透明体質顔料は、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、透明性の点から、透明体質顔料の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、屈折率がバインダー樹脂に近似し、樹脂への分散性に優れ、増粘性を発揮する微粉末シリカゲルがより好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明に係る感光性着色組成物においては、感光性着色組成物の全固形分に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％の透明体質顔料を含有する。感光性着色組成物の全固形分中に含まれる透明体質顔料量が１質量％未満では増粘効果が発揮されず、流動性の制御による積層膜厚の増大には至らない。１０質量％を超えると、その増粘効果によって、剥離現像の悪化や保存安定性の悪化が発生してしまう。また、上記範囲内であれば、カラーフィルタとしたときのコントラストへの影響も問題ない。
【００１８】
さらに、本発明に係る感光性着色組成物においては、光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴としている。これは、透明体質顔料を含有した感光性着色組成物における剥離現像が、モノマーなどの現像溶解しやすい部分と、透明体質顔料などの現像溶解しにくい部分とが不均一となっているために発生しており、分子量が１０００以下では、モノマーの現像性との差が大きく、剥離現像となってしまうし、塗布工程、焼成工程時の流動性も大きく、積層膜厚も薄くなりやすい。分子量が１５００以上であれば、現像性の差は見られなくなるが、感光性着色組成物としての現像性低下によるタクトオーバーや増粘効果が大きくなりすぎてしまい、保存安定性も低下してしまう。分子量が１０００〜１５００の範囲にあると、現像性の不均一さによる剥離現像も無く、流動性制御の効果によって積層膜厚も増大することが可能になる。
【００１９】
本発明では、前記のような光重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートが好適に用いることができる。前記の分子量範囲内であれば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る感光性着色組成物に含有される着色剤としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができる。また、染料、天然色素、無機顔料を併用してもよい。有機顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００２２】
以下に、本発明に係る感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。
【００２３】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００２４】
緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。
【００２５】
青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。上記において青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。さらには必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
前記非感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。
【００２８】
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
また、前記感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
【００３０】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
【００３１】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤の使用量は、光重合性モノマーの５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％とすることが望ましい。
【００３２】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４´−ジエチルイソフタロフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で含有させることができる。
【００３３】
また、本発明に係る感光性着色組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、有機溶剤等の溶剤が配合される。また、顔料を均一に分散させる機能も有する。用いて好適な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いる。
【００３４】
樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。また、塗布性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３５】
本発明の感光性着色組成物は、各成分を混合し、シェーカー、デスパー、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散することにより製造することが出来る。本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明のカラーフィルタ基板は、図１に示すように、透明基板（１）上にブラックマトリクス（２）、複数色の着色画素（３）、ブラックマトリクス上に着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサー（４）を有している。一般的なカラーフィルタ基板において、ブラックマトリクス層の厚さは０．５〜３μｍ、幅は３〜３０μｍの範囲である。また、赤色画素、緑色画素、青色画素のそれぞれの膜厚は０．５〜３μｍである。この膜厚は、感光性着色組成物の組成や塗布方法で大きく左右されるが、従来の感光性着色組成物を用いて各画素の膜厚をおよそ１．８μｍで形成した場合には、例えば、ブラックマトックス（２）上に乗り上げ・形成する赤色層（４Ｒ）の厚さは１．４０μｍ程度、その上に乗り上げ・形成する緑色層（４Ｇ）の厚さは０．９５μｍ程度、さらにその上に乗り上げ・形成する青色層（４Ｂ）の厚さは０．８８μｍ程度と薄く形成される傾向にある。
【００３７】
本発明のカラーフィルタに用いられる透明基板は可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、ＰＥＴなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板を用いるとよい。
【００３８】
ブラックマトリクス層は、黒色樹脂を用いて形成された液晶表示装置のコントラストアップのために各画素間に形成する細い遮光パターンである。ブラックマトリクス層を形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によって保護レジストを形成し、エッチングによってマトリクス状に形成する方法、あるいは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリクス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや酸化チタン、あるいは複数の有機顔料を用いることができる。
【００３９】
透明基板上に着色画素やブラックマトリクスを形成する方法としては、顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した感光性着色組成物の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。複数の着色層の入色順を限定するものではないが、アライメントの都合及び積層フォトスペーサーの形成性からブラックマトリクス層のパターン形成後に着色層の塗布、露光、現像等により着色画素（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成し、画素形成と同時に所望の高さの積層フォトスペーサーを形成する。
【００４０】
スペーサーとして着色層を積層して使用する場合、積層部は、ブラックマトリクス層上に１色以上の着色層を積層する。重ねる色の数は、液晶表示装置として必要なセルギャップで規定されるものであるが、２色ないし３色が望ましい。２色の積層の場合、赤色と青色の着色層を積層すると黒色に近くなり、色ズレ発生時の画素部分への混色防止となる。あるいは、２色と３色の２種類の積層部とすることにより、低い方の積層部をサブスペーサーとして用いることができる。サブスペーサーは、表示装置として使用している時に、液晶パネルに大きな圧力が加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサーとなる。スペーサーとサブスペーサーの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である。あるいは、例えば、２色での積層部として形成し、当該積層部上にさらに突起形成の有無にてスペーサー、サブスペーサーとして用いることも可能である。
【００４１】
本発明に係るカラーフィルタ基板では、着色画素及び積層フォトスペーサー部の上に透明保護層を形成しても良い。垂直配向の液晶やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶など、透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色画素および積層フォトスペーサーを形成する工程と透明保護層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れる事もできる。この場合には積層上の透明電極の上か対向基板のスペーサーが接触する部位に絶縁層を形成する。この絶縁層は、視野角や応答性改善などの液晶配向規制（配向制御）を目的とした配向規制突起と同時に形成しても良い。絶縁層は、カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえばＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合はこれを省く事ができる。
【００４２】
透明導電膜は、カラーフィルタ層の上部に設けられ、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタリング法、真空蒸着法などのＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法などの一般的な成膜方法により形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明に係わる実施例を、図２を参照して説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００４４】
０．７ｍｍ厚のガラス基板上にブラックマトリクス、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色の着色画素を設けた。なお、以下の実施例および比較例では、本発明の効果を明確にするために、青色着色組成物のみ本発明を適用し、ブラックマトリクス上に青色着色組成物を積層した積層部を有するカラーフィルタを作製した。
【００４５】
まず、実施例および比較例で用いた、感光性着色組成物の調製について具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施可能である。
【００４６】
［光重合性モノマーの合成］
（光重合性モノマー１）
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製）６２３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、光重合性モノマー１を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００４７】
（光重合性モノマー２）
内容量が１リットルの４つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製）５７８部、メルカプト酢酸２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５部および４−メトキシフェノール０．６部を仕込み、５０〜６０℃の温度で６時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む光重合性モノマー２を得た。
【００４８】
（光重合性モノマー３）
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、グリシジルメタクリレート２８４ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メトキシフェノール０．４ｇ、及びトリフェニルホスフィン５ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させ、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレートを得た。更に、これにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、光重合性モノマー３を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００４９】
［アクリル樹脂溶液の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）２３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１７部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）１３部、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１２．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル３．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。
【００５０】
［顔料分散体の調製］
・赤色顔料分散体ＰＲ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体ＰＲを作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（チバ・ジャパン社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」） ９部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」） １部
分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部
【００５１】
・緑色顔料分散体ＰＧ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料分散体ＰＧを作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ ３６
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６Ｙ５０１」） １４部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６４部
【００５２】
・黄色顔料分散体ＰＹ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して黄色顔料分散体ＰＹを作製した。
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １５０
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」） １０部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部
【００５３】
・青色顔料分散体ＰＢ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体ＰＢを作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」） ９．６部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２３
（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット５８９０」） ０．４部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部
【００５４】
［感光性着色組成物の製造］
・赤色感光性着色組成物
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して赤色感光性着色組成物を得た。
赤色分散体ＰＲ ５７部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） １８．３部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ４０２」 ２．８部
光開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー３７９」） ０．８部
増感剤（保土ヶ谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」 ０．３部
シクロヘキサノン ２０．７部
【００５５】
・緑色感光性着色組成物
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物を得た。
緑色顔料分散体ＰＧ ４３．４部
黄色顔料分散体ＰＹ １５．２部
アクリル樹脂溶液（固形分２０％） ２０．４部
光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ４０２」） ２．５部
光開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー ３７９」） ０．６部
光開始剤 ０．１５部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー ＯＸＥ−０２」）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．２５部
【００５６】
・青色感光性着色組成物
表１に示す組成（質量比）の混合物を、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、実施例１〜４、比較例１〜４の青色感光性着色組成物をそれぞれ調整した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の組成の具体的内容を以下に示す。
・顔料分散体 ： 先に調整した青色顔料分散体ＰＢ
・透明体質顔料 ： 日産化学社製「オルガノシリカゾル：ＰＭＡ−ＳＴ」
・後添加樹脂 ：先に調整したアクリル樹脂溶液（固形分２０％）
・光重合性モノマー ：先に調整した光重合性モノマー１（固形分８０％）
：先に調整した光重合性モノマー２（固形分７０％）
：先に調整した光重合性モノマー３（固形分７０％）
：東亜合成社製「アロニックスＭ４０２」
・光開始剤 ：チバ・ジャパン社製「イルガキュアー３７９」
・増感剤 ：保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」
・増感剤 ：チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」
・界面活性剤 ：ビックケミー社製「ＢＹＫ３３０」２％シクロヘキサノン溶液
・有機溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）
・有機溶剤 ：エチル―３―エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）
・有機溶剤 ：シクロヘキサノン
【００５９】
［着色画素、スペーサー形成］
得られた感光性着色組成物を用いて着色画素層を形成した。あらかじめ１．９μｍ膜厚で積層部のみ部分的に幅広としたストライプ状の樹脂ブラックマトリクスが形成してあるガラス基板に、赤色感光性着色組成物をスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥の後、赤色画素形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色画素を得た。その後、２３０℃で３０分処理して硬膜した。
【００６０】
次に、緑色感光性着色組成物も同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色画素を得た。その後、２３０℃で３０分処理して硬膜した。
【００６１】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性着色組成物についても同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．６μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、赤色、緑色の着色画素と隣接した位置に着色画素、ブラックマトリクス上に積層パターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、青色画素とブラックマトリクス上の直径５２μｍのドット状積層部を得た。その後、２３０℃で３０分処理して硬膜した。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素とブラックマトリクス上に青色感光性着色組成物からなる積層フォトスペーサーを有するカラーフィルタが得られた。
【００６２】
なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム １．５質量％
炭酸水素ナトリウム ０．５質量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０質量％
水 ９０．０質量％
【００６３】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物について、下記の手順に従って評価を行った。
【００６４】
＜乗り上げ率の測定＞
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物を用いて作製したカラーフィルタについて、図２に示すように、青色画素の膜厚（ａ＝２．６μｍ）と、ブラックマトリクス上のドット状積層部の膜厚＝乗り上げ量（ｂ）とを接触式膜厚計で測定した。また、乗り上げ率（ｂ／ａ）を算出した。
【００６５】
＜剥離現像＞
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物のパターン形成における現像工程を観察し、均一に溶解していれば○、ぽろぽろと剥離していれば×とした。
【００６６】
＜保存安定性＞
実施例１〜４および比較例１〜４の青色感光性着色組成物について、４０℃７日間の促進経時試験前後の粘度を測定し、その変化率が１０％以下であれば○、１０％よりも大きい場合は×とした。評価結果を以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
＜評価結果＞
表２に示した結果より、比較例にある、一般的に使用されているモノマーＭ４０２などの分子量が１０００以下のモノマーを使用した感光性着色組成物においては、透明体質顔料の含有で剥離現像の発生が見られている。モノマーの分子量を１０００〜１５００の範囲に調整することで、剥離現像の解消と乗り上げ率の向上が確認される。一方、分子量１５００以上のモノマーでは、乗り上げ率の向上は確認されているが、保存安定性が悪くなっている。また、透明体質顔料の量が増える程乗り上げ率が大きくなる傾向があるが、それに対応するように保存安定性、剥離現像の悪化傾向が見られ、１０質量％を超えると、本発明の分子量の範囲内にあるモノマーを用いても剥離現像となってしまう。
【００６９】
以上から、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタでは、剥離現像や保存安定性の悪化無く、ブラックマトリクス部分に乗り上げ・形成される青色感光性着色組成物の膜厚の画素平坦部の膜厚に比較した乗り上げ率が大きくなるため、薄い膜厚の着色画素とした場合や、少ない色数の感光性着色組成物で必要な積層フォトスペーサー高さを得ることが可能になる。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・ガラス基板
２・・・ブラックマトリクス
３Ｒ・・赤色画素
３Ｇ・・緑色画素
３Ｂ・・青色画素
４、４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ・・・積層フォトスペーサー
５・・・透明電極（ＩＴＯ膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にブラックマトリクス、感光性着色組成物からなる複数色の着色画素、前記ブラックマトリクス上に前記感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサーから構成されるカラーフィルタ基板用の感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物が少なくとも、着色剤、透明体質顔料、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を含み、前記感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、且つ、前記光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴とする感光性着色組成物。
【請求項２】
前記透明体質顔料が、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記感光性着色組成物を用いて形成された、着色画素および積層フォトスペーサーを有することを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項１】
透明基板上にブラックマトリクス、感光性着色組成物からなる複数色の着色画素、前記ブラックマトリクス上に前記感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサーから構成されるカラーフィルタ基板用の感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物が少なくとも、着色剤、透明体質顔料、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を含み、前記感光性着色組成物の全固形分中に１〜１０質量％の透明体質顔料を含有し、且つ、前記光重合性モノマーの分子量が１０００〜１５００の範囲にあることを特徴とする感光性着色組成物。
【請求項２】
前記透明体質顔料が、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記感光性着色組成物を用いて形成された、着色画素および積層フォトスペーサーを有することを特徴とするカラーフィルタ基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９７２３５（Ｐ２０１３−９７２３５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０９９９（Ｐ２０１１−２４０９９９）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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