感光性組成物及び基板
【課題】無機フィラーの含有量が比較的多くても、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる感光性組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有する。感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）は硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。硫酸バリウム（Ｃ１）は、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである。
【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有する。感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）は硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。硫酸バリウム（Ｃ１）は、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするために好適に用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
【０００３】
上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、顔料とを含有し、かつ紫外線硬化型プレポリマーとオルガノポリシロキサンとアルミニウムキレート化合物との反応生成物をさらに含有するソルダーレジスト材料が開示されている。
【０００４】
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから発せられた光を効率よく取り出すために、光の反射率が高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。
【０００５】
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射するので、ＬＥＤから生じた光の利用率を高める。
【０００６】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−２５３７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成したときに、基板とレジスト膜との密着性が低いことがある。このため、レジスト膜が形成された基板が長期間使用されたり、高温高湿などの過酷な条件で使用されたりすると、レジスト膜が基板から剥離することがある。
【００１０】
また、最上層のレジスト膜は、可視域で高い反射率を有することが必要である。このため、レジスト材料にフィラーを高濃度で添加する必要がある。フィラーを高濃度で添加すると、レジスト膜が基板からより一層剥離しやすくなるという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料を用いたレジスト膜の表面上にめっき層を形成した場合に、レジスト膜とめっき層との密着性が低いことがある。
【００１２】
本発明の目的は、無機フィラーの含有量が比較的多くても、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、無機フィラーの含有量が比較的多くても、硬化物膜とめっき層との密着性を高めることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上、５９重量％以下であり、無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）を含み、硫酸バリウム（Ｃ１）が、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである、感光性組成物が提供される。
【００１５】
なお、本願明細書では、硫酸バリウム（Ｃ１）又は後述する酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。
【００１６】
硫酸バリウム（Ｃ１）は、硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムであることが好ましい。すなわち、硫酸バリウム（Ｃ１）は、上記煮沸法によるｐＨが３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含み、酸化チタン（Ｃ２）が、該酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す酸化チタンである。酸化チタン（Ｃ２）は、上記煮沸法によるｐＨが３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンであることが好ましい。
【００１８】
少なくとも１種の無機フィラー（Ｃ）は、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。
【００１９】
上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素は、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
無機フィラー（Ｃ）は、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とはそれぞれ、第１の液及び第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、第１，第２の液が混合された混合物が、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と無機フィラー（Ｃ）とを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る基板は、回路を表面に有する基板と、該基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えており、該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、更に無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）を含み、該硫酸バリウム（Ｃ１）の煮沸法によるｐＨが３．０以上、８．５以下であるので、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる。本発明では、無機フィラー（Ｃ）の含有量が比較的多く１５重量％以上であっても、塗工対象部材と硬化物膜との密着性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有する。重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）との双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
また、本発明に係る感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量は１５重量％以上、５９重量％以下である。本発明に係る感光性組成物では無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であるので、反射率が高いレジスト膜を形成できる。
【００２９】
さらに、本発明に係る感光性組成物では、無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。硫酸バリウム（Ｃ１）は、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨ（煮沸法によるｐＨ）を測定したとき、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである。
【００３０】
感光性組成物が上記組成を有することにより、基板などの塗工対象部材上に、感光性組成物を用いてレジスト膜などの硬化物膜を形成することで、塗工対象部材と硬化物膜との密着性を高めることができる。さらに、感光性組成物が上記組成を有することにより、該硬化物膜上にめっき処理によりめっき層を形成したときに、硬化物膜とめっき層との密着性を高めることもできる。このため、本発明に係る感光性組成物を用いたプリント配線板等の電子部品の信頼性を高めることができる。
【００３１】
以下、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３２】
（重合性炭化水素単量体（Ａ））
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。
【００３３】
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３４】
上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。
【００３６】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。
【００３７】
（重合性炭化水素重合体（Ｂ））
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。
【００３８】
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。
【００３９】
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂
【００４０】
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量は好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、感光性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、レジスト膜の架橋密度が適度になり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくくなる。
【００４１】
（無機フィラー（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は無機フィラー（Ｃ）を含むので、更に感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であるので、反射率が高いレジスト膜を形成できる。
【００４２】
上記無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。本発明に係る感光性組成物に含有される硫酸バリウム（Ｃ１）は、煮沸法により測定されたｐＨが３．０以上、８．５以下である。煮沸法によるｐＨがこの範囲内にあれば、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性を高めることができる。この特定の硫酸バリウムの使用は、塗工対象部材と硬化物膜との密着性の向上、並びに硬化物膜とめっき層との密着性の向上に大きく寄与する。
【００４３】
上記煮沸法とは、硫酸バリウム（Ｃ１）又は後述する酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法である。
【００４４】
上記煮沸法では、具体的には、硫酸バリウム（Ｃ１）又は酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。
【００４５】
塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性をより一層高める観点からは、硫酸バリウム（Ｃ１）の上記煮沸法によるｐＨは、３．０以上、７．０以下であることが好ましい。
【００４６】
反射率がより一層高いレジスト膜を形成する観点からは、無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含むことが好ましい。これらの無機フィラー（Ｃ）の使用により、ＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジスト膜に好適な感光性組成物が得られる。ＬＥＤを搭載した基板に用いる白色ソルダーレジスト膜に要求されている高い反射性能を得ることができる。
【００４７】
上記酸化チタン（Ｃ２）は、酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンであることが好ましい。すなわち酸化チタン（Ｃ２）の上記煮沸法によるｐＨは３．０以上、７．８以下であることが好ましい。但し、酸化チタン（Ｃ２）として、上記煮沸法によるｐＨが３．０未満又は７．８を超える酸化チタンを用いてもよい。
【００４８】
上記無機フィラー（Ｃ）、上記硫酸バリウム（Ｃ１）及び上記酸化チタン（Ｃ２）の数平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４９】
上記酸化チタン（Ｃ２）は、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、レジスト膜の反射率をより一層高くすることができ、更にソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、より一層黄変し難くなる。
【００５０】
感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％未満であると、レジスト膜の反射率が低くなる傾向がある。無機フィラー（Ｃ）の含有量が５９重量％を超えると、効率的に現像できなくなる。さらに、無機フィラー（Ｃ）の含有量が５９重量％を超えると、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を調製し難くなることがある。感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、より好ましくは５８重量％以下である。
【００５１】
本発明では、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であっても、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性を充分に高めることができる。無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下であることも、塗工対象部材と硬化物膜との密着性の向上、並びに硬化物膜とめっき層との密着性の向上に大きく寄与する。
【００５２】
また、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性をより一層高める観点からは、感光性組成物１００重量％中の硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）１００重量％中、硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、１００重量％以下である。硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性がより一層高くなる。無機フィラー（Ｃ）の全量が硫酸バリウム（Ｃ１）であってもよい。
【００５３】
無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含む場合には、無機フィラー（Ｃ）１００重量％中、硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下であり、酸化チタン（Ｃ２）の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００５４】
表面を酸性にするために、少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）は、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。この場合には、現像性をより一層高めることができる。上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、スズ又は鉛等を含有する金属化合物が挙げられる。本明細書において、珪素は金属元素に含まれることとする。レジスト膜の現像性をより高めることができるので、上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素は、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種であることが好ましい。現像性をさらに一層高めることができるので、上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物として、酸化珪素が好適に用いられる。
【００５６】
上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆された無機フィラー（Ｃ）は、例えば以下のようにして得ることができる。
【００５７】
水又は水を主成分とする液中に無機フィラー（Ｃ）を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又は酸性、場合によってはアルカリ性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機フィラー（Ｃ）の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機フィラー（Ｃ）を回収する。回収された無機フィラー（Ｃ）は、乾燥又は乾式粉砕されてもよい。
【００５８】
また、必要に応じて、本発明に係る感光性組成物は、上記無機フィラー（Ｃ）の他に、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、チタン酸バリウム、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム及び酸化セリウムなどの他のフィラーを含有していてもよい。
【００５９】
（環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ））
レジスト膜の切り出し加工性を高めるために、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００６０】
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、重合性炭化水素重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基などの官能基と反応して、感光性組成物を硬化させるように作用する。
【００６２】
重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量部に対して、好ましくは上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の電気絶縁性をより一層高めることができる。
【００６３】
（他の成分）
高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤の双極子モーメントは１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の使用により、ポットライフに優れた感光組成物を提供できる。
【００６８】
感光性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００６９】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記光重合開始剤が含有される場合には、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００７１】
また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００７２】
さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。
【００７３】
２液混合型の感光性組成物の場合には、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。
【００７４】
上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と無機フィラー（Ｃ）とを含む。
【００７５】
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００７６】
感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７７】
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するために好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。
【００７８】
図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００７９】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。
【００８０】
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
【００８１】
また、本発明に係る基板は、回路を表面に有する基板と、該基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えている。該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。
【００８２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８３】
実施例及び比較例では、以下の材料１）〜５）を用いた。
【００８４】
１）アクリルポリマー１（下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
２）ＤＰＨＡ（アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、比重１．１）
３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
４）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、比重１．２）
５）エチルカルビトールアセテート（溶剤、双極子モーメント１Ｄｅｂｙｅ以上、比重１．０）
【００８５】
また、実施例及び比較例では、下記の表１に示す無機フィラーを用いた。また、下記の表１に、上記煮沸法により測定したｐＨも記載した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
上記表１において、酸化チタン３〜４及び硫酸バリウム２〜４は、酸性金属化合物又は酸性金属水酸化物により被覆されている無機フィラーに相当する。無機フィラーを表面処理する際に、金属種がＡｌである場合には水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム、金属種がＳｉである場合には酸化珪素、金属種がＺｒである場合は酸化ジルコニウムが用いられている。
【００８８】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２重量部と、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部と、Ｂ−５４（硫酸バリウム、堺化学社製）４０重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物であるレジスト材料を得た。
【００８９】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。
【００９０】
（評価）
（１）測定サンプルの作製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４である基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去してパターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱してレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルであるレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２５μｍであった。
【００９１】
（２）耐湿信頼性
レジスト膜の基板に対する密着性をクロスカットテープ試験（ＪＩＳ ５４００ ６．１５）で確認した。
【００９２】
得られた測定サンプルを、８５℃及び湿度８５％の条件で１０００時間保管した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、保管後のレジスト膜に切り込みを１００マス分カッターで作成した。次に、切り込み部分を有するレジスト膜にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
【００９３】
［耐湿信頼性の判定基準］
○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化がなく、レジスト膜の剥離がない
△：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ未満）した
×：レジスト膜が多く剥離した
【００９４】
（３）耐めっき性
得られた測定サンプルのレジスト膜の表面上に、無電解ニッケルめっき浴を用いて、厚み３μｍのニッケルめっき層を形成した。次に、ニッケルめっき層の表面上に、無電解金めっき浴を用いて、厚み０．１μｍの金めっき層を形成した。
【００９５】
１ｍｍ間隔で碁盤目に、金めっき層とニッケルめっき層とレジスト膜とに切り込みを１００マス分カッターで作成した。次に、切り込み部分を有する金めっき層にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
【００９６】
［耐めっき性の判定基準］
○○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化がなく、レジスト膜の剥離がない
○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ未満）した
△：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ以上、幅１ｍｍ未満）した
×：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が多く剥離した
××：テープの剥離後にレジスト膜に浮きがみられ、レジスト膜が多く剥離した
【００９７】
結果を下記の表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
なお、実施例１〜１２では、１液型のレジスト材料を作製した。実施例１〜１２において、エポキシ化合物以外の成分を第１の液に配合し、エポキシ化合物を第２の液に配合して、第１の液と第２の液とに分けて２液型のレジスト材料を得て、上記測定サンプルを作製する際に、基板上にレジスト材料を印刷する直前に、第１，第２の液を混合して同様の評価を行ったところ、評価結果は１液型のレジスト材料と２液型のレジスト材料とで同じであった。
【符号の説明】
【０１００】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするために好適に用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
【０００３】
上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、顔料とを含有し、かつ紫外線硬化型プレポリマーとオルガノポリシロキサンとアルミニウムキレート化合物との反応生成物をさらに含有するソルダーレジスト材料が開示されている。
【０００４】
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから発せられた光を効率よく取り出すために、光の反射率が高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。
【０００５】
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射するので、ＬＥＤから生じた光の利用率を高める。
【０００６】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−２５３７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成したときに、基板とレジスト膜との密着性が低いことがある。このため、レジスト膜が形成された基板が長期間使用されたり、高温高湿などの過酷な条件で使用されたりすると、レジスト膜が基板から剥離することがある。
【００１０】
また、最上層のレジスト膜は、可視域で高い反射率を有することが必要である。このため、レジスト材料にフィラーを高濃度で添加する必要がある。フィラーを高濃度で添加すると、レジスト膜が基板からより一層剥離しやすくなるという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料を用いたレジスト膜の表面上にめっき層を形成した場合に、レジスト膜とめっき層との密着性が低いことがある。
【００１２】
本発明の目的は、無機フィラーの含有量が比較的多くても、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、無機フィラーの含有量が比較的多くても、硬化物膜とめっき層との密着性を高めることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上、５９重量％以下であり、無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）を含み、硫酸バリウム（Ｃ１）が、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである、感光性組成物が提供される。
【００１５】
なお、本願明細書では、硫酸バリウム（Ｃ１）又は後述する酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。
【００１６】
硫酸バリウム（Ｃ１）は、硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムであることが好ましい。すなわち、硫酸バリウム（Ｃ１）は、上記煮沸法によるｐＨが３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含み、酸化チタン（Ｃ２）が、該酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す酸化チタンである。酸化チタン（Ｃ２）は、上記煮沸法によるｐＨが３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンであることが好ましい。
【００１８】
少なくとも１種の無機フィラー（Ｃ）は、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。
【００１９】
上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素は、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
無機フィラー（Ｃ）は、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とはそれぞれ、第１の液及び第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、第１，第２の液が混合された混合物が、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と無機フィラー（Ｃ）とを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る基板は、回路を表面に有する基板と、該基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えており、該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、更に無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）を含み、該硫酸バリウム（Ｃ１）の煮沸法によるｐＨが３．０以上、８．５以下であるので、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる。本発明では、無機フィラー（Ｃ）の含有量が比較的多く１５重量％以上であっても、塗工対象部材と硬化物膜との密着性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有する。重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）との双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
また、本発明に係る感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量は１５重量％以上、５９重量％以下である。本発明に係る感光性組成物では無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であるので、反射率が高いレジスト膜を形成できる。
【００２９】
さらに、本発明に係る感光性組成物では、無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。硫酸バリウム（Ｃ１）は、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨ（煮沸法によるｐＨ）を測定したとき、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである。
【００３０】
感光性組成物が上記組成を有することにより、基板などの塗工対象部材上に、感光性組成物を用いてレジスト膜などの硬化物膜を形成することで、塗工対象部材と硬化物膜との密着性を高めることができる。さらに、感光性組成物が上記組成を有することにより、該硬化物膜上にめっき処理によりめっき層を形成したときに、硬化物膜とめっき層との密着性を高めることもできる。このため、本発明に係る感光性組成物を用いたプリント配線板等の電子部品の信頼性を高めることができる。
【００３１】
以下、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３２】
（重合性炭化水素単量体（Ａ））
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。
【００３３】
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３４】
上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。
【００３６】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。
【００３７】
（重合性炭化水素重合体（Ｂ））
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。
【００３８】
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。
【００３９】
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂
【００４０】
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量は好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、感光性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、レジスト膜の架橋密度が適度になり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくくなる。
【００４１】
（無機フィラー（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は無機フィラー（Ｃ）を含むので、更に感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であるので、反射率が高いレジスト膜を形成できる。
【００４２】
上記無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。本発明に係る感光性組成物に含有される硫酸バリウム（Ｃ１）は、煮沸法により測定されたｐＨが３．０以上、８．５以下である。煮沸法によるｐＨがこの範囲内にあれば、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性を高めることができる。この特定の硫酸バリウムの使用は、塗工対象部材と硬化物膜との密着性の向上、並びに硬化物膜とめっき層との密着性の向上に大きく寄与する。
【００４３】
上記煮沸法とは、硫酸バリウム（Ｃ１）又は後述する酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法である。
【００４４】
上記煮沸法では、具体的には、硫酸バリウム（Ｃ１）又は酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。
【００４５】
塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性をより一層高める観点からは、硫酸バリウム（Ｃ１）の上記煮沸法によるｐＨは、３．０以上、７．０以下であることが好ましい。
【００４６】
反射率がより一層高いレジスト膜を形成する観点からは、無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含むことが好ましい。これらの無機フィラー（Ｃ）の使用により、ＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジスト膜に好適な感光性組成物が得られる。ＬＥＤを搭載した基板に用いる白色ソルダーレジスト膜に要求されている高い反射性能を得ることができる。
【００４７】
上記酸化チタン（Ｃ２）は、酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンであることが好ましい。すなわち酸化チタン（Ｃ２）の上記煮沸法によるｐＨは３．０以上、７．８以下であることが好ましい。但し、酸化チタン（Ｃ２）として、上記煮沸法によるｐＨが３．０未満又は７．８を超える酸化チタンを用いてもよい。
【００４８】
上記無機フィラー（Ｃ）、上記硫酸バリウム（Ｃ１）及び上記酸化チタン（Ｃ２）の数平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４９】
上記酸化チタン（Ｃ２）は、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、レジスト膜の反射率をより一層高くすることができ、更にソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、より一層黄変し難くなる。
【００５０】
感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％未満であると、レジスト膜の反射率が低くなる傾向がある。無機フィラー（Ｃ）の含有量が５９重量％を超えると、効率的に現像できなくなる。さらに、無機フィラー（Ｃ）の含有量が５９重量％を超えると、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を調製し難くなることがある。感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、より好ましくは５８重量％以下である。
【００５１】
本発明では、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であっても、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性を充分に高めることができる。無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下であることも、塗工対象部材と硬化物膜との密着性の向上、並びに硬化物膜とめっき層との密着性の向上に大きく寄与する。
【００５２】
また、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性をより一層高める観点からは、感光性組成物１００重量％中の硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）１００重量％中、硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、１００重量％以下である。硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性がより一層高くなる。無機フィラー（Ｃ）の全量が硫酸バリウム（Ｃ１）であってもよい。
【００５３】
無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含む場合には、無機フィラー（Ｃ）１００重量％中、硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下であり、酸化チタン（Ｃ２）の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００５４】
表面を酸性にするために、少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）は、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。この場合には、現像性をより一層高めることができる。上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、スズ又は鉛等を含有する金属化合物が挙げられる。本明細書において、珪素は金属元素に含まれることとする。レジスト膜の現像性をより高めることができるので、上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素は、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種であることが好ましい。現像性をさらに一層高めることができるので、上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物として、酸化珪素が好適に用いられる。
【００５６】
上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆された無機フィラー（Ｃ）は、例えば以下のようにして得ることができる。
【００５７】
水又は水を主成分とする液中に無機フィラー（Ｃ）を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又は酸性、場合によってはアルカリ性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機フィラー（Ｃ）の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機フィラー（Ｃ）を回収する。回収された無機フィラー（Ｃ）は、乾燥又は乾式粉砕されてもよい。
【００５８】
また、必要に応じて、本発明に係る感光性組成物は、上記無機フィラー（Ｃ）の他に、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、チタン酸バリウム、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム及び酸化セリウムなどの他のフィラーを含有していてもよい。
【００５９】
（環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ））
レジスト膜の切り出し加工性を高めるために、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００６０】
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、重合性炭化水素重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基などの官能基と反応して、感光性組成物を硬化させるように作用する。
【００６２】
重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量部に対して、好ましくは上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の電気絶縁性をより一層高めることができる。
【００６３】
（他の成分）
高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤の双極子モーメントは１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の使用により、ポットライフに優れた感光組成物を提供できる。
【００６８】
感光性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００６９】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記光重合開始剤が含有される場合には、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００７１】
また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００７２】
さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。
【００７３】
２液混合型の感光性組成物の場合には、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。
【００７４】
上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と無機フィラー（Ｃ）とを含む。
【００７５】
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００７６】
感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７７】
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するために好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。
【００７８】
図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００７９】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。
【００８０】
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
【００８１】
また、本発明に係る基板は、回路を表面に有する基板と、該基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えている。該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。
【００８２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８３】
実施例及び比較例では、以下の材料１）〜５）を用いた。
【００８４】
１）アクリルポリマー１（下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
２）ＤＰＨＡ（アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、比重１．１）
３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
４）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、比重１．２）
５）エチルカルビトールアセテート（溶剤、双極子モーメント１Ｄｅｂｙｅ以上、比重１．０）
【００８５】
また、実施例及び比較例では、下記の表１に示す無機フィラーを用いた。また、下記の表１に、上記煮沸法により測定したｐＨも記載した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
上記表１において、酸化チタン３〜４及び硫酸バリウム２〜４は、酸性金属化合物又は酸性金属水酸化物により被覆されている無機フィラーに相当する。無機フィラーを表面処理する際に、金属種がＡｌである場合には水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム、金属種がＳｉである場合には酸化珪素、金属種がＺｒである場合は酸化ジルコニウムが用いられている。
【００８８】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２重量部と、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部と、Ｂ−５４（硫酸バリウム、堺化学社製）４０重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物であるレジスト材料を得た。
【００８９】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。
【００９０】
（評価）
（１）測定サンプルの作製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４である基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去してパターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱してレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルであるレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２５μｍであった。
【００９１】
（２）耐湿信頼性
レジスト膜の基板に対する密着性をクロスカットテープ試験（ＪＩＳ ５４００ ６．１５）で確認した。
【００９２】
得られた測定サンプルを、８５℃及び湿度８５％の条件で１０００時間保管した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、保管後のレジスト膜に切り込みを１００マス分カッターで作成した。次に、切り込み部分を有するレジスト膜にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
【００９３】
［耐湿信頼性の判定基準］
○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化がなく、レジスト膜の剥離がない
△：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ未満）した
×：レジスト膜が多く剥離した
【００９４】
（３）耐めっき性
得られた測定サンプルのレジスト膜の表面上に、無電解ニッケルめっき浴を用いて、厚み３μｍのニッケルめっき層を形成した。次に、ニッケルめっき層の表面上に、無電解金めっき浴を用いて、厚み０．１μｍの金めっき層を形成した。
【００９５】
１ｍｍ間隔で碁盤目に、金めっき層とニッケルめっき層とレジスト膜とに切り込みを１００マス分カッターで作成した。次に、切り込み部分を有する金めっき層にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
【００９６】
［耐めっき性の判定基準］
○○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化がなく、レジスト膜の剥離がない
○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ未満）した
△：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ以上、幅１ｍｍ未満）した
×：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が多く剥離した
××：テープの剥離後にレジスト膜に浮きがみられ、レジスト膜が多く剥離した
【００９７】
結果を下記の表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
なお、実施例１〜１２では、１液型のレジスト材料を作製した。実施例１〜１２において、エポキシ化合物以外の成分を第１の液に配合し、エポキシ化合物を第２の液に配合して、第１の液と第２の液とに分けて２液型のレジスト材料を得て、上記測定サンプルを作製する際に、基板上にレジスト材料を印刷する直前に、第１，第２の液を混合して同様の評価を行ったところ、評価結果は１液型のレジスト材料と２液型のレジスト材料とで同じであった。
【符号の説明】
【０１００】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方と、無機フィラーとを含有し、
感光性組成物１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が１５重量％以上、５９重量％以下であり、
前記無機フィラーが硫酸バリウムを含み、
前記硫酸バリウムが、該硫酸バリウム５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである、感光性組成物。
【請求項２】
前記硫酸バリウムが、該硫酸バリウム５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが前記硫酸バリウムと酸化チタンとの双方を含み、
前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンである、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の前記無機フィラーが、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素が、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種である、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されている、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、
前記重合性炭化水素単量体と前記重合性炭化水素重合体と前記無機フィラーとはそれぞれ、前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、
前記第１，第２の液が混合された混合物が、前記重合性炭化水素単量体及び前記重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方と前記無機フィラーとを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ソルダーレジスト組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
回路を表面に有する基板と、前記基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備え、前記ソルダーレジスト膜が請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されている基板。
【請求項１】
重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方と、無機フィラーとを含有し、
感光性組成物１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が１５重量％以上、５９重量％以下であり、
前記無機フィラーが硫酸バリウムを含み、
前記硫酸バリウムが、該硫酸バリウム５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである、感光性組成物。
【請求項２】
前記硫酸バリウムが、該硫酸バリウム５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが前記硫酸バリウムと酸化チタンとの双方を含み、
前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンである、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の前記無機フィラーが、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素が、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種である、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されている、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、
前記重合性炭化水素単量体と前記重合性炭化水素重合体と前記無機フィラーとはそれぞれ、前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、
前記第１，第２の液が混合された混合物が、前記重合性炭化水素単量体及び前記重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方と前記無機フィラーとを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ソルダーレジスト組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
回路を表面に有する基板と、前記基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備え、前記ソルダーレジスト膜が請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されている基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６８２５１（Ｐ２０１２−１６８２５１Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７２０２（Ｐ２０１１−２７２０２）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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