感圧式接着剤、及びそれを用いた積層体
【課題】本発明は、加熱あるいは加湿加熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板からのハガレ等が発生せず、感圧式接着剤層が偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生しない光学フィルム用感圧式接着剤の提供を目的とする。
【解決手段】アクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む光学フィルム用感圧式接着剤であって、上記アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体（a−１）０.０１〜０．５重量部と、その他の単量体（ａ−２）を共重合してなり、上記アクリル系共重合体（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下であることを特徴とする光学フィルム用感圧式接着剤。
【解決手段】アクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む光学フィルム用感圧式接着剤であって、上記アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体（a−１）０.０１〜０．５重量部と、その他の単量体（ａ−２）を共重合してなり、上記アクリル系共重合体（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下であることを特徴とする光学フィルム用感圧式接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に、偏光板や位相差板等の光学部材を貼付するために好適に用いられる感圧式接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶セル等の光学部品には、偏光板や偏光板と位相差板の積層体が貼付される。偏光板は、一般的にはポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ多層構造を有し、この偏光板の片面または両面のトリアセチルセルロース系保護フィルム上に、感圧式接着剤層が形成されている。偏光板は、この感圧式接着剤層を介して液晶セル等の光学部品に貼付され液晶表示装置として使用される。近年、液晶表示装置は、パーソナルコンピューターのディスプレイ、液晶テレビをはじめとする屋内用途から、カーナビゲーション用ディスプレイ等の車両搭載用途等にも広く使用され、その使用環境が非常に苛酷になりつつある。
【０００３】
液晶表示装置に使用されている偏光板は、その材料特性から寸法安定性が乏しく、熱あるいは湿熱条件下で伸縮して寸法が大きく変化するため、このような条件下では感圧式接着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレなどの問題が生じやすくなる。
これらの問題を解消する感圧式接着剤として、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧式接着剤であって、該感圧式接着剤が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量部以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量部以上含有するアクリル系ポリマーからなる感圧式接着剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記感圧式接着剤を用いることにより、感圧式接着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレは抑制できるが、偏光板の寸法変化による応力を吸収・緩和することができず、偏光板の周縁部に応力が集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に光漏れが発生する問題があった。
この液晶表示装置表面の光漏れを解消する感圧式接着剤として、重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用感圧式接着剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、特許文献３には、該文献に開示されている偏光フィルム用感圧式接着剤は、光漏れが発生しにくい性能と低分子量アクリル系ポリマーがブリードし難い性能を併せ持つと記載されているが、より過酷な環境下での液晶表示装置の使用において、性能バランスを発揮させることが難しい。
そこで、本発明の目的は、熱あるいは湿熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生させない感圧式接着剤を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−６６２８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、加熱あるいは加湿加熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板からのハガレ等が発生せず、感圧式接着剤層が偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生しない光学フィルム用感圧式接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す感圧式接着剤により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、第１の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む光学フィルム用感圧式接着剤であって、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体（a−１）０.０１〜０．５重量部と、その他の単量体（ａ−２）を共重合してなり、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下である光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１０】
又、第２の発明は、イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子内に２個のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物である上記発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１１】
又、第３の発明は、イソシアネート化合物（Ｂ）が、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、アルコールを反応させてなるものである上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１２】
又、第４の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量１００万以上２５０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含む上記発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１３】
又、第５の発明は、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とする上記発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１４】
又、第６の発明は、さらに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランを含有する上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１５】
又、第７の発明は、基材と、上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含む光学フィルムに関する。
【００１６】
又、第８の発明は光学部材と、上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含む積層体に関する。
【００１７】
又、第９の発明は光学部材が、偏光板である上記発明の積層体に関する。
【００１８】
又、第１０の発明はガラス層と、上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層と、光学部材とを順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。
【００１９】
又、第１１の発明は光学部材が、偏光板である上記発明の液晶セル用部材に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、加熱あるいは加湿加熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生させない感圧式接着剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、少量の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）に対して、当該水酸基のモル数の等モル以上、好ましくは大過剰の、イソシアネート化合物（Ｂ）を用いることが重要である。この光学フィルム用感圧式接着剤から形成した感圧式接着剤層を含む光学フィルムは、例えば、偏光板へ貼り付けた（積層体という）後に高温高湿環境下に置かれた場合でも、感圧式接着剤層に気泡が生じず、さらに偏光板から光学フィルムが剥がれず、さらに当該雰囲気における偏光板の伸縮等により生じる応力集中を感圧式接着剤層が緩和して当該積層体を液晶表示装置に用いたときにも光漏れ現象の発生を抑制する優れた特徴を有する。
【００２２】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、特に限定はされないがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート。
トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物。
ジイソシネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシネートのビュレット体やイソシアヌレート体等の３官能〜６官能のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物のなかでも、取り扱いの容易さと物性コントロールの観点から３官能のイソシアネート化合物が好ましい。
【００２３】
また、本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、一般的な３官能のイソシアネート化合物を用いるよりも、２官能のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。２官能のイソシアネート化合物を用いることで感圧式接着剤層の光漏れ防止性能が維持される一方、前記高温高湿環境下における感圧式接着剤の光漏れ現象を防止しつつ、光学フィルムの浮きをさらに抑制できる。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（日本ポリウレタン製：コロネート２７７０）などが挙げられる。なお、本発明において２官能のイソシアネート化合物には、例えば３官能であるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体の原料として用いる２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネートのようジイソシアネートは含まない。
【００２４】
また、本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、アルコールを反応させた化合物であることが好ましい。例えば、前記の３官能であるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体にエタノールを反応させて、２官能としたイソシアネート化合物等を挙げることができる。この２官能のイソシアネート化合物を用いることで、前記高温高湿環境下における感圧式接着剤層の前記特徴をよりさらに向上させることができる。
【００２５】
前記３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては上記例示のジイソシアネートの付加体の他、ジイソシアネートのペンタエリスリトール付加体（４官能）、ジペンタエリスリトール付加体などが挙げられる。
【００２６】
本発明においてアルコールは、炭素数１以上３０以下のアルキル鎖を有する単官能アルコールまたは多官能アルコールを挙げる。またアルコールの構造は、脂肪族・芳香族アルコールの他、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格を有するアルコールが挙げられる。
【００２７】
前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、イソプロピルアルコール、イソオクチルアルコール、イソステアリルアルコール、ブチルデカノール、ヘキシルデカノール、デシルテトラデカノール、オクチルドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２８】
また、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から炭素数が１２以上３０以下の脂肪族アルコールが好ましい。さらにアルコールの脂肪族鎖が分岐構造を有する場合にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が特に好ましい。その中でもヘキシルデカノール、イソオクチルアルコール、オクチルドデシルアルコールが好適に使用できる。これにより２官能のイソシアネート化合物とアクリル系共重合体（Ａ）の相溶性がより向上することで、高温条件下での感圧式接着剤の発泡をより抑制できる。
【００２９】
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、アルコールの水酸基の反応は、窒素雰囲気下４０〜８０℃で２〜１２時間でおこなうことが好ましい。また、サンプリングした反応溶液を滴定することでＮＣＯ価を算出し終点を求めることができる。
【００３０】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、架橋反応の容易さ、光漏れ現象の抑制、さらに高温条件下での感圧式接着剤層に気泡を生じさせない観点からキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体にオクチルドデシルアルコールを反応させた化合物が最も好ましい。
【００３１】
また本発明のイソシアネート化合物（Ｂ）は単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。また本発明の目的を逸脱しない範囲であればエポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などの硬化剤を併用しても良い。
【００３２】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる単量体（a）の水酸基１モルに対してイソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下になるように使用するのが好ましい。また０．７モル〜７０モルがより好ましく、０．８モル〜２０モルがさらに好ましい。使用量が０．５モルに満たない場合は感圧式接着剤層の凝集力が不足し高温条件下での発泡の抑制ができなくなる場合がある。一方、３００モル以上添加しても物性が向上しないのみならず、感圧式接着剤層の透明性が低下する。
【００３３】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、全単量体１００重量中、少なくとも水酸基を有する単量体（ａ−１）を０．０１〜０．５重量部用いて共重合した共重合体であることが重要である。また０．０５〜０．３重量部用いることがより好ましい。用いる量が０．０１重量部に満たない場合は、高温高湿環境下において耐熱性が不足する。一方、０．５重量部を越えると高温高湿環境下において剥がれの発生や光漏れが発生しやすくなる。
【００３４】
水酸基を有する単量体（ａ−１）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３５】
本発明において水酸基を有する単量体（ａ−１）以外の使用できる単量体〔以下単量体（ａ−２）ともいう。〕は、官能基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニルモノマー等を挙げることができる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記官能基含有単量体の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基およびエポキシ基等が挙げれられる。
【００３８】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。
【００３９】
アミノ基を有する単量体の具体例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
アミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
ニトリル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００４２】
マレイミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４３】
イタコンイミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００４４】
スクシンイミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
ビニルモノマーの具体例としては酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ビニルモノマーの具体例としてはスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００４８】
単量体（ａ−２）のうちカルボキシル基を有する単量体は、単量体（ａ−１）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）の反応を阻害し、高温条件下での感圧式接着剤層の発泡抑制が困難になる場合があり、最小限の使用に抑えるか使用しないのが好ましい。
【００４９】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が６０〜２２０万であることが好ましい。また、本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量１００万以上のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含むことも好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）が、２つの共重合体を含むことで加熱加湿環境下での発泡の抑制と光漏れ現象の発生をより抑制することができる。
【００５０】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量が１００万以上２５０万以下であることが好ましく、１２０万以上２００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万に満たない場合は、感圧式接着剤層の発泡や光学フィルムの浮きハガレを抑制しにくい場合がある。一方、２５０万を越えると感圧式接着剤の粘度が高く、例えば基材上へ感圧式接着剤を塗工する場合の作業性が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましく、２万以上５万以下がより好ましい。重量平均分子量が１万に満たない場合は、感圧式接着剤層の発泡や光学フィルムの浮きやハガレを抑制しにくい場合がある。一方、１０万を越えると光漏れ現象の発生をさらに抑制することが難しくなる。なお本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって算出されたポリスチレン換算による重量平均分子量を指す。
【００５２】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）の合成に単量体（ａ）を使用し、アクリル系共重合体（Ａ−２）の合成には単量体（ａ）を使用しないことが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ−２）の合成に単量体（ａ）を使用すると光漏れ現象の発生の抑制が向上しない恐れがあり、加熱加湿環境下での発泡の抑制をしにくい場合がある。
【００５３】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）は重量比で、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。前記重量比以外のときは、光漏れ現象の発生の抑制が向上しない恐れがあり、加熱加湿環境下での発泡の抑制をしにくい場合がある。
【００５４】
なお本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、アクリル系重合体（Ａ−２）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、不揮発分としてアクリル系共重合体（Ａ−１）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）の重量を算出する。次にアクリル系共重合体（Ａ−２）の重合完了後に、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ａ−２）が含まれる溶液をサンプリングし、アクリル系共重合体（Ａ−１）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）およびアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の混合物の重量を、同量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）およびアクリル系共重合体（Ａ−２）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の混合物の重量に換算し、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の混合物の重量からアクリル系共重合体（Ａ−１）を差し引くことにより、アクリル系共重合体（Ａ−２）の重量を算出する。
【００５５】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）をアクリル系共重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）に含むように重合する方法として、例えば、始めにアクリル系共重合体（Ａ−１）の重合を開始し、その重合転化率が９０〜７０％になったところで、アクリル系共重合体（Ａ−２）の重合に用いる単量体を投入し、重合を継続することでアクリル系共重合体（Ａ）得る方法が挙げられる。前記重合法を採ることで、前記（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９０：１０〜７０：３０という重量比のアクリル系共重合体（Ａ）を容易に得ることができる。
【００５６】
また、本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量１００万以上のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含む場合、下記の工程（１）〜（２）を経ることにより製造することができる。
反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ−１）および（ａ−２）を転化率７０〜９０％でラジカル共重合してアクリル系共重合体（Ａ−１）を重合する工程（１）。
上記共重合体（Ａ−１）の溶液に、重合開始剤や溶剤等を添加し、共重合体（Ａ−１）の重合時に残留する単量体を重合して共重合体（Ａ−２）を重合する工程（２）。
【００５７】
また共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）を別途合成し、ブレンドすることでも本発明の感圧式接着剤に使用できる共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５８】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法により得ることができるが、重量平均分子量の制御や反応制御の観点から溶液重合が好ましい。具体的には、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて共重合を行うことができる。
【００５９】
重合開始剤は、アゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合に用いる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００６０】
上記重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６１】
また、上記重合開始剤のうち有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００６２】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するため硬化触媒として錫化合物等を含むこともできる。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートなどが挙げられる。また、この場合アセチルアセトンなどのキレート化合物を併用することで、ポットライフを延長することができる。
【００６３】
また上記錫化合物を使用する場合、アクリル系共重合体に対し０．００００１〜０．１部添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５部添加するのが好ましい。０．００００１部に満たない場合、十分な触媒効果が得られない恐れがある。一方、０．１部を超えると反応が過剰に促進されポットライフが短くなる恐れがある。
【００６４】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、耐熱性・耐湿熱性の向上を目的としてシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
上記シランカップリング剤の中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランを使用した場合、加熱加湿環境下での発泡の抑制や浮きの抑制に特に効果を発揮することができる。
【００６６】
本発明においてシランカップリング剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部用いることが好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。一方、０．０１重量部に満たない場合は、加熱加湿環境下での発泡の抑制や浮きの抑制に改善効果が乏しく、２重量部を越えてもそれ以上の効果が得られないばかりか、かえって加熱加湿環境下での浮きの原因になる場合がある。
【００６７】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。更に、用途に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤等の添加剤を配合しても良い。
【００６８】
本発明の感圧式接着剤を使用して、感圧式接着剤層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「感圧式接着性シート」という。）を得ることができる。例えば、種々のシート状基材の片面、又は両面に本発明の感圧式接着剤を塗工、乾燥・硬化することによって感圧式接着シートを得ることができる。感圧式接着シートを構成する接着剤層は、「感圧式」であるから室温程度でタックを有する。感圧式接着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水を更に添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等は多量に添加すると共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため注意が必要である。
【００６９】
本発明において感圧式接着剤層を形成する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【００７０】
常法に従って適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤を塗工した後、感圧式接着剤が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に接着剤層を形成することができる。感圧式接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【００７１】
本発明において基材は、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものや帯電防止処理したものを用いることもできる。
【００７２】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂のフィルム等が挙げられる。
【００７３】
本発明において光学部材は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の種々の光学特性を持ついわゆるシート（前述の通りフィルムともいう）状の光学部材を指す。
【００７４】
本発明の積層体は、前記光学部材に上記本発明の感圧式接着剤から形成される感圧式接着剤層が積層された状態のものである。感圧式接着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。
【００７５】
本発明の積層体は、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を感圧式接着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
【００７６】
本発明において液晶セル部材は、このようにして得た積層体から感圧式接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、例えば、感圧式接着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、「シート状の光学部材／感圧式接着剤層／液晶セル用ガラス部材」という構成により得るものである。
【００７７】
又、本発明の感圧式接着性シートまたは積層体の用途は特に限定されないが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム用途にも適応できる。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味するものとする。
【００７９】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート ９４．８部、メチルアクリレート ５．０部、ヒドロキシエチルアクリレート ０．２部、アセトン１３０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ０．０２４部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６２℃に昇温させ、４．５時間反応させた。反応終了後、ＭＥＫ １１５部とアセトン５０部を滴下し２５℃に冷却した。続いてアクリルアミド ０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５部を添加して、６５℃に昇温し、７．５時間反応させた。反応終了後、ＭＥＫ５５部を添加して冷却し不揮発分１８％のアクリル系共重合体を得た。
【００８０】
得られた重合体について、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とその重量比を表１に示す。
【００８１】
（合成例２〜１４）
原料を表１に記載した組成へ変更した以外は、合成例１と同様に重合を行いアクリル系共重合体を得た。得られた重合体について、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とその重量比を表１に示す。
【００８２】
（合成例１５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート ８２．４部、メチルアクリレート １４．５部、メチルメタクリレート３．０部、ヒドロキシエチルアクリレート ０．１部、酢酸エチル １００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ０．０２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１１０部を添加して冷却し不揮発分３０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００８３】
（合成例１６〜１９）
原料を表２に記載した組成へ変更した以外は、合成例１５と同様に重合を行いアクリル系共重合体を得た。得られた重合体について、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とその重量比を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＴＡ：メトキシエチルアクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【００８７】
《重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
Ｍｗの測定は島津製作所製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
装置名：島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＸＬ ４本
：東ソー（株）製、ＨＸＬ-Ｈ １本
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００８８】
（イソシアネート化合物（Ｂ−２）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器の反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールアダクト体（３官能のイソシアネート）の酢酸エチル溶液４０部（不揮発分５０％）を仕込んだ。次いでカルコール２００ＧＤ（花王株式会社製：オクチルドデシルアルコール）７．３部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この溶液を６０℃へ昇温し、４．５時間反応することで２官能のイソシアネート化合物（Ｂ−２）溶液を得た（不揮発分５７．７％ ＮＣＯ％＝４．３％）。
【００８９】
（イソシアネート化合物（Ｂ−３）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器の反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールアダクト体（３官能のイソシアネート）の酢酸エチル溶液３０部（不揮発分５０％）を仕込んだ。さらにカルコール２０９８（花王株式会社製：ラウリルアルコール）３．４部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この溶液を５０℃へ昇温し、４．５時間反応することで２官能のイソシアネート化合物（Ｂ−３）溶液を得た（不揮発分５５．１％ ＮＣＯ％＝４．６％）。
【００９０】
（実施例１〜２５）
合成例１〜１２、１５〜１７で得られたアクリル系共重合体１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤、錫化合物、アセチルアセトンをそれぞれ表３および表４に従って配合して感圧式接着剤を得た。
【００９１】
（比較例１〜７）
合成例１、１３、１４、１８、１９で得られたアクリル系共重合体１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤、錫化合物、アセチルアセトン、エポキシ硬化剤をそれぞれ表５に従って配合して感圧式接着剤を得た。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
イソシアネート化合物（Ｂ−１）：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールアダクト付加物（３官能のイソシアネート）の酢酸エチル溶液 不揮発分５０％ ＮＣＯ％＝７．７％
イソシアネート化合物（Ｂ−４）：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（２官能のイソシアネート）日本ポリウレタン製 コロネート２７７０
不揮発分１００％ ＮＣＯ％＝１９．４
シランカップリング剤（Ｓ−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３ 信越化学製）
シランカップリング剤（Ｓ−２）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３ 信越化学製）
シランカップリング剤（Ｓ−３）：３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン
錫化合物：ジオクチル錫ジラウレート
エポキシ硬化剤（Ｅ−１）：三菱ガス化学製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ
【００９６】
（液晶セル用部材の作成）
得られた感圧式接着剤を剥離フィルム上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。次いで、感圧式接着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光板の片面を貼り合せ、さらに温度３５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成し「剥離フィルム／感圧式接着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」の構成の積層体を得た。得られた積層体を３５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに２枚切り取り、剥離フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板が貼り付けられたガラス板を５０℃−５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させて、偏光板をガラス板に強固に密着させ、液晶セル用部材を得た。
【００９７】
得られた液晶セル部材について、耐熱性、耐湿熱性、光学特性を以下の方法で評価した。
【００９８】
＜耐熱性の評価方法＞
耐湿熱性の評価として、上記液晶セル用部材を９０℃、相対湿度０％で１０００時間放置した後の偏光板の浮きやハガレ、感圧式接着剤層の発泡を目視で観察した。耐熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
◎：「浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。」
○：「わずかに浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題なし。」
△：「浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。」
×：「全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。」
【００９９】
＜耐湿熱性の評価方法＞
耐湿熱性の評価として、上記液晶セル用部材を８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の偏光板の浮きやハガレ、感圧式接着剤層の発泡を目視で観察した。耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：「浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。」
△：「若干浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。」
×：「全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。」
【０１００】
＜光学特性の評価方法＞
光学特性の評価として、９０℃で１０００時間放置した後の上記液晶セル用部材を暗室内で光源上に設置し、光を透過させたときに観測される光漏れを目視で観察した。光漏れの程度について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
◎：「光漏れが全く認められず、実用上全く問題なし。」
○：「わずかに端部からの光漏れが認められるが、実用上問題なし。
△：「光漏れが認められるが、実用上問題がない。」
×：「全面的に光漏れがあり、実用不可である。」
【０１０１】
以上、評価結果を表３〜表５に示す。
【０１０２】
表３および表４の実施例１〜２５に示すように本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は耐熱性・耐湿熱性・光漏れ防止性を満足するものであった。一方、表５に示すように、比較例１〜７の感圧式接着剤は、耐熱性・耐湿熱性・光漏れ防止性のいずれかが不良であり、すべての特性を満足できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に、偏光板や位相差板等の光学部材を貼付するために好適に用いられる感圧式接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶セル等の光学部品には、偏光板や偏光板と位相差板の積層体が貼付される。偏光板は、一般的にはポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ多層構造を有し、この偏光板の片面または両面のトリアセチルセルロース系保護フィルム上に、感圧式接着剤層が形成されている。偏光板は、この感圧式接着剤層を介して液晶セル等の光学部品に貼付され液晶表示装置として使用される。近年、液晶表示装置は、パーソナルコンピューターのディスプレイ、液晶テレビをはじめとする屋内用途から、カーナビゲーション用ディスプレイ等の車両搭載用途等にも広く使用され、その使用環境が非常に苛酷になりつつある。
【０００３】
液晶表示装置に使用されている偏光板は、その材料特性から寸法安定性が乏しく、熱あるいは湿熱条件下で伸縮して寸法が大きく変化するため、このような条件下では感圧式接着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレなどの問題が生じやすくなる。
これらの問題を解消する感圧式接着剤として、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧式接着剤であって、該感圧式接着剤が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量部以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量部以上含有するアクリル系ポリマーからなる感圧式接着剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記感圧式接着剤を用いることにより、感圧式接着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレは抑制できるが、偏光板の寸法変化による応力を吸収・緩和することができず、偏光板の周縁部に応力が集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に光漏れが発生する問題があった。
この液晶表示装置表面の光漏れを解消する感圧式接着剤として、重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用感圧式接着剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、特許文献３には、該文献に開示されている偏光フィルム用感圧式接着剤は、光漏れが発生しにくい性能と低分子量アクリル系ポリマーがブリードし難い性能を併せ持つと記載されているが、より過酷な環境下での液晶表示装置の使用において、性能バランスを発揮させることが難しい。
そこで、本発明の目的は、熱あるいは湿熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生させない感圧式接着剤を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−６６２８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、加熱あるいは加湿加熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板からのハガレ等が発生せず、感圧式接着剤層が偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生しない光学フィルム用感圧式接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す感圧式接着剤により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、第１の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む光学フィルム用感圧式接着剤であって、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体（a−１）０.０１〜０．５重量部と、その他の単量体（ａ−２）を共重合してなり、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下である光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１０】
又、第２の発明は、イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子内に２個のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物である上記発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１１】
又、第３の発明は、イソシアネート化合物（Ｂ）が、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、アルコールを反応させてなるものである上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１２】
又、第４の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量１００万以上２５０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含む上記発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１３】
又、第５の発明は、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とする上記発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１４】
又、第６の発明は、さらに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランを含有する上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤に関する。
【００１５】
又、第７の発明は、基材と、上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含む光学フィルムに関する。
【００１６】
又、第８の発明は光学部材と、上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含む積層体に関する。
【００１７】
又、第９の発明は光学部材が、偏光板である上記発明の積層体に関する。
【００１８】
又、第１０の発明はガラス層と、上記いずれかの発明の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層と、光学部材とを順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。
【００１９】
又、第１１の発明は光学部材が、偏光板である上記発明の液晶セル用部材に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、加熱あるいは加湿加熱条件下でも感圧式接着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に光漏れ現象を発生させない感圧式接着剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、少量の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）に対して、当該水酸基のモル数の等モル以上、好ましくは大過剰の、イソシアネート化合物（Ｂ）を用いることが重要である。この光学フィルム用感圧式接着剤から形成した感圧式接着剤層を含む光学フィルムは、例えば、偏光板へ貼り付けた（積層体という）後に高温高湿環境下に置かれた場合でも、感圧式接着剤層に気泡が生じず、さらに偏光板から光学フィルムが剥がれず、さらに当該雰囲気における偏光板の伸縮等により生じる応力集中を感圧式接着剤層が緩和して当該積層体を液晶表示装置に用いたときにも光漏れ現象の発生を抑制する優れた特徴を有する。
【００２２】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、特に限定はされないがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート。
トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物。
ジイソシネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシネートのビュレット体やイソシアヌレート体等の３官能〜６官能のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物のなかでも、取り扱いの容易さと物性コントロールの観点から３官能のイソシアネート化合物が好ましい。
【００２３】
また、本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、一般的な３官能のイソシアネート化合物を用いるよりも、２官能のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。２官能のイソシアネート化合物を用いることで感圧式接着剤層の光漏れ防止性能が維持される一方、前記高温高湿環境下における感圧式接着剤の光漏れ現象を防止しつつ、光学フィルムの浮きをさらに抑制できる。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（日本ポリウレタン製：コロネート２７７０）などが挙げられる。なお、本発明において２官能のイソシアネート化合物には、例えば３官能であるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体の原料として用いる２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネートのようジイソシアネートは含まない。
【００２４】
また、本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、アルコールを反応させた化合物であることが好ましい。例えば、前記の３官能であるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体にエタノールを反応させて、２官能としたイソシアネート化合物等を挙げることができる。この２官能のイソシアネート化合物を用いることで、前記高温高湿環境下における感圧式接着剤層の前記特徴をよりさらに向上させることができる。
【００２５】
前記３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては上記例示のジイソシアネートの付加体の他、ジイソシアネートのペンタエリスリトール付加体（４官能）、ジペンタエリスリトール付加体などが挙げられる。
【００２６】
本発明においてアルコールは、炭素数１以上３０以下のアルキル鎖を有する単官能アルコールまたは多官能アルコールを挙げる。またアルコールの構造は、脂肪族・芳香族アルコールの他、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格を有するアルコールが挙げられる。
【００２７】
前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、イソプロピルアルコール、イソオクチルアルコール、イソステアリルアルコール、ブチルデカノール、ヘキシルデカノール、デシルテトラデカノール、オクチルドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２８】
また、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から炭素数が１２以上３０以下の脂肪族アルコールが好ましい。さらにアルコールの脂肪族鎖が分岐構造を有する場合にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が特に好ましい。その中でもヘキシルデカノール、イソオクチルアルコール、オクチルドデシルアルコールが好適に使用できる。これにより２官能のイソシアネート化合物とアクリル系共重合体（Ａ）の相溶性がより向上することで、高温条件下での感圧式接着剤の発泡をより抑制できる。
【００２９】
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、アルコールの水酸基の反応は、窒素雰囲気下４０〜８０℃で２〜１２時間でおこなうことが好ましい。また、サンプリングした反応溶液を滴定することでＮＣＯ価を算出し終点を求めることができる。
【００３０】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、架橋反応の容易さ、光漏れ現象の抑制、さらに高温条件下での感圧式接着剤層に気泡を生じさせない観点からキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体にオクチルドデシルアルコールを反応させた化合物が最も好ましい。
【００３１】
また本発明のイソシアネート化合物（Ｂ）は単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。また本発明の目的を逸脱しない範囲であればエポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などの硬化剤を併用しても良い。
【００３２】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる単量体（a）の水酸基１モルに対してイソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下になるように使用するのが好ましい。また０．７モル〜７０モルがより好ましく、０．８モル〜２０モルがさらに好ましい。使用量が０．５モルに満たない場合は感圧式接着剤層の凝集力が不足し高温条件下での発泡の抑制ができなくなる場合がある。一方、３００モル以上添加しても物性が向上しないのみならず、感圧式接着剤層の透明性が低下する。
【００３３】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、全単量体１００重量中、少なくとも水酸基を有する単量体（ａ−１）を０．０１〜０．５重量部用いて共重合した共重合体であることが重要である。また０．０５〜０．３重量部用いることがより好ましい。用いる量が０．０１重量部に満たない場合は、高温高湿環境下において耐熱性が不足する。一方、０．５重量部を越えると高温高湿環境下において剥がれの発生や光漏れが発生しやすくなる。
【００３４】
水酸基を有する単量体（ａ−１）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３５】
本発明において水酸基を有する単量体（ａ−１）以外の使用できる単量体〔以下単量体（ａ−２）ともいう。〕は、官能基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニルモノマー等を挙げることができる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記官能基含有単量体の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基およびエポキシ基等が挙げれられる。
【００３８】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。
【００３９】
アミノ基を有する単量体の具体例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
アミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
ニトリル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００４２】
マレイミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４３】
イタコンイミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００４４】
スクシンイミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
ビニルモノマーの具体例としては酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ビニルモノマーの具体例としてはスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００４８】
単量体（ａ−２）のうちカルボキシル基を有する単量体は、単量体（ａ−１）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）の反応を阻害し、高温条件下での感圧式接着剤層の発泡抑制が困難になる場合があり、最小限の使用に抑えるか使用しないのが好ましい。
【００４９】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が６０〜２２０万であることが好ましい。また、本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量１００万以上のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含むことも好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）が、２つの共重合体を含むことで加熱加湿環境下での発泡の抑制と光漏れ現象の発生をより抑制することができる。
【００５０】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量が１００万以上２５０万以下であることが好ましく、１２０万以上２００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万に満たない場合は、感圧式接着剤層の発泡や光学フィルムの浮きハガレを抑制しにくい場合がある。一方、２５０万を越えると感圧式接着剤の粘度が高く、例えば基材上へ感圧式接着剤を塗工する場合の作業性が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましく、２万以上５万以下がより好ましい。重量平均分子量が１万に満たない場合は、感圧式接着剤層の発泡や光学フィルムの浮きやハガレを抑制しにくい場合がある。一方、１０万を越えると光漏れ現象の発生をさらに抑制することが難しくなる。なお本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって算出されたポリスチレン換算による重量平均分子量を指す。
【００５２】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）の合成に単量体（ａ）を使用し、アクリル系共重合体（Ａ−２）の合成には単量体（ａ）を使用しないことが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ−２）の合成に単量体（ａ）を使用すると光漏れ現象の発生の抑制が向上しない恐れがあり、加熱加湿環境下での発泡の抑制をしにくい場合がある。
【００５３】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）は重量比で、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。前記重量比以外のときは、光漏れ現象の発生の抑制が向上しない恐れがあり、加熱加湿環境下での発泡の抑制をしにくい場合がある。
【００５４】
なお本発明においてアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、アクリル系重合体（Ａ−２）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、不揮発分としてアクリル系共重合体（Ａ−１）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）の重量を算出する。次にアクリル系共重合体（Ａ−２）の重合完了後に、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ａ−２）が含まれる溶液をサンプリングし、アクリル系共重合体（Ａ−１）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）およびアクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の混合物の重量を、同量の溶液に含まれるアクリル系共重合体（Ａ−１）およびアクリル系共重合体（Ａ−２）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の混合物の重量に換算し、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の混合物の重量からアクリル系共重合体（Ａ−１）を差し引くことにより、アクリル系共重合体（Ａ−２）の重量を算出する。
【００５５】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）をアクリル系共重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）に含むように重合する方法として、例えば、始めにアクリル系共重合体（Ａ−１）の重合を開始し、その重合転化率が９０〜７０％になったところで、アクリル系共重合体（Ａ−２）の重合に用いる単量体を投入し、重合を継続することでアクリル系共重合体（Ａ）得る方法が挙げられる。前記重合法を採ることで、前記（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９０：１０〜７０：３０という重量比のアクリル系共重合体（Ａ）を容易に得ることができる。
【００５６】
また、本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量１００万以上のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含む場合、下記の工程（１）〜（２）を経ることにより製造することができる。
反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ−１）および（ａ−２）を転化率７０〜９０％でラジカル共重合してアクリル系共重合体（Ａ−１）を重合する工程（１）。
上記共重合体（Ａ−１）の溶液に、重合開始剤や溶剤等を添加し、共重合体（Ａ−１）の重合時に残留する単量体を重合して共重合体（Ａ−２）を重合する工程（２）。
【００５７】
また共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）を別途合成し、ブレンドすることでも本発明の感圧式接着剤に使用できる共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５８】
本発明においてアクリル系共重合体（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法により得ることができるが、重量平均分子量の制御や反応制御の観点から溶液重合が好ましい。具体的には、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて共重合を行うことができる。
【００５９】
重合開始剤は、アゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合に用いる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００６０】
上記重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００６１】
また、上記重合開始剤のうち有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００６２】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するため硬化触媒として錫化合物等を含むこともできる。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートなどが挙げられる。また、この場合アセチルアセトンなどのキレート化合物を併用することで、ポットライフを延長することができる。
【００６３】
また上記錫化合物を使用する場合、アクリル系共重合体に対し０．００００１〜０．１部添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５部添加するのが好ましい。０．００００１部に満たない場合、十分な触媒効果が得られない恐れがある。一方、０．１部を超えると反応が過剰に促進されポットライフが短くなる恐れがある。
【００６４】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、耐熱性・耐湿熱性の向上を目的としてシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
上記シランカップリング剤の中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランを使用した場合、加熱加湿環境下での発泡の抑制や浮きの抑制に特に効果を発揮することができる。
【００６６】
本発明においてシランカップリング剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部用いることが好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。一方、０．０１重量部に満たない場合は、加熱加湿環境下での発泡の抑制や浮きの抑制に改善効果が乏しく、２重量部を越えてもそれ以上の効果が得られないばかりか、かえって加熱加湿環境下での浮きの原因になる場合がある。
【００６７】
本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は、必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。更に、用途に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤等の添加剤を配合しても良い。
【００６８】
本発明の感圧式接着剤を使用して、感圧式接着剤層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「感圧式接着性シート」という。）を得ることができる。例えば、種々のシート状基材の片面、又は両面に本発明の感圧式接着剤を塗工、乾燥・硬化することによって感圧式接着シートを得ることができる。感圧式接着シートを構成する接着剤層は、「感圧式」であるから室温程度でタックを有する。感圧式接着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水を更に添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等は多量に添加すると共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため注意が必要である。
【００６９】
本発明において感圧式接着剤層を形成する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【００７０】
常法に従って適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤を塗工した後、感圧式接着剤が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に接着剤層を形成することができる。感圧式接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【００７１】
本発明において基材は、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものや帯電防止処理したものを用いることもできる。
【００７２】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂のフィルム等が挙げられる。
【００７３】
本発明において光学部材は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の種々の光学特性を持ついわゆるシート（前述の通りフィルムともいう）状の光学部材を指す。
【００７４】
本発明の積層体は、前記光学部材に上記本発明の感圧式接着剤から形成される感圧式接着剤層が積層された状態のものである。感圧式接着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。
【００７５】
本発明の積層体は、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を感圧式接着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
【００７６】
本発明において液晶セル部材は、このようにして得た積層体から感圧式接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、例えば、感圧式接着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、「シート状の光学部材／感圧式接着剤層／液晶セル用ガラス部材」という構成により得るものである。
【００７７】
又、本発明の感圧式接着性シートまたは積層体の用途は特に限定されないが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム用途にも適応できる。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味するものとする。
【００７９】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート ９４．８部、メチルアクリレート ５．０部、ヒドロキシエチルアクリレート ０．２部、アセトン１３０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ０．０２４部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６２℃に昇温させ、４．５時間反応させた。反応終了後、ＭＥＫ １１５部とアセトン５０部を滴下し２５℃に冷却した。続いてアクリルアミド ０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５部を添加して、６５℃に昇温し、７．５時間反応させた。反応終了後、ＭＥＫ５５部を添加して冷却し不揮発分１８％のアクリル系共重合体を得た。
【００８０】
得られた重合体について、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とその重量比を表１に示す。
【００８１】
（合成例２〜１４）
原料を表１に記載した組成へ変更した以外は、合成例１と同様に重合を行いアクリル系共重合体を得た。得られた重合体について、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とその重量比を表１に示す。
【００８２】
（合成例１５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート ８２．４部、メチルアクリレート １４．５部、メチルメタクリレート３．０部、ヒドロキシエチルアクリレート ０．１部、酢酸エチル １００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ０．０２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１１０部を添加して冷却し不揮発分３０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００８３】
（合成例１６〜１９）
原料を表２に記載した組成へ変更した以外は、合成例１５と同様に重合を行いアクリル系共重合体を得た。得られた重合体について、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）とその重量比を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＴＡ：メトキシエチルアクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【００８７】
《重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
Ｍｗの測定は島津製作所製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
装置名：島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＸＬ ４本
：東ソー（株）製、ＨＸＬ-Ｈ １本
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００８８】
（イソシアネート化合物（Ｂ−２）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器の反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールアダクト体（３官能のイソシアネート）の酢酸エチル溶液４０部（不揮発分５０％）を仕込んだ。次いでカルコール２００ＧＤ（花王株式会社製：オクチルドデシルアルコール）７．３部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この溶液を６０℃へ昇温し、４．５時間反応することで２官能のイソシアネート化合物（Ｂ−２）溶液を得た（不揮発分５７．７％ ＮＣＯ％＝４．３％）。
【００８９】
（イソシアネート化合物（Ｂ−３）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器の反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールアダクト体（３官能のイソシアネート）の酢酸エチル溶液３０部（不揮発分５０％）を仕込んだ。さらにカルコール２０９８（花王株式会社製：ラウリルアルコール）３．４部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この溶液を５０℃へ昇温し、４．５時間反応することで２官能のイソシアネート化合物（Ｂ−３）溶液を得た（不揮発分５５．１％ ＮＣＯ％＝４．６％）。
【００９０】
（実施例１〜２５）
合成例１〜１２、１５〜１７で得られたアクリル系共重合体１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤、錫化合物、アセチルアセトンをそれぞれ表３および表４に従って配合して感圧式接着剤を得た。
【００９１】
（比較例１〜７）
合成例１、１３、１４、１８、１９で得られたアクリル系共重合体１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤、錫化合物、アセチルアセトン、エポキシ硬化剤をそれぞれ表５に従って配合して感圧式接着剤を得た。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
イソシアネート化合物（Ｂ−１）：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールアダクト付加物（３官能のイソシアネート）の酢酸エチル溶液 不揮発分５０％ ＮＣＯ％＝７．７％
イソシアネート化合物（Ｂ−４）：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（２官能のイソシアネート）日本ポリウレタン製 コロネート２７７０
不揮発分１００％ ＮＣＯ％＝１９．４
シランカップリング剤（Ｓ−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３ 信越化学製）
シランカップリング剤（Ｓ−２）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３ 信越化学製）
シランカップリング剤（Ｓ−３）：３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン
錫化合物：ジオクチル錫ジラウレート
エポキシ硬化剤（Ｅ−１）：三菱ガス化学製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ
【００９６】
（液晶セル用部材の作成）
得られた感圧式接着剤を剥離フィルム上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。次いで、感圧式接着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光板の片面を貼り合せ、さらに温度３５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成し「剥離フィルム／感圧式接着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」の構成の積層体を得た。得られた積層体を３５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに２枚切り取り、剥離フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板が貼り付けられたガラス板を５０℃−５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させて、偏光板をガラス板に強固に密着させ、液晶セル用部材を得た。
【００９７】
得られた液晶セル部材について、耐熱性、耐湿熱性、光学特性を以下の方法で評価した。
【００９８】
＜耐熱性の評価方法＞
耐湿熱性の評価として、上記液晶セル用部材を９０℃、相対湿度０％で１０００時間放置した後の偏光板の浮きやハガレ、感圧式接着剤層の発泡を目視で観察した。耐熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
◎：「浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。」
○：「わずかに浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題なし。」
△：「浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。」
×：「全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。」
【００９９】
＜耐湿熱性の評価方法＞
耐湿熱性の評価として、上記液晶セル用部材を８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の偏光板の浮きやハガレ、感圧式接着剤層の発泡を目視で観察した。耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○：「浮きハガレ・発泡が全く認められず、実用上全く問題なし。」
△：「若干浮きハガレ・発泡が認められるが、実用上問題がない。」
×：「全面的に浮きハガレ・発泡があり、実用不可である。」
【０１００】
＜光学特性の評価方法＞
光学特性の評価として、９０℃で１０００時間放置した後の上記液晶セル用部材を暗室内で光源上に設置し、光を透過させたときに観測される光漏れを目視で観察した。光漏れの程度について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
◎：「光漏れが全く認められず、実用上全く問題なし。」
○：「わずかに端部からの光漏れが認められるが、実用上問題なし。
△：「光漏れが認められるが、実用上問題がない。」
×：「全面的に光漏れがあり、実用不可である。」
【０１０１】
以上、評価結果を表３〜表５に示す。
【０１０２】
表３および表４の実施例１〜２５に示すように本発明の光学フィルム用感圧式接着剤は耐熱性・耐湿熱性・光漏れ防止性を満足するものであった。一方、表５に示すように、比較例１〜７の感圧式接着剤は、耐熱性・耐湿熱性・光漏れ防止性のいずれかが不良であり、すべての特性を満足できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む光学フィルム用感圧式接着剤であって、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体（a−１）０.０１〜０．５重量部と、その他の単量体（ａ−２）を共重合してなり、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下であることを特徴とする光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項２】
イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子内に２個のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項３】
イソシアネート化合物（Ｂ）が、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、アルコールを反応させてなるものであることを特徴とする請求項２記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量１００万以上２５０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含むことを特徴とする請求項３記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項５】
アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とする請求項４記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項６】
さらに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項７】
基材と、請求項１〜６記載いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
光学部材と、請求項１〜６いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項９】
光学部材が、偏光板であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
ガラス層と、請求項１〜６いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層と、光学部材とを順次積層されてなることを特徴とする液晶セル用部材。
【請求項１１】
光学部材が、偏光板であることを特徴とする請求項１０記載の液晶セル用部材。
【請求項１】
アクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む光学フィルム用感圧式接着剤であって、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体（a−１）０.０１〜０．５重量部と、その他の単量体（ａ−２）を共重合してなり、
上記アクリル系共重合体（Ａ）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）の官能基が０．５モル以上３００モル以下であることを特徴とする光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項２】
イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子内に２個のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項３】
イソシアネート化合物（Ｂ）が、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、アルコールを反応させてなるものであることを特徴とする請求項２記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量１００万以上２５０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量１万以上１０万以下のアクリル系共重合体（Ａ−２）を含むことを特徴とする請求項３記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項５】
アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の重量比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とする請求項４記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項６】
さらに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤。
【請求項７】
基材と、請求項１〜６記載いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
光学部材と、請求項１〜６いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項９】
光学部材が、偏光板であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
ガラス層と、請求項１〜６いずれか記載の光学フィルム用感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着剤層と、光学部材とを順次積層されてなることを特徴とする液晶セル用部材。
【請求項１１】
光学部材が、偏光板であることを特徴とする請求項１０記載の液晶セル用部材。
【公開番号】特開２０１２−１２１９４９（Ｐ２０１２−１２１９４９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１７９１（Ｐ２０１０−２７１７９１）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]