感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法
【課題】耐折性を損なうことなく、めっき耐性が向上した感光性組成物を提供する。
【解決手段】酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ基を有する架橋剤、無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物および特定の有機リン酸金属塩をそれぞれ含有し、該トリアジン環化合物の組成物中の固形分含有量が１質量％以上５質量％以下であり、該リン酸金属塩の組成物中の固形分含有量が１０質量％以上３０質量％以下である感光性組成物。
【解決手段】酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ基を有する架橋剤、無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物および特定の有機リン酸金属塩をそれぞれ含有し、該トリアジン環化合物の組成物中の固形分含有量が１質量％以上５質量％以下であり、該リン酸金属塩の組成物中の固形分含有量が１０質量％以上３０質量％以下である感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成した感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
上記のような感光性組成物としては、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有するものが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
従来は銅張積層板表面の処理はギ酸を用いて行われていたが、近年、銅表面の平滑性確保のため、硫酸／過酸化水素などが使用されるようになってきている。これに伴い、ソルダーレジストと銅との密着性確保はより難しくなっている。ギ酸処理では表面が粗化されるためにアンカー効果が働くが、硫酸／過酸化水素処理ではより平滑な表面となってアンカー効果が期待できないためである。
【０００５】
下地金属との密着性を向上させるためにメラミン等を含有させるのが有効であることが特許文献２に記載されている。しかし、上記のような状況下、さらなる密着性の向上に向けた手段が求められている。
さらに、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料としては、このような密着性（めっき耐性）とともに耐折性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６９８１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決するため、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐折性を損なうことなく、平滑表面であっても、めっき耐性が向上した感光性組成物、さらには、ソルダーレジストとしての絶縁性、解像性および難燃性の性能を維持し、耐折性とめっき耐性、ソルダーレジストと、下地金属、特に銅、との密着性の両立を達成した感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ基を有する架橋剤、無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物および下記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩をそれぞれ含有し、該トリアジン環化合物の組成物中の固形分含有量が１質量％以上５質量％以下であり、該リン酸金属塩の組成物中の固形分含有量が１０質量％以上３０質量％以下である感光性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（ＰＡ）において、ＡＰ及びＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
（２）前記トリアジン環化合物が、下記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｔ）において、ＲＴ１およびＲＴ２は各々独立に、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
（３）前記トリアジン環化合物が、メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンであることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（４）前記トリアジン環化合物が、メラミンであることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（５）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
（７）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基であることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ここで、ｎＵ１〜ｎＵ４は各々独立に１以上の数を表す。ＲＬＬ１およびＲＬＬ２は各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
（８）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする（６）または（７）に記載の感光性組成物。
（９）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする（６）または（７）に記載の感光性組成物。
（１０）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
（１１）前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする（１０）に記載の感光性組成物。
（１２）前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の感光性組成物。
【００１９】
【化６】
【００２０】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を表す。
（１３）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１４）前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に、前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ（ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す）換算での固形分質量比率で、１０〜６０％有することを特徴とする（６）〜（１３）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１５）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１６）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１７）前記ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする（１６）に記載の感光性組成物。
（１８）キャリアフイルム上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
（１９）基材上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
（２０）基材上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
（２１）前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする（２０）に記載のフレキシブル配線板。
（２２）キャリアフイルム上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布および乾燥して感光性ドライフィルムを得た後、該感光性ドライフィルムを使用して、基材上に感光層を形成し、該感光層を露光および現像処理してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
（２３）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、耐折性を損なうことなく、平滑表面であっても、めっき耐性が向上した感光性組成物、さらには、ソルダーレジストとしての絶縁性、解像性および難燃性の性能を維持し、耐折性とめっき耐性、ソルダーレジストと、下地金属、特に銅、との密着性の両立を達成した感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂（バインダー）と、光重合開始剤と、エポキシ基を有する架橋剤と、無置換アミノ基を有するトリアジン化合物と、リン酸金属塩とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２３】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体、などが挙げられる。これらのうち本発明においては、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂および酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂がより好ましい。
なお、本発明においては、ビニル基を、置換基を有してもよいビニル基の意味で使用する。以下にこれらのバインダーを詳細に説明する。
<<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
【００２４】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量および感光性組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
【００２５】
<<分子量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００２６】
<<酸価>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００２７】
<<エチレン性不飽和基当量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪化することがある。
ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００２８】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
Ｒ1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３４】
上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３７】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００３９】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００４０】
−ポリウレタン樹脂（ｉ）−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４１】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ ・・・ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ ・・・・・ 一般式（５）
【００４２】
一般式（４）及び（５）において、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００４３】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００４４】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４５】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４６】
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００４８】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００４９】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ ・・・ 一般式（６）
【００５０】
一般式（６）において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００５１】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００５２】
一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を表す。ｌ４は０〜８の整数を表す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００５５】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５６】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００５７】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００５８】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することになる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
一般式（ＵＥ）、（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【００６１】
一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＵＥ−７）で表される化合物は、前記一般式（ＵＥ）で表される化合物以外に好ましい化合物である。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｑは前記一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。
これらの具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）で表される化合物のうち、前記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＵＥ−６）で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００６７】
本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
式（１７）〜（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７０】
前記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７２】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７３】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７４】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【００７６】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００７９】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
【００８０】
一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【００８１】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基である。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
ここで、ＲＬＬ１およびＲＬＬ２は各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。ｎＵ１〜ｎＵ４は各々独立に１以上の数を表す。
２価の鎖状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましい。これらは分岐又は置換基を有していてもよい。より好ましい炭素数としては２〜８であり、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基が好適な例として挙げられる。
２価の環状炭化水素基としては、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環が好ましい例として挙げられる。
また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ−１)〜（ＩＩＩ−５）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８５】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８６】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８７】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００８８】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８９】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３,０００であることがさらに好ましく、８００〜２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００９０】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２５〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【００９１】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００９２】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００９３】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００９４】
本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
【００９５】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（ＡＤ）で表される構造を有することが好ましい。
【００９６】
一般式（ＡＤ）
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【００９７】
一般式（ＡＤ）において、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００９８】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００９９】
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【０１００】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＤＨ）で表される化合物が好適である。
【０１０１】
一般式（ＡＤＨ）
Ｈ−Ｏ−Ｌ２００−Ｙ１００−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【０１０２】
一般式（ＡＤＨ）において、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（ＡＤ）と同じ意味を表す。Ｙ１００は２価以上の原子を表す。Ｌ２００は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｙ１００における２価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙ１００で表される原子が２価以上であるとは、少なくともＹ１００が、Ｌ１００及びＬ２００を介して末端−ＣＯＯＨが結合する２つの結合手を有することを意味するが、Ｙ１００は、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
Ｙ１００に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｌ２００におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【０１０４】
前記一般式（ＡＤＨ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
【０１０５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１０６】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０７】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式（ＡＤＨ）で表される、１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
【０１０８】
−ポリウレタン樹脂（ｉｉ）−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１０９】
ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ 一般式（Ｉ）
【０１１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１１３】
一般式（ＩＩＩ−４)において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ−５)において、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。ｍは、２〜４の整数を表す。
なお、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）において、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【０１１８】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【０１１９】
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１２０】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の式（１７）〜（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１２１】
なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
【０１２２】
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂（ｉ）と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式（Ａ）で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）と好ましい範囲も同じである。
【０１２４】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学株式会社製）に代えたポリマー、などが挙げられる。
【０１２５】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法−
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１２６】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の含有量>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１２７】
＜リン酸金属塩＞
前記リン酸金属塩は、下記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩である。
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
一般式（ＰＡ）中、ＡＰ及びＢＰは、それぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのいずれかを表す。ｍは、１〜４の整数を表す。
前記ＡＰ及びＢＰとしては、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。前記Ｍとしては、Ａｌが好ましい。また、前記ｍとしては、３が好ましい。
一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることができ、例えば、ホスフィン酸アルミニウムであるエクソリットＯＰ−９３５、エクソリットＯＰ−９３０、エクソリットＯＰ１２３０、エクソリットＯＰ−１２４０、エクソリットＯＰ−１３１２（いずれもクラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
【０１３０】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩の平均粒子径は、５．０μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。また、市販品のものを微細化し、１．０μｍ以下として感光性組成物中に含有させることも好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。前記平均粒子径が、５．０μｍを超えると、耐折性が低下し、耐折性が不十分となることもある。前記平均粒子径の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がさらに好ましい。
【０１３１】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩の最大粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。前記最大粒子径の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上が好ましい。
前記平均粒子径及び前記最大粒子径は、例えば、濃厚系粒径アナライザー（商品名ＦＰＡＲ１０００、大塚電子社製）を用いて測定することができる。具体的には、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として測定する。
前記平均粒子径とは、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるものでｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものである。
前記最大粒子径とは、積算値１００％の粒度で定義されるものでｄ１００（Ｄ１００）などと定義されるものである。
【０１３２】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩を、前記平均粒子径、及び前記最大粒子径にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等により分散する方法などが挙げられる。
【０１３３】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、１０質量部以上３０質量部以下であり、１０質量部〜２０質量部が好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、難燃性が不足することがあり、３０質量部を超えると、耐折性が低下することがある。
【０１３４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１３５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【０１３７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【０１３８】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【０１３９】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１４０】
＜エポキシ基を有する架橋剤＞
前記エポキシ基を有する架橋剤としては、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７３〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４２】
前記エポキシ基を有する架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１４３】
＜無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物＞
本発明の感光性組成物は無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物を含有する。
前記トリアジン環化合物は下記一般式（Ｔ）で表されることが好ましい。
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
一般式（Ｔ）において、ＲＴ１およびＲＴ２は各々独立に、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１８で、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、シクロプロピルアミノ、ジアリルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８で、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環、より好ましくは５または６員環であり、ヘテロ原子が窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８で、メトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１８で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ）またはアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表す。
ＲＴ１およびＲＴ２のうちの１つはアミノ基であることが好ましい。残りの１つはアミノ基、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
一般式（Ｔ）で表される化合物は、下記化合物が例示される。
【０１４６】
【化２２】
【０１４７】
一般式（Ｔ）で表される化合物がメラミン、ベンゾグアナミン、またはアセトグアナミンであることがさらに好ましく、メラミンであることが特に好ましい。
前記トリアジン環化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、１質量％以上５質量％以下であり、１．５質量％〜４質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、めっき耐性が向上され、５質量％以下であれば、耐折性に悪影響を与えない。
また、本発明において、上記トリアジン環化合物に加えて、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の硬化促進剤を併用してもよい。
【０１４８】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１４９】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５０】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートがより好ましい。
重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートが特に好ましい。
【０１５１】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１５２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕などが挙げられる。
ただし、本発明においては、感光性組成物中に無機フィラーである無機微粒子を含有しないことが好ましく、含有したとしても感光性組成物の固形分比で１０質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕などが挙げられる。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕などが挙げられる。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕などが挙げられる。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕などが挙げられる。
【０１５３】
（感光性ドライフィルム）
本発明の感光性ドライフィルムは、少なくとも、支持体（キャリアフィルム）と、該支持体上に本発明の感光性組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【０１５４】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１５〕〜〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
【０１５５】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１５６】
前記感光層の形成方法としては、例えば、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
【０１５７】
前記感光性組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１５９】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１６０】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性ドライフィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１６１】
−保護フィルム−
前記感光性ドライフィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
前記保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の組合せなどが挙げられる。
【０１６２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１６３】
前記感光性ドライフィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１２０〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
【０１６４】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１６５】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基材と、前記基材上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層である。
前記感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性ドライフィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１６６】
＜基材＞
前記基材は、感光層が形成される被処理基材、又は本発明の感光性ドライフィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においてはポリイミドフイルムが特に好ましい。
【０１６７】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法などが挙げられる。
【０１６８】
前記感光性積層体の製造方法の一例は、前記基材の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１６９】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１７０】
本発明の感光性ドライフィルム及び前記感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１７１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０１７２】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
【０１７３】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性ドライフィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１７４】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０１７５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１７６】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１７７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０１７８】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１７９】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１８０】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、特に本発明においてはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１８１】
（プリント基板）
本発明のプリント基板、特に本発明で好ましいフレキシブル配線基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有する。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０１８３】
なお、調製例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法により測定した。
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜質量平均分子量＞
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
＜エチレン性不飽和基当量＞
エチレン性不飽和基当量は臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１８４】
下記の示す酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ａ〜Ｄを以下のように調整した。
【化２３】
酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂Ｄ
ＺＡＲ−２０３６Ｈ（日本化薬社製）
【０１８５】
（調製例１）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａの合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）をシクロヘキサノン３００ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．６ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで濃度調整して、固形分濃度４０質量％の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａ溶液を得た。なお、得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａの質量平均分子量は７，０００、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８６】
（調製例２）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｂの合成＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ ＵＨ−１００（宇部興産製、分子量１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ４）溶液を合成した。なお、得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｂの質量平均分子量は８，８００、固形分酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８７】
（調製例３）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｃの合成＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１４．４５ｇ（０．０９８モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）４４．４５ｇ（０．２７８モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代え、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）の組み合わせを、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７５．０８ｇ（０．３００モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１２．６１ｇ（０．０７５モル）の組み合わせに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ８）溶液を合成した。なお、得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｃの質量平均分子量は８，０００、固形分酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８８】
（調製例４）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂Ｄの調製＞
ＺＡＲ−２０３６Ｈ（商品名；日本化薬社製の酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂）をシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度４０質量％に調整し、酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂Ｄとして用いた。
【０１８９】
（実施例１）
−感光性組成物溶液の組成−
・調製例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａの溶液（固形分４０質量％に調整）・・・１１４．３質量部
・エクソリットＯＰ−９３５(クラリアントジャパン社製)・・・１５質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０７質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２質量部
・重合性化合物：リポキシＶＲ−６０（昭和電工社製）・・・１８．７質量部
・開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル株式会社製）・・・２．０質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．０２質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０７質量部
・メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・１．８質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学株式会社製）・・・２０質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製、３質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２３質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・３３．７８質量部
【０１９０】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１８μｍ）の表面に酸洗浄処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
前記得られた感光性積層体について、以下に示す評価方法で、レジストパターンを形成した。
【０１９１】
−露光工程−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、超高圧水銀灯により所定のパターンが得られるようにエネルギー量２００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１９２】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１９３】
−硬化処理工程−
前記永久パターンの全面に対して、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１９４】
以下の評価に供した。この結果を表１に示す。
＜耐折性＞
ポリイミド基材（ポリイミド厚み２５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１８μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、１８ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／４０ｓの条件で現像することにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインパターンを作製した。前記ドライフィルムレジストのラインパターンを施したフレキシブルプリント配線板用基板をエッチング処理した後、３質量％水酸化ナトリウム水溶液／０．１ＭＰａ／１２０ｓでドライフィルムレジストを剥離することで、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの銅箔ラインパターンを作成した。
【０１９５】
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミドに、作製した感光性フィルムの感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、室温にて１０分静置した後、超高圧水銀灯により、エネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層を硬化させ、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで、感光層を硬化し、膜強度を高めることにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体を５ｍｍ×１０ｃｍ角に裁断し、ラインパターン側を外側にして長辺方向１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に所定のおもりを３秒間載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
○：２００ｇでクラックがないもの
△：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％以下であるもの
×：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％を超えるもの
【０１９６】
＜めっき耐性の評価＞
ポリイミド基材（ポリイミド厚み２５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１８μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）の表面に酸洗浄処理を施したものを使用したこと以外は、前記感光性積層体と同様にして作製された感光性積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ ＩＰ−３０００（富士フイルム社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、最適光エネルギー量にて３０μｍ〜１，０００μｍまでの独立細線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から支持体を剥がし取り、銅張積層板（フレキシブルプリント配線用基板）上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍〜３倍の時間（または４０秒間〜６０秒間）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、１６０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をした後、さらに超高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、ソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成した。
【０１９７】
前記硬化樹脂パターン（永久パターン）を、５０℃の酸性脱脂液（スルカップＡＣＬ-
００７、上村工業株式会社製）に５分間浸漬した後、水洗した。次いで、２２℃のソフトエッチ液（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、硫酸１８ｇ／Ｌ）に９０秒間、２２℃の１０％硫酸水溶液中に１２０秒間、２２℃のアクチベーター液（ＫＡＴ−４５０，上村工業株式会社製）に１２０秒間、２２℃の１０％硫酸水溶液中に６０秒間浸漬させた。なお、ここまでの各工程間で水洗を行なった。この後、８５℃で３５分間、無電解Ｎｉめっき（ニムデンＮＤＦ−２、上村工業株式会社製）を行い、水洗後、次いで、７５℃の金めっき液（奥野製薬工業社製、ＯＰＣムデンゴール、ｐＨ１２〜１３、厚付け金めっき０．３μｍ）に４分間浸漬し、無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した後、更に、６０℃の温水で３分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
めっき試験後の硬化樹脂パターン（永久パターン）に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６を参考にしてピール試験を行い、以下の基準で評価した。
○：ピール試験後も全く異常が無いもの
×：ピール試験時に剥がれが観られたもの
【０１９８】
（実施例２〜５、比較例１〜７）
実施例１において、樹脂、トリアジン環を有する化合物、難燃剤を表１に記載のものに代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性フィルムなどを得た。
実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
上記で使用した硬化促進剤は、下記化合物である。
【０２０１】
【化２４】
【０２０２】
使用したリン含有化合物
リン酸金属塩ＯＰ−９３５（商品名；クラリアントジャパン社製）
縮合リン酸エステルＣＲ−７４１（商品名；大八化学社製）
【０２０３】
実施例１〜５のものは耐折性、めっき耐性ともに十分であった。
これに対し比較例１〜７では、耐折性またはめっき耐性のいずれかに問題があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成した感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
上記のような感光性組成物としては、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有するものが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
従来は銅張積層板表面の処理はギ酸を用いて行われていたが、近年、銅表面の平滑性確保のため、硫酸／過酸化水素などが使用されるようになってきている。これに伴い、ソルダーレジストと銅との密着性確保はより難しくなっている。ギ酸処理では表面が粗化されるためにアンカー効果が働くが、硫酸／過酸化水素処理ではより平滑な表面となってアンカー効果が期待できないためである。
【０００５】
下地金属との密着性を向上させるためにメラミン等を含有させるのが有効であることが特許文献２に記載されている。しかし、上記のような状況下、さらなる密着性の向上に向けた手段が求められている。
さらに、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料としては、このような密着性（めっき耐性）とともに耐折性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６９８１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決するため、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐折性を損なうことなく、平滑表面であっても、めっき耐性が向上した感光性組成物、さらには、ソルダーレジストとしての絶縁性、解像性および難燃性の性能を維持し、耐折性とめっき耐性、ソルダーレジストと、下地金属、特に銅、との密着性の両立を達成した感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ基を有する架橋剤、無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物および下記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩をそれぞれ含有し、該トリアジン環化合物の組成物中の固形分含有量が１質量％以上５質量％以下であり、該リン酸金属塩の組成物中の固形分含有量が１０質量％以上３０質量％以下である感光性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（ＰＡ）において、ＡＰ及びＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
（２）前記トリアジン環化合物が、下記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｔ）において、ＲＴ１およびＲＴ２は各々独立に、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
（３）前記トリアジン環化合物が、メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンであることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（４）前記トリアジン環化合物が、メラミンであることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（５）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
（７）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基であることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ここで、ｎＵ１〜ｎＵ４は各々独立に１以上の数を表す。ＲＬＬ１およびＲＬＬ２は各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
（８）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする（６）または（７）に記載の感光性組成物。
（９）前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする（６）または（７）に記載の感光性組成物。
（１０）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
（１１）前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする（１０）に記載の感光性組成物。
（１２）前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の感光性組成物。
【００１９】
【化６】
【００２０】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を表す。
（１３）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１４）前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に、前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ（ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す）換算での固形分質量比率で、１０〜６０％有することを特徴とする（６）〜（１３）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１５）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１６）前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１７）前記ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする（１６）に記載の感光性組成物。
（１８）キャリアフイルム上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
（１９）基材上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
（２０）基材上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
（２１）前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする（２０）に記載のフレキシブル配線板。
（２２）キャリアフイルム上に、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布および乾燥して感光性ドライフィルムを得た後、該感光性ドライフィルムを使用して、基材上に感光層を形成し、該感光層を露光および現像処理してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
（２３）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、耐折性を損なうことなく、平滑表面であっても、めっき耐性が向上した感光性組成物、さらには、ソルダーレジストとしての絶縁性、解像性および難燃性の性能を維持し、耐折性とめっき耐性、ソルダーレジストと、下地金属、特に銅、との密着性の両立を達成した感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線板、及び永久パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂（バインダー）と、光重合開始剤と、エポキシ基を有する架橋剤と、無置換アミノ基を有するトリアジン化合物と、リン酸金属塩とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２３】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体、などが挙げられる。これらのうち本発明においては、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂および酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂がより好ましい。
なお、本発明においては、ビニル基を、置換基を有してもよいビニル基の意味で使用する。以下にこれらのバインダーを詳細に説明する。
<<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
【００２４】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量および感光性組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
【００２５】
<<分子量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００２６】
<<酸価>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００２７】
<<エチレン性不飽和基当量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪化することがある。
ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００２８】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
Ｒ1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３４】
上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３７】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００３９】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００４０】
−ポリウレタン樹脂（ｉ）−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４１】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ ・・・ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ ・・・・・ 一般式（５）
【００４２】
一般式（４）及び（５）において、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００４３】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００４４】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４５】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４６】
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００４８】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００４９】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ ・・・ 一般式（６）
【００５０】
一般式（６）において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００５１】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００５２】
一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を表す。ｌ４は０〜８の整数を表す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００５５】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５６】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００５７】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００５８】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することになる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
一般式（ＵＥ）、（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【００６１】
一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＵＥ−７）で表される化合物は、前記一般式（ＵＥ）で表される化合物以外に好ましい化合物である。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｑは前記一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を表す。
これらの具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）で表される化合物のうち、前記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＵＥ−６）で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００６７】
本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
式（１７）〜（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７０】
前記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７２】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７３】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７４】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【００７６】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００７９】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
【００８０】
一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【００８１】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基である。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
ここで、ＲＬＬ１およびＲＬＬ２は各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。ｎＵ１〜ｎＵ４は各々独立に１以上の数を表す。
２価の鎖状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましい。これらは分岐又は置換基を有していてもよい。より好ましい炭素数としては２〜８であり、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基が好適な例として挙げられる。
２価の環状炭化水素基としては、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環が好ましい例として挙げられる。
また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ−１)〜（ＩＩＩ−５）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８５】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８６】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８７】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００８８】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８９】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３,０００であることがさらに好ましく、８００〜２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００９０】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２５〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【００９１】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００９２】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００９３】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００９４】
本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
【００９５】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（ＡＤ）で表される構造を有することが好ましい。
【００９６】
一般式（ＡＤ）
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【００９７】
一般式（ＡＤ）において、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００９８】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００９９】
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【０１００】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＤＨ）で表される化合物が好適である。
【０１０１】
一般式（ＡＤＨ）
Ｈ−Ｏ−Ｌ２００−Ｙ１００−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【０１０２】
一般式（ＡＤＨ）において、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（ＡＤ）と同じ意味を表す。Ｙ１００は２価以上の原子を表す。Ｌ２００は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｙ１００における２価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙ１００で表される原子が２価以上であるとは、少なくともＹ１００が、Ｌ１００及びＬ２００を介して末端−ＣＯＯＨが結合する２つの結合手を有することを意味するが、Ｙ１００は、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
Ｙ１００に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｌ２００におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【０１０４】
前記一般式（ＡＤＨ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
【０１０５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１０６】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０７】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式（ＡＤＨ）で表される、１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
【０１０８】
−ポリウレタン樹脂（ｉｉ）−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１０９】
ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ 一般式（Ｉ）
【０１１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１１３】
一般式（ＩＩＩ−４)において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ−５)において、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。ｍは、２〜４の整数を表す。
なお、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）において、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【０１１８】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【０１１９】
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１２０】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の式（１７）〜（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１２１】
なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
【０１２２】
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂（ｉ）と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式（Ａ）で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）と好ましい範囲も同じである。
【０１２４】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学株式会社製）に代えたポリマー、などが挙げられる。
【０１２５】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法−
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１２６】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の含有量>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１２７】
＜リン酸金属塩＞
前記リン酸金属塩は、下記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩である。
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
一般式（ＰＡ）中、ＡＰ及びＢＰは、それぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのいずれかを表す。ｍは、１〜４の整数を表す。
前記ＡＰ及びＢＰとしては、直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。前記Ｍとしては、Ａｌが好ましい。また、前記ｍとしては、３が好ましい。
一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることができ、例えば、ホスフィン酸アルミニウムであるエクソリットＯＰ−９３５、エクソリットＯＰ−９３０、エクソリットＯＰ１２３０、エクソリットＯＰ−１２４０、エクソリットＯＰ−１３１２（いずれもクラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
【０１３０】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩の平均粒子径は、５．０μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。また、市販品のものを微細化し、１．０μｍ以下として感光性組成物中に含有させることも好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。前記平均粒子径が、５．０μｍを超えると、耐折性が低下し、耐折性が不十分となることもある。前記平均粒子径の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がさらに好ましい。
【０１３１】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩の最大粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。前記最大粒子径の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上が好ましい。
前記平均粒子径及び前記最大粒子径は、例えば、濃厚系粒径アナライザー（商品名ＦＰＡＲ１０００、大塚電子社製）を用いて測定することができる。具体的には、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として測定する。
前記平均粒子径とは、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるものでｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものである。
前記最大粒子径とは、積算値１００％の粒度で定義されるものでｄ１００（Ｄ１００）などと定義されるものである。
【０１３２】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩を、前記平均粒子径、及び前記最大粒子径にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等により分散する方法などが挙げられる。
【０１３３】
前記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、１０質量部以上３０質量部以下であり、１０質量部〜２０質量部が好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、難燃性が不足することがあり、３０質量部を超えると、耐折性が低下することがある。
【０１３４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１３５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【０１３７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【０１３８】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【０１３９】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１４０】
＜エポキシ基を有する架橋剤＞
前記エポキシ基を有する架橋剤としては、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７３〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４２】
前記エポキシ基を有する架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１４３】
＜無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物＞
本発明の感光性組成物は無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物を含有する。
前記トリアジン環化合物は下記一般式（Ｔ）で表されることが好ましい。
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
一般式（Ｔ）において、ＲＴ１およびＲＴ２は各々独立に、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１８で、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、シクロプロピルアミノ、ジアリルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８で、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環、より好ましくは５または６員環であり、ヘテロ原子が窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８で、メトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１８で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ）またはアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１８で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表す。
ＲＴ１およびＲＴ２のうちの１つはアミノ基であることが好ましい。残りの１つはアミノ基、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
一般式（Ｔ）で表される化合物は、下記化合物が例示される。
【０１４６】
【化２２】
【０１４７】
一般式（Ｔ）で表される化合物がメラミン、ベンゾグアナミン、またはアセトグアナミンであることがさらに好ましく、メラミンであることが特に好ましい。
前記トリアジン環化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、１質量％以上５質量％以下であり、１．５質量％〜４質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、めっき耐性が向上され、５質量％以下であれば、耐折性に悪影響を与えない。
また、本発明において、上記トリアジン環化合物に加えて、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の硬化促進剤を併用してもよい。
【０１４８】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１４９】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５０】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートがより好ましい。
重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートが特に好ましい。
【０１５１】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１５２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕などが挙げられる。
ただし、本発明においては、感光性組成物中に無機フィラーである無機微粒子を含有しないことが好ましく、含有したとしても感光性組成物の固形分比で１０質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕などが挙げられる。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕などが挙げられる。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕などが挙げられる。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕などが挙げられる。
【０１５３】
（感光性ドライフィルム）
本発明の感光性ドライフィルムは、少なくとも、支持体（キャリアフィルム）と、該支持体上に本発明の感光性組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【０１５４】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１５〕〜〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
【０１５５】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１５６】
前記感光層の形成方法としては、例えば、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
【０１５７】
前記感光性組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１５９】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１６０】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性ドライフィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１６１】
−保護フィルム−
前記感光性ドライフィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
前記保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の組合せなどが挙げられる。
【０１６２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１６３】
前記感光性ドライフィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１２０〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
【０１６４】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１６５】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基材と、前記基材上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層である。
前記感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性ドライフィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１６６】
＜基材＞
前記基材は、感光層が形成される被処理基材、又は本発明の感光性ドライフィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においてはポリイミドフイルムが特に好ましい。
【０１６７】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法などが挙げられる。
【０１６８】
前記感光性積層体の製造方法の一例は、前記基材の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１６９】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１７０】
本発明の感光性ドライフィルム及び前記感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１７１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０１７２】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
【０１７３】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性ドライフィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１７４】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０１７５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１７６】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１７７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０１７８】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１７９】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１８０】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、特に本発明においてはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１８１】
（プリント基板）
本発明のプリント基板、特に本発明で好ましいフレキシブル配線基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有する。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０１８３】
なお、調製例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法により測定した。
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜質量平均分子量＞
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
＜エチレン性不飽和基当量＞
エチレン性不飽和基当量は臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１８４】
下記の示す酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂Ａ〜Ｄを以下のように調整した。
【化２３】
酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂Ｄ
ＺＡＲ−２０３６Ｈ（日本化薬社製）
【０１８５】
（調製例１）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａの合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）をシクロヘキサノン３００ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．６ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで濃度調整して、固形分濃度４０質量％の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａ溶液を得た。なお、得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａの質量平均分子量は７，０００、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８６】
（調製例２）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｂの合成＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ ＵＨ−１００（宇部興産製、分子量１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ４）溶液を合成した。なお、得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｂの質量平均分子量は８，８００、固形分酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８７】
（調製例３）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｃの合成＞
調製例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１４．４５ｇ（０．０９８モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）４４．４５ｇ（０．２７８モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代え、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）の組み合わせを、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７５．０８ｇ（０．３００モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１２．６１ｇ（０．０７５モル）の組み合わせに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ８）溶液を合成した。なお、得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｃの質量平均分子量は８，０００、固形分酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量は１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８８】
（調製例４）
＜酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂Ｄの調製＞
ＺＡＲ−２０３６Ｈ（商品名；日本化薬社製の酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂）をシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度４０質量％に調整し、酸変性のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂Ｄとして用いた。
【０１８９】
（実施例１）
−感光性組成物溶液の組成−
・調製例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ａの溶液（固形分４０質量％に調整）・・・１１４．３質量部
・エクソリットＯＰ−９３５(クラリアントジャパン社製)・・・１５質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０７質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２質量部
・重合性化合物：リポキシＶＲ−６０（昭和電工社製）・・・１８．７質量部
・開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル株式会社製）・・・２．０質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．０２質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０７質量部
・メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・１．８質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学株式会社製）・・・２０質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製、３質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２３質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・３３．７８質量部
【０１９０】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１８μｍ）の表面に酸洗浄処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
前記得られた感光性積層体について、以下に示す評価方法で、レジストパターンを形成した。
【０１９１】
−露光工程−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、超高圧水銀灯により所定のパターンが得られるようにエネルギー量２００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１９２】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１９３】
−硬化処理工程−
前記永久パターンの全面に対して、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１９４】
以下の評価に供した。この結果を表１に示す。
＜耐折性＞
ポリイミド基材（ポリイミド厚み２５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１８μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、１８ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／４０ｓの条件で現像することにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインパターンを作製した。前記ドライフィルムレジストのラインパターンを施したフレキシブルプリント配線板用基板をエッチング処理した後、３質量％水酸化ナトリウム水溶液／０．１ＭＰａ／１２０ｓでドライフィルムレジストを剥離することで、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの銅箔ラインパターンを作成した。
【０１９５】
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミドに、作製した感光性フィルムの感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、室温にて１０分静置した後、超高圧水銀灯により、エネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層を硬化させ、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで、感光層を硬化し、膜強度を高めることにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体を５ｍｍ×１０ｃｍ角に裁断し、ラインパターン側を外側にして長辺方向１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に所定のおもりを３秒間載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
○：２００ｇでクラックがないもの
△：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％以下であるもの
×：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％を超えるもの
【０１９６】
＜めっき耐性の評価＞
ポリイミド基材（ポリイミド厚み２５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１８μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）の表面に酸洗浄処理を施したものを使用したこと以外は、前記感光性積層体と同様にして作製された感光性積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ ＩＰ−３０００（富士フイルム社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、最適光エネルギー量にて３０μｍ〜１，０００μｍまでの独立細線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から支持体を剥がし取り、銅張積層板（フレキシブルプリント配線用基板）上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍〜３倍の時間（または４０秒間〜６０秒間）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、１６０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をした後、さらに超高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、ソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成した。
【０１９７】
前記硬化樹脂パターン（永久パターン）を、５０℃の酸性脱脂液（スルカップＡＣＬ-
００７、上村工業株式会社製）に５分間浸漬した後、水洗した。次いで、２２℃のソフトエッチ液（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、硫酸１８ｇ／Ｌ）に９０秒間、２２℃の１０％硫酸水溶液中に１２０秒間、２２℃のアクチベーター液（ＫＡＴ−４５０，上村工業株式会社製）に１２０秒間、２２℃の１０％硫酸水溶液中に６０秒間浸漬させた。なお、ここまでの各工程間で水洗を行なった。この後、８５℃で３５分間、無電解Ｎｉめっき（ニムデンＮＤＦ−２、上村工業株式会社製）を行い、水洗後、次いで、７５℃の金めっき液（奥野製薬工業社製、ＯＰＣムデンゴール、ｐＨ１２〜１３、厚付け金めっき０．３μｍ）に４分間浸漬し、無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した後、更に、６０℃の温水で３分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
めっき試験後の硬化樹脂パターン（永久パターン）に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６を参考にしてピール試験を行い、以下の基準で評価した。
○：ピール試験後も全く異常が無いもの
×：ピール試験時に剥がれが観られたもの
【０１９８】
（実施例２〜５、比較例１〜７）
実施例１において、樹脂、トリアジン環を有する化合物、難燃剤を表１に記載のものに代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性フィルムなどを得た。
実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
上記で使用した硬化促進剤は、下記化合物である。
【０２０１】
【化２４】
【０２０２】
使用したリン含有化合物
リン酸金属塩ＯＰ−９３５（商品名；クラリアントジャパン社製）
縮合リン酸エステルＣＲ−７４１（商品名；大八化学社製）
【０２０３】
実施例１〜５のものは耐折性、めっき耐性ともに十分であった。
これに対し比較例１〜７では、耐折性またはめっき耐性のいずれかに問題があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ基を有する架橋剤、無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物および下記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩をそれぞれ含有し、該トリアジン環化合物の組成物中の固形分含有量が１質量％以上５質量％以下であり、該リン酸金属塩の組成物中の固形分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（ＰＡ）において、ＡＰ及びＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記トリアジン環化合物が、下記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（Ｔ）において、ＲＴ１およびＲＴ２は各々独立に、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
【請求項３】
前記トリアジン環化合物が、メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記トリアジン環化合物が、メラミンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【化４】
ここで、ｎＵ１〜ｎＵ４は各々独立に１以上の数を表す。ＲＬＬ１およびＲＬＬ２は各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
【請求項８】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする請求項６または７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする請求項６または７に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化５】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【請求項１１】
前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の感光性組成物。
【化６】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を表す。
【請求項１３】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に、前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ（ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す）換算での固形分質量比率で、１０〜６０％有することを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
前記ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする請求項１６に記載の感光性組成物。
【請求項１８】
キャリアフイルム上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【請求項１９】
基材上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項２０】
基材上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項２１】
前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項２０に記載のフレキシブル配線板。
【請求項２２】
キャリアフイルム上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布および乾燥して感光性ドライフィルムを得た後、該感光性ドライフィルムを使用して、基材上に感光層を形成し、該感光層を露光および現像処理してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１】
酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ基を有する架橋剤、無置換アミノ基を有するトリアジン環化合物および下記一般式（ＰＡ）で表されるリン酸金属塩をそれぞれ含有し、該トリアジン環化合物の組成物中の固形分含有量が１質量％以上５質量％以下であり、該リン酸金属塩の組成物中の固形分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（ＰＡ）において、ＡＰ及びＢＰは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記トリアジン環化合物が、下記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（Ｔ）において、ＲＴ１およびＲＴ２は各々独立に、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
【請求項３】
前記トリアジン環化合物が、メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記トリアジン環化合物が、メラミンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【化４】
ここで、ｎＵ１〜ｎＵ４は各々独立に１以上の数を表す。ＲＬＬ１およびＲＬＬ２は各々独立に２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を表す。
【請求項８】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が４００〜８，０００であることを特徴とする請求項６または７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｕ１）におけるＬＵ１の分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする請求項６または７に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化５】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
【請求項１１】
前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の感光性組成物。
【化６】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を表す。
【請求項１３】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に、前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造を、ＨＯ−ＬＵ１−ＯＨ（ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す）換算での固形分質量比率で、１０〜６０％有することを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
前記酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
前記ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする請求項１６に記載の感光性組成物。
【請求項１８】
キャリアフイルム上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【請求項１９】
基材上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項２０】
基材上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項２１】
前記基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項２０に記載のフレキシブル配線板。
【請求項２２】
キャリアフイルム上に、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布および乾燥して感光性ドライフィルムを得た後、該感光性ドライフィルムを使用して、基材上に感光層を形成し、該感光層を露光および現像処理してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−２００９４（Ｐ２０１３−２００９４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３２９９（Ｐ２０１１−１５３２９９）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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