感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
【課題】耐熱性樹脂前駆体組成物に添加した時に、低い熱処理温度で使用しても該耐熱性樹脂膜の基板に対する接着力を向上させるシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の提供。
【解決手段】特定の２種類の有機ケイ素化合物、又は両者の混合物からなることを特徴とするシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【解決手段】特定の２種類の有機ケイ素化合物、又は両者の混合物からなることを特徴とするシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関し、特に半導体装置の表面保護膜等に使用される耐熱性樹脂の前駆体組成物に添加するカプラー成分として好適なシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜、及び／または層間絶縁膜にはポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂からなるコーティング膜（以下、耐熱性樹脂膜ともいう。）が用いられてきた。
近年、半導体装置を用いる機器の小型化、あるいは半導体装置のさらなる高集積化により封止樹脂パッケージの薄型化、小型化が図られている。また、半田の非鉛化がリフロー温度の上昇を強いる一方、耐熱性の低い半導体装置も開発されてきている。この要求に応えるため、これまで以上に微細加工性、機械特性などに優れ、半導体装置の信頼性を向上させるような耐熱性樹脂膜が必要とされるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、これまでに知られている耐熱性樹脂そのものは、シリコンウエハ等の基板との接着力が必ずしも十分ではない。そこで、耐熱性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるために、該基板を予めシランカップリング剤等のカプラーで前処理しておく方法、該耐熱性樹脂の前駆体組成物（以下、ワニスともいう。）の中にカプラーを内部添加する方法、あるいは有機ケイ素化合物等の基板に対する接着性を有するユニットを該耐熱性樹脂の前駆体中に付加あるいは共重合させる方法等が提案されている。
【０００４】
これらの方法の中では、特に、ワニス中にカプラーを内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。
このような内部添加型カプラーを用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）、極性の高い基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献３参照）等が挙げられる。
しかしながら、これら内部添加型カプラーを使用した場合、耐熱性樹脂との相溶性、及びワニスの経時変化に対する安定性を有することが必要なため、耐熱性樹脂前駆体を硬化させる熱処理プロセスの条件によっては、基板に対する満足のいく接着性が得られない場合があった。特に、近年開発されているＭＲＡＭ、有機半導体、または銅配線を有するＣＭＯＳ等の従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置に対して、上記の耐熱性樹脂膜を適用するためには、前駆体の熱処理温度を２８０℃以下に低下させる必要がある。
【０００５】
しかしながら、このような低温の熱処理条件下では公知の内部添加型カプラーを有効に機能させるために充分な熱エネルギーを耐熱性樹脂膜に対して与えることができず、基板との接着性が不十分なことがあった。従って、耐熱性樹脂前駆体との良好な相溶性、及び経時安定性を維持しながら、低温の熱処理を含むさまざまなプロセスにおける耐熱性樹脂膜と基板との接着性を確保できる内部添加カプラーの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３８１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２２９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性樹脂前駆体組成物に添加した時に、低い熱処理温度であっても該耐熱性樹脂膜の基板への接着力を向上させるシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため、種々の新規有機ケイ素化合物を合成して検討した結果、１分子中にカルボキシル基とエステル基およびアルコキシシリル基を有する特定の化合物、あるいは１分子中にカルボキシル基とアミド基及びアルコキシシリル基を有する特定の化合物が、その目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一は、下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物、又は両者の混合物からなることを特徴とするシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物である。該シランカップリング剤は、一般式（１）及び（２）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒがエチル基であること、あるいは一般式（１）及び（２）において、Ｘがイミノ基であり、Ｒがフェニル基であることが好ましい。
また、上記感光性耐熱性樹脂前駆体はポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体又はクレゾールノボラック系フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
また、本発明のニは、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を用いた半導体装置の製造方法である。
一般式（１）及び（２）のシランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される有機化合物とを反応させることにより製造される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
Ｒ−Ｘ−Ｈ （４）
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシランカップリング剤は、耐熱性樹脂前駆体組成物に添加した時に、低い熱処理温度であっても該耐熱性樹脂膜の基板への接着性を向上させる効果を有する。また、本発明の製造方法は、該シランカップリング剤の簡単な製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシランカップリング剤は、下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物、または両者の混合物からなる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
このようなシランカップリング剤を、ポリイミド前駆体組成物、あるいはポリベンズオキサゾール前駆体組成物等の耐熱性樹脂前駆体の組成物中に加えることにより、特に２８０℃以下の比較的低い温度で熱処理した時でも耐熱性樹脂膜が基板への高い接着性を有するワニスを得ることができる。
【００１８】
本発明のシランカップリング剤としては、例えば、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、２−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、３−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステル、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステル、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、及び３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明のシランカップリング剤が、前述の一般式（１）及び一般式（２）で表され互いに異性体の関係にある２つの有機ケイ素化合物の混合物である場合は、後述する方法により容易に製造できるために好ましい。特に、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルの混合物、及び２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドの混合物である場合が接着性が高くより好ましい。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤は、下記式（３）で表される３−アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物とヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物との反応によって製造することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
また、アリルコハク酸無水物と、ヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物とを反応させた後に、トリアルコキシシランを用いてヒドロシリル化するか、トリクロロシランを用いてヒドロシリル化した後にアルコールによってケイ素と塩素の結合を分解することにより製造することもできる。
【００２３】
上記合成法のうち、収率の高さ、及び操作の容易さ等から好ましいのは、３−アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物とヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物との反応である。このとき、触媒や反応溶媒を用いても良いし、使用しなくても構わない。
上記触媒としては、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、または１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【００２４】
上記反応溶媒としては、原料である有機ケイ素化合物、及び生成するシランカップリング剤を溶解するものが好ましく、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラメチル尿素等のウレア類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びシュウ酸ジエチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、並びにヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素類を使用することができる。
【００２５】
原料である有機ケイ素化合物、及びヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物の少なくとも片方が液体の場合は、無溶媒で反応させて、生成したシランカップリング剤をそのままワニスに添加することができるし、反応溶媒中で反応させた後、シランカップリング剤の溶液としてワニスに添加することもできる。さらには、該反応溶媒を除去してシランカップリング剤を得ることもできる。また、いずれの原料も固体の場合は反応溶媒中で反応させた後、シランカップリング剤の溶液としてワニスに添加するか、該反応溶媒を除去してシランカップリング剤を得ることができる。なお、生成したシランカップリング剤は、必要に応じて貧溶媒中に投入し回収するというプロセスにより精製して使用することもできる。
【００２６】
前述のヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エチレングリコール、グリセリン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシル基を有する化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、オキシジアニリン、及びエタノールアミン等のアミノ基を有する化合物、並びに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基とアミノ基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、反応条件下で液体であるものは反応溶媒として使用することもできる。
これらのヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物の中では、反応によって得られるシランカップリング剤の接着性が高いため、エタノール、及びアニリンが好ましい。
【００２７】
本発明のシランカップリング剤はワニスの成分として好適に用いられる。耐熱性樹脂前駆体とは、被膜形成能を有する重合体のうち、加熱等のプロセスを経た最終的な硬化被膜が耐熱性を有するようになる重合体であり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸アミド、ポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体であるヒドロキシポリアミド、耐熱性ポリアミド樹脂、並びにクレゾールノボラック系フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂の前駆体、またはポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体を含有するワニスの成分としてより好適に用いられる。
【００２８】
ワニス中において、本発明のシランカップリング剤が用いられる量は、耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対し０．１〜３０質量部であることが好ましい。該シランカップリング剤が０．１質量部以上であると基板に対する接着力が向上し、３０質量部以下であるとワニス中への溶解性、及び経時安定性が良好である。
また、上記ワニス中には、本発明のシランカップリング剤と耐熱性樹脂前駆体に加えて、溶剤を含むことが好ましい。
【００２９】
上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００３０】
ワニス中の溶剤の量は、目的とする耐熱性樹脂膜の膜厚によって異なり、耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対し、７０から１９００質量部の範囲であることが好ましい。
本発明のシランカップリング剤を含有するワニスの使用方法について説明する。第１の塗布工程では、該ワニスを耐熱性樹脂膜を形成すべき支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、またはアルミ等からなる基板に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、又はロールコーティングなどがあげられる。第２の乾燥工程では、６０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥させる。第３の露光工程では、ワニスが感光性であれば、乾燥させた塗膜にマスクを通して所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、又は可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。第４の現像工程では、ワニスの感光性がポジ型の場合は照射部を、ネガ型の場合は非照射部を現像液で溶解除去し、引き続いてリンス液によりリンスすることによりレリーフパターンを得る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、又は超音波等の方式が可能である。
【００３１】
第５の加熱処理工程では、得られたレリーフパターンを加熱処理して、耐熱性樹脂膜を得る。この時の加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることにより行う。加熱処理する際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、またはアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。
この加熱処理は、１８０℃以上の温度を５分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。加熱処理温度は、１８０〜４００℃にすることが好ましい。より好ましい加熱処理条件は最高温度が２００℃以上で、２００℃以上である時間が３０分間以上のものである。
【００３２】
なお、上記のワニスをＭＲＡＭ、有機半導体、又は銅配線を有するＣＭＯＳ等の３００℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に使用する場合は、加熱処理温度を１８０〜２９０℃とすることが好ましく、２２０〜２５０℃にすることがより好ましい。一方、３００℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、加熱処理温度を３００〜３５０℃とすることがより好ましい。
上述のワニス中の耐熱性樹脂前駆体が感光性でない場合は、基板に塗布乾燥後、露光及び現像をせずに加熱処理を行った後に、フォトレジストを用いてレリーフパターンを作製することができる。
【００３３】
本発明のシランカップリング剤を含有するワニスは、半導体装置の製造用途に使用でき、具体的な好ましい例としては、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、またはバンプ構造を有する装置の保護膜があげられる。他に、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜としても有用である。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
容量１００ｍＬの三口フラスコに３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物１５．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、これに室温下でエタノール２．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２３時間撹拌し反応を行うことにより２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルの５５：４５の混合物からなるシランカップリング剤を得た（Ｃ−１）。
生成物の同定及び生成比の計算は１Ｈ−ＮＭＲチャートにより行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ０．５１−０．５７（２Ｈ、ｍ）、１．１０−１．１８（１２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．４０（２Ｈ、ｍ）、１．４１−１．５１（０．９Ｈ、ｍ）、１．５１−１．６４（１．１Ｈ、ｍ）、２．３２−２．４１（１Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５６（１Ｈ、ｍ）、２．５９−２．７０（１Ｈ、ｍ）、３．６７−３．７６（６Ｈ、ｍ）、４．００−４．０８（２Ｈ、ｍ）、１２．２１（１Ｈ，ｂｒ）
【００３５】
［実施例２］
容量１００ｍＬの三口フラスコに３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物１５．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、氷浴で冷却しながらアニリン４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した後、室温で４２時間撹拌し反応を行うことにより２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドの３０：７０の混合物からなるシランカップリング剤を得た（Ｃ−２）。
生成物の同定及び生成比の計算は１Ｈ−ＮＭＲチャートにより行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ０．５４−０．６１（２Ｈ、ｍ）、１．０４−１．１７（９Ｈ、ｍ）、１．２７−１．４３（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．６７（２Ｈ、ｍ）、２．２６−２．４５（１Ｈ、ｍ）、２．５３−２．６８（１Ｈ、ｍ）、２．７１−２．８６（１Ｈ、ｍ）、３．６５−３．７８（６Ｈ、ｍ）、６．９７−７．０５（１Ｈ、ｔ）、７．２３−７．３１（２Ｈ、ｔ）、７．５４−７．６４（２Ｈ、ｍ）、９．９３（１．４Ｈ、ｓ）、９．９５（０．６Ｈ、ｓ）、１２．１３（１Ｈ，ｂｒ）
【００３６】
＜耐熱性樹脂前駆体の合成＞
［参考例１］
容量５Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン４３２．６４ｇ（１．１８１ｍｏｌ）、ピリジン５９．３３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１５１４．２４ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ９４．６ｇ中に４−メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸無水物１８．９２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１８分、反応液温は最大で２７℃であった。
滴下終了後、室温で２時間撹拌したのち反応液をＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィ）により分析し、４−メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。
【００３７】
次にこれをドライアイス浴により−１０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ１６０８．２５ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２９８．８１ｇ（１．０１３ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロライド２２．８４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２８０分、反応液温は最大で−４℃であった。滴下終了後ドライアイス浴を取り外し、１５時間攪拌後ピリジン１１８．６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えた。上記反応液を２４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、耐熱性樹脂前駆体であるヒドロキシポリアミドＰ-１を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２７０００であった。
【００３８】
〔参考例２〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１７３．０６ｇ（０．４７３ｍｏｌ）、ピリジン７１．１９ｇ（０．９０ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６０５．７１ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ２９．５６ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物７．３９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は６分、反応液温は最大で２３℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-１および１７７２ｃｍ-１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。さらにＨＰＬＣによる反応追跡により、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパンと５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物の生成物がすべてイミドになっていることを確認した。
【００３９】
次にこれを氷浴により−１３℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ６６４．００ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１４０分、反応液温は最大で−８℃であった。滴下終了から２４時間後 上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、耐熱性樹脂前駆体であるヒドロキシポリアミドＰ-２を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００であった。
【００４０】
＜ワニスの調製＞
［参考例３〜８］
前記実施例１もしくは２で得られたシランカップリング剤（Ｃ−１もしくはＣ−２）５質量部、または３−トリエトキシシリルプロピルウレア（Ｃ−３）５質量部、及び上記参考例１または２にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ-１またはＰ−２）１００質量部を表１に記載の組み合わせでＧＢＬ２１０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、参考例３〜８のワニスを調製した。
【００４１】
＜耐熱性樹脂膜の評価＞
参考例３〜８で得られたワニスをシリコンウエハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、１０μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜をイナートオーブン中で、窒素雰囲気下、２５０℃、１時間熱処理して、耐熱性樹脂膜を形成した。
この耐熱性樹脂膜形成後のサンプル（ＰＣＴ未処理サンプル）、及び該サンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行ったもの（ＰＣＴ処理後サンプル）を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、該セロハンテープに付着せずシリコンウエハー上に残った正方形の数を数えることにより、低温熱処理により得た耐熱性樹脂膜の接着性を評価してその結果を表１に記載した。
本発明のシランカップリング剤を含むワニスを硬化させて得た耐熱性樹脂膜は、ＰＣＴ処理後もシリコンウエハーに対する高い接着性を示した。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のシランカップリング剤は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関し、特に半導体装置の表面保護膜等に使用される耐熱性樹脂の前駆体組成物に添加するカプラー成分として好適なシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜、及び／または層間絶縁膜にはポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂からなるコーティング膜（以下、耐熱性樹脂膜ともいう。）が用いられてきた。
近年、半導体装置を用いる機器の小型化、あるいは半導体装置のさらなる高集積化により封止樹脂パッケージの薄型化、小型化が図られている。また、半田の非鉛化がリフロー温度の上昇を強いる一方、耐熱性の低い半導体装置も開発されてきている。この要求に応えるため、これまで以上に微細加工性、機械特性などに優れ、半導体装置の信頼性を向上させるような耐熱性樹脂膜が必要とされるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、これまでに知られている耐熱性樹脂そのものは、シリコンウエハ等の基板との接着力が必ずしも十分ではない。そこで、耐熱性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるために、該基板を予めシランカップリング剤等のカプラーで前処理しておく方法、該耐熱性樹脂の前駆体組成物（以下、ワニスともいう。）の中にカプラーを内部添加する方法、あるいは有機ケイ素化合物等の基板に対する接着性を有するユニットを該耐熱性樹脂の前駆体中に付加あるいは共重合させる方法等が提案されている。
【０００４】
これらの方法の中では、特に、ワニス中にカプラーを内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。
このような内部添加型カプラーを用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）、極性の高い基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献３参照）等が挙げられる。
しかしながら、これら内部添加型カプラーを使用した場合、耐熱性樹脂との相溶性、及びワニスの経時変化に対する安定性を有することが必要なため、耐熱性樹脂前駆体を硬化させる熱処理プロセスの条件によっては、基板に対する満足のいく接着性が得られない場合があった。特に、近年開発されているＭＲＡＭ、有機半導体、または銅配線を有するＣＭＯＳ等の従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置に対して、上記の耐熱性樹脂膜を適用するためには、前駆体の熱処理温度を２８０℃以下に低下させる必要がある。
【０００５】
しかしながら、このような低温の熱処理条件下では公知の内部添加型カプラーを有効に機能させるために充分な熱エネルギーを耐熱性樹脂膜に対して与えることができず、基板との接着性が不十分なことがあった。従って、耐熱性樹脂前駆体との良好な相溶性、及び経時安定性を維持しながら、低温の熱処理を含むさまざまなプロセスにおける耐熱性樹脂膜と基板との接着性を確保できる内部添加カプラーの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３８１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２２９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性樹脂前駆体組成物に添加した時に、低い熱処理温度であっても該耐熱性樹脂膜の基板への接着力を向上させるシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため、種々の新規有機ケイ素化合物を合成して検討した結果、１分子中にカルボキシル基とエステル基およびアルコキシシリル基を有する特定の化合物、あるいは１分子中にカルボキシル基とアミド基及びアルコキシシリル基を有する特定の化合物が、その目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一は、下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物、又は両者の混合物からなることを特徴とするシランカップリング剤を含む感光性耐熱性樹脂前駆体組成物である。該シランカップリング剤は、一般式（１）及び（２）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒがエチル基であること、あるいは一般式（１）及び（２）において、Ｘがイミノ基であり、Ｒがフェニル基であることが好ましい。
また、上記感光性耐熱性樹脂前駆体はポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体又はクレゾールノボラック系フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
また、本発明のニは、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を用いた半導体装置の製造方法である。
一般式（１）及び（２）のシランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される有機化合物とを反応させることにより製造される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
Ｒ−Ｘ−Ｈ （４）
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシランカップリング剤は、耐熱性樹脂前駆体組成物に添加した時に、低い熱処理温度であっても該耐熱性樹脂膜の基板への接着性を向上させる効果を有する。また、本発明の製造方法は、該シランカップリング剤の簡単な製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシランカップリング剤は、下記一般式（１）もしくは下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物、または両者の混合物からなる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
このようなシランカップリング剤を、ポリイミド前駆体組成物、あるいはポリベンズオキサゾール前駆体組成物等の耐熱性樹脂前駆体の組成物中に加えることにより、特に２８０℃以下の比較的低い温度で熱処理した時でも耐熱性樹脂膜が基板への高い接着性を有するワニスを得ることができる。
【００１８】
本発明のシランカップリング剤としては、例えば、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、２−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、３−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステル、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステル、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノメチルエステル、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、及び３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明のシランカップリング剤が、前述の一般式（１）及び一般式（２）で表され互いに異性体の関係にある２つの有機ケイ素化合物の混合物である場合は、後述する方法により容易に製造できるために好ましい。特に、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルの混合物、及び２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドの混合物である場合が接着性が高くより好ましい。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤は、下記式（３）で表される３−アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物とヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物との反応によって製造することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
また、アリルコハク酸無水物と、ヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物とを反応させた後に、トリアルコキシシランを用いてヒドロシリル化するか、トリクロロシランを用いてヒドロシリル化した後にアルコールによってケイ素と塩素の結合を分解することにより製造することもできる。
【００２３】
上記合成法のうち、収率の高さ、及び操作の容易さ等から好ましいのは、３−アルコキシシリルプロピルコハク酸無水物とヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物との反応である。このとき、触媒や反応溶媒を用いても良いし、使用しなくても構わない。
上記触媒としては、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、または１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【００２４】
上記反応溶媒としては、原料である有機ケイ素化合物、及び生成するシランカップリング剤を溶解するものが好ましく、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラメチル尿素等のウレア類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びシュウ酸ジエチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、並びにヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素類を使用することができる。
【００２５】
原料である有機ケイ素化合物、及びヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物の少なくとも片方が液体の場合は、無溶媒で反応させて、生成したシランカップリング剤をそのままワニスに添加することができるし、反応溶媒中で反応させた後、シランカップリング剤の溶液としてワニスに添加することもできる。さらには、該反応溶媒を除去してシランカップリング剤を得ることもできる。また、いずれの原料も固体の場合は反応溶媒中で反応させた後、シランカップリング剤の溶液としてワニスに添加するか、該反応溶媒を除去してシランカップリング剤を得ることができる。なお、生成したシランカップリング剤は、必要に応じて貧溶媒中に投入し回収するというプロセスにより精製して使用することもできる。
【００２６】
前述のヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エチレングリコール、グリセリン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシル基を有する化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、オキシジアニリン、及びエタノールアミン等のアミノ基を有する化合物、並びに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基とアミノ基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、反応条件下で液体であるものは反応溶媒として使用することもできる。
これらのヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物の中では、反応によって得られるシランカップリング剤の接着性が高いため、エタノール、及びアニリンが好ましい。
【００２７】
本発明のシランカップリング剤はワニスの成分として好適に用いられる。耐熱性樹脂前駆体とは、被膜形成能を有する重合体のうち、加熱等のプロセスを経た最終的な硬化被膜が耐熱性を有するようになる重合体であり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸アミド、ポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体であるヒドロキシポリアミド、耐熱性ポリアミド樹脂、並びにクレゾールノボラック系フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂の前駆体、またはポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体を含有するワニスの成分としてより好適に用いられる。
【００２８】
ワニス中において、本発明のシランカップリング剤が用いられる量は、耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対し０．１〜３０質量部であることが好ましい。該シランカップリング剤が０．１質量部以上であると基板に対する接着力が向上し、３０質量部以下であるとワニス中への溶解性、及び経時安定性が良好である。
また、上記ワニス中には、本発明のシランカップリング剤と耐熱性樹脂前駆体に加えて、溶剤を含むことが好ましい。
【００２９】
上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００３０】
ワニス中の溶剤の量は、目的とする耐熱性樹脂膜の膜厚によって異なり、耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対し、７０から１９００質量部の範囲であることが好ましい。
本発明のシランカップリング剤を含有するワニスの使用方法について説明する。第１の塗布工程では、該ワニスを耐熱性樹脂膜を形成すべき支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、またはアルミ等からなる基板に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、又はロールコーティングなどがあげられる。第２の乾燥工程では、６０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥させる。第３の露光工程では、ワニスが感光性であれば、乾燥させた塗膜にマスクを通して所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、又は可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。第４の現像工程では、ワニスの感光性がポジ型の場合は照射部を、ネガ型の場合は非照射部を現像液で溶解除去し、引き続いてリンス液によりリンスすることによりレリーフパターンを得る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、又は超音波等の方式が可能である。
【００３１】
第５の加熱処理工程では、得られたレリーフパターンを加熱処理して、耐熱性樹脂膜を得る。この時の加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることにより行う。加熱処理する際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、またはアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。
この加熱処理は、１８０℃以上の温度を５分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。加熱処理温度は、１８０〜４００℃にすることが好ましい。より好ましい加熱処理条件は最高温度が２００℃以上で、２００℃以上である時間が３０分間以上のものである。
【００３２】
なお、上記のワニスをＭＲＡＭ、有機半導体、又は銅配線を有するＣＭＯＳ等の３００℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に使用する場合は、加熱処理温度を１８０〜２９０℃とすることが好ましく、２２０〜２５０℃にすることがより好ましい。一方、３００℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、加熱処理温度を３００〜３５０℃とすることがより好ましい。
上述のワニス中の耐熱性樹脂前駆体が感光性でない場合は、基板に塗布乾燥後、露光及び現像をせずに加熱処理を行った後に、フォトレジストを用いてレリーフパターンを作製することができる。
【００３３】
本発明のシランカップリング剤を含有するワニスは、半導体装置の製造用途に使用でき、具体的な好ましい例としては、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、またはバンプ構造を有する装置の保護膜があげられる。他に、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜としても有用である。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
容量１００ｍＬの三口フラスコに３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物１５．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、これに室温下でエタノール２．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２３時間撹拌し反応を行うことにより２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノエチルエステルの５５：４５の混合物からなるシランカップリング剤を得た（Ｃ−１）。
生成物の同定及び生成比の計算は１Ｈ−ＮＭＲチャートにより行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ０．５１−０．５７（２Ｈ、ｍ）、１．１０−１．１８（１２Ｈ、ｍ）、１．２６−１．４０（２Ｈ、ｍ）、１．４１−１．５１（０．９Ｈ、ｍ）、１．５１−１．６４（１．１Ｈ、ｍ）、２．３２−２．４１（１Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５６（１Ｈ、ｍ）、２．５９−２．７０（１Ｈ、ｍ）、３．６７−３．７６（６Ｈ、ｍ）、４．００−４．０８（２Ｈ、ｍ）、１２．２１（１Ｈ，ｂｒ）
【００３５】
［実施例２］
容量１００ｍＬの三口フラスコに３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物１５．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、氷浴で冷却しながらアニリン４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した後、室温で４２時間撹拌し反応を行うことにより２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドと３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミドの３０：７０の混合物からなるシランカップリング剤を得た（Ｃ−２）。
生成物の同定及び生成比の計算は１Ｈ−ＮＭＲチャートにより行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ０．５４−０．６１（２Ｈ、ｍ）、１．０４−１．１７（９Ｈ、ｍ）、１．２７−１．４３（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．６７（２Ｈ、ｍ）、２．２６−２．４５（１Ｈ、ｍ）、２．５３−２．６８（１Ｈ、ｍ）、２．７１−２．８６（１Ｈ、ｍ）、３．６５−３．７８（６Ｈ、ｍ）、６．９７−７．０５（１Ｈ、ｔ）、７．２３−７．３１（２Ｈ、ｔ）、７．５４−７．６４（２Ｈ、ｍ）、９．９３（１．４Ｈ、ｓ）、９．９５（０．６Ｈ、ｓ）、１２．１３（１Ｈ，ｂｒ）
【００３６】
＜耐熱性樹脂前駆体の合成＞
［参考例１］
容量５Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン４３２．６４ｇ（１．１８１ｍｏｌ）、ピリジン５９．３３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１５１４．２４ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ９４．６ｇ中に４−メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸無水物１８．９２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１８分、反応液温は最大で２７℃であった。
滴下終了後、室温で２時間撹拌したのち反応液をＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィ）により分析し、４−メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。
【００３７】
次にこれをドライアイス浴により−１０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ１６０８．２５ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２９８．８１ｇ（１．０１３ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロライド２２．８４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２８０分、反応液温は最大で−４℃であった。滴下終了後ドライアイス浴を取り外し、１５時間攪拌後ピリジン１１８．６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えた。上記反応液を２４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、耐熱性樹脂前駆体であるヒドロキシポリアミドＰ-１を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２７０００であった。
【００３８】
〔参考例２〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１７３．０６ｇ（０．４７３ｍｏｌ）、ピリジン７１．１９ｇ（０．９０ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６０５．７１ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ２９．５６ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物７．３９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は６分、反応液温は最大で２３℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-１および１７７２ｃｍ-１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。さらにＨＰＬＣによる反応追跡により、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパンと５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物の生成物がすべてイミドになっていることを確認した。
【００３９】
次にこれを氷浴により−１３℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ６６４．００ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１４０分、反応液温は最大で−８℃であった。滴下終了から２４時間後 上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、耐熱性樹脂前駆体であるヒドロキシポリアミドＰ-２を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００であった。
【００４０】
＜ワニスの調製＞
［参考例３〜８］
前記実施例１もしくは２で得られたシランカップリング剤（Ｃ−１もしくはＣ−２）５質量部、または３−トリエトキシシリルプロピルウレア（Ｃ−３）５質量部、及び上記参考例１または２にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ-１またはＰ−２）１００質量部を表１に記載の組み合わせでＧＢＬ２１０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、参考例３〜８のワニスを調製した。
【００４１】
＜耐熱性樹脂膜の評価＞
参考例３〜８で得られたワニスをシリコンウエハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、１０μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜をイナートオーブン中で、窒素雰囲気下、２５０℃、１時間熱処理して、耐熱性樹脂膜を形成した。
この耐熱性樹脂膜形成後のサンプル（ＰＣＴ未処理サンプル）、及び該サンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行ったもの（ＰＣＴ処理後サンプル）を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、該セロハンテープに付着せずシリコンウエハー上に残った正方形の数を数えることにより、低温熱処理により得た耐熱性樹脂膜の接着性を評価してその結果を表１に記載した。
本発明のシランカップリング剤を含むワニスを硬化させて得た耐熱性樹脂膜は、ＰＣＴ処理後もシリコンウエハーに対する高い接着性を示した。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のシランカップリング剤は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂前駆体、下記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される有機ケイ素化合物又はその両者の混合物からなるシランカップリング剤及び溶剤を含むことを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
【請求項２】
耐熱性樹脂前駆体がポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体又はクレゾールノボラック系フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
一般式（１）及び（２）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒがエチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
一般式（１）及び（２）において、Ｘがイミノ基であり、Ｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、シランカップリング剤が０．１〜３０重量部、溶剤が７０〜１９００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を用いる半導体装置の製造方法であって、
（１）コーティング組成物を耐熱性樹脂膜を形成すべき支持体基板に塗布する塗布工程、（２）６０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥させる乾燥工程、
（３）乾燥させた塗膜にマスクを通して所望のパターン形状に化学線を照射する露光工程、
（４）コーティング組成物の感光性がポジ型の場合は照射部を、ネガ型の場合は非照射部を現像液で溶解除去し、引き続いてリンス液によりリンスすることによりレリーフパターンを得る現像工程、及び
（５）得られたレリーフパターンを１８０〜４００℃で加熱処理して、耐熱性樹脂膜を得る加熱処理工程、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
耐熱性樹脂前駆体、下記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される有機ケイ素化合物又はその両者の混合物からなるシランカップリング剤及び溶剤を含むことを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子あるいはイミノ基を示し、Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒは１価の有機基を示す。）
【請求項２】
耐熱性樹脂前駆体がポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体又はクレゾールノボラック系フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
一般式（１）及び（２）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒがエチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
一般式（１）及び（２）において、Ｘがイミノ基であり、Ｒがフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、シランカップリング剤が０．１〜３０重量部、溶剤が７０〜１９００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を用いる半導体装置の製造方法であって、
（１）コーティング組成物を耐熱性樹脂膜を形成すべき支持体基板に塗布する塗布工程、（２）６０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥させる乾燥工程、
（３）乾燥させた塗膜にマスクを通して所望のパターン形状に化学線を照射する露光工程、
（４）コーティング組成物の感光性がポジ型の場合は照射部を、ネガ型の場合は非照射部を現像液で溶解除去し、引き続いてリンス液によりリンスすることによりレリーフパターンを得る現像工程、及び
（５）得られたレリーフパターンを１８０〜４００℃で加熱処理して、耐熱性樹脂膜を得る加熱処理工程、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６３９４（Ｐ２０１１−２５６３９４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３４９０（Ｐ２０１１−１７３４９０）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【分割の表示】特願２００５−１４３１１７（Ｐ２００５−１４３１１７）の分割
【原出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【分割の表示】特願２００５−１４３１１７（Ｐ２００５−１４３１１７）の分割
【原出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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