感光性組成物
【課題】１回のコーティング工程で厚い層を形成するのに用いることができる感光性組成物の供給が望まれている。厚い層の正確な画像形成を可能にする感光性組成物の供給が望まれている。
【解決手段】厚いフォトレジスト層を１回のコーティング適用で堆積させるのに好適なフォトレジスト組成物および方法が提供される。かかるフォトレジスト層はチップスケールのパッケージング、例えば、金属バンプの形成における使用に特に好適である。
【解決手段】厚いフォトレジスト層を１回のコーティング適用で堆積させるのに好適なフォトレジスト組成物および方法が提供される。かかるフォトレジスト層はチップスケールのパッケージング、例えば、金属バンプの形成における使用に特に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、感光性組成物に関する。特には、本発明は厚いフォトレジスト層の形成において有用な感光性組成物に関する。本発明は半導体ウェハ上の金属バンプの形成におけるチップスケールのパッケージングに格別の適用性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
厚いフォトレジスト層は大きい機械的構造、例えば、チップスケールのパッケージングのための半導体ウェハ上のハンダバンプの形成において有用である。そのようなプロセスにおいては、基体を、典型的には、フォトレジストで複数回コーティングして厚いフォトレジスト層を得る。従来のフォトレジストは、典型的には、約１〜１０μｍの厚みでコーティングされる単一層をもたらす。例えば厚みが１５〜１００μｍの、厚いフォトレジスト層が望まれる場合、複数のコーティング工程が用いられる。その後、フォトレジスト層は、従来の露光および現像手順によってパターン化される。現像後、金属、例えば、銅、スズ、鉛、金もしくはそれらの混合物をパターン化されたレジストの開口内に堆積させる。金属堆積の後、厚いフォトレジストを除去し、金属堆積を任意にリフローさせて一連の幾らか球形状の金属バンプを得る。厚いフォトレジスト層の生成への複数のコーティング工程の使用は、各々の工程が、総処理時間並びに処理および生じる電子装置の金銭的なコストに加算されるため、経済的ではない。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００６３０２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、１回のコーティング工程で厚い層を形成するのに用いることができる感光性組成物の供給が望まれている。
【０００４】
露光領域におけるエチレン性不飽和モノマーの重合に光開始フリーラジカルを用いるネガ型フォトレジストが知られている。かかるフォトレジストを用いることで、重合した露光領域は次の現像において不溶性になり、それに対して未露光レジストは現像液に容易に溶解する。このプロセスから生じるフォトレジスト像は露光プロセス中に用いられるフォトマスクの像を正確に再現するはずである。しかしながら、典型的には、フリーラジカル重合型のフォトレジストはレジストの露光領域を超えて未露光領域に広がる像を生成し、望ましいレジストパターンよりもより広いものを形成する。この効果は、厚い層、高アスペクト比の用途の場合に特に問題となり得る。厚いフォトレジスト層の像に関連するさらなる問題は空気中の酸素がレジスト表面からレジスト層の完全な最深部中へ拡散することができないことから生じる。これに関して、多くのフォトレジスト組成物において用いられるフリーラジカル阻害剤は、機能するのに酸素の存在を必要とする。したがって、そのような阻害剤は厚いレジスト層の重合阻害に無効であるものと考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の問題に取り組むため、本発明者らは、本発明の感光性組成物における安定なフリーラジカル阻害剤の使用がそのような組成物の厚い層の正確な画像形成を可能にすることを見出した。安定なフリーラジカル阻害剤は、感光性組成物における重合を露光領域に限定し、未露光領域への望ましくない成長を防止し、且つ酸素の有無に関わらず有効である。
【０００６】
Ｎａｔｏｒｉらの米国特許出願公開第２００４／００６３０２５号は、その称するところによれば、高い解像度およびアスペクト比を有するフォトレジストのレジストパターンの形成において用いるのに好適である感光性樹脂組成物を開示する。この組成物は結合剤ポリマー、分子あたり３つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、および散乱光による望ましくないゲル化を抑制するための化合物を含む。開示される組成物は安定なフリーラジカル阻害剤を含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の態様によると、感光性組成物が提供される。この組成物は：アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；２以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤；並びに安定なフリーラジカル阻害剤を含む。この組成物は、有利なことに、例えば、スピンコーティングによる１回の適用で１００ミクロンより厚い乾燥厚までコーティングすることができる。好適な結合剤ポリマーには、例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸のフリーラジカル重合によって調製されるものが含まれる。好適な、安定なフリーラジカル阻害剤には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、およびそれらの誘導体が含まれる。
【０００８】
本発明のさらなる態様によると、乾燥被膜フォトレジストが提供される。乾燥被膜フォトレジストは剥離可能な担体基体およびその担体基体を覆う感光性層を含む。感光性層は感光性組成物、例えば、上述のものを含む。
【０００９】
本発明のさらなる態様によると、基体上にフォトレジストパターンを形成する方法が提供される。この方法は：（ａ）第１の態様に関して上述されるものをはじめとして組成物を含む感光性層を基体上に配置し；（ｂ）該フォトレジスト層を像様に化学線に暴露し；および（ｃ）露光した層を現像し、それによりパターン化された層を形成することを含む。基体は、例えば、電子装置基体、例えば、半導体ウェハであり得る。この方法は、金属を基体の露光領域上に堆積させ、パターン化層を除去して金属バンプを有する半導体ウェハを得ることにより金属バンプ例えばハンダバンプを、基体の表面上に形成するのに有利に用いることができる。
【００１０】
本明細書を通して用いられる場合、文脈が明瞭に他を示さない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃は摂氏度であり；ｇはグラムであり；ｍＪはミリジュールであり；ｃｍはセンチメートルであり；ｒｐｍは毎分の回転数であり；ｓｅｃ．は秒であり；ｍｉｎ．は分であり；μｍはマイクロメートルであり；ｗｔ％は重量パーセントであり；およびＭｗはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される重量平均分子量である。
【００１１】
「樹脂」および「ポリマー」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられる。「アルキル」という用語は直鎖、分岐および環状アルキルを指す。「ハロゲン」および「ハロ」という用語はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。したがって、「ハロゲン化」という用語はフッ化、塩化、臭化、およびヨウ化を指す。「ポリマー」はホモポリマー、コポリマーおよび３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指し、ダイマー、トリマー、オリゴマー等が含まれる。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートおよびメタクリレートの両者を指す。同様に、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルおよびメタクリルの両者を指す。「モノマー」は重合することが可能な任意のエチレン性不飽和化合物を指す。「架橋剤」および「橋架け剤」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられ、２つ以上のエチレン性不飽和の部位を含む化合物を指す。「厚いフォトレジスト」もしくは「厚いフォトレジスト層」という用語は、本明細書を通して、５μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を指すのに用いられる。「非常に厚いフォトレジスト」および「非常に厚いフォトレジスト層」は５０μｍ以上、例えば、１００μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を指す。
【００１２】
他に注記されない限り、全ての量は重量パーセントであり及び全ての比は重量基準である。全ての数値範囲は境界値を含み、かかる数値範囲が１００％までの加算に制約されることが明かである場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。
【００１３】
本発明の感光性組成物は、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとの、フリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマーを含む。これらの結合剤ポリマーは１以上の他のモノマーを重合単位として含むことができる。
【００１４】
好適な（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１５】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは直鎖もしくは環状であってもよく、単一のモノマーもしくはアルキル部分において異なる数の炭素原子を有する混合物の形態をとることができる。典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレートである。その例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。これらのうち、メチル（メタ）アクリレートが典型的である。好適なアルケニル（メタ）アクリレートには、例えば、アリル（メタ）アクリレートが含まれる。好適な芳香族（メタ）アクリレートには、例えば、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１６】
本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーは場合により置換されていてもよい。好適な場合により置換されているアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、これらに限定されるものではないが：ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、これらに限定されるものではないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えば、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、これらに限定されるものではないが、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびそれらの混合物が含まれる。ビニル芳香族モノマーにはそれらの対応する置換対応物、例えば、ハロゲン化誘導体、すなわち、１つ以上のハロゲン化基、例えば、フッ素、塩素もしくは臭素を含むもの；並びにニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、炭素（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（ｃａｒｂ（Ｃ１−Ｃ１０）ａｌｋｏｘｙ）、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等も含まれる。
【００１８】
さらなるタイプのモノマーを結合剤ポリマーの調製において用いることができる。好適なモノマーには、これらに限定されるものではないが、窒素含有化合物、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンおよび（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００１９】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物には、これらに限定されるものではないが：ビニルピリジン、例えば、２−ビニルピリジンもしくは４−ビニルピリジン；（Ｃ１−Ｃ８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニルオキサゾリドン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル；エチル２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルミド；Ｎ−ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５ −エチル−１−ビニルピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；並びにビニルピペリジンが含まれる。
【００２０】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、これらに限定されるものではないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテートおよびビニルエーテルが含まれる。
【００２１】
本発明における使用に好適な（メタ）アクリルアミドには、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが含まれる。（メタ）アクリルアミドモノマーは場合により置換されていてもよく、例えば、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
結合剤ポリマーは重合単位として１つ以上の塩基現像可能な基を含有するモノマーを含み、これは感光性組成物を水性塩基現像液中で現像可能なものとする。（メタ）アクリル酸モノマーの重合単位に加えて、塩基現像可能な基を含む好適なモノマーには、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメチルが含まれる。
【００２３】
結合剤ポリマーは任意の既知の手段、例えば、エマルジョン、溶液もしくは懸濁重合によって調製することができる。重合の後、エマルジョンもしくは懸濁重合によって調製されたポリマーを分離して任意の好適な有機溶媒中に取り込むことができる。そのような方法は当該技術分野における当業者によく知られている。
【００２４】
本発明の溶液ポリマーは、一般には、まず溶媒ヒール（ｈｅｅｌ）もしくは、その代わりに、溶媒の混合液、およびモノマー混合物の幾らかの部分を、攪拌機、温度計および還流濃縮器を備える反応容器に投入することによって調製される。モノマー混合物は、モノマー、開始剤および、適切であるならば任意の連鎖移動剤、で構成され得る。あるいは、これらの成分は、個別に供給することもできる。過酸化物開始剤（例えば、ｔ−アミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）およびジアゾ開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））が典型的である。溶媒もしくは溶媒／モノマー混合物ヒールは、典型的には、攪拌しながら、窒素ブランケットの下で約５５℃〜約１２５℃の温度に加熱される。ヒール投入物が重合の開始に十分な温度に達した後、モノマー混合物もしくはモノマー混合物の残部を１５分〜４時間にわたり、望ましい反応温度での反応を維持しながら、反応容器に投入する。モノマー混合物の添加が完了した後、溶媒中の開始剤の一連の追加アリコートを反応に投入することができる。典型的には、開始剤を反応に投入した後、次の開始剤量を添加する前に反応が生じるのを可能にする期間保持する。典型的には、２もしくは３回の開始剤添加が用いられる。最後の開始剤量を添加した後、そのバッチを３０分〜４時間保持して全ての開始剤を完全に分解させ、反応を完了に導く。
【００２５】
本発明において用いられる結合剤ポリマーの分子量は、より大きい分子量を用いることもできるが、典型的には、２５０，０００未満の重量平均分子量を有する。典型的には、この重量平均分子量は約１０，０００〜約２５０，０００、より典型的には、約１０，０００〜約５０，０００、例えば、約１０，０００〜約２５，０００の範囲をとる。結合剤ポリマーは、典型的には、４５〜９０重量％、例えば、５０〜８５重量％の量で用いられる。
【００２６】
感光性組成物のフリーラジカル重合性モノマーは２つ以上のエチレン性不飽和基を有する。好適なかかるモノマーには、ジ−、トリ−、テトラ−、もしくはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。好適なフリーラジカル重合性モノマーには、これらに限定されるものではないが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジアクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；ビス−（アクリルオキシエチル）ホスフェート；ビスフェノール−Ａジアクリレート；ビスフェノール−Ａジメタクリレート；１，３−ブタンジオールジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート；クロチルアクリレート；クロチルメタクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート；デカメチレングリコールジアクリレート；デカメチレングリコールジメタクリレート；ジアリルイソシアヌレート；ジアリルイタコネート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジアリルフマレート；ジイソプロプレニルベンゼン；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジフェノール酸のジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；グリセロールトリアクリレート；グリセロールトリメタクリレート；ヘキサメチレングリコールジアクリレート；ヘキサメチレングリコールジメタクリレート；水素化ビスフェノール−Ａジメタクリレート；メラミンアクリレート；メタリルエタクリレート；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；１，９−ノナンジオールジメタクリレート；１，５−ペンタンジオールジアクリレート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１−フェニル−１，２−エタンジオールジメタクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート；ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート；１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，２−プロパンジオールジメタクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；プロポキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トラジン；トリエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−イソプロペニルベンゼン；トリメチロールエタントリアクリレート；トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノ−メタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；トリス−（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート；およびトリス−（２−メタクリルオキシエチル）イソシアヌレートが含まれる。ポリアルコシル化化合物のアクリレートおよびメタクリレートエステル、例えば、米国特許第３，５９４，４１０号、第４、１８０，４７４号および第４，３８２，１３５号に記載されるもの；米国特許第３，３８０，８３１号に開示されるようなポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに類似の化合物も有用である。他の好適なフリーラジカル重合性モノマーは当該技術分野における当業者にはよく知られている。
【００２７】
典型的なフリーラジカル重合性モノマーには、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
フリーラジカル重合性モノマーの量は広範囲にわたって変化し得る。一般には、フリーラジカル重合性モノマーの量は１０〜３０重量％、典型的には、１５〜３０重量％である。典型的には、結合剤ポリマーとフリーラジカル重合性モノマーとの比は１：１〜１０：１、典型的には、１．５：１〜９：１、より典型的には、２：１〜７：１である。
【００２９】
１以上のフリーラジカル光開始剤が、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始するため、感光性組成物において用いられる。好適なフリーラジカル光開始剤には、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号、第１３欄、第２６行ないし第１７欄、第１８行（その開示は参照により本明細書に含まれる）に記載されるような、アゾ化合物、イオウ含有化合物、金属塩および錯体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物およびそれらの混合物；並びに９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９、１０−テトラヒドロナフタレンキノン；および１，２，３，４−テトラヒドロベンゼン（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。同じく有用である他の光活性成分が米国特許第２，７６０，８６３号に記載され、近接ケタールドニルアルコール（ｖｉｃｉｎａｌ ｋｅｔａｌｄｏｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、例えば、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテル；アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、およびアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号；第２，８７５，０４７号；および第３，０９７，０９６号に開示される光還元性染料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、およびキノン類の染料；米国特許第３，４２７，１６１号；第３，４７９，１８５号；および第３，５４９，３６７号に記載されるようなベンゾフェノン、水素供給体を含む２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物を光開始剤として用いることもできる。
【００３０】
米国特許第４，１６２，１６２号に開示されるような増感剤も光開始剤に関して有用である。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンを光活性化学系に触媒として含めることができる。そのようなフリーラジカル発生剤はネガ型光画像形成性組成物と共に用いるのに特に好適である。
【００３１】
特に適切な光活性成分には：３−フェニル−５−イソキサゾロン／ベンズアントロン；２−ｔ−ブチルアントラキノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびジエトキシアセトフェノンが含まれる。他の好適な光開始剤はＮｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈａ Ｎｏ．１１９２−１９９ （１９８４）に開示され、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフトール（１，２ｄ）チアゾール、もしくは９−フェニルアクリジンを伴う２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；９−フェニルアクリジンを伴う２−メルカプトベンズイミダゾール；および９−フルオレノンもしくは１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフト（１，２ｄ）チアゾールを伴う３−フェニル−５−イソキサゾリンが含まれる。
【００３２】
典型的な光活性成分は、モルホリノおよびＳ−フェニル基を有する、ケトン、例えば、米国特許第４，５８２，８６２号（Ｂｅｒｎｅｒら）（これは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなものである。例示的な光活性成分は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００３３】
光活性成分の混合物を場合により用いることができる。２種類の光活性成分が用いられるとき、それらは任意の比、例えば、９９：１〜１：９９で用いることができる。典型的には、そのような光活性成分は組成物の総重量を基準にして０．０５〜１０重量％、典型的には、０．１〜５重量％、より典型的には、０．１〜２重量％の量で存在する。組成物は１以上の安定なフリーラジカル阻害剤をさらに含む。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望まないが、このフリーラジカル阻害剤はレジストの未露光領域内に成長するラジカルを停止させるものと考えられる。この方法において、重合が露光領域に限定されるように未露光領域内へのラジカルの成長が制御される。結果として、マスクパターンが、生じるフォトレジスト像において正確に再現され得る。安定なフリーラジカル阻害剤は無酸素性（これはそれらが効率的な重合阻害のために酸素の存在を必要としないことを意味する）である。露光中に層表面から層全体を通して酸素を拡散させることができないことが原因で有酸素性阻害剤を活性化することができない、空気中で化学線に露出される厚いレジスト層に対して、当該安定なフリーラジカル阻害剤は特に望ましい。好適な安定フリーラジカル阻害剤は炭素フリーラジカルと迅速に反応するものである。かかる阻害剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、これらの化合物の誘導体、およびそれらの組み合わせである。かかる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの誘導体の例は：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル；２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ；４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート；４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；および４−カルボキシ−２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである。好適な２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルの誘導体には、例えば：２，２−ジフェニル−１−ピクリル−ヒドラジルおよび２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルが含まれる。これらの阻害剤は商業的に入手可能である。
【００３４】
感光性組成物中の安定なフリーラジカル阻害剤の量は、他の成分、例えば、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマーに依存する。安定なフリーラジカル阻害剤は、典型的には、組成物の総重量を基準にして０．０４〜０．３重量％の量で存在する。
【００３５】
場合によっては、組成物中に安定なフリーラジカル阻害剤ではない阻害剤を安定なフリーラジカル阻害剤に加えて用いることが有利であり得る。好適なそのような追加阻害剤には、例えば：ヒドロキノン；パラ−ベンゾキノン；フェノチアジン；４−メトキシフェノール；２−メトキシフェノール；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；ピロガロール；２−アミノフェノール；４−アミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；２，５−ジクロルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール；４−（エチルアミノ）フェノール；２−（メチルチオ）フェノール；およびｔ−ブチルカテコールが含まれる。しかしながら、感光性組成物はそのような追加阻害剤を含まなくてもよい。
【００３６】
組成物は、典型的には、溶媒、例えば、結合剤ポリマー、架橋剤および光活性成分を溶解もしくは懸濁する有機溶媒をさらに含む。例示的な有機溶媒には、これらに限定されるものではないが：ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン；多水酸基アルコールおよびそれらの誘導体、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテート、並びにそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル；環状エーテル溶媒、例えば、ジオキサン；エスエル溶媒、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシプロピオン酸エチル；並びにアミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシオキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
本発明の組成物において用いられる溶媒の量は、４５重量％以上の総固形分含有率を有する組成物をもたらすのに必要な量である。他の特に有用な組成物は５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、および６５重量％以上の総固形分含有率を有するものである。
【００３８】
場合により様々な添加物を本発明の組成物において用いることができ、これらには、これらに限定されるものではないが：ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、充填剤、染料、被膜形成剤等が含まれる。そのような任意の添加物は様々な濃度でフォトレジスト組成物中に存在する。例えば、充填剤および染料は比較的高濃度で、例えば、組成物の乾燥成分の総重量を基準にして約５〜３０重量％の量で用いることができる。
【００３９】
本発明の感光性組成物は、典型的には、結合剤ポリマー、フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤、安定なフリーラジカル阻害剤、溶媒および任意の添加物を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。
【００４０】
本発明の感光性組成物の利点は、５０μｍ以上、例えば、１００μｍより厚い、１１０μｍより厚い、１２０μｍより厚い、１５０μｍより厚い、２００μｍより厚い、もしくは２５０μｍより厚い厚みを有する層を１工程コーティングプロセスで堆積させるのにそれらを用いることができることである。例えば、２７５μｍまで、もしくはそれを上回る厚みを有する感光性層が本発明による１工程コーティングプロセスにおいて想定される。この感光性組成物によって形成される層は均一な厚みを有する。例えば、約１００μｍの厚みについて±５％の均一性が典型である。１工程プロセスを用いることができるが、場合によっては、複数のコーティング工程を用いて望ましい厚みを構築することが有利であり得る。本発明の組成物はそのような多工程コーティングプロセスにおいて用いることができる。
【００４１】
本発明のさらなる態様によると、基体上にフォトレジストパターンを形成するための方法が提供される。この方法は：（ａ）上述のような感光性組成物を含む感光性層を基体上に配置し；（ｂ）フォトレジスト層を像様に化学線に暴露し；および（ｃ）露光した層を現像し、それによりパターン化された層を形成することを含む。
【００４２】
感光性組成物は様々な電子装置基体に適用することができ、これには、これらに限定されるものではないが、プリント配線盤、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッキング等が含まれる。本発明の組成物は、半導体ウェハ状の金属バンプ、例えば、ハンダバンプの堆積における使用に特に好適である。説明の目的で、例示的な方法を、ネガ型感光性組成物を半導体ウェハ上の金属バンプ形成に用いて説明する。
【００４３】
上述の感光性組成物を好適な方法、例えば、これらに限定されるものではないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷等によって半導体ウェハ上に配置させる。所定量の感光性組成物を半導体ウェハ上に配置させる。一態様においては、特にそのプロセスが半導体ウェハ上に金属バンプを堆積させるのに用いられるとき、感光性組成物を導電性層上に堆積させる。感光性組成物の具体的な量は、その感光性組成物の個々の成分、並びに生じる感光性層の望ましい厚みに依存する。典型的には、感光性組成物は、静止もしくは回転しているウェハの中心上に配置される。次に、望ましい厚みを有し、ウェハ全体にわたって厚みが実質的に均一である感光性組成物の層を得るのに十分な速度および時間でウェハを回転させる。好適な回転速度は１００〜１５００ｒｐｍであるが、より高速もしくは低速の回転速度を好適に用いることができる。一態様においては、まずウェハを１００〜７００ｒｐｍの速度で、ある期間、例えば、１〜２０秒の期間回転させ、次に５００〜１０００ｒｐｍの第２速度で、ある期間、例えば、１〜３０秒の期間回転させる。ウェハは、ソフトベーキングに先立ち、場合によっては所定の期間放置してもよい。
【００４４】
この感光性組成物は、典型的には、ソフトベークされ、これは組成物を加熱して溶媒の蒸発を確かなものとすることを含む。そのようなソフトベーキングは、典型的には、ウェハを、例えば６５°〜１２０℃の、ホットプレート上に、例えば３０秒〜５分間、置くことによって行う。第３の工程として、あらゆる上層部のエッジビード（ｅｄｇｅ ｂｅａｄ）を、典型的には、ソフトベーキング工程の後に除去する。任意の従来のエッジビード除去プロセスを好適に用いることができる。かかるエッジビード除去の間、ウェハは、典型的には、１０００ｒｐｍ以下もしくは、典型的には、７００ｒｐｍ以下の速度で回転させる。その後、感光性組成物を、第４工程として、例えば、９０°〜１２０℃で３〜１０分間ハードベークする。このハードベーキング工程の後、ウェハを、典型的には、冷却する。
【００４５】
次に、感光性組成物を、マスクを通し、光活性成分に適する波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、ｅ−ビーム等の化学線を用いて画像形成してレリーフ像を得る。典型的には、感光性組成物は３６５ｎｍで画像形成する。「マスク」は、本明細書で用いられる場合、画像形成しようとするパターンを得るのに用いられるフォトマスクもしくはアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を指す。一般には、本発明の感光性組成物は２００〜１８００ｍＪ、典型的には、８００〜１２００ｍＪのエネルギーで露光する。
【００４６】
現像液は、典型的には、水性アルカリ性組成物である。好適な水性現像液には、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水中の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びに水中の水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれる。そのような現像液は、典型的には、０．１〜２Ｎ、例えば、０．１５〜１Ｎの濃度で用いられる。場合によっては、現像液は１以上の既知の界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコール、アルキルスルホネート、および当該技術分野においてよく知られている他の界面活性剤を含んでもよい。用いられる場合には、界面活性剤は、典型的には、現像液中に０．５〜３重量％の量で存在する。現像液は、典型的には、室温ないし約６０℃、例えば、３５°〜４５℃の温度で用いられる。
【００４７】
感光性組成物の層は、その感光性層に開口、例えば、ビアが形成されるように画像形成される。かかるプロセスにおいては、感光性層を電子装置の導電性層上に配置させる。感光性組成物の露光およびそれに続く現像は感光性組成物中に規定されたホール（ビア）をもたらし、下層の導電性層を露出させる。したがって、このプロセスの次工程は規定されたホール（ビア）内に金属もしくは金属合金バンプを堆積させることである。かかる金属堆積は無電解もしくは電解堆積プロセスによるものであり得る。電解金属堆積が典型的である。電解金属堆積プロセスにおいては、電子装置基体、例えば、半導体ウェハが陰極として機能する。
【００４８】
感光性層のコーティングおよび、例えばハンダに好適な、バンプ金属もしくは金属合金の堆積に先立ち、導電性層、例えば、銅もしくはニッケルをスパッタリング、無電解堆積等によって堆積させてバンプ下部金属を形成することができる。そのようなバンプ下金属層は、典型的には、厚さが１０００〜５０，０００Åであり、続いてメッキされるハンダバンプの湿潤性の基礎として作用する。
【００４９】
銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、白金等を含むがこれらに限定されるものではない、様々な金属を無電解堆積させることができる。無電解堆積させることができる好適な金属および金属合金には、これらに限定されるものではないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、白金等が含まれる。そのような金属メッキ浴は当該技術分野における当業者によく知られており、様々な供給源、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.（マサチューセッツ州マールボロ）から容易に入手可能である。
【００５０】
一態様において、半導体ウェハ上の金属堆積はハンダバンプとして有用である。したがって、金属バンプはハンダ可能な金属および金属合金、例えば、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀等であることが典型的である。ハンダバンプ形成に好適な金属および金属合金は米国特許第５，１８６，３８３号；第５，９０２，４７２号；第５，９９０，５６４号；第６，０９９，７１３号；および第６，０１３，５７２号、並びに欧州特許出願ＥＰ１１４８ ５４８（Ｃｈｅｕｎｇら）に開示される。例示的な金属および金属合金には、これらに限定されるものではないが：スズ；２重量％未満の銅（典型的には約０．７重量％の銅）を有するスズ−銅合金；２０重量％未満の銀（典型的には３．５〜１０重量％の銀）を有するスズ−銀合金；５〜２５重量％のビスマス（典型的には約２０重量％のビスマス）を有するスズ・ビスマス合金；並びに５重量％未満の銀（典型的には約３．５重量％の銀）、２重量％未満の銅（典型的には約０．７重量％の銅）を有し、残部がスズであるスズ−銀−銅合金が含まれる。一態様において、ハンダバンプに用いられる金属合金は鉛を含まず、すなわち、それらが含有する鉛は１０ｐｐｍ以下である。
【００５１】
一般には、好適な電解金属メッキ浴は酸性であり、酸、水溶性形態の堆積させようとする金属もしくは複数の金属、および、任意に、１以上の有機添加物、例えば、光沢剤（促進剤）、担体（抑制剤）、平滑剤、延性増強剤、湿潤剤、浴安定化剤（特には、スズ含有浴に対して）、結晶粒微細化剤等を含む。各々の任意成分の存在、種類および量は、個々に用いられる金属メッキ浴に依存して変化する。そのような金属メッキ浴は、一般には、例えばＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから、商業的に入手可能である。
【００５２】
二元合金は、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−鉛等の場合におけるように、単一の浴から堆積させることができ、または複数のメッキ浴から個別の層を堆積させ、リフローさせて合金を形成することができる。かかるリフロー技術は米国特許第６，０１３，５７２号に記載される。かかるリフローは、典型的には、残留する感光性組成物を除去した後に行う。
【００５３】
かかるプロセスにおいては、感光性組成物はメッキしようとしない領域に対する保護層として作用する。金属堆積の後、残留する感光性組成物を、例えば、商業的に入手可能なＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）系剥離剤を用いることにより、約４０°〜６９℃の温度で剥離する。好適な剥離剤は様々な供給源、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.から入手可能である。このようにして、金属バンプが半導体ウェハ上に形成される。
【００５４】
本発明のさらなる態様によると、本発明の感光性組成物を乾燥被膜フォトレジストの形成に用いることができる。本発明の乾燥被膜は半導体ウェハ上での上述の構造、例えば、金属バンプ、例えば、ハンダバンプの形成における使用に好適である。この乾燥被膜は剥離可能な担体基体およびその担体基体上の感光性層を含む。感光性層は感光性組成物から上述のように形成される。乾燥被膜は、典型的には、乾燥被膜の前面に感光性層全体にわたって、保護被覆層を含む。
【００５５】
担体基体は、製造、保管および次の処理の間、乾燥被膜の感光性層および任意の他の層に対する機械的支持体として機能する。好適な担体基体材料には、例えば：様々な方法、例えば、樹脂コート、炎熱もしくは静電放電処理、またはスリップ処理で処理されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；紙、例えば、ポリビニルアルコールコーティング紙、架橋ポリエスエルコーティング紙、ポリエチレンコーティング紙、セルロース紙、または厚紙、例えば、石版紙；ナイロン；ガラス；酢酸セルロース；合成有機樹脂；ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン；ポリイミド；ポリウレタン；ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ファイバーボード；金属、例えば、銅、アルミニウム、スズ、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、もしくはそれらの合金；およびこれらの、もしくは他の材料の２つ以上の多層構造、例えば、銅コーティングファイバーボードもしくはエポキシラミネートが含まれる。担体基体は、典型的には、例えば、約２５〜２５０μｍの厚みを有する。
【００５６】
保護被覆層はポリマー層に対する保護をもたらし、典型的には、乾燥被膜の残部から剥離することができる除去可能な被膜もしくはシートの形態にある。保護被覆層のポリマー層への接着は担体基体のポリマー層へのものに劣る。これは、ポリマー層が担体基体からも分離することなしに、保護被覆層をポリマー層から分離することを可能にする。保護被覆層に好適な材料には、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリビニルアルコール、並びにＰＥＴが含まれる。保護被覆層は、典型的には、約１０〜１００μｍの厚みを有する。任意に、保護被覆層はポリマー層に接触する剥離層でコーティングされた第１層を含むことができる。好適な剥離層材料には、例えば、熱的もしくは光化学的に硬化するシリコーン、ポリビニルステアレート、ポリビニルカルバメート、ポリＮ−エチルペルフルオロオクチルスルファンアミドエチルメタクリレート、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、ポリアミド、および他の剥離材料、例えば、Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版 Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ／Ｒｅｉｎｈｏｌｄ （１９８９）に記載されるものが含まれる。
【００５７】
乾燥被膜は、例えば、感光性組成物を担体基体上に、例えば、メニスカスコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ワイヤーロールコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング等によって、典型的には、５〜１５０ミクロンの乾燥厚までコーティングすることによって調製することができる。コーティングされた担体基体は、例えば、対流乾燥、赤外線乾燥、風乾等により、典型的には、ポリマー層を基準にして０〜１０重量％、典型的には、５重量％未満もしくは２〜５重量％の溶媒含有率まで乾燥させることができる。担体基体は、典型的には幅２〜１５０ｃｍおよび長さ２〜１５０ｃｍの、個別のシートの形態であってもよく、これらはコーティングされ、シートとして乾燥され、積み重ねられてもよい。担体シートは、さらに、典型的には幅２〜１５０ｃｍおよび長さ０．５〜１０００メートルの、ロールの形態であってもよく、これは、ウェブコーティング法として一般に知られる、オープンリール（ｒｅｅｌ ｔｏ ｒｅｅｌ）方式でコーティングおよび乾燥されていてもよい。保護被覆層は、例えば、加熱および／もしくは圧力の有無に関わらず、積層によって適用することができる。保護被覆シートを乾燥被膜から剥離し、乾燥被膜を基体（例えば、電子基体）に、例えば、積層によって固定する。次に、上述のようにポリマー層を画像形成およびパターン化する。その構築材料に依存して、露光の前もしくは後に、乾燥被膜担体基体をポリマー層から除去する。
【００５８】
以下の例は本発明の様々な態様をさらに説明するために提示されるが、如何なる態様においても本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【００５９】
表１に列挙される成分を組み合わせることによってフォトレジスト混合物（試料１〜１３）を調製した。これらの混合物を密封容器中で一晩回転させ、成分を溶解して均一な溶液とした。これらのフォトレジスト溶液の各々を直径１００ｍｍの銅コーティングシリコンウェハ上にスピンコーティングした。それらのウェハを平静なまま室温で約３０分間乾燥させた後、ホットプレート上、５０℃で１５分間、次いでホットプレート上、９０℃で３０分間乾燥させた。エッジビードを各々のウェハからアセトンで除去した。このフォトレジストを、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＪＢ ３マスクアライナーを用い、３０〜２００μｍの範囲の様々なサイズの不透明円を有するフォトマスクを通して、表１に示されるエネルギーの近紫外線で露光した。レジスト層の厚みを測定した（表１において他に指示される場合を除く）。ウェハをＭｅｇａｐｏｓｉｔ（商標）ＭＦ（商標）−２６Ａ現像液（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.）中で表１に示される時間、穏やかに攪拌することによってフォトレジストを現像した。試料を脱イオン水ですすぎ、圧縮空気流で乾燥させた。
【００６０】
これらの試料の解像度、アスペクト比および側壁角を決定した（他に指示される場合を除く）。それらの結果を表１に示す。解像度は、顕微鏡を用いる視認検査によって決定される、フォトレジスト層を貫いてウェハ表面に至る明確なホールを生じるマスクパターンの最小円の直径である。アスペクト比は解像度で割った厚みとして算出した。側壁角は、ウェハをホールに沿って破断した後、光学顕微鏡を用いて解像度決定ホールの断面を見ることによって測定した。側壁角はフォトレジスト側壁と基体との間のフォトレジスト内部の角度である。評価の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
ポリマー溶液：
Ａ：ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＡ（重量比８／８１．２５／１０．７５）ポリマー（Ｍｗ＝１２，９００）とＰＧＭＥ（５６．３１重量％固形分）
Ｂ：ＥＡ／ＩＢＯＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比２８／２０／３７／５／１０）ポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）とＰＧＭＥ（５４．３重量％固形分）
Ｃ：ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比２５／６５／１０）ポリマー（Ｍｗ＝１９，７００）とＰＧＭＥ（５４．７重量％固形分）
Ｄ：ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比４５／３０／１０／１５）ポリマー（Ｍｗ＝２９，８００）とＰＧＭＥ（５２．２重量％固形分）
Ｅ：ＥＡ／ＩＢＯＭＡ／／ＭＡＡ（重量比３９／４３／１８）ポリマー（Ｍｗ＝２５，５００）とＰＧＭＥ（５２．１重量％固形分）
略語：ＭＡＡ（メタクリル酸）；ＭＭＡ（メチルメタクリレート）；ＥＡ（エチルアクリレート）；ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ＩＢＯＭＡ（イソボルニルメタクリレート、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）；ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）；ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）；ＢＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート）；Ａｃ−ＴＥＭＰＯ（４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）；Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ Ｎ（１，４−ビス（ペンチルアミノ）−アントラキノン）；ＩＴＸ（イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン）；Ｉ−９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン））；ＴＰＰＳＮ（トリフェニルホスフィン）；ＴＰＰＳＴ（トリフェニルホスファイト）；ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）；ＳＲ ３５１ＬＶ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５１ＬＶ（トリメチロールプロパントリアクリレート））；ＳＲ ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３９９（ジペンタエリスリトールエーテル、ペンタアクリレート））；ｎｍ（測定せず）。
注１：この試料の側壁の外形は直線ではなかった。被膜厚の半分で側壁がホールに張り出して砂時計のようにくびれた形のホールをもたらすように、この側壁の上半分は７６°の角度で漸減し、それに対してその線の下半分は９４°で漸減していた。
【００６３】
上に提示される結果に基づくと、比較試料１および１３は、３０〜５０μｍの範囲をとる本発明による試料２−１２と比較して、著しく低い解像度（それぞれ、２００および１２０μｍ）を生じた。加えて、試料２〜９および１１は、比較試料１および１３（それぞれ、０．４８および０．６）の両者よりも著しく高いアスペクト比（２．３〜３．２）を生じた。最後に、測定された試料２〜９の側壁角は、各々、垂直（すなわち、９０°）外形の４°以内であった。対照的に、比較試料１のホール外形は砂時計のようにくびれた形のものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、感光性組成物に関する。特には、本発明は厚いフォトレジスト層の形成において有用な感光性組成物に関する。本発明は半導体ウェハ上の金属バンプの形成におけるチップスケールのパッケージングに格別の適用性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
厚いフォトレジスト層は大きい機械的構造、例えば、チップスケールのパッケージングのための半導体ウェハ上のハンダバンプの形成において有用である。そのようなプロセスにおいては、基体を、典型的には、フォトレジストで複数回コーティングして厚いフォトレジスト層を得る。従来のフォトレジストは、典型的には、約１〜１０μｍの厚みでコーティングされる単一層をもたらす。例えば厚みが１５〜１００μｍの、厚いフォトレジスト層が望まれる場合、複数のコーティング工程が用いられる。その後、フォトレジスト層は、従来の露光および現像手順によってパターン化される。現像後、金属、例えば、銅、スズ、鉛、金もしくはそれらの混合物をパターン化されたレジストの開口内に堆積させる。金属堆積の後、厚いフォトレジストを除去し、金属堆積を任意にリフローさせて一連の幾らか球形状の金属バンプを得る。厚いフォトレジスト層の生成への複数のコーティング工程の使用は、各々の工程が、総処理時間並びに処理および生じる電子装置の金銭的なコストに加算されるため、経済的ではない。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００６３０２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、１回のコーティング工程で厚い層を形成するのに用いることができる感光性組成物の供給が望まれている。
【０００４】
露光領域におけるエチレン性不飽和モノマーの重合に光開始フリーラジカルを用いるネガ型フォトレジストが知られている。かかるフォトレジストを用いることで、重合した露光領域は次の現像において不溶性になり、それに対して未露光レジストは現像液に容易に溶解する。このプロセスから生じるフォトレジスト像は露光プロセス中に用いられるフォトマスクの像を正確に再現するはずである。しかしながら、典型的には、フリーラジカル重合型のフォトレジストはレジストの露光領域を超えて未露光領域に広がる像を生成し、望ましいレジストパターンよりもより広いものを形成する。この効果は、厚い層、高アスペクト比の用途の場合に特に問題となり得る。厚いフォトレジスト層の像に関連するさらなる問題は空気中の酸素がレジスト表面からレジスト層の完全な最深部中へ拡散することができないことから生じる。これに関して、多くのフォトレジスト組成物において用いられるフリーラジカル阻害剤は、機能するのに酸素の存在を必要とする。したがって、そのような阻害剤は厚いレジスト層の重合阻害に無効であるものと考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の問題に取り組むため、本発明者らは、本発明の感光性組成物における安定なフリーラジカル阻害剤の使用がそのような組成物の厚い層の正確な画像形成を可能にすることを見出した。安定なフリーラジカル阻害剤は、感光性組成物における重合を露光領域に限定し、未露光領域への望ましくない成長を防止し、且つ酸素の有無に関わらず有効である。
【０００６】
Ｎａｔｏｒｉらの米国特許出願公開第２００４／００６３０２５号は、その称するところによれば、高い解像度およびアスペクト比を有するフォトレジストのレジストパターンの形成において用いるのに好適である感光性樹脂組成物を開示する。この組成物は結合剤ポリマー、分子あたり３つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、および散乱光による望ましくないゲル化を抑制するための化合物を含む。開示される組成物は安定なフリーラジカル阻害剤を含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の態様によると、感光性組成物が提供される。この組成物は：アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；２以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤；並びに安定なフリーラジカル阻害剤を含む。この組成物は、有利なことに、例えば、スピンコーティングによる１回の適用で１００ミクロンより厚い乾燥厚までコーティングすることができる。好適な結合剤ポリマーには、例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸のフリーラジカル重合によって調製されるものが含まれる。好適な、安定なフリーラジカル阻害剤には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、およびそれらの誘導体が含まれる。
【０００８】
本発明のさらなる態様によると、乾燥被膜フォトレジストが提供される。乾燥被膜フォトレジストは剥離可能な担体基体およびその担体基体を覆う感光性層を含む。感光性層は感光性組成物、例えば、上述のものを含む。
【０００９】
本発明のさらなる態様によると、基体上にフォトレジストパターンを形成する方法が提供される。この方法は：（ａ）第１の態様に関して上述されるものをはじめとして組成物を含む感光性層を基体上に配置し；（ｂ）該フォトレジスト層を像様に化学線に暴露し；および（ｃ）露光した層を現像し、それによりパターン化された層を形成することを含む。基体は、例えば、電子装置基体、例えば、半導体ウェハであり得る。この方法は、金属を基体の露光領域上に堆積させ、パターン化層を除去して金属バンプを有する半導体ウェハを得ることにより金属バンプ例えばハンダバンプを、基体の表面上に形成するのに有利に用いることができる。
【００１０】
本明細書を通して用いられる場合、文脈が明瞭に他を示さない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃は摂氏度であり；ｇはグラムであり；ｍＪはミリジュールであり；ｃｍはセンチメートルであり；ｒｐｍは毎分の回転数であり；ｓｅｃ．は秒であり；ｍｉｎ．は分であり；μｍはマイクロメートルであり；ｗｔ％は重量パーセントであり；およびＭｗはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される重量平均分子量である。
【００１１】
「樹脂」および「ポリマー」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられる。「アルキル」という用語は直鎖、分岐および環状アルキルを指す。「ハロゲン」および「ハロ」という用語はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。したがって、「ハロゲン化」という用語はフッ化、塩化、臭化、およびヨウ化を指す。「ポリマー」はホモポリマー、コポリマーおよび３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指し、ダイマー、トリマー、オリゴマー等が含まれる。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートおよびメタクリレートの両者を指す。同様に、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルおよびメタクリルの両者を指す。「モノマー」は重合することが可能な任意のエチレン性不飽和化合物を指す。「架橋剤」および「橋架け剤」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられ、２つ以上のエチレン性不飽和の部位を含む化合物を指す。「厚いフォトレジスト」もしくは「厚いフォトレジスト層」という用語は、本明細書を通して、５μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を指すのに用いられる。「非常に厚いフォトレジスト」および「非常に厚いフォトレジスト層」は５０μｍ以上、例えば、１００μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を指す。
【００１２】
他に注記されない限り、全ての量は重量パーセントであり及び全ての比は重量基準である。全ての数値範囲は境界値を含み、かかる数値範囲が１００％までの加算に制約されることが明かである場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。
【００１３】
本発明の感光性組成物は、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとの、フリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマーを含む。これらの結合剤ポリマーは１以上の他のモノマーを重合単位として含むことができる。
【００１４】
好適な（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１５】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは直鎖もしくは環状であってもよく、単一のモノマーもしくはアルキル部分において異なる数の炭素原子を有する混合物の形態をとることができる。典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレートである。その例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。これらのうち、メチル（メタ）アクリレートが典型的である。好適なアルケニル（メタ）アクリレートには、例えば、アリル（メタ）アクリレートが含まれる。好適な芳香族（メタ）アクリレートには、例えば、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１６】
本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーは場合により置換されていてもよい。好適な場合により置換されているアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、これらに限定されるものではないが：ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、これらに限定されるものではないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えば、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、これらに限定されるものではないが、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびそれらの混合物が含まれる。ビニル芳香族モノマーにはそれらの対応する置換対応物、例えば、ハロゲン化誘導体、すなわち、１つ以上のハロゲン化基、例えば、フッ素、塩素もしくは臭素を含むもの；並びにニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、炭素（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（ｃａｒｂ（Ｃ１−Ｃ１０）ａｌｋｏｘｙ）、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等も含まれる。
【００１８】
さらなるタイプのモノマーを結合剤ポリマーの調製において用いることができる。好適なモノマーには、これらに限定されるものではないが、窒素含有化合物、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンおよび（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００１９】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物には、これらに限定されるものではないが：ビニルピリジン、例えば、２−ビニルピリジンもしくは４−ビニルピリジン；（Ｃ１−Ｃ８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニルオキサゾリドン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル；エチル２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルミド；Ｎ−ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５ −エチル−１−ビニルピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；並びにビニルピペリジンが含まれる。
【００２０】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、これらに限定されるものではないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテートおよびビニルエーテルが含まれる。
【００２１】
本発明における使用に好適な（メタ）アクリルアミドには、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが含まれる。（メタ）アクリルアミドモノマーは場合により置換されていてもよく、例えば、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
結合剤ポリマーは重合単位として１つ以上の塩基現像可能な基を含有するモノマーを含み、これは感光性組成物を水性塩基現像液中で現像可能なものとする。（メタ）アクリル酸モノマーの重合単位に加えて、塩基現像可能な基を含む好適なモノマーには、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメチルが含まれる。
【００２３】
結合剤ポリマーは任意の既知の手段、例えば、エマルジョン、溶液もしくは懸濁重合によって調製することができる。重合の後、エマルジョンもしくは懸濁重合によって調製されたポリマーを分離して任意の好適な有機溶媒中に取り込むことができる。そのような方法は当該技術分野における当業者によく知られている。
【００２４】
本発明の溶液ポリマーは、一般には、まず溶媒ヒール（ｈｅｅｌ）もしくは、その代わりに、溶媒の混合液、およびモノマー混合物の幾らかの部分を、攪拌機、温度計および還流濃縮器を備える反応容器に投入することによって調製される。モノマー混合物は、モノマー、開始剤および、適切であるならば任意の連鎖移動剤、で構成され得る。あるいは、これらの成分は、個別に供給することもできる。過酸化物開始剤（例えば、ｔ−アミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）およびジアゾ開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））が典型的である。溶媒もしくは溶媒／モノマー混合物ヒールは、典型的には、攪拌しながら、窒素ブランケットの下で約５５℃〜約１２５℃の温度に加熱される。ヒール投入物が重合の開始に十分な温度に達した後、モノマー混合物もしくはモノマー混合物の残部を１５分〜４時間にわたり、望ましい反応温度での反応を維持しながら、反応容器に投入する。モノマー混合物の添加が完了した後、溶媒中の開始剤の一連の追加アリコートを反応に投入することができる。典型的には、開始剤を反応に投入した後、次の開始剤量を添加する前に反応が生じるのを可能にする期間保持する。典型的には、２もしくは３回の開始剤添加が用いられる。最後の開始剤量を添加した後、そのバッチを３０分〜４時間保持して全ての開始剤を完全に分解させ、反応を完了に導く。
【００２５】
本発明において用いられる結合剤ポリマーの分子量は、より大きい分子量を用いることもできるが、典型的には、２５０，０００未満の重量平均分子量を有する。典型的には、この重量平均分子量は約１０，０００〜約２５０，０００、より典型的には、約１０，０００〜約５０，０００、例えば、約１０，０００〜約２５，０００の範囲をとる。結合剤ポリマーは、典型的には、４５〜９０重量％、例えば、５０〜８５重量％の量で用いられる。
【００２６】
感光性組成物のフリーラジカル重合性モノマーは２つ以上のエチレン性不飽和基を有する。好適なかかるモノマーには、ジ−、トリ−、テトラ−、もしくはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。好適なフリーラジカル重合性モノマーには、これらに限定されるものではないが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジアクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；ビス−（アクリルオキシエチル）ホスフェート；ビスフェノール−Ａジアクリレート；ビスフェノール−Ａジメタクリレート；１，３−ブタンジオールジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート；クロチルアクリレート；クロチルメタクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート；デカメチレングリコールジアクリレート；デカメチレングリコールジメタクリレート；ジアリルイソシアヌレート；ジアリルイタコネート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジアリルフマレート；ジイソプロプレニルベンゼン；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジフェノール酸のジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；グリセロールトリアクリレート；グリセロールトリメタクリレート；ヘキサメチレングリコールジアクリレート；ヘキサメチレングリコールジメタクリレート；水素化ビスフェノール−Ａジメタクリレート；メラミンアクリレート；メタリルエタクリレート；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；１，９−ノナンジオールジメタクリレート；１，５−ペンタンジオールジアクリレート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１−フェニル−１，２−エタンジオールジメタクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート；ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート；１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，２−プロパンジオールジメタクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；プロポキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トラジン；トリエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−イソプロペニルベンゼン；トリメチロールエタントリアクリレート；トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノ−メタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；トリス−（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート；およびトリス−（２−メタクリルオキシエチル）イソシアヌレートが含まれる。ポリアルコシル化化合物のアクリレートおよびメタクリレートエステル、例えば、米国特許第３，５９４，４１０号、第４、１８０，４７４号および第４，３８２，１３５号に記載されるもの；米国特許第３，３８０，８３１号に開示されるようなポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに類似の化合物も有用である。他の好適なフリーラジカル重合性モノマーは当該技術分野における当業者にはよく知られている。
【００２７】
典型的なフリーラジカル重合性モノマーには、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
フリーラジカル重合性モノマーの量は広範囲にわたって変化し得る。一般には、フリーラジカル重合性モノマーの量は１０〜３０重量％、典型的には、１５〜３０重量％である。典型的には、結合剤ポリマーとフリーラジカル重合性モノマーとの比は１：１〜１０：１、典型的には、１．５：１〜９：１、より典型的には、２：１〜７：１である。
【００２９】
１以上のフリーラジカル光開始剤が、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始するため、感光性組成物において用いられる。好適なフリーラジカル光開始剤には、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号、第１３欄、第２６行ないし第１７欄、第１８行（その開示は参照により本明細書に含まれる）に記載されるような、アゾ化合物、イオウ含有化合物、金属塩および錯体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物およびそれらの混合物；並びに９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９、１０−テトラヒドロナフタレンキノン；および１，２，３，４−テトラヒドロベンゼン（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。同じく有用である他の光活性成分が米国特許第２，７６０，８６３号に記載され、近接ケタールドニルアルコール（ｖｉｃｉｎａｌ ｋｅｔａｌｄｏｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、例えば、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテル；アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、およびアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号；第２，８７５，０４７号；および第３，０９７，０９６号に開示される光還元性染料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、およびキノン類の染料；米国特許第３，４２７，１６１号；第３，４７９，１８５号；および第３，５４９，３６７号に記載されるようなベンゾフェノン、水素供給体を含む２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物を光開始剤として用いることもできる。
【００３０】
米国特許第４，１６２，１６２号に開示されるような増感剤も光開始剤に関して有用である。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンを光活性化学系に触媒として含めることができる。そのようなフリーラジカル発生剤はネガ型光画像形成性組成物と共に用いるのに特に好適である。
【００３１】
特に適切な光活性成分には：３−フェニル−５−イソキサゾロン／ベンズアントロン；２−ｔ−ブチルアントラキノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびジエトキシアセトフェノンが含まれる。他の好適な光開始剤はＮｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈａ Ｎｏ．１１９２−１９９ （１９８４）に開示され、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフトール（１，２ｄ）チアゾール、もしくは９−フェニルアクリジンを伴う２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；９−フェニルアクリジンを伴う２−メルカプトベンズイミダゾール；および９−フルオレノンもしくは１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフト（１，２ｄ）チアゾールを伴う３−フェニル−５−イソキサゾリンが含まれる。
【００３２】
典型的な光活性成分は、モルホリノおよびＳ−フェニル基を有する、ケトン、例えば、米国特許第４，５８２，８６２号（Ｂｅｒｎｅｒら）（これは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなものである。例示的な光活性成分は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００３３】
光活性成分の混合物を場合により用いることができる。２種類の光活性成分が用いられるとき、それらは任意の比、例えば、９９：１〜１：９９で用いることができる。典型的には、そのような光活性成分は組成物の総重量を基準にして０．０５〜１０重量％、典型的には、０．１〜５重量％、より典型的には、０．１〜２重量％の量で存在する。組成物は１以上の安定なフリーラジカル阻害剤をさらに含む。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望まないが、このフリーラジカル阻害剤はレジストの未露光領域内に成長するラジカルを停止させるものと考えられる。この方法において、重合が露光領域に限定されるように未露光領域内へのラジカルの成長が制御される。結果として、マスクパターンが、生じるフォトレジスト像において正確に再現され得る。安定なフリーラジカル阻害剤は無酸素性（これはそれらが効率的な重合阻害のために酸素の存在を必要としないことを意味する）である。露光中に層表面から層全体を通して酸素を拡散させることができないことが原因で有酸素性阻害剤を活性化することができない、空気中で化学線に露出される厚いレジスト層に対して、当該安定なフリーラジカル阻害剤は特に望ましい。好適な安定フリーラジカル阻害剤は炭素フリーラジカルと迅速に反応するものである。かかる阻害剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、これらの化合物の誘導体、およびそれらの組み合わせである。かかる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの誘導体の例は：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル；２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ；４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート；４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；および４−カルボキシ−２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである。好適な２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルの誘導体には、例えば：２，２−ジフェニル−１−ピクリル−ヒドラジルおよび２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルが含まれる。これらの阻害剤は商業的に入手可能である。
【００３４】
感光性組成物中の安定なフリーラジカル阻害剤の量は、他の成分、例えば、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマーに依存する。安定なフリーラジカル阻害剤は、典型的には、組成物の総重量を基準にして０．０４〜０．３重量％の量で存在する。
【００３５】
場合によっては、組成物中に安定なフリーラジカル阻害剤ではない阻害剤を安定なフリーラジカル阻害剤に加えて用いることが有利であり得る。好適なそのような追加阻害剤には、例えば：ヒドロキノン；パラ−ベンゾキノン；フェノチアジン；４−メトキシフェノール；２−メトキシフェノール；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；ピロガロール；２−アミノフェノール；４−アミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；２，５−ジクロルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール；４−（エチルアミノ）フェノール；２−（メチルチオ）フェノール；およびｔ−ブチルカテコールが含まれる。しかしながら、感光性組成物はそのような追加阻害剤を含まなくてもよい。
【００３６】
組成物は、典型的には、溶媒、例えば、結合剤ポリマー、架橋剤および光活性成分を溶解もしくは懸濁する有機溶媒をさらに含む。例示的な有機溶媒には、これらに限定されるものではないが：ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン；多水酸基アルコールおよびそれらの誘導体、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテート、並びにそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル；環状エーテル溶媒、例えば、ジオキサン；エスエル溶媒、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシプロピオン酸エチル；並びにアミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシオキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
本発明の組成物において用いられる溶媒の量は、４５重量％以上の総固形分含有率を有する組成物をもたらすのに必要な量である。他の特に有用な組成物は５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、および６５重量％以上の総固形分含有率を有するものである。
【００３８】
場合により様々な添加物を本発明の組成物において用いることができ、これらには、これらに限定されるものではないが：ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、充填剤、染料、被膜形成剤等が含まれる。そのような任意の添加物は様々な濃度でフォトレジスト組成物中に存在する。例えば、充填剤および染料は比較的高濃度で、例えば、組成物の乾燥成分の総重量を基準にして約５〜３０重量％の量で用いることができる。
【００３９】
本発明の感光性組成物は、典型的には、結合剤ポリマー、フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤、安定なフリーラジカル阻害剤、溶媒および任意の添加物を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。
【００４０】
本発明の感光性組成物の利点は、５０μｍ以上、例えば、１００μｍより厚い、１１０μｍより厚い、１２０μｍより厚い、１５０μｍより厚い、２００μｍより厚い、もしくは２５０μｍより厚い厚みを有する層を１工程コーティングプロセスで堆積させるのにそれらを用いることができることである。例えば、２７５μｍまで、もしくはそれを上回る厚みを有する感光性層が本発明による１工程コーティングプロセスにおいて想定される。この感光性組成物によって形成される層は均一な厚みを有する。例えば、約１００μｍの厚みについて±５％の均一性が典型である。１工程プロセスを用いることができるが、場合によっては、複数のコーティング工程を用いて望ましい厚みを構築することが有利であり得る。本発明の組成物はそのような多工程コーティングプロセスにおいて用いることができる。
【００４１】
本発明のさらなる態様によると、基体上にフォトレジストパターンを形成するための方法が提供される。この方法は：（ａ）上述のような感光性組成物を含む感光性層を基体上に配置し；（ｂ）フォトレジスト層を像様に化学線に暴露し；および（ｃ）露光した層を現像し、それによりパターン化された層を形成することを含む。
【００４２】
感光性組成物は様々な電子装置基体に適用することができ、これには、これらに限定されるものではないが、プリント配線盤、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッキング等が含まれる。本発明の組成物は、半導体ウェハ状の金属バンプ、例えば、ハンダバンプの堆積における使用に特に好適である。説明の目的で、例示的な方法を、ネガ型感光性組成物を半導体ウェハ上の金属バンプ形成に用いて説明する。
【００４３】
上述の感光性組成物を好適な方法、例えば、これらに限定されるものではないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷等によって半導体ウェハ上に配置させる。所定量の感光性組成物を半導体ウェハ上に配置させる。一態様においては、特にそのプロセスが半導体ウェハ上に金属バンプを堆積させるのに用いられるとき、感光性組成物を導電性層上に堆積させる。感光性組成物の具体的な量は、その感光性組成物の個々の成分、並びに生じる感光性層の望ましい厚みに依存する。典型的には、感光性組成物は、静止もしくは回転しているウェハの中心上に配置される。次に、望ましい厚みを有し、ウェハ全体にわたって厚みが実質的に均一である感光性組成物の層を得るのに十分な速度および時間でウェハを回転させる。好適な回転速度は１００〜１５００ｒｐｍであるが、より高速もしくは低速の回転速度を好適に用いることができる。一態様においては、まずウェハを１００〜７００ｒｐｍの速度で、ある期間、例えば、１〜２０秒の期間回転させ、次に５００〜１０００ｒｐｍの第２速度で、ある期間、例えば、１〜３０秒の期間回転させる。ウェハは、ソフトベーキングに先立ち、場合によっては所定の期間放置してもよい。
【００４４】
この感光性組成物は、典型的には、ソフトベークされ、これは組成物を加熱して溶媒の蒸発を確かなものとすることを含む。そのようなソフトベーキングは、典型的には、ウェハを、例えば６５°〜１２０℃の、ホットプレート上に、例えば３０秒〜５分間、置くことによって行う。第３の工程として、あらゆる上層部のエッジビード（ｅｄｇｅ ｂｅａｄ）を、典型的には、ソフトベーキング工程の後に除去する。任意の従来のエッジビード除去プロセスを好適に用いることができる。かかるエッジビード除去の間、ウェハは、典型的には、１０００ｒｐｍ以下もしくは、典型的には、７００ｒｐｍ以下の速度で回転させる。その後、感光性組成物を、第４工程として、例えば、９０°〜１２０℃で３〜１０分間ハードベークする。このハードベーキング工程の後、ウェハを、典型的には、冷却する。
【００４５】
次に、感光性組成物を、マスクを通し、光活性成分に適する波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、ｅ−ビーム等の化学線を用いて画像形成してレリーフ像を得る。典型的には、感光性組成物は３６５ｎｍで画像形成する。「マスク」は、本明細書で用いられる場合、画像形成しようとするパターンを得るのに用いられるフォトマスクもしくはアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を指す。一般には、本発明の感光性組成物は２００〜１８００ｍＪ、典型的には、８００〜１２００ｍＪのエネルギーで露光する。
【００４６】
現像液は、典型的には、水性アルカリ性組成物である。好適な水性現像液には、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水中の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びに水中の水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれる。そのような現像液は、典型的には、０．１〜２Ｎ、例えば、０．１５〜１Ｎの濃度で用いられる。場合によっては、現像液は１以上の既知の界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコール、アルキルスルホネート、および当該技術分野においてよく知られている他の界面活性剤を含んでもよい。用いられる場合には、界面活性剤は、典型的には、現像液中に０．５〜３重量％の量で存在する。現像液は、典型的には、室温ないし約６０℃、例えば、３５°〜４５℃の温度で用いられる。
【００４７】
感光性組成物の層は、その感光性層に開口、例えば、ビアが形成されるように画像形成される。かかるプロセスにおいては、感光性層を電子装置の導電性層上に配置させる。感光性組成物の露光およびそれに続く現像は感光性組成物中に規定されたホール（ビア）をもたらし、下層の導電性層を露出させる。したがって、このプロセスの次工程は規定されたホール（ビア）内に金属もしくは金属合金バンプを堆積させることである。かかる金属堆積は無電解もしくは電解堆積プロセスによるものであり得る。電解金属堆積が典型的である。電解金属堆積プロセスにおいては、電子装置基体、例えば、半導体ウェハが陰極として機能する。
【００４８】
感光性層のコーティングおよび、例えばハンダに好適な、バンプ金属もしくは金属合金の堆積に先立ち、導電性層、例えば、銅もしくはニッケルをスパッタリング、無電解堆積等によって堆積させてバンプ下部金属を形成することができる。そのようなバンプ下金属層は、典型的には、厚さが１０００〜５０，０００Åであり、続いてメッキされるハンダバンプの湿潤性の基礎として作用する。
【００４９】
銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、白金等を含むがこれらに限定されるものではない、様々な金属を無電解堆積させることができる。無電解堆積させることができる好適な金属および金属合金には、これらに限定されるものではないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、白金等が含まれる。そのような金属メッキ浴は当該技術分野における当業者によく知られており、様々な供給源、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.（マサチューセッツ州マールボロ）から容易に入手可能である。
【００５０】
一態様において、半導体ウェハ上の金属堆積はハンダバンプとして有用である。したがって、金属バンプはハンダ可能な金属および金属合金、例えば、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀等であることが典型的である。ハンダバンプ形成に好適な金属および金属合金は米国特許第５，１８６，３８３号；第５，９０２，４７２号；第５，９９０，５６４号；第６，０９９，７１３号；および第６，０１３，５７２号、並びに欧州特許出願ＥＰ１１４８ ５４８（Ｃｈｅｕｎｇら）に開示される。例示的な金属および金属合金には、これらに限定されるものではないが：スズ；２重量％未満の銅（典型的には約０．７重量％の銅）を有するスズ−銅合金；２０重量％未満の銀（典型的には３．５〜１０重量％の銀）を有するスズ−銀合金；５〜２５重量％のビスマス（典型的には約２０重量％のビスマス）を有するスズ・ビスマス合金；並びに５重量％未満の銀（典型的には約３．５重量％の銀）、２重量％未満の銅（典型的には約０．７重量％の銅）を有し、残部がスズであるスズ−銀−銅合金が含まれる。一態様において、ハンダバンプに用いられる金属合金は鉛を含まず、すなわち、それらが含有する鉛は１０ｐｐｍ以下である。
【００５１】
一般には、好適な電解金属メッキ浴は酸性であり、酸、水溶性形態の堆積させようとする金属もしくは複数の金属、および、任意に、１以上の有機添加物、例えば、光沢剤（促進剤）、担体（抑制剤）、平滑剤、延性増強剤、湿潤剤、浴安定化剤（特には、スズ含有浴に対して）、結晶粒微細化剤等を含む。各々の任意成分の存在、種類および量は、個々に用いられる金属メッキ浴に依存して変化する。そのような金属メッキ浴は、一般には、例えばＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから、商業的に入手可能である。
【００５２】
二元合金は、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−鉛等の場合におけるように、単一の浴から堆積させることができ、または複数のメッキ浴から個別の層を堆積させ、リフローさせて合金を形成することができる。かかるリフロー技術は米国特許第６，０１３，５７２号に記載される。かかるリフローは、典型的には、残留する感光性組成物を除去した後に行う。
【００５３】
かかるプロセスにおいては、感光性組成物はメッキしようとしない領域に対する保護層として作用する。金属堆積の後、残留する感光性組成物を、例えば、商業的に入手可能なＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）系剥離剤を用いることにより、約４０°〜６９℃の温度で剥離する。好適な剥離剤は様々な供給源、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.から入手可能である。このようにして、金属バンプが半導体ウェハ上に形成される。
【００５４】
本発明のさらなる態様によると、本発明の感光性組成物を乾燥被膜フォトレジストの形成に用いることができる。本発明の乾燥被膜は半導体ウェハ上での上述の構造、例えば、金属バンプ、例えば、ハンダバンプの形成における使用に好適である。この乾燥被膜は剥離可能な担体基体およびその担体基体上の感光性層を含む。感光性層は感光性組成物から上述のように形成される。乾燥被膜は、典型的には、乾燥被膜の前面に感光性層全体にわたって、保護被覆層を含む。
【００５５】
担体基体は、製造、保管および次の処理の間、乾燥被膜の感光性層および任意の他の層に対する機械的支持体として機能する。好適な担体基体材料には、例えば：様々な方法、例えば、樹脂コート、炎熱もしくは静電放電処理、またはスリップ処理で処理されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；紙、例えば、ポリビニルアルコールコーティング紙、架橋ポリエスエルコーティング紙、ポリエチレンコーティング紙、セルロース紙、または厚紙、例えば、石版紙；ナイロン；ガラス；酢酸セルロース；合成有機樹脂；ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン；ポリイミド；ポリウレタン；ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ファイバーボード；金属、例えば、銅、アルミニウム、スズ、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、もしくはそれらの合金；およびこれらの、もしくは他の材料の２つ以上の多層構造、例えば、銅コーティングファイバーボードもしくはエポキシラミネートが含まれる。担体基体は、典型的には、例えば、約２５〜２５０μｍの厚みを有する。
【００５６】
保護被覆層はポリマー層に対する保護をもたらし、典型的には、乾燥被膜の残部から剥離することができる除去可能な被膜もしくはシートの形態にある。保護被覆層のポリマー層への接着は担体基体のポリマー層へのものに劣る。これは、ポリマー層が担体基体からも分離することなしに、保護被覆層をポリマー層から分離することを可能にする。保護被覆層に好適な材料には、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリビニルアルコール、並びにＰＥＴが含まれる。保護被覆層は、典型的には、約１０〜１００μｍの厚みを有する。任意に、保護被覆層はポリマー層に接触する剥離層でコーティングされた第１層を含むことができる。好適な剥離層材料には、例えば、熱的もしくは光化学的に硬化するシリコーン、ポリビニルステアレート、ポリビニルカルバメート、ポリＮ−エチルペルフルオロオクチルスルファンアミドエチルメタクリレート、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、ポリアミド、および他の剥離材料、例えば、Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版 Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ／Ｒｅｉｎｈｏｌｄ （１９８９）に記載されるものが含まれる。
【００５７】
乾燥被膜は、例えば、感光性組成物を担体基体上に、例えば、メニスカスコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ワイヤーロールコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング等によって、典型的には、５〜１５０ミクロンの乾燥厚までコーティングすることによって調製することができる。コーティングされた担体基体は、例えば、対流乾燥、赤外線乾燥、風乾等により、典型的には、ポリマー層を基準にして０〜１０重量％、典型的には、５重量％未満もしくは２〜５重量％の溶媒含有率まで乾燥させることができる。担体基体は、典型的には幅２〜１５０ｃｍおよび長さ２〜１５０ｃｍの、個別のシートの形態であってもよく、これらはコーティングされ、シートとして乾燥され、積み重ねられてもよい。担体シートは、さらに、典型的には幅２〜１５０ｃｍおよび長さ０．５〜１０００メートルの、ロールの形態であってもよく、これは、ウェブコーティング法として一般に知られる、オープンリール（ｒｅｅｌ ｔｏ ｒｅｅｌ）方式でコーティングおよび乾燥されていてもよい。保護被覆層は、例えば、加熱および／もしくは圧力の有無に関わらず、積層によって適用することができる。保護被覆シートを乾燥被膜から剥離し、乾燥被膜を基体（例えば、電子基体）に、例えば、積層によって固定する。次に、上述のようにポリマー層を画像形成およびパターン化する。その構築材料に依存して、露光の前もしくは後に、乾燥被膜担体基体をポリマー層から除去する。
【００５８】
以下の例は本発明の様々な態様をさらに説明するために提示されるが、如何なる態様においても本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【００５９】
表１に列挙される成分を組み合わせることによってフォトレジスト混合物（試料１〜１３）を調製した。これらの混合物を密封容器中で一晩回転させ、成分を溶解して均一な溶液とした。これらのフォトレジスト溶液の各々を直径１００ｍｍの銅コーティングシリコンウェハ上にスピンコーティングした。それらのウェハを平静なまま室温で約３０分間乾燥させた後、ホットプレート上、５０℃で１５分間、次いでホットプレート上、９０℃で３０分間乾燥させた。エッジビードを各々のウェハからアセトンで除去した。このフォトレジストを、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＪＢ ３マスクアライナーを用い、３０〜２００μｍの範囲の様々なサイズの不透明円を有するフォトマスクを通して、表１に示されるエネルギーの近紫外線で露光した。レジスト層の厚みを測定した（表１において他に指示される場合を除く）。ウェハをＭｅｇａｐｏｓｉｔ（商標）ＭＦ（商標）−２６Ａ現像液（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.）中で表１に示される時間、穏やかに攪拌することによってフォトレジストを現像した。試料を脱イオン水ですすぎ、圧縮空気流で乾燥させた。
【００６０】
これらの試料の解像度、アスペクト比および側壁角を決定した（他に指示される場合を除く）。それらの結果を表１に示す。解像度は、顕微鏡を用いる視認検査によって決定される、フォトレジスト層を貫いてウェハ表面に至る明確なホールを生じるマスクパターンの最小円の直径である。アスペクト比は解像度で割った厚みとして算出した。側壁角は、ウェハをホールに沿って破断した後、光学顕微鏡を用いて解像度決定ホールの断面を見ることによって測定した。側壁角はフォトレジスト側壁と基体との間のフォトレジスト内部の角度である。評価の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
ポリマー溶液：
Ａ：ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＡ（重量比８／８１．２５／１０．７５）ポリマー（Ｍｗ＝１２，９００）とＰＧＭＥ（５６．３１重量％固形分）
Ｂ：ＥＡ／ＩＢＯＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比２８／２０／３７／５／１０）ポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）とＰＧＭＥ（５４．３重量％固形分）
Ｃ：ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比２５／６５／１０）ポリマー（Ｍｗ＝１９，７００）とＰＧＭＥ（５４．７重量％固形分）
Ｄ：ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比４５／３０／１０／１５）ポリマー（Ｍｗ＝２９，８００）とＰＧＭＥ（５２．２重量％固形分）
Ｅ：ＥＡ／ＩＢＯＭＡ／／ＭＡＡ（重量比３９／４３／１８）ポリマー（Ｍｗ＝２５，５００）とＰＧＭＥ（５２．１重量％固形分）
略語：ＭＡＡ（メタクリル酸）；ＭＭＡ（メチルメタクリレート）；ＥＡ（エチルアクリレート）；ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ＩＢＯＭＡ（イソボルニルメタクリレート、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）；ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）；ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）；ＢＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート）；Ａｃ−ＴＥＭＰＯ（４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）；Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ Ｎ（１，４−ビス（ペンチルアミノ）−アントラキノン）；ＩＴＸ（イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン）；Ｉ−９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン））；ＴＰＰＳＮ（トリフェニルホスフィン）；ＴＰＰＳＴ（トリフェニルホスファイト）；ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）；ＳＲ ３５１ＬＶ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５１ＬＶ（トリメチロールプロパントリアクリレート））；ＳＲ ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３９９（ジペンタエリスリトールエーテル、ペンタアクリレート））；ｎｍ（測定せず）。
注１：この試料の側壁の外形は直線ではなかった。被膜厚の半分で側壁がホールに張り出して砂時計のようにくびれた形のホールをもたらすように、この側壁の上半分は７６°の角度で漸減し、それに対してその線の下半分は９４°で漸減していた。
【００６３】
上に提示される結果に基づくと、比較試料１および１３は、３０〜５０μｍの範囲をとる本発明による試料２−１２と比較して、著しく低い解像度（それぞれ、２００および１２０μｍ）を生じた。加えて、試料２〜９および１１は、比較試料１および１３（それぞれ、０．４８および０．６）の両者よりも著しく高いアスペクト比（２．３〜３．２）を生じた。最後に、測定された試料２〜９の側壁角は、各々、垂直（すなわち、９０°）外形の４°以内であった。対照的に、比較試料１のホール外形は砂時計のようにくびれた形のものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；
２以上のエチレン性不飽和基を有する、フリーラジカル重合性モノマー、
フリーラジカル光開始剤；並びに
安定なフリーラジカル阻害剤、
を含む感光性組成物。
【請求項２】
スピンコーティングによる１回の適用で１００ミクロンより厚い乾燥厚までコーティングすることができる請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
結合剤ポリマーがエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸のフリーラジカル重合によって調製される請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
安定なフリーラジカル阻害剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、もしくはそれらの誘導体を含む請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
剥離可能な担体基体：および
該担体基体上の、請求項１記載の感光性組成物を含む感光性層：
を含む乾燥被膜フォトレジスト。
【請求項６】
基体上にパターン化された層を形成する方法であって、
（ａ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；２以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤；並びに安定なフリーラジカル阻害剤を含む組成物を含む感光性層を基体上に配置すること；
（ｂ）該感光性層を像様に化学線に暴露すること；および
（ｃ）暴露した層を現像し、それによりパターン化された層を形成すること、
を含む方法。
【請求項７】
（ａ）が感光性層をスピンコーティングによる１回の適用で少なくとも５０ミクロンの乾燥厚までコーティングすることを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
（ａ）がスピンコーティングによる１回の適用で感光性層をコーティングすることを含む請求項６記載の方法であって、パターン化された層の１以上の部分が１．５以上のアスペクト比を有する方法。
【請求項９】
基体が半導体ウェハである請求項６記載の方法であって、
（ｄ）基体の暴露された領域上に金属を堆積させること；および
（ｅ）パターン化された層を除去して金属バンプを有する半導体ウェハを提供すること、
をさらに含む方法。
【請求項１０】
安定なフリーラジカル阻害剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、もしくはそれらの誘導体を含む請求項６記載の方法。
【請求項１】
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；
２以上のエチレン性不飽和基を有する、フリーラジカル重合性モノマー、
フリーラジカル光開始剤；並びに
安定なフリーラジカル阻害剤、
を含む感光性組成物。
【請求項２】
スピンコーティングによる１回の適用で１００ミクロンより厚い乾燥厚までコーティングすることができる請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
結合剤ポリマーがエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸のフリーラジカル重合によって調製される請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
安定なフリーラジカル阻害剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、もしくはそれらの誘導体を含む請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
剥離可能な担体基体：および
該担体基体上の、請求項１記載の感光性組成物を含む感光性層：
を含む乾燥被膜フォトレジスト。
【請求項６】
基体上にパターン化された層を形成する方法であって、
（ａ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；２以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤；並びに安定なフリーラジカル阻害剤を含む組成物を含む感光性層を基体上に配置すること；
（ｂ）該感光性層を像様に化学線に暴露すること；および
（ｃ）暴露した層を現像し、それによりパターン化された層を形成すること、
を含む方法。
【請求項７】
（ａ）が感光性層をスピンコーティングによる１回の適用で少なくとも５０ミクロンの乾燥厚までコーティングすることを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
（ａ）がスピンコーティングによる１回の適用で感光性層をコーティングすることを含む請求項６記載の方法であって、パターン化された層の１以上の部分が１．５以上のアスペクト比を有する方法。
【請求項９】
基体が半導体ウェハである請求項６記載の方法であって、
（ｄ）基体の暴露された領域上に金属を堆積させること；および
（ｅ）パターン化された層を除去して金属バンプを有する半導体ウェハを提供すること、
をさらに含む方法。
【請求項１０】
安定なフリーラジカル阻害剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、もしくはそれらの誘導体を含む請求項６記載の方法。
【公開番号】特開２００７−１３３３９８（Ｐ２００７−１３３３９８Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−３０１４７４（Ｐ２００６−３０１４７４）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０１４７４（Ｐ２００６−３０１４７４）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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