感光性組成物
【課題】紫外線露光と現像とによりパターンを作製するために用いられる感光性組成物であって、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた塗膜を形成できる感光性組成物の提供。
【解決手段】水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【解決手段】水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線露光と現像とによりパターンを作製するために用いられる感光性組成物であって、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた感光性組成物に関する。本発明の感光性組成物は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、あるいは、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
幅および高さが約１〜１００μｍである微細な透明パターン形成のニーズが拡大している。用途としては、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜、液晶配向用突起、あるいは、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜等が挙げられる。
【０００３】
これらの分野では、低コスト化・小型化が求められており、工程短縮と高解像度との両立が必要となっている。フォトリソグラフィー法でパターンを作製する際には、紫外線の照射時間を減らすことで工程短縮につながるが、紫外線の照射量が少ないと、つづく現像工程において露光部分の現像耐性が不足し、パターンの幅および高さが変化する、パターン表面の平滑性が低下する、パターンがオーバーハング形状（基板側よりも対向基板側の面積が大きいこと）になる、といった問題がある。カラーフィルタ保護膜では、オーバーハング形状になったパターンの上に透明電極層を形成する際に、透明電極層の蒸着あるいはスパッタリングが不完全となり断線不良が起こるといった問題がある。フォトスペーサーでは、パターン高さの精度が落ちることにより、液晶セルのギャップが不均一になる、パターン端部で光散乱が起こる、といった問題がある。液晶配向用突起では、断面形状が平滑でないことで液晶配向能力が低下するといった問題がある。これらの問題を回避するには、平滑性に優れた順テーパー形状（基板側よりも対向基板側の面積が小さいこと）のパターンを得ることが必要である。
【０００４】
さらに、カラーフィルタ、ブラックマトリックスを製造する際には、感光性組成物中に顔料が含まれるため、光架橋に必要な紫外線が顔料により吸収され、パターン内部まで届かない。結果として光架橋が不足し、現像工程においてオーバーハング形状となりやすく、良好な順テーパー形状とする難易度が高い。
【０００５】
少ない紫外線照射量で、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを作製するための方法として、側鎖にエチレン性不飽和基を導入した感光性樹脂を使用することで、光架橋を促進させ、露光部分の現像耐性を向上させる方法がある。このような感光性樹脂としては、例えば、特許文献１に開示されているものを使用することができる。
【０００６】
しかし、近年、パターン形状の精度や平滑性に対する要求物性がますます高まる傾向があり、カラーフィルタ、ブラックマトリックスについては、色特性や光学濃度に対する要求特性を満たすために顔料成分含有率がさらに高まる傾向にある。そのため、この方法では平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを作製する難易度が高くなっている。
【０００７】
そこで、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを作製するためのもう一つの方法として、紫外線硬化および現像工程を経て作製したパターンに対して熱処理を行い、熱フロー現象により、パターンを変形させる方法が知られている。特許文献２には、感光性組成物から形成される塗膜とホットプレートとの距離を調整し、熱フロー現象の起こりやすい温度に熱処理することで、オーバーハング形状のパターンを順テーパー形状のパターンへと変形させる方法が開示されている。特許文献３には、熱処理によりパターン形状を滑らかな形状に変形させる方法が開示されている。
【０００８】
この熱フロー現象を起こしやすくするためには、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性をあげる方法が知られている。特許文献３には、オレフィンを共重合した樹脂により、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性をあげる方法が開示されている。特許文献４には、特定の可塑剤を用いることにより感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性をあげる方法が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性が上がることで、耐熱性、耐候性等が低下する。これにより、長期間にわたって使用すると着色、黄変、白化などの変質を起こす、あるいは、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性が低下する、といった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−０１３１４８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７１１５号公報
【特許文献３】特開１９９２−３５２１０１号公報
【特許文献４】特開２００７−５７６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、紫外線露光と現像とによりパターンを作製するために用いられる感光性組成物であって、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた塗膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合した共重合体を特定量変性して得られる感光性樹脂を含有する感光性組成物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、第１の発明は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物に関する。
【００１４】
また、第２の発明は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である第１の発明の感光性組成物に関する。
【００１５】
また、第３の発明は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、１分子中に１個の水酸基を有する第１または第２の発明の感光性組成物に関する。
【００１６】
また、第４の発明は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が、下記一般式［１］で表される第１〜３いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００１７】
一般式［１］
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＣＯ
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１８】
また、第５の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）が、下記一般式［２］で表されるモノマーを含む第１〜４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００１９】
一般式［２］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２０】
また、第６の発明は、感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００〜２００００である第１〜５いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２１】
また、第７の発明は、感光性樹脂（Ｂ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜６いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２２】
また、第８の発明は、感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量が、３００〜１０００である第１〜７いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２３】
また、第９の発明は、第１〜８いずれかの発明の感光性組成物と、顔料とを含むカラーフィルタ用感光性組成物に関する。
【００２４】
また、第１０の発明は、第１〜８いずれかの発明の感光性組成物と、黒色顔料とを含むブラックマトリックス用感光性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた塗膜を形成できる感光性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の特徴は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を感光性組成物に含有することである。
【００２８】
本発明の作用はすべて明らかになったわけではないが、次のように推測される。第一に、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）は、熱フロー現象の促進に有効に作用する。式量が小さいエチレン性不飽和モノマーは、ラジカル重合後の高分子側鎖の分子体積が小さいため、高分子鎖同士の絡み合いによる高分子鎖の拘束力が小さいと推測される。そのため、加熱時に高分子鎖の流動量が大きく、塗膜全体の変形量が大きくなり、その結果、平滑性が低下したパターンやオーバーハング形状のパターンを、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができると考えられる。式量が小さいエチレン性不飽和モノマーには、そのホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が高いものと、低いものとがあるが、どちらのモノマーを使用した場合でも共通してこの作用が見出されている。このことから、本発明の効果は、特許文献３および特許文献４で開示されているような、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性に起因するものではなく、本発明で初めて見出されたものである。この方法では、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性を上げることなく、熱フロー現象を促進できることから、耐熱性、耐候性等の低下を回避することが可能である。
【００２９】
第二に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、共重合体（Ａ）中に水酸基を導入し、その水酸基に対し、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を反応させて、感光性樹脂（Ｂ）中にエチレン性不飽和基を導入するためのものである。導入されたエチレン性不飽和基は、感光性組成物を硬化させる課程で光架橋を促進させ、少ない紫外線照射量であっても、露光部分の現像耐性を向上させる作用がある。これにより、現像工程においてパターンの幅および高さが変化する、パターン表面の平滑性が低下する、パターンがオーバーハング形状になる、といった問題が抑制され、熱処理後のパターン形状が平滑性に優れた順テーパー形状のパターンとなることを助長する効果がある。
【００３０】
第三に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、感光性組成物にカルボキシル基を導入し、現像工程でのアルカリ現像液への溶解性を向上させ、優れたアルカリ現像性を付与することができる。
【００３１】
まず、本発明の感光性組成物の各構成要素について説明する。
【００３２】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体である。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、その他共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。
【００３３】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、二塩基酸無水物基はカルボキシル基に含まれないものとする。
【００３４】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（式量８６、１００）、エチル（メタ）アクリレート（式量１００、１１４）等の（メタ）アクリレート類；
スチレン（式量１０４）、α−メチルスチレン（式量１１８）、２−メチルスチレン（式量１１８）、３−メチルスチレン（式量１１８）、４−メチルスチレン（式量１１８）、２−アミノスチレン（式量１１９）、３−アミノスチレン（式量１１９）、４−アミノスチレン（式量１１９）、インデン（式量１１６）等のスチレン類；
マレイミド（式量９７）、Ｎ−メチルマレイミド（式量１１１）等のマレイミド類；
無水マレイン酸（式量９８）、２−メチル無水マレイン酸（式量１１２）等の無水マレイン酸類；
ｎ−プロピルビニルエーテル（式量８６）、ｉ−プロピルビニルエーテル（式量８６）、ｎ−ブチルビニルエーテル（式量１００）、ｉ−ブチルビニルエーテル（式量１００）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（式量１００）、ｎ−ペンチルビニルエーテル（式量１１４）、ｉ−ペンチルビニルエーテル（式量１１４）、ネオペンチルビニルエーテル（式量１１４）、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル（式量１１４）、１−メチルブチルビニルエーテル（式量１１４）、２−メチルブチルビニルエーテル（式量１１４）、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル（式量１１４）等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド（式量７１、８５）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（式量９９、１１３）、Ｎ−（ｎ−プロピル）アクリルアミド（式量１１３）、Ｎ−（ｉ−プロピル）アクリルアミド（式量１１３）等のアクリルアミド類；
酢酸ビニル（式量８６）、プロピオン酸ビニル（式量１００）、ブタン酸ビニル（式量１１４）等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−ビニルピロリドン（式量１１１）等が挙げられる。
【００３５】
中でも、共重合性、および入手の容易さの観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、無水マレイン酸が好ましい。その中でもメチルメタクリレートが熱フロー現象の促進効果が大きい点からさらに好ましい。また、スチレンが熱フロー現象の促進効果と、現像工程での露光部分の現像耐性を向上させる効果とがある点から、メチルメタクリレートとスチレンとを併用することが最も好ましい。なお、無水マレイン酸を使用する際は、共重合性を向上させるため、スチレンを併用することが好ましい。
【００３６】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）は、そのまま使用してラジカル重合しても良いし、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）をラジカル重合した構造を持つマクロモノマーを合成してからラジカル重合しても良い。そのようなマクロモノマーとして、例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー等が挙げられる。
【００３７】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）の使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に１０〜５０重量％である必要がある。１０重量％未満だと、熱フロー現象が起こりにくくなる。また、５０重量％を超えると、カルボキシル基やエチレン性不飽和基の導入量が少なくなり、アルカリ現像性が低下したり、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が下がったりする。
【００３８】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。一分子中に複数個の水酸基を有していてもよいが、感光性樹脂（Ｂ）中に、エチレン性不飽和基が均一な濃度分布で導入され、感光性組成物を硬化させる際、紫外線硬化がすすみやすい点で、一分子中に１個の水酸基を有しているエチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。共重合性と入手の容易さとの点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３９】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に４０〜６０重量％である必要がある。４０重量％未満だと、感光性樹脂（Ｂ）中のエチレン性不飽和基の濃度が小さくなり、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が下がる。６０重量％を超えると、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）やカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の使用量が減り、熱フロー現象が起こりにくくなったり、アルカリ現像性が低下したりする。
【００４０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも、共重合性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に１０〜３０重量％である必要がある。１０重量％未満だと、カルボキシル基の導入量が少なくなり、アルカリ現像性が低下する。また、３０重量％を超えると、溶剤への溶解性が悪化する。
【００４２】
また、本発明では、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）に下記一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーを含むことが好ましい。一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーを用いることにより親水性のコントロールが容易になり、アルカリ現像性が向上する。
【００４３】
一般式［２］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3
【００４４】
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００４５】
上記一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。特にメトキシエチル（メタ）アクリレートは耐熱性の観点から最も好ましい。
【００４６】
上記一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーの使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満だと親水性のコントロールが困難で、アルカリ現像性の向上に対する効果が低くなる場合があり、４０重量％を超えると耐熱性の悪化が起きる場合がある。
【００４７】
その他共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド等のラクトン骨格含有（メタ）アクリレート類；
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；
シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノルボルナン−２−ビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ブチルアクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００４８】
中でも、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが基材密着性の点で好ましく、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレートが露光部の現像耐性向上の点で好ましい。また、アクリロイルモルホリンが、アルカリ現像性の向上の点で好ましく、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレートが、感光性組成物の安定性の点で好ましい。
【００４９】
共重合体（Ａ）の製造は、公知の方法で行うことができる。すなわち、エチレン不飽和モノマー（Ｍ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００５０】
重合の際、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン不飽和モノマー（Ｍ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５２】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５４】
＜感光性樹脂（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂（Ｂ）は、共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂である。
【００５５】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート、ｍ−メタクリロイルフェニルイソシアネート等が挙げられる。一分子中に複数個のエチレン性不飽和基を有していてもよいが、感光性樹脂（Ｂ）中に、エチレン性不飽和基が均一な濃度分布で導入され、感光性組成物から形成される塗膜中での紫外線硬化がすすみやすい点で、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する下記一般式［１］で表されるエチレン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【００５６】
一般式［１］
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＣＯ
【００５７】
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００５８】
上記一般式［１］で表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等が挙げられる。その中では、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが、分子中のエチレン性不飽和基の濃度が高く、使用量が少なくても感光性樹脂（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度を上げることができ、感光性組成物から形成される塗膜中での紫外線硬化がすすみやすい点から好ましい。さらに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが、入手の容易さの点から最も好ましい。
【００５９】
本発明では、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の使用量としては、共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対して、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させる必要がある。０．５ｍｏｌ未満だと感光性樹脂（Ｂ）中でのエチレン性不飽和基の濃度が低くなり、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が下がる。０．５〜１ｍｏｌの範囲では、未反応の水酸基の量を調節することで、アルカリ現像性を調整することができる。
【００６０】
反応の温度は４０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは５０〜１００℃である。４０℃より低いと、付加反応が充分進行しない恐れがあり、１２０℃より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００６１】
反応時には、公知の触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００６２】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００６３】
さらに、前記反応時には、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００６５】
感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、さらには４０００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると耐熱性が悪化する場合があり、重量平均分子量が２００００を超えると熱フロー現象が起こりにくくなる場合がある。
【００６６】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像液への溶解性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとコーティング剤の粘度が高く、保存安定性が悪化する場合や熱フロー現象が起こりにくくなる場合がある。
【００６７】
感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量は、３００〜１０００が好ましく、さらに４００〜８００がより好ましい。３００未満であると、硬化収縮によりひずみが生じ、基材密着性が低下する場合があり、１０００を超えると、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が低下する場合がある。
【００６８】
なお、本発明において、二重結合当量とは、エチレン性不飽和モノマーあるいは感光性樹脂等の化合物に含まれるエチレン性不飽和基量の尺度となるものである。エチレン性不飽和基１ｍｏｌあたりの重量を表し（単位はｇ／ｍｏｌ）、二重結合当量の数値が小さいほど、化合物中のエチレン性不飽和基濃度が高い。エチレン性不飽和モノマーの二重結合当量は下記式で定義される。
［エチレン性不飽和モノマーの二重結合当量］＝［エチレン性不飽和モノマーの式量］／［エチレン性不飽和モノマー１分子中のエチレン性不飽和基の数］
【００６９】
感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の二重結合当量および仕込み重量から、下記式で計算される。
［感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量］＝［エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の二重結合当量］／［樹脂１ｇ中のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の仕込み重量］
【００７０】
本発明の感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）を必須成分として、必要に応じて、顔料、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、溶剤などを使用して得ることができる。以下に、本発明の感光性組成物に使用することのできる各構成要素について説明する。
【００７１】
感光性樹脂（Ｂ）は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、５〜９０重量％の割合で含有されることが好ましい。感光性組成物に顔料を含まない場合は、５０〜９０重量％の割合で含有されることがより好ましい。感光性組成物に顔料を含む場合は、５〜５０重量％の割合で含有されることがより好ましい。
【００７２】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、またはエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、またはスチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物、またはα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００７６】
また、本発明の感光性組成物を用いてアルカリ現像によりパターンを形成させる場合には、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解し、ラジカルにより架橋しない樹脂であり、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン基等の酸性官能基を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の樹脂が挙げられる。アルカリ可溶型非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびイソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、およびスチレン−スチレンスルホン酸共重合体からなる群選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性官能基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため好適に用いられる。
【００７７】
バインダー樹脂は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、５〜９０重量％の割合で含有されることが好ましい。感光性組成物に顔料を含まない場合は、５０〜９０重量％の割合で含有されることがより好ましい。感光性組成物に顔料を含む場合は、５〜５０重量％の割合で含有されることがより好ましい。
【００７８】
＜エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物とは、紫外線の照射により硬化して樹脂を生成する、エチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、一般にオリゴマーと呼ばれている平均分子量１０００未満程度の低重合体で、エチレン性不飽和基を有するものも含む。
【００７９】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、およびテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、およびω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、およびグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、および２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、およびグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸−（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、およびその他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、および（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、および（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００８０】
エチレン性不飽和化合物の使用量は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。１０重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、６０重量％以上用いると硬化収縮による基材密着性が低下する場合がある。
【００８１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、および２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
【００８２】
これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性組成物の乾燥重量の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００８３】
また、増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、公知の有機アミン等の化合物を併用することもできる。
【００８４】
増感剤の含有量は、感光性組成物中の光重合開始剤１００重量部に対し、０．１〜６０重量部の量で用いることが好ましい。
【００８５】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物は耐熱性、耐候性、基材密着性を向上させるために添加することができる。エポキシ化合物としては、公知のものを使用することができるが、特にモノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物が好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物は、化合物中のエポキシ基と感光性樹脂（Ｂ）およびバインダー樹脂中のカルボキシル基と反応して硬化する。エポキシ化合物の使用量は、感光性樹脂（Ｂ）およびバインダー樹脂中のカルボキシル基のモル数とエポキシ化合物中のエポキシ基のモル数との比により調整する。感光性樹脂（Ｂ）およびバインダー樹脂中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２であるのが好ましく、０．７５〜１．５であるのがより好ましい。（ａ）／（ｂ）＝０．５より小さいと感光性組成物塗膜中にカルボキシル基が残存してしまうため、硬化不良により耐熱性が悪化する場合がある。（ａ）／（ｂ）＝２より大きいとエポキシ化合物の量が多くなり、パターン作成時の形状の悪化やアルカリ現像性が悪化する場合がある。
【００８７】
モノシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエステル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ラクトン変性エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−1−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサン等が挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８０Ｓ、同４０８５Ｓ［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６［以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製］、ショーダイン５０９［昭和電工（株）製］、エピクロン２００、同４００［以上、ＤＩＣ（株）製］、エピコート８７１、同８７２［以上、ジャパンエポキシレジン（株）製］、ＥＤ−５６６１、同５６６２［以上、セラニーズコーティング（株）製］、セロキサイド２０２１、同２０２１Ａ、同２０２１Ｐ、同２０８０、同３０００、エポリードＣＴ３００、同４００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。シクロヘキサン等のモノシクロ環を有するエポキシ化合物であればこれに限定されるものではない。
【００８８】
ビシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノルボルネンジオールジグリシジルエーテル、イソボルニルジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
トリシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカニルジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物などが挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８８Ｓ［以上（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］などが挙げられる。
【００９０】
この中でも、ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物（製品としては、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］）を使用することが好ましい。剛直かつ透明性の高いトリシクロ環構造を有することで、感光性組成物塗膜の透明性を確保し、かつ耐熱性の高い塗膜を得ることができる。
【００９１】
また、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−1−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（製品としては、ＥＨＰＥ３１５０、［ダイセル化学工業（株）製］）を使用することが好ましい。感光性組成物塗膜の透明性を確保し、かつ耐熱性の高い塗膜を得ることができる。
【００９２】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。さらに、分子量（式量）で１５０〜１０００の低分子量エポキシ化合物を使用するのがより好ましい。低分子量エポキシ化合物を用いることにより、アルカリ現像性の調整および感光性組成物塗膜中の架橋密度を向上することが可能になり、耐熱性の向上が可能になる。
【００９３】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含まない感光性組成物としても、溶剤を含む感光性組成物としても用いることができる。溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に紫外線を照射すればよい。本発明の感光性組成物に用いられる溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、トルエン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、および二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
【００９４】
溶剤の使用量は、感光性組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが好ましい。固形分濃度が５０重量％を超えると、コーティング剤のレベリング性が低下する場合があり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、所定の厚さの塗膜が得られない場合がある。
【００９５】
＜その他＞
その他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等を添加することができる。
【００９６】
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物について説明する。
【００９７】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、感光性樹脂（Ｂ）と顔料とを必須成分として含む。以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物の必須成分である顔料について説明する。
【００９８】
＜顔料＞
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
【００９９】
以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【０１００】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、および２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【０１０１】
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、および２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【０１０２】
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、および７３等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【０１０３】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、および５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色カラーフィルタ用着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【０１０４】
青色フィルタセグメントを形成するための青色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。なかでも銅フタロシアニン系青色顔料であるＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１５：６が好ましい。青色カラーフィルタ用着色組成物には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、および５０等の紫色顔料を併用することができる。
【０１０５】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、および１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
【０１０６】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、１４４、１４６、１７７、および１６９等の紫色顔料ならびに赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【０１０７】
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら［赤色酸化鉄（ＩＩＩ）］、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、および金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、および現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【０１０８】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【０１０９】
顔料は、カラーフィルタ用感光性組成物の固形分１００重量％中に、５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％の割合で含有される。
【０１１０】
必須成分以外の各構成要素については、後述するブラックマトリックス用感光性組成物と共通したものを使用でき、詳しくは後述する。
【０１１１】
次に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物について説明する。
【０１１２】
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）と黒色顔料とを必須成分として含む。以下に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物の必須成分である黒色顔料について説明する。
【０１１３】
＜黒色顔料＞
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物に含有される黒色顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
【０１１４】
以下に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物に使用可能な有機または無機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示す。
【０１１５】
ブラックマトリックスを形成するためのブラックマトリックス用感光性組成物には、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、１２、２０、３１、３２等の黒色顔料を用いることができるが、価格、遮光性の点からカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていても構わない。
【０１１６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。ブラックマトリックス用感光性組成物には、前述の赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。また、色調を調整するため、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【０１１７】
また、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、および現像性等を確保するために、前述の無機顔料を、有機顔料と組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【０１１９】
黒色顔料は、ブラックマトリックス用感光性組成物の固形分１００重量％中に、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の量で用いることができる。
【０１２０】
以下に、必須成分以外の各構成要素について説明する。なお、前述したように、カラーフィルタ用感光性組成物とブラックマトリックス用感光性組成物とは、共通した構成要素を使用できる。
【０１２１】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）と顔料（ブラックマトリックス用感光性組成物の場合は黒色顔料）とを必須成分として含み、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物として調製することができる。これら感光性組成物は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含有し、顔料を分散させたものである。以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物に使用することのできる、必須成分以外の各構成要素について説明する。
【０１２２】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物は、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物、および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含むカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物は、各顔料を別々にバインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物、および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。顔料をバインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物、および溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。その結果、分散助剤を用いて顔料を顔料担体及び溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【０１２３】
＜分散助剤＞
分散助剤としては、顔料の分散性、および顔料組成物や顔料分散体の保存安定性を向上させるために、公知の樹脂型分散剤、界面活性剤、および色素誘導体を使用することができる。
【０１２４】
上記樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。そのような公知の樹脂型分散剤として、具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、およびアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、およびポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、およびサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
上記公知の樹脂型分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、および１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、およびＰ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、および２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、および、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【０１２６】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、および７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、および７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、およびＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、およびＮｏ．３００（アクリル系共重合物）」、ならびに、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、および＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１２７】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、およびＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、および９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、および８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、および２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、およびＨｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、ならびに、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、およびＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。
【０１２８】
また、公知の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；
アルキル四級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、およびアルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２９】
樹脂型顔料分散剤、界面活性剤を添加する場合には、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料の重量を基準として、０．１〜４０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましい。分散助剤の配合量が、０．１重量％未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が４０重量％より多いと、過剰な分散助剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１３０】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることができる。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、またはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、中でも塩基性誘導体が好ましく、塩基性誘導体は、下記一般式［３］で示される化合物であり、塩基性基を有する特定母体骨格を有する誘導体である。塩基性基を有する色素誘導体であれば特に限定はないが、下記一般式［３］で示される塩基性基を有するトリアジン環骨格を持った色素誘導体が好適に使用できる。
【０１３２】
一般式［３］
Ｐ−Ｌｐ
【０１３３】
（ただし、一般式［３］中、Ｐはｐ価の、有機顔料残基、アントラキノン骨格、アクリドン骨格、またはトリアジン骨格等であり、ｐは１〜４の整数であり、Ｌは一般式［４］で示される置換基、一般式［５］で示される置換基、および一般式［６］で示される置換基からなる群から選ばれる置換基である。）
【０１３４】
一般式［４］
【０１３５】
【化１】
【０１３６】
一般式［５］
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
一般式［６］
【０１３９】
【化３】
【０１４０】
（ただし、一般式［４］〜［６］中、Ｘは、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＳＯ2ＣＨ2−、または直接結合であり、
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−、または直接結合であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、
Ｙ1は、−ＮＨ−、−ＮＲ12−Ｚ−ＮＲ13−、または直接結合であり、
Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３６のアルケニル基、または置換基を有しても良いフェニル基であり、
Ｚは、置換基を有しても良いアルキレン基、または置換基を有しても良いアリーレン基であり、
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３０のアルケニル基、またはＲ4とＲ5とが一体となってさらなる窒素、酸素、もしくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ10は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ11は、上記一般式［４］で示される置換基、または上記一般式［５］で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式［４］で示される置換基、または上記一般式［５］で示される置換基である。）
【０１４１】
一般式［４］〜［６］で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、および１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の塩基性置換基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体、およびアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに式［７］〜［１０］で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式［４］〜［６］で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、および４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
【０１４３】
式［７］： −ＳＯ2Ｃｌ
式［８］： −ＣＯＣｌ
式［９］： −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式［１０］： −ＣＨ2Ｃｌ
【０１４４】
式［７］〜［１０］の置換基と上記アミン成分との反応時、式［７］〜［１０］の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、式［７］、および式［８］は、それぞれ、スルホン酸基、およびカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
【０１４５】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式［４］〜［６］で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【０１４６】
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式［４］〜［６］で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【０１４７】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物において、塩基性基を有する色素誘導体の配合量は、顔料の重量を基準にして、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重％部、最も好ましくは５〜２５重量％である。塩基性基を有する色素誘導体が１重量％未満であると添加した効果が得られ難く、５０重量％を超えると耐熱性、および耐光性が悪くなる場合がある。
【０１４８】
本発明の塩基性基を有する色素誘導体の具体例を、化合物番号を付して以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１４９】
化合物１
式［１１］
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
（式［１１］中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基である。）
【０１５２】
化合物２
式［１２］
【０１５３】
【化５】
【０１５４】
化合物３
式［１３］
【０１５５】
【化６】
【０１５６】
化合物４
式［１４］
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
化合物５
式［１５］
【０１５９】
【化８】
【０１６０】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であれば特に、限定されるものではなく、具体的には前述の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂を単独あるいは複数の樹脂を混合して添加して良い。バインダー樹脂は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。
【０１６１】
＜エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物は、紫外線の照射により硬化して樹脂を生成するエチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、具体的には、前述のエチレン性不飽和化合物を単独あるいは複数を混合して添加してよい。エチレン性不飽和化合物は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【０１６２】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加され、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、具体的には前述の化合物と同一ものを用いてよい。単独あるいは複数を混合して添加してよく、増感剤を添加することもできる。光重合開始剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物を調製する段階で加えてもよく、調製したカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物に後から加えてもよい。
【０１６３】
光重合開始剤は、使用量に制限はないが、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料の重量を基準として、５〜２００重量％の範囲で添加されるのが好ましく、１０〜１５０重量％の範囲で添加されるのがさらに好ましい。
【０１６４】
増感剤は、感光性組成物中の光重合開始剤の重量を基準にして、０．１〜６０重量％の量で用いることができる。
【０１６５】
＜溶剤＞
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物には、顔料を十分に顔料担体中に分散させ、ガラス等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。具体的には、前述の公知のものを単独あるいは複数を混合して使用することができる。溶剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが好ましい。固形分濃度が５０重量％を超えると、コーティング剤のレベリング性が低下する場合があり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、所定の厚さの塗膜が得られない場合がある。
【０１６６】
＜その他＞
その他、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分を添加することができる。任意成分としては、前述のものを使用できるほか、多官能チオール、貯蔵安定剤、密着向上剤等を必要に応じて添加できる。
【０１６７】
多官能チオールは連鎖移動剤として、光架橋を促進させるために添加する。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、０．２〜１５０重量部、好ましくは０．２〜１００重量部の量で用いることができる。
【０１６８】
貯蔵安定剤は、感光性組成物の経時粘度を安定化させるために添加する。例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、およびジエチルヒドロキシアミン塩酸塩等の４級アンモニウムクロライド；
乳酸、およびシュウ酸等の有機酸；
前記有機酸のメチルエステル；
ｔ−ブチルピロカテコール等ピロカテコール；
テトラエチルホスフィン、およびテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン；
亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１６９】
密着向上剤は、透明基板との密着性を高めるために添加する。密着向上剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１７０】
＜感光性組成物のパターン製造方法＞
本発明の感光性組成物を使用して、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを製造する方法について説明する。なお、以下で感光性組成物とは、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物を含み、得られるパターンは、カラーフィルタセグメント、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜等を含むものとする。
【０１７１】
本発明では、フォトリソグラフィー法によりパターンを作製し、得られたパターンに熱処理を施すことで、平滑性に優れた順テーパー形状に変形させることが特徴である。なお、フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いパターンが製造できる。具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を含む工程で製造される。以下にその詳細を説明する。
（ｉ）感光性組成物塗膜の形成
（ｉｉ）紫外線露光
（ｉｉｉ）現像
（ｉｖ）加熱処理
【０１７２】
（ｉ）感光性組成物塗膜の形成
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性組成物として調製した感光性組成物を、ガラス等の透明基板上に、用途に応じた乾燥膜厚となるよう塗布する。例えば、カラーフィルタセグメントを製造する場合は、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍとなるように塗布する。
【０１７３】
感光性組成物を塗布する前に、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【０１７４】
塗布方法は、特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、スピコート法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【０１７５】
塗布膜は必要に応じて乾燥させても良い。その際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【０１７６】
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、カラー液晶表示装置パネルの液晶駆動のために、酸化インジウム、または酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
【０１７７】
カラーフィルタセグメントを形成する際は、透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【０１７８】
（ｉｉ）紫外線露光
必要により乾燥された感光性組成物塗膜に、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
【０１７９】
露光方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。なお、照射量が多いと、熱フロー現象が起こりにくくなる場合がある。
【０１８０】
紫外線露光感度を上げるために、上記感光性組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１８１】
（ｉｉｉ）現像
紫外線露光を行った感光性組成物塗膜を、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去する。
【０１８２】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０１８３】
（ｉｖ）加熱処理
フォトリソグラフィー法によって得られたパターンに加熱処理を施すことで、熱フロー現象を利用して、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを製造することができる。同時に、感光性組成物の重合が促進し、耐熱性、耐候性等に優れたパターンを得られる。
【０１８４】
加熱処理方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱処理するのが好ましく、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間の条件がより好ましい。
【０１８５】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ用インキジェットインキに使用することもできる。インキジェット法によりパターンを作製し、得られたパターンに熱処理を施すことで、平滑性に優れた順テーパー形状に変形させることができる。インキジェット法により形成されたパターンは、通常膜厚が均一にならない場合が多いが、熱処理を施すことで、熱フロー現象が起こり、均一な膜厚にすることができる。
【０１８６】
熱処理は、前記（ｉｖ）加熱処理と同様の条件で行うことができる。
【０１８７】
インキジェット法により、カラーフィルタセグメントを形成する場合は、予め透明基板上にブラックマトリックスを設け、ブラックマトリックスで区分けされた領域内にインクジェット法によりカラーフィルタ用インキジェットインキを吐出することで形成される。
【実施例】
【０１８８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１８９】
＜樹脂溶液の調整＞
［製造例１］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート１２．５部、スチレン１２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部、メタクリル酸１５部、２−メトキシエチルアクリレート５部、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器の温度を７０℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、感光性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基とイソシアネート基との反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、固形分３０％の樹脂溶液Ｐ−１を得た。
【０１９０】
［製造例２〜２３、２５〜３１］
表１および表２に示す組成で、製造例１と同様に合成し、固形分３０％の樹脂溶液Ｐ−２〜Ｐ−２３、Ｐ−２５〜Ｐ−３１を得た。なお製造例２６（Ｐ−２６）では、エチレン性不飽和基を付与する変性は行っていない。
【０１９１】
［製造例２４］
表２に示す組成で、反応温度を９０℃から８０℃に変更した以外は製造例１と同様に共重合体を合成し、固形分３０％の樹脂溶液Ｐ−２４を得た。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＡｍ：アクリルアミド
αＭＳ：αメチルスチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシルメタクリレート
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＣＨＤＭＭＡ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロ ニックスＭ−５４００）
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
ＡＭＰ２０ＧＹ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡＭＰ２０ＧＹ）
Ｍ１１０：パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ１１０）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製）
ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ）
ＭＯＩ−ＥＧ：２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ−ＥＧ）
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレ−ト
【０１９５】
＜分散樹脂溶液の製造例＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン２３３部を仕込み８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メタクリル酸１３部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート７７部、及びＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重量平均分子量が２５０００の樹脂溶液を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の分散樹脂溶液を得た。
【０１９６】
＜赤色カラーフィルタ用感光性組成物の調製＞
［実施例１］
まず、顔料、分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）、分散樹脂溶液、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を表３に示す組成で遊星型ボールミルにてジルコニアビーズを使用して混合・顔料分散を行い、赤色顔料分散体をそれぞれ調製した。ついで、得られた赤色顔料分散体に、製造例１で得られた樹脂溶液Ｐ−１、エチレン性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、光重合開始剤（２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン）、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）、および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【０１９７】
［実施例２〜２４、比較例１〜８］
樹脂溶液を表３に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にして赤色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。なお、比較例８は可塑剤（アデカポリエーテルＧ−４００、グリセリンプロピレングリコール変性ポリオール）を添加している。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ジケトピロロピロール系赤色顔料
Ｐ．Ｒ．１７７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ アントラキノン系赤色顔料
Ｐ．Ｙ．１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ アゾメチン系黄色顔料
【０２００】
＜緑色カラーフィルタ用感光性組成物の調製＞
［実施例２５〜３６、比較例９、１０］
顔料を表４に示す組成にかえて緑色顔料分散体を調製し、さらに樹脂溶液を表４に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にして緑色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
Ｐ．Ｇ．３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料
【０２０３】
＜青色カラーフィルタ用感光性組成物の調製＞
［実施例３７〜５２、比較例１１〜１３］
顔料を表５に示す組成にかえて青色顔料分散体を調整し、さらに樹脂溶液を表５に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にして青色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ 銅フタロシアニン系青色顔料
Ｐ．Ｖ．２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２３ ジオキサジン系紫色顔料
【０２０６】
＜ブラックマトリックス用感光性組成物の調製＞
［実施例５３〜６５、比較例１４〜１６］
顔料を表６に示す組成にかえて黒色顔料分散体を調整し、さらに樹脂溶液を表６に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にしてブラックマトリックス用感光性組成物を調製した。
【０２０７】
【表６】
【０２０８】
ＣＢ：カーボンブラック デグサ社製 Ｐｒｉｔｅｘ７５
【０２０９】
＜オーバーコート用感光性組成物の調製＞
［実施例６６〜７５、比較例１７、１８］
表７に示す配合組成で、攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、オーバーコート用感光性組成物を調製した。
【０２１０】
【表７】
【０２１１】
調製したカラーフィルタ用感光性組成物（赤色、緑色、青色）、ブラックマトリックス用感光性組成物、およびオーバーコート用感光性組成物（以下、まとめて感光性組成物という）について、下記の項目の評価を行った。
【０２１２】
（分散安定性評価）
調製した感光性組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ社製ＴＵＥ−２０Ｌ型）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。感光性組成物の調製当日の粘度を初期粘度（η０：ｍＰａ・ｓ）として測定し、４０℃の恒温室にて７日間保存した後の粘度（η７：ｍＰａ・ｓ）を測定し、分散安定性を下記の基準で評価した。
○：「η７／η０が１．２０未満であり、粘度の上昇がほとんど起こらず分散安定性良好。」
△：「η７／η０が１．２０以上１．６０未満であり、やや粘度の上昇が見られ分散安定性がやや劣る。」
×：「η７／η０が１．６０以上であり、粘度の上昇が見られ分散安定性が劣る。」
【０２１３】
（現像性評価）
感光性組成物を、１０×１０ｃｍの透明ガラス基板上にスピンコート塗布、７０℃２０分間のプリベークを行い乾燥膜厚約２．０μｍの塗膜を形成し、ついで露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線パターン露光し、アルカリ現像液にて、未露光部のパターン全体が溶解する時間（Ｔ１）を算出し、Ｔ１の1．５倍の時間まで現像を延長し現像終点とした。なお、ブラックマトリックス用感光性組成物については、１００ｍＪ／ｃｍ2に紫外線露光量を変更して評価を行った。
○：「Ｔ１が４０秒以下であるもの。」
△：「Ｔ１が４０秒を超え、６０秒以下であるもの。」
×：「Ｔ１が６０秒を超えても未露光部を除去できないもの。」
【０２１４】
（パターン形状、熱フロー性評価）
上記にて得られた各パターン基板をガラスカッターにて半分（５×１０ｃｍ）にカットして２ピースとし、内１つは２３０℃で２０分、高温オーブンにてポストベークし、「ポストベーク後」としてパターン形状評価を行った。残り１つのパターン基板は、ポストベークをせずに、「現像後」としてパターン形状評価を行った。
【０２１５】
上記「現像後」、および「ポストベーク後」の各パターン基板を１ｃｍ角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置（Ｅ−１０３０）にてＰｔ／Ｐｄ蒸着を行った後、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４３００）にて、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率１００００倍にてパターンの断面パターン形状を観察し、ガラス基板とパターンの断面のエッジ部分とでなす角度（θ）を測定した。
【０２１６】
「現像後」、および「ポストベーク後」の各パターン基板の５００μｍ角パターン部について、パターン表面の凹凸を、表面形状測定装置「Dｅｋｔａｋ１５０」（株式会社アルバック製）で測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１‐１９９４で定義される算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。ただし、パターン測定長４００μｍ、測定範囲５００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。
【０２１７】
測定値θとＲａから、下記の基準でパターン形状を評価した。
◎：「θ＜４５（順テーパー形状）かつＲａ＜０．１μｍ（平滑）」
○：「４５＜θ≦８０（順テーパー形状）かつＲａ＜０．１μｍ（平滑）」
△：「４５＜θ≦８０（順テーパー形状）かつ０．１μｍ≦Ｒａ（平滑でない）」
×：「８０＜θ（シャープな順テーパー〜オーバーハング）かつ０．１μｍ≦Ｒａ（平滑でない）」
なお、「θ＜４５（順テーパー形状）かつ０．１μｍ≦Ｒａ（平滑でない）」あるいは「８０＜θ（シャープな順テーパー〜オーバーハング）かつＲａ＜０．１μｍ（平滑）」であるものはなかった。
【０２１８】
また、熱フロー性は、パターン形状の評価結果をもとに、下記の基準で判定した。
○：「［現像後］が◎以外で、［ポストベーク後］が◎になったもの。」
△：「［現像後］と［ポストベーク後］とで一段階以上改善したが、［ポストベーク後］が◎以外であるもの。」
×：「［現像後］と［ポストベーク後］とで、変わらないもの。」
【０２１９】
（耐熱性評価）
前記、「ポストベーク後」の基板を２６０℃で１時間加熱し、「オーバーベーク後」の基板を得た。各基板のパターンの高さを測定し、Ｔ＝（「オーバーベーク後」のパターン高さ）／（「ポストベーク後」のパターン高さ）を算出し、以下の基準で耐熱性を評価した。
○：「９５％＜Ｔ」
△：「９０％≦Ｔ≦９５％」
×：「Ｔ＜９０％」
【０２２０】
（基材密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ポストベーク後の感光性組成物塗膜について、１ｍｍ角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより、剥離状態を観察した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を数え、ガラス密着性の評価とした。実用的な要求物性を考慮し、９０以上を○、８０〜８９を△、７９以下を×と判定した。
【０２２１】
（評価結果）
表８および表９に各評価結果を示す。
【０２２２】
【表８】
【０２２３】
【表９】
【０２２４】
表８および表９に示すように、本発明の感光性組成物を用いた実施例１〜７５は、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性に優れた塗膜を形成できた。比較例１〜１８は、パターンの形状、耐熱性、現像速度、分散安定性、基材密着性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線露光と現像とによりパターンを作製するために用いられる感光性組成物であって、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた感光性組成物に関する。本発明の感光性組成物は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、あるいは、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
幅および高さが約１〜１００μｍである微細な透明パターン形成のニーズが拡大している。用途としては、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜、液晶配向用突起、あるいは、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜等が挙げられる。
【０００３】
これらの分野では、低コスト化・小型化が求められており、工程短縮と高解像度との両立が必要となっている。フォトリソグラフィー法でパターンを作製する際には、紫外線の照射時間を減らすことで工程短縮につながるが、紫外線の照射量が少ないと、つづく現像工程において露光部分の現像耐性が不足し、パターンの幅および高さが変化する、パターン表面の平滑性が低下する、パターンがオーバーハング形状（基板側よりも対向基板側の面積が大きいこと）になる、といった問題がある。カラーフィルタ保護膜では、オーバーハング形状になったパターンの上に透明電極層を形成する際に、透明電極層の蒸着あるいはスパッタリングが不完全となり断線不良が起こるといった問題がある。フォトスペーサーでは、パターン高さの精度が落ちることにより、液晶セルのギャップが不均一になる、パターン端部で光散乱が起こる、といった問題がある。液晶配向用突起では、断面形状が平滑でないことで液晶配向能力が低下するといった問題がある。これらの問題を回避するには、平滑性に優れた順テーパー形状（基板側よりも対向基板側の面積が小さいこと）のパターンを得ることが必要である。
【０００４】
さらに、カラーフィルタ、ブラックマトリックスを製造する際には、感光性組成物中に顔料が含まれるため、光架橋に必要な紫外線が顔料により吸収され、パターン内部まで届かない。結果として光架橋が不足し、現像工程においてオーバーハング形状となりやすく、良好な順テーパー形状とする難易度が高い。
【０００５】
少ない紫外線照射量で、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを作製するための方法として、側鎖にエチレン性不飽和基を導入した感光性樹脂を使用することで、光架橋を促進させ、露光部分の現像耐性を向上させる方法がある。このような感光性樹脂としては、例えば、特許文献１に開示されているものを使用することができる。
【０００６】
しかし、近年、パターン形状の精度や平滑性に対する要求物性がますます高まる傾向があり、カラーフィルタ、ブラックマトリックスについては、色特性や光学濃度に対する要求特性を満たすために顔料成分含有率がさらに高まる傾向にある。そのため、この方法では平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを作製する難易度が高くなっている。
【０００７】
そこで、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを作製するためのもう一つの方法として、紫外線硬化および現像工程を経て作製したパターンに対して熱処理を行い、熱フロー現象により、パターンを変形させる方法が知られている。特許文献２には、感光性組成物から形成される塗膜とホットプレートとの距離を調整し、熱フロー現象の起こりやすい温度に熱処理することで、オーバーハング形状のパターンを順テーパー形状のパターンへと変形させる方法が開示されている。特許文献３には、熱処理によりパターン形状を滑らかな形状に変形させる方法が開示されている。
【０００８】
この熱フロー現象を起こしやすくするためには、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性をあげる方法が知られている。特許文献３には、オレフィンを共重合した樹脂により、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性をあげる方法が開示されている。特許文献４には、特定の可塑剤を用いることにより感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性をあげる方法が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性が上がることで、耐熱性、耐候性等が低下する。これにより、長期間にわたって使用すると着色、黄変、白化などの変質を起こす、あるいは、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性が低下する、といった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−０１３１４８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７１１５号公報
【特許文献３】特開１９９２−３５２１０１号公報
【特許文献４】特開２００７−５７６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、紫外線露光と現像とによりパターンを作製するために用いられる感光性組成物であって、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた塗膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合した共重合体を特定量変性して得られる感光性樹脂を含有する感光性組成物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、第１の発明は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物に関する。
【００１４】
また、第２の発明は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である第１の発明の感光性組成物に関する。
【００１５】
また、第３の発明は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、１分子中に１個の水酸基を有する第１または第２の発明の感光性組成物に関する。
【００１６】
また、第４の発明は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が、下記一般式［１］で表される第１〜３いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００１７】
一般式［１］
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＣＯ
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１８】
また、第５の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）が、下記一般式［２］で表されるモノマーを含む第１〜４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００１９】
一般式［２］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２０】
また、第６の発明は、感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００〜２００００である第１〜５いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２１】
また、第７の発明は、感光性樹脂（Ｂ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜６いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２２】
また、第８の発明は、感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量が、３００〜１０００である第１〜７いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２３】
また、第９の発明は、第１〜８いずれかの発明の感光性組成物と、顔料とを含むカラーフィルタ用感光性組成物に関する。
【００２４】
また、第１０の発明は、第１〜８いずれかの発明の感光性組成物と、黒色顔料とを含むブラックマトリックス用感光性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性と耐候性とに優れた塗膜を形成できる感光性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の特徴は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を感光性組成物に含有することである。
【００２８】
本発明の作用はすべて明らかになったわけではないが、次のように推測される。第一に、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）は、熱フロー現象の促進に有効に作用する。式量が小さいエチレン性不飽和モノマーは、ラジカル重合後の高分子側鎖の分子体積が小さいため、高分子鎖同士の絡み合いによる高分子鎖の拘束力が小さいと推測される。そのため、加熱時に高分子鎖の流動量が大きく、塗膜全体の変形量が大きくなり、その結果、平滑性が低下したパターンやオーバーハング形状のパターンを、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができると考えられる。式量が小さいエチレン性不飽和モノマーには、そのホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が高いものと、低いものとがあるが、どちらのモノマーを使用した場合でも共通してこの作用が見出されている。このことから、本発明の効果は、特許文献３および特許文献４で開示されているような、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性に起因するものではなく、本発明で初めて見出されたものである。この方法では、感光性組成物から形成される塗膜の柔軟性を上げることなく、熱フロー現象を促進できることから、耐熱性、耐候性等の低下を回避することが可能である。
【００２９】
第二に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、共重合体（Ａ）中に水酸基を導入し、その水酸基に対し、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を反応させて、感光性樹脂（Ｂ）中にエチレン性不飽和基を導入するためのものである。導入されたエチレン性不飽和基は、感光性組成物を硬化させる課程で光架橋を促進させ、少ない紫外線照射量であっても、露光部分の現像耐性を向上させる作用がある。これにより、現像工程においてパターンの幅および高さが変化する、パターン表面の平滑性が低下する、パターンがオーバーハング形状になる、といった問題が抑制され、熱処理後のパターン形状が平滑性に優れた順テーパー形状のパターンとなることを助長する効果がある。
【００３０】
第三に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、感光性組成物にカルボキシル基を導入し、現像工程でのアルカリ現像液への溶解性を向上させ、優れたアルカリ現像性を付与することができる。
【００３１】
まず、本発明の感光性組成物の各構成要素について説明する。
【００３２】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を必須成分として含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体である。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、その他共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。
【００３３】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、二塩基酸無水物基はカルボキシル基に含まれないものとする。
【００３４】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（式量８６、１００）、エチル（メタ）アクリレート（式量１００、１１４）等の（メタ）アクリレート類；
スチレン（式量１０４）、α−メチルスチレン（式量１１８）、２−メチルスチレン（式量１１８）、３−メチルスチレン（式量１１８）、４−メチルスチレン（式量１１８）、２−アミノスチレン（式量１１９）、３−アミノスチレン（式量１１９）、４−アミノスチレン（式量１１９）、インデン（式量１１６）等のスチレン類；
マレイミド（式量９７）、Ｎ−メチルマレイミド（式量１１１）等のマレイミド類；
無水マレイン酸（式量９８）、２−メチル無水マレイン酸（式量１１２）等の無水マレイン酸類；
ｎ−プロピルビニルエーテル（式量８６）、ｉ−プロピルビニルエーテル（式量８６）、ｎ−ブチルビニルエーテル（式量１００）、ｉ−ブチルビニルエーテル（式量１００）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（式量１００）、ｎ−ペンチルビニルエーテル（式量１１４）、ｉ−ペンチルビニルエーテル（式量１１４）、ネオペンチルビニルエーテル（式量１１４）、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル（式量１１４）、１−メチルブチルビニルエーテル（式量１１４）、２−メチルブチルビニルエーテル（式量１１４）、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル（式量１１４）等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド（式量７１、８５）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（式量９９、１１３）、Ｎ−（ｎ−プロピル）アクリルアミド（式量１１３）、Ｎ−（ｉ−プロピル）アクリルアミド（式量１１３）等のアクリルアミド類；
酢酸ビニル（式量８６）、プロピオン酸ビニル（式量１００）、ブタン酸ビニル（式量１１４）等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−ビニルピロリドン（式量１１１）等が挙げられる。
【００３５】
中でも、共重合性、および入手の容易さの観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、無水マレイン酸が好ましい。その中でもメチルメタクリレートが熱フロー現象の促進効果が大きい点からさらに好ましい。また、スチレンが熱フロー現象の促進効果と、現像工程での露光部分の現像耐性を向上させる効果とがある点から、メチルメタクリレートとスチレンとを併用することが最も好ましい。なお、無水マレイン酸を使用する際は、共重合性を向上させるため、スチレンを併用することが好ましい。
【００３６】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）は、そのまま使用してラジカル重合しても良いし、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）をラジカル重合した構造を持つマクロモノマーを合成してからラジカル重合しても良い。そのようなマクロモノマーとして、例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー等が挙げられる。
【００３７】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）の使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に１０〜５０重量％である必要がある。１０重量％未満だと、熱フロー現象が起こりにくくなる。また、５０重量％を超えると、カルボキシル基やエチレン性不飽和基の導入量が少なくなり、アルカリ現像性が低下したり、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が下がったりする。
【００３８】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。一分子中に複数個の水酸基を有していてもよいが、感光性樹脂（Ｂ）中に、エチレン性不飽和基が均一な濃度分布で導入され、感光性組成物を硬化させる際、紫外線硬化がすすみやすい点で、一分子中に１個の水酸基を有しているエチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。共重合性と入手の容易さとの点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３９】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に４０〜６０重量％である必要がある。４０重量％未満だと、感光性樹脂（Ｂ）中のエチレン性不飽和基の濃度が小さくなり、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が下がる。６０重量％を超えると、水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）やカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の使用量が減り、熱フロー現象が起こりにくくなったり、アルカリ現像性が低下したりする。
【００４０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも、共重合性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に１０〜３０重量％である必要がある。１０重量％未満だと、カルボキシル基の導入量が少なくなり、アルカリ現像性が低下する。また、３０重量％を超えると、溶剤への溶解性が悪化する。
【００４２】
また、本発明では、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）に下記一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーを含むことが好ましい。一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーを用いることにより親水性のコントロールが容易になり、アルカリ現像性が向上する。
【００４３】
一般式［２］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3
【００４４】
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００４５】
上記一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。特にメトキシエチル（メタ）アクリレートは耐熱性の観点から最も好ましい。
【００４６】
上記一般式［２］で表されるエチレン性不飽和モノマーの使用量としては、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量％中に５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満だと親水性のコントロールが困難で、アルカリ現像性の向上に対する効果が低くなる場合があり、４０重量％を超えると耐熱性の悪化が起きる場合がある。
【００４７】
その他共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド等のラクトン骨格含有（メタ）アクリレート類；
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；
シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノルボルナン−２−ビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ブチルアクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００４８】
中でも、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが基材密着性の点で好ましく、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレートが露光部の現像耐性向上の点で好ましい。また、アクリロイルモルホリンが、アルカリ現像性の向上の点で好ましく、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレートが、感光性組成物の安定性の点で好ましい。
【００４９】
共重合体（Ａ）の製造は、公知の方法で行うことができる。すなわち、エチレン不飽和モノマー（Ｍ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００５０】
重合の際、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン不飽和モノマー（Ｍ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５２】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５４】
＜感光性樹脂（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂（Ｂ）は、共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂である。
【００５５】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート、ｍ−メタクリロイルフェニルイソシアネート等が挙げられる。一分子中に複数個のエチレン性不飽和基を有していてもよいが、感光性樹脂（Ｂ）中に、エチレン性不飽和基が均一な濃度分布で導入され、感光性組成物から形成される塗膜中での紫外線硬化がすすみやすい点で、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する下記一般式［１］で表されるエチレン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【００５６】
一般式［１］
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＣＯ
【００５７】
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００５８】
上記一般式［１］で表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等が挙げられる。その中では、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが、分子中のエチレン性不飽和基の濃度が高く、使用量が少なくても感光性樹脂（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度を上げることができ、感光性組成物から形成される塗膜中での紫外線硬化がすすみやすい点から好ましい。さらに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが、入手の容易さの点から最も好ましい。
【００５９】
本発明では、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の使用量としては、共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対して、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させる必要がある。０．５ｍｏｌ未満だと感光性樹脂（Ｂ）中でのエチレン性不飽和基の濃度が低くなり、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が下がる。０．５〜１ｍｏｌの範囲では、未反応の水酸基の量を調節することで、アルカリ現像性を調整することができる。
【００６０】
反応の温度は４０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは５０〜１００℃である。４０℃より低いと、付加反応が充分進行しない恐れがあり、１２０℃より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００６１】
反応時には、公知の触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００６２】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００６３】
さらに、前記反応時には、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００６５】
感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、さらには４０００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると耐熱性が悪化する場合があり、重量平均分子量が２００００を超えると熱フロー現象が起こりにくくなる場合がある。
【００６６】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像液への溶解性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとコーティング剤の粘度が高く、保存安定性が悪化する場合や熱フロー現象が起こりにくくなる場合がある。
【００６７】
感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量は、３００〜１０００が好ましく、さらに４００〜８００がより好ましい。３００未満であると、硬化収縮によりひずみが生じ、基材密着性が低下する場合があり、１０００を超えると、露光部分の現像耐性、耐熱性、耐候性等が低下する場合がある。
【００６８】
なお、本発明において、二重結合当量とは、エチレン性不飽和モノマーあるいは感光性樹脂等の化合物に含まれるエチレン性不飽和基量の尺度となるものである。エチレン性不飽和基１ｍｏｌあたりの重量を表し（単位はｇ／ｍｏｌ）、二重結合当量の数値が小さいほど、化合物中のエチレン性不飽和基濃度が高い。エチレン性不飽和モノマーの二重結合当量は下記式で定義される。
［エチレン性不飽和モノマーの二重結合当量］＝［エチレン性不飽和モノマーの式量］／［エチレン性不飽和モノマー１分子中のエチレン性不飽和基の数］
【００６９】
感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の二重結合当量および仕込み重量から、下記式で計算される。
［感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量］＝［エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の二重結合当量］／［樹脂１ｇ中のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の仕込み重量］
【００７０】
本発明の感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）を必須成分として、必要に応じて、顔料、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、溶剤などを使用して得ることができる。以下に、本発明の感光性組成物に使用することのできる各構成要素について説明する。
【００７１】
感光性樹脂（Ｂ）は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、５〜９０重量％の割合で含有されることが好ましい。感光性組成物に顔料を含まない場合は、５０〜９０重量％の割合で含有されることがより好ましい。感光性組成物に顔料を含む場合は、５〜５０重量％の割合で含有されることがより好ましい。
【００７２】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、またはエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、またはスチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物、またはα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００７６】
また、本発明の感光性組成物を用いてアルカリ現像によりパターンを形成させる場合には、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解し、ラジカルにより架橋しない樹脂であり、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン基等の酸性官能基を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の樹脂が挙げられる。アルカリ可溶型非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびイソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、およびスチレン−スチレンスルホン酸共重合体からなる群選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性官能基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため好適に用いられる。
【００７７】
バインダー樹脂は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、５〜９０重量％の割合で含有されることが好ましい。感光性組成物に顔料を含まない場合は、５０〜９０重量％の割合で含有されることがより好ましい。感光性組成物に顔料を含む場合は、５〜５０重量％の割合で含有されることがより好ましい。
【００７８】
＜エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物とは、紫外線の照射により硬化して樹脂を生成する、エチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、一般にオリゴマーと呼ばれている平均分子量１０００未満程度の低重合体で、エチレン性不飽和基を有するものも含む。
【００７９】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、およびテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、およびω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、およびグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、および２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、およびグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸−（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、およびその他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、および（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、および（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００８０】
エチレン性不飽和化合物の使用量は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。１０重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、６０重量％以上用いると硬化収縮による基材密着性が低下する場合がある。
【００８１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、および２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
【００８２】
これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性組成物の乾燥重量の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００８３】
また、増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、公知の有機アミン等の化合物を併用することもできる。
【００８４】
増感剤の含有量は、感光性組成物中の光重合開始剤１００重量部に対し、０．１〜６０重量部の量で用いることが好ましい。
【００８５】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物は耐熱性、耐候性、基材密着性を向上させるために添加することができる。エポキシ化合物としては、公知のものを使用することができるが、特にモノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物が好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物は、化合物中のエポキシ基と感光性樹脂（Ｂ）およびバインダー樹脂中のカルボキシル基と反応して硬化する。エポキシ化合物の使用量は、感光性樹脂（Ｂ）およびバインダー樹脂中のカルボキシル基のモル数とエポキシ化合物中のエポキシ基のモル数との比により調整する。感光性樹脂（Ｂ）およびバインダー樹脂中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２であるのが好ましく、０．７５〜１．５であるのがより好ましい。（ａ）／（ｂ）＝０．５より小さいと感光性組成物塗膜中にカルボキシル基が残存してしまうため、硬化不良により耐熱性が悪化する場合がある。（ａ）／（ｂ）＝２より大きいとエポキシ化合物の量が多くなり、パターン作成時の形状の悪化やアルカリ現像性が悪化する場合がある。
【００８７】
モノシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエステル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ラクトン変性エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−1−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサン等が挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８０Ｓ、同４０８５Ｓ［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６［以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製］、ショーダイン５０９［昭和電工（株）製］、エピクロン２００、同４００［以上、ＤＩＣ（株）製］、エピコート８７１、同８７２［以上、ジャパンエポキシレジン（株）製］、ＥＤ−５６６１、同５６６２［以上、セラニーズコーティング（株）製］、セロキサイド２０２１、同２０２１Ａ、同２０２１Ｐ、同２０８０、同３０００、エポリードＣＴ３００、同４００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。シクロヘキサン等のモノシクロ環を有するエポキシ化合物であればこれに限定されるものではない。
【００８８】
ビシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノルボルネンジオールジグリシジルエーテル、イソボルニルジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
トリシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカニルジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物などが挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８８Ｓ［以上（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］などが挙げられる。
【００９０】
この中でも、ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物（製品としては、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］）を使用することが好ましい。剛直かつ透明性の高いトリシクロ環構造を有することで、感光性組成物塗膜の透明性を確保し、かつ耐熱性の高い塗膜を得ることができる。
【００９１】
また、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−1−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（製品としては、ＥＨＰＥ３１５０、［ダイセル化学工業（株）製］）を使用することが好ましい。感光性組成物塗膜の透明性を確保し、かつ耐熱性の高い塗膜を得ることができる。
【００９２】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。さらに、分子量（式量）で１５０〜１０００の低分子量エポキシ化合物を使用するのがより好ましい。低分子量エポキシ化合物を用いることにより、アルカリ現像性の調整および感光性組成物塗膜中の架橋密度を向上することが可能になり、耐熱性の向上が可能になる。
【００９３】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含まない感光性組成物としても、溶剤を含む感光性組成物としても用いることができる。溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に紫外線を照射すればよい。本発明の感光性組成物に用いられる溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、トルエン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、および二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
【００９４】
溶剤の使用量は、感光性組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが好ましい。固形分濃度が５０重量％を超えると、コーティング剤のレベリング性が低下する場合があり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、所定の厚さの塗膜が得られない場合がある。
【００９５】
＜その他＞
その他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等を添加することができる。
【００９６】
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物について説明する。
【００９７】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、感光性樹脂（Ｂ）と顔料とを必須成分として含む。以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物の必須成分である顔料について説明する。
【００９８】
＜顔料＞
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
【００９９】
以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【０１００】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、および２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【０１０１】
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、および２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【０１０２】
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、および７３等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【０１０３】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、および５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色カラーフィルタ用着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【０１０４】
青色フィルタセグメントを形成するための青色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。なかでも銅フタロシアニン系青色顔料であるＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１５：６が好ましい。青色カラーフィルタ用着色組成物には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、および５０等の紫色顔料を併用することができる。
【０１０５】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、および１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
【０１０６】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色カラーフィルタ用感光性組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、１４４、１４６、１７７、および１６９等の紫色顔料ならびに赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【０１０７】
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら［赤色酸化鉄（ＩＩＩ）］、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、および金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、および現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【０１０８】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【０１０９】
顔料は、カラーフィルタ用感光性組成物の固形分１００重量％中に、５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％の割合で含有される。
【０１１０】
必須成分以外の各構成要素については、後述するブラックマトリックス用感光性組成物と共通したものを使用でき、詳しくは後述する。
【０１１１】
次に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物について説明する。
【０１１２】
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）と黒色顔料とを必須成分として含む。以下に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物の必須成分である黒色顔料について説明する。
【０１１３】
＜黒色顔料＞
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物に含有される黒色顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
【０１１４】
以下に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物に使用可能な有機または無機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示す。
【０１１５】
ブラックマトリックスを形成するためのブラックマトリックス用感光性組成物には、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、１２、２０、３１、３２等の黒色顔料を用いることができるが、価格、遮光性の点からカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていても構わない。
【０１１６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。ブラックマトリックス用感光性組成物には、前述の赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。また、色調を調整するため、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【０１１７】
また、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、および現像性等を確保するために、前述の無機顔料を、有機顔料と組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【０１１９】
黒色顔料は、ブラックマトリックス用感光性組成物の固形分１００重量％中に、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の量で用いることができる。
【０１２０】
以下に、必須成分以外の各構成要素について説明する。なお、前述したように、カラーフィルタ用感光性組成物とブラックマトリックス用感光性組成物とは、共通した構成要素を使用できる。
【０１２１】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）と顔料（ブラックマトリックス用感光性組成物の場合は黒色顔料）とを必須成分として含み、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物として調製することができる。これら感光性組成物は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含有し、顔料を分散させたものである。以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物に使用することのできる、必須成分以外の各構成要素について説明する。
【０１２２】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物は、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物、および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含むカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物は、各顔料を別々にバインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物、および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。顔料をバインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物、および溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。その結果、分散助剤を用いて顔料を顔料担体及び溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【０１２３】
＜分散助剤＞
分散助剤としては、顔料の分散性、および顔料組成物や顔料分散体の保存安定性を向上させるために、公知の樹脂型分散剤、界面活性剤、および色素誘導体を使用することができる。
【０１２４】
上記樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。そのような公知の樹脂型分散剤として、具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、およびアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、およびポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、およびサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
上記公知の樹脂型分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、および１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、およびＰ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、および２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、および、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【０１２６】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、および７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、および７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、およびＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、およびＮｏ．３００（アクリル系共重合物）」、ならびに、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、および＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１２７】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、およびＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、および９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、および８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、および２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、およびＨｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、ならびに、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、およびＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。
【０１２８】
また、公知の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；
アルキル四級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、およびアルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２９】
樹脂型顔料分散剤、界面活性剤を添加する場合には、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料の重量を基準として、０．１〜４０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましい。分散助剤の配合量が、０．１重量％未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が４０重量％より多いと、過剰な分散助剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１３０】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることができる。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、またはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、中でも塩基性誘導体が好ましく、塩基性誘導体は、下記一般式［３］で示される化合物であり、塩基性基を有する特定母体骨格を有する誘導体である。塩基性基を有する色素誘導体であれば特に限定はないが、下記一般式［３］で示される塩基性基を有するトリアジン環骨格を持った色素誘導体が好適に使用できる。
【０１３２】
一般式［３］
Ｐ−Ｌｐ
【０１３３】
（ただし、一般式［３］中、Ｐはｐ価の、有機顔料残基、アントラキノン骨格、アクリドン骨格、またはトリアジン骨格等であり、ｐは１〜４の整数であり、Ｌは一般式［４］で示される置換基、一般式［５］で示される置換基、および一般式［６］で示される置換基からなる群から選ばれる置換基である。）
【０１３４】
一般式［４］
【０１３５】
【化１】
【０１３６】
一般式［５］
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
一般式［６］
【０１３９】
【化３】
【０１４０】
（ただし、一般式［４］〜［６］中、Ｘは、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＳＯ2ＣＨ2−、または直接結合であり、
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−、または直接結合であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、
Ｙ1は、−ＮＨ−、−ＮＲ12−Ｚ−ＮＲ13−、または直接結合であり、
Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３６のアルケニル基、または置換基を有しても良いフェニル基であり、
Ｚは、置換基を有しても良いアルキレン基、または置換基を有しても良いアリーレン基であり、
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３０のアルケニル基、またはＲ4とＲ5とが一体となってさらなる窒素、酸素、もしくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ10は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ11は、上記一般式［４］で示される置換基、または上記一般式［５］で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式［４］で示される置換基、または上記一般式［５］で示される置換基である。）
【０１４１】
一般式［４］〜［６］で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、および１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の塩基性置換基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体、およびアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに式［７］〜［１０］で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式［４］〜［６］で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、および４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
【０１４３】
式［７］： −ＳＯ2Ｃｌ
式［８］： −ＣＯＣｌ
式［９］： −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式［１０］： −ＣＨ2Ｃｌ
【０１４４】
式［７］〜［１０］の置換基と上記アミン成分との反応時、式［７］〜［１０］の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、式［７］、および式［８］は、それぞれ、スルホン酸基、およびカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
【０１４５】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式［４］〜［６］で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【０１４６】
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式［４］〜［６］で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【０１４７】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物において、塩基性基を有する色素誘導体の配合量は、顔料の重量を基準にして、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重％部、最も好ましくは５〜２５重量％である。塩基性基を有する色素誘導体が１重量％未満であると添加した効果が得られ難く、５０重量％を超えると耐熱性、および耐光性が悪くなる場合がある。
【０１４８】
本発明の塩基性基を有する色素誘導体の具体例を、化合物番号を付して以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１４９】
化合物１
式［１１］
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
（式［１１］中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基である。）
【０１５２】
化合物２
式［１２］
【０１５３】
【化５】
【０１５４】
化合物３
式［１３］
【０１５５】
【化６】
【０１５６】
化合物４
式［１４］
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
化合物５
式［１５］
【０１５９】
【化８】
【０１６０】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であれば特に、限定されるものではなく、具体的には前述の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂を単独あるいは複数の樹脂を混合して添加して良い。バインダー樹脂は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。
【０１６１】
＜エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物は、紫外線の照射により硬化して樹脂を生成するエチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、具体的には、前述のエチレン性不飽和化合物を単独あるいは複数を混合して添加してよい。エチレン性不飽和化合物は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【０１６２】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加され、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、具体的には前述の化合物と同一ものを用いてよい。単独あるいは複数を混合して添加してよく、増感剤を添加することもできる。光重合開始剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物を調製する段階で加えてもよく、調製したカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物に後から加えてもよい。
【０１６３】
光重合開始剤は、使用量に制限はないが、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料の重量を基準として、５〜２００重量％の範囲で添加されるのが好ましく、１０〜１５０重量％の範囲で添加されるのがさらに好ましい。
【０１６４】
増感剤は、感光性組成物中の光重合開始剤の重量を基準にして、０．１〜６０重量％の量で用いることができる。
【０１６５】
＜溶剤＞
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物には、顔料を十分に顔料担体中に分散させ、ガラス等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。具体的には、前述の公知のものを単独あるいは複数を混合して使用することができる。溶剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが好ましい。固形分濃度が５０重量％を超えると、コーティング剤のレベリング性が低下する場合があり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、所定の厚さの塗膜が得られない場合がある。
【０１６６】
＜その他＞
その他、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分を添加することができる。任意成分としては、前述のものを使用できるほか、多官能チオール、貯蔵安定剤、密着向上剤等を必要に応じて添加できる。
【０１６７】
多官能チオールは連鎖移動剤として、光架橋を促進させるために添加する。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、０．２〜１５０重量部、好ましくは０．２〜１００重量部の量で用いることができる。
【０１６８】
貯蔵安定剤は、感光性組成物の経時粘度を安定化させるために添加する。例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、およびジエチルヒドロキシアミン塩酸塩等の４級アンモニウムクロライド；
乳酸、およびシュウ酸等の有機酸；
前記有機酸のメチルエステル；
ｔ−ブチルピロカテコール等ピロカテコール；
テトラエチルホスフィン、およびテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン；
亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１６９】
密着向上剤は、透明基板との密着性を高めるために添加する。密着向上剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、カラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１７０】
＜感光性組成物のパターン製造方法＞
本発明の感光性組成物を使用して、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを製造する方法について説明する。なお、以下で感光性組成物とは、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物およびブラックマトリックス用感光性組成物を含み、得られるパターンは、カラーフィルタセグメント、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、マイクロレンズ、タッチパネル用絶縁膜等を含むものとする。
【０１７１】
本発明では、フォトリソグラフィー法によりパターンを作製し、得られたパターンに熱処理を施すことで、平滑性に優れた順テーパー形状に変形させることが特徴である。なお、フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いパターンが製造できる。具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を含む工程で製造される。以下にその詳細を説明する。
（ｉ）感光性組成物塗膜の形成
（ｉｉ）紫外線露光
（ｉｉｉ）現像
（ｉｖ）加熱処理
【０１７２】
（ｉ）感光性組成物塗膜の形成
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性組成物として調製した感光性組成物を、ガラス等の透明基板上に、用途に応じた乾燥膜厚となるよう塗布する。例えば、カラーフィルタセグメントを製造する場合は、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍとなるように塗布する。
【０１７３】
感光性組成物を塗布する前に、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【０１７４】
塗布方法は、特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、スピコート法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【０１７５】
塗布膜は必要に応じて乾燥させても良い。その際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【０１７６】
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、カラー液晶表示装置パネルの液晶駆動のために、酸化インジウム、または酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
【０１７７】
カラーフィルタセグメントを形成する際は、透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【０１７８】
（ｉｉ）紫外線露光
必要により乾燥された感光性組成物塗膜に、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
【０１７９】
露光方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。なお、照射量が多いと、熱フロー現象が起こりにくくなる場合がある。
【０１８０】
紫外線露光感度を上げるために、上記感光性組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１８１】
（ｉｉｉ）現像
紫外線露光を行った感光性組成物塗膜を、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去する。
【０１８２】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０１８３】
（ｉｖ）加熱処理
フォトリソグラフィー法によって得られたパターンに加熱処理を施すことで、熱フロー現象を利用して、平滑性に優れた順テーパー形状のパターンを製造することができる。同時に、感光性組成物の重合が促進し、耐熱性、耐候性等に優れたパターンを得られる。
【０１８４】
加熱処理方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱処理するのが好ましく、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間の条件がより好ましい。
【０１８５】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ用インキジェットインキに使用することもできる。インキジェット法によりパターンを作製し、得られたパターンに熱処理を施すことで、平滑性に優れた順テーパー形状に変形させることができる。インキジェット法により形成されたパターンは、通常膜厚が均一にならない場合が多いが、熱処理を施すことで、熱フロー現象が起こり、均一な膜厚にすることができる。
【０１８６】
熱処理は、前記（ｉｖ）加熱処理と同様の条件で行うことができる。
【０１８７】
インキジェット法により、カラーフィルタセグメントを形成する場合は、予め透明基板上にブラックマトリックスを設け、ブラックマトリックスで区分けされた領域内にインクジェット法によりカラーフィルタ用インキジェットインキを吐出することで形成される。
【実施例】
【０１８８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１８９】
＜樹脂溶液の調整＞
［製造例１］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート１２．５部、スチレン１２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部、メタクリル酸１５部、２−メトキシエチルアクリレート５部、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器の温度を７０℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、感光性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基とイソシアネート基との反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、固形分３０％の樹脂溶液Ｐ−１を得た。
【０１９０】
［製造例２〜２３、２５〜３１］
表１および表２に示す組成で、製造例１と同様に合成し、固形分３０％の樹脂溶液Ｐ−２〜Ｐ−２３、Ｐ−２５〜Ｐ−３１を得た。なお製造例２６（Ｐ−２６）では、エチレン性不飽和基を付与する変性は行っていない。
【０１９１】
［製造例２４］
表２に示す組成で、反応温度を９０℃から８０℃に変更した以外は製造例１と同様に共重合体を合成し、固形分３０％の樹脂溶液Ｐ−２４を得た。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＡｍ：アクリルアミド
αＭＳ：αメチルスチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシルメタクリレート
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＣＨＤＭＭＡ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロ ニックスＭ−５４００）
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
ＡＭＰ２０ＧＹ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡＭＰ２０ＧＹ）
Ｍ１１０：パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ１１０）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製）
ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ）
ＭＯＩ−ＥＧ：２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ−ＥＧ）
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレ−ト
【０１９５】
＜分散樹脂溶液の製造例＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン２３３部を仕込み８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メタクリル酸１３部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート７７部、及びＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、重量平均分子量が２５０００の樹脂溶液を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の分散樹脂溶液を得た。
【０１９６】
＜赤色カラーフィルタ用感光性組成物の調製＞
［実施例１］
まず、顔料、分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）、分散樹脂溶液、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を表３に示す組成で遊星型ボールミルにてジルコニアビーズを使用して混合・顔料分散を行い、赤色顔料分散体をそれぞれ調製した。ついで、得られた赤色顔料分散体に、製造例１で得られた樹脂溶液Ｐ−１、エチレン性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、光重合開始剤（２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン）、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）、および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【０１９７】
［実施例２〜２４、比較例１〜８］
樹脂溶液を表３に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にして赤色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。なお、比較例８は可塑剤（アデカポリエーテルＧ−４００、グリセリンプロピレングリコール変性ポリオール）を添加している。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ジケトピロロピロール系赤色顔料
Ｐ．Ｒ．１７７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ アントラキノン系赤色顔料
Ｐ．Ｙ．１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ アゾメチン系黄色顔料
【０２００】
＜緑色カラーフィルタ用感光性組成物の調製＞
［実施例２５〜３６、比較例９、１０］
顔料を表４に示す組成にかえて緑色顔料分散体を調製し、さらに樹脂溶液を表４に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にして緑色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
Ｐ．Ｇ．３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料
【０２０３】
＜青色カラーフィルタ用感光性組成物の調製＞
［実施例３７〜５２、比較例１１〜１３］
顔料を表５に示す組成にかえて青色顔料分散体を調整し、さらに樹脂溶液を表５に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にして青色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ 銅フタロシアニン系青色顔料
Ｐ．Ｖ．２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２３ ジオキサジン系紫色顔料
【０２０６】
＜ブラックマトリックス用感光性組成物の調製＞
［実施例５３〜６５、比較例１４〜１６］
顔料を表６に示す組成にかえて黒色顔料分散体を調整し、さらに樹脂溶液を表６に示す組成にかえた以外は実施例１と同様にしてブラックマトリックス用感光性組成物を調製した。
【０２０７】
【表６】
【０２０８】
ＣＢ：カーボンブラック デグサ社製 Ｐｒｉｔｅｘ７５
【０２０９】
＜オーバーコート用感光性組成物の調製＞
［実施例６６〜７５、比較例１７、１８］
表７に示す配合組成で、攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、オーバーコート用感光性組成物を調製した。
【０２１０】
【表７】
【０２１１】
調製したカラーフィルタ用感光性組成物（赤色、緑色、青色）、ブラックマトリックス用感光性組成物、およびオーバーコート用感光性組成物（以下、まとめて感光性組成物という）について、下記の項目の評価を行った。
【０２１２】
（分散安定性評価）
調製した感光性組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ社製ＴＵＥ−２０Ｌ型）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。感光性組成物の調製当日の粘度を初期粘度（η０：ｍＰａ・ｓ）として測定し、４０℃の恒温室にて７日間保存した後の粘度（η７：ｍＰａ・ｓ）を測定し、分散安定性を下記の基準で評価した。
○：「η７／η０が１．２０未満であり、粘度の上昇がほとんど起こらず分散安定性良好。」
△：「η７／η０が１．２０以上１．６０未満であり、やや粘度の上昇が見られ分散安定性がやや劣る。」
×：「η７／η０が１．６０以上であり、粘度の上昇が見られ分散安定性が劣る。」
【０２１３】
（現像性評価）
感光性組成物を、１０×１０ｃｍの透明ガラス基板上にスピンコート塗布、７０℃２０分間のプリベークを行い乾燥膜厚約２．０μｍの塗膜を形成し、ついで露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線パターン露光し、アルカリ現像液にて、未露光部のパターン全体が溶解する時間（Ｔ１）を算出し、Ｔ１の1．５倍の時間まで現像を延長し現像終点とした。なお、ブラックマトリックス用感光性組成物については、１００ｍＪ／ｃｍ2に紫外線露光量を変更して評価を行った。
○：「Ｔ１が４０秒以下であるもの。」
△：「Ｔ１が４０秒を超え、６０秒以下であるもの。」
×：「Ｔ１が６０秒を超えても未露光部を除去できないもの。」
【０２１４】
（パターン形状、熱フロー性評価）
上記にて得られた各パターン基板をガラスカッターにて半分（５×１０ｃｍ）にカットして２ピースとし、内１つは２３０℃で２０分、高温オーブンにてポストベークし、「ポストベーク後」としてパターン形状評価を行った。残り１つのパターン基板は、ポストベークをせずに、「現像後」としてパターン形状評価を行った。
【０２１５】
上記「現像後」、および「ポストベーク後」の各パターン基板を１ｃｍ角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置（Ｅ−１０３０）にてＰｔ／Ｐｄ蒸着を行った後、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４３００）にて、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率１００００倍にてパターンの断面パターン形状を観察し、ガラス基板とパターンの断面のエッジ部分とでなす角度（θ）を測定した。
【０２１６】
「現像後」、および「ポストベーク後」の各パターン基板の５００μｍ角パターン部について、パターン表面の凹凸を、表面形状測定装置「Dｅｋｔａｋ１５０」（株式会社アルバック製）で測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１‐１９９４で定義される算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。ただし、パターン測定長４００μｍ、測定範囲５００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。
【０２１７】
測定値θとＲａから、下記の基準でパターン形状を評価した。
◎：「θ＜４５（順テーパー形状）かつＲａ＜０．１μｍ（平滑）」
○：「４５＜θ≦８０（順テーパー形状）かつＲａ＜０．１μｍ（平滑）」
△：「４５＜θ≦８０（順テーパー形状）かつ０．１μｍ≦Ｒａ（平滑でない）」
×：「８０＜θ（シャープな順テーパー〜オーバーハング）かつ０．１μｍ≦Ｒａ（平滑でない）」
なお、「θ＜４５（順テーパー形状）かつ０．１μｍ≦Ｒａ（平滑でない）」あるいは「８０＜θ（シャープな順テーパー〜オーバーハング）かつＲａ＜０．１μｍ（平滑）」であるものはなかった。
【０２１８】
また、熱フロー性は、パターン形状の評価結果をもとに、下記の基準で判定した。
○：「［現像後］が◎以外で、［ポストベーク後］が◎になったもの。」
△：「［現像後］と［ポストベーク後］とで一段階以上改善したが、［ポストベーク後］が◎以外であるもの。」
×：「［現像後］と［ポストベーク後］とで、変わらないもの。」
【０２１９】
（耐熱性評価）
前記、「ポストベーク後」の基板を２６０℃で１時間加熱し、「オーバーベーク後」の基板を得た。各基板のパターンの高さを測定し、Ｔ＝（「オーバーベーク後」のパターン高さ）／（「ポストベーク後」のパターン高さ）を算出し、以下の基準で耐熱性を評価した。
○：「９５％＜Ｔ」
△：「９０％≦Ｔ≦９５％」
×：「Ｔ＜９０％」
【０２２０】
（基材密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ポストベーク後の感光性組成物塗膜について、１ｍｍ角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより、剥離状態を観察した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を数え、ガラス密着性の評価とした。実用的な要求物性を考慮し、９０以上を○、８０〜８９を△、７９以下を×と判定した。
【０２２１】
（評価結果）
表８および表９に各評価結果を示す。
【０２２２】
【表８】
【０２２３】
【表９】
【０２２４】
表８および表９に示すように、本発明の感光性組成物を用いた実施例１〜７５は、作製したパターンに熱処理を行うことによって平滑性に優れた順テーパー形状のパターンに変化させることができ、かつ耐熱性に優れた塗膜を形成できた。比較例１〜１８は、パターンの形状、耐熱性、現像速度、分散安定性、基材密着性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【請求項２】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、１分子中に１個の水酸基を有する請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が、下記一般式［１］で表される請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
一般式［１］
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＣＯ
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）が、下記一般式［２］で表されるモノマーを含む請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
一般式［２］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００〜２００００である請求項１〜５いずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６いずれか記載の感光性組成物。
【請求項８】
感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量が、３００〜１０００である請求項１〜７いずれか記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の感光性組成物と、顔料とを含むカラーフィルタ用感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の感光性組成物と、黒色顔料とを含むブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項１】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜５０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）４０〜６０重量％、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１０〜３０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ａ）中の水酸基１ｍｏｌに対し、
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中のイソシアネート基を０．５〜１ｍｏｌ反応させてなる感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【請求項２】
水酸基とカルボキシル基とを有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、１分子中に１個の水酸基を有する請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が、下記一般式［１］で表される請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
一般式［１］
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＣＯ
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）が、下記一般式［２］で表されるモノマーを含む請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
一般式［２］
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００〜２００００である請求項１〜５いずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６いずれか記載の感光性組成物。
【請求項８】
感光性樹脂（Ｂ）の二重結合当量が、３００〜１０００である請求項１〜７いずれか記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の感光性組成物と、顔料とを含むカラーフィルタ用感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の感光性組成物と、黒色顔料とを含むブラックマトリックス用感光性組成物。
【公開番号】特開２０１１−３３９５２（Ｐ２０１１−３３９５２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１９９４（Ｐ２００９−１８１９９４）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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