感圧式接着剤用ポリエステル樹脂及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物
【課題】各種被着体との接着性に優れ、殊にタッキファイヤーなどの粘着付与剤を用いなくても、ポリオレフィンのような低極性被着体に対する接着性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂の提供。
【解決手段】側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）を１〜１０モル％含有することを特徴とする感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【解決手段】側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）を１〜１０モル％含有することを特徴とする感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及びその樹脂を用いた感圧式接着剤組成物に関する。更に詳しくは、各種被着体との接着性に優れ、殊にタッキファイヤーなどの粘着付与剤を用いなくても、ポリオレフィンのような低極性被着体に対する接着性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧式接着剤は、材料と材料とを簡便に短時間で接合することができるため、様々な産業分野で使用され、近年、使用される用途も広がっている。用途によっては、非常に接着し難い被着体への接着や、耐剥がれ性、厳しい環境条件下での接着信頼性など、より厳しい性能を求められる傾向にある。接着し難い被着体としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、各種ゴム材料、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系材料、フッ素系材料、各種フォーム体や布地、木材、コンクリートなどが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系材料は、成形性の良さ、リサイクル、部材統合の動きなどから、自動車分野を中心に使用量が増加する傾向にあるが、極性が低いため感圧式接着剤が接着し難い性質がある。又、各種フォーム体は、建材分野において、窓、サッシの枠の水密材や断熱材として、又、自動車用途において、エアコンダクト部品接合部などの気密用として広く用いられているが、その表面には気泡による凹凸があり、感圧式接着剤層との実質的な接触面積が少なくなるため接着し難い性質がある。
【０００３】
又、感圧式接着剤層が積層された感圧式接着シートは平面に貼り付けられるだけでなく、曲面に貼り付けられたり、被着体端部に折り返す様に貼り付けられたりする場合がある。この場合、感圧式接着シートには常に材料の反発力が加わるため、耐剥がれ性が求められる。
【０００４】
更に、厳しい環境条件下での接着信頼性として、例えば、自動車分野では、夏場を想定した高温下での接着信頼性を求められている。高温下では感圧式接着剤層の凝集力が低下するため、貼り付けた部品にずれや剥がれが発生しやすくなる傾向がある。又、複写機などではトナー定着部付近の断熱材などを固定する際、同様に高温下での接着信頼性を求められている。
【０００５】
従来、感圧式接着剤の成分として天然ゴムや合成ゴムなどのゴム系樹脂、又はアクリル酸エステル系モノマーを重合したアクリル系樹脂が用いられていたが、ゴム系樹脂はタック性、接着性などに優れるが、凝集力や耐候性に劣り、一方、アクリル系樹脂は凝集力、耐久性に優れるが、タック、接着性などに劣るといった欠点を有していた。更には、アクリル系樹脂は、それに用いるモノマーが微量に残留して、例えば医療用の感圧式接着テープに用いた場合に、残留モノマーによる皮膚のかぶれが生じる場合がある。又、自動車の内装用に用いた場合に、残留モノマー臭が車内に残る場合があった。
【０００６】
これら種々の要求に対して、これまで様々な感圧式接着剤が提案されてきた。例えば、アクリル系樹脂を主剤とする種々の感圧式接着剤が知られている（特許文献１〜６参照）。例えば、特許文献１では、タック性、接着性、凝集力、耐久性に優れた感圧式接着剤組成物として、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、反応促進剤、硬化剤からなる組成物を開示しているが、タック性を付与するためにタッキファイヤーを粘着付与剤として加えている。
【０００７】
ここでタッキファイヤーとは粘着付与樹脂とも称し、ゴム状弾性体であるエラストマーに配合して粘着機能（タック）を増強させるための物質である。エラストマーに比べると分子量は、はるかに小さく、ガラス転移温度は室温以上で、ゴム弾性を示さない樹脂類である。タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン、変性ロジン、ロジンのエステル化合物などのロジン系樹脂；α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体などのテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９）、脂環族系（水素添加物）などの石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。又、一種の分岐α−オレフィンをカチオン重合して得られる重合体や、変性石油樹脂エマルジョンなども開示されている（特許文献９、１０参照）。
【０００８】
例えば、特許文献２では、ポリオレフィンのような低極性の被着体に対する低速剥離領域での剥離力の高い、アクリル系感圧式接着剤組成物が開示されている。このアクリル系感圧式接着剤組成物は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系樹脂と粘着付与剤とを含有している。
【０００９】
例えば、特許文献３では、軟化点８０℃以上のロジン系タッキファイヤーを２〜２０重量部含有するアクリル系エマルジョン型感圧式接着剤が開示されている。
【００１０】
例えば、特許文献４では、ガラス転移温度が−８０〜−２０℃、重量平均分子量１５万以上、かつカルボキシル基による酸価が３０以下の感圧式接着性ポリマーと、重量平均分子量が１０万以下で、カルボキシル基による酸価が１９０以上であり、このカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ塩となっているカルボキシル基含有ロジン誘導体とからなるアクリル系エマルジョン型感圧式接着剤が開示されている。
【００１１】
例えば、特許文献５では、アクリル系樹脂と、本来酸性成分を持たないタッキファイヤーを酸変性してなる粘着付与剤とを含有するアクリル系感圧式接着剤組成物が、難接着性とされてきたポリオレフィン系材料などの低極性の被着体への接着力が高く、かつ加熱保存後の接着力の低下を抑制することを開示している。
【００１２】
例えば、特許文献６では、シックハウス症候群対策として、トルエンを含有しない感圧式接着剤組成物と、それを用いた、ポリオレフィン系材料などの低極性被着体に対する接着性に優れた感圧式接着シートが開示されている。この感圧式接着剤組成物は、特定の有機溶媒中で、ガラス転移温度が−１０℃以下であるホモポリマーを形成し得るモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合した、重量平均分子量が５０万〜９０万であるアクリル系樹脂と、粘着付与剤としてのロジン系樹脂を配合したアクリル系感圧式接着剤組成物である。
【００１３】
一方、特許文献７では、ポリエチレンテレフタレートと脂肪族ポリエステルと結晶化抑制成分とからなるポリエステル系樹脂組成物にタッキファイヤーを配合した、柔軟性や接着性に優れる食品包装用感圧式接着剤組成物及びそれを用いてなる食品包装用フィルムが開示されている。
【００１４】
又、特許文献８では、ジカルボン酸成分の内、ダイマー酸を１０〜５０モル％用いたポリエステル系感圧式接着剤が開示されているが、このようなポリエステル系感圧式接着剤では、ステンレス箔のような高極性の被着体に対する接着性には優れるものの、ポリオレフィンのような低極性の被着体に対する接着性は不十分である。
【００１５】
以上、例示したように、アクリル系感圧式接着剤組成物には、粘着付与剤としてタッキファイヤーを配合して、低極性の被着体に接着させている。又、ポリエステル系感圧式接着剤組成物についてもタッキファイヤーを配合して、接着性を付与している。粘着付与剤としてタッキファイヤーを配合した場合、低極性の被着体に対する接着性は向上するものの、一方で、高温時の保持力を低下させたり、円柱状の物品の曲面部などに使用した場合に、反発力により端部が剥がれて浮きが生じたりすることがある。
【００１６】
感圧式接着剤は、感圧式接着シートを形成するために用いられる。感圧式接着シートの基本的積層構成は、シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような片面感圧式接着シート、あるいは剥離シート／感圧式接着剤層／シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような両面感圧式接着シートである。使用時に、剥離シートが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼着される。感圧式接着剤は、貼着の際、被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、接着剤とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は、感圧式接着剤に含有される樹脂の分子量に大きく依存し、通常、樹脂の分子量が大きいほど、高い凝集力が得られる。尚、本明細書における「接着剤」との表記は、「感圧式接着剤」の範疇に属しないものを表しており、この区別は従来、当業者において周知の事項である。
【００１７】
アクリル系樹脂は、付加重合により形成されるので、数十万以上の重量平均分子量のものを比較的容易に形成することができる。一方、ポリエステル系樹脂は重縮合により形成されるので、そのような高分子量のものを形成することは事実上困難である。ポリエステル系樹脂の場合、縮合と分解とが平衡状態に達してしまうと、分子量はもはやそれ以上大きくはならないからであり、反応条件を変え、更に縮合を進めようとすると劣化との競合となるからである。従って、タックを有しつつ、凝集力を発現するためには、分子量が比較的大きく、凝集力を発現しやすいアクリル系樹脂を主剤とし、その主剤に対して、比較的少量の硬化剤を用いることにより、タックを発現させやすくしたアクリル系感圧式接着剤が好適であるといえる。一方、アクリル系樹脂に比して分子量の小さいポリエステル系樹脂は、比較的多量の硬化剤でしっかり架橋させ、接着性能を発現するための接着剤に好適であるといえる。
【００１８】
しかし、感圧式接着シートの用いられる分野も多岐にわたり、要求レベルが上がったり、新たな要求が追加されたり、従来のアクリル系感圧式接着剤では種々の要求に充分応えられなくなりつつある。そこで、ポリエステル系樹脂の感圧式接着剤への適用が検討されるようになってきた。ポリエステル系樹脂でも、ガラス転移温度や重量平均分子量などの調整により、アクリル系感圧式接着剤とほぼ同等の性能を有する感圧式接着剤組成物を得ることができるが、前記したような低極性の被着体に接着させることはアクリル系感圧式接着剤と同様に困難であった。又、前記したように粘着付与剤としてタッキファイヤーを用いて、低極性の被着体に対する接着性を付与させる方法も採られているが、一般的にタッキファイヤーは、主剤である樹脂に比して低分子量であるため、得られる感圧式接着剤層の耐熱性を低下させたり、耐エッジリフト性を低下させたりする弊害がある。ここで、「耐エッジリフト性」とは、感圧式接着シートを曲面に貼り付けた場合における、シート端部の浮きはがれの生じ難さのことをいう。
【特許文献１】特開平１０−１２１０１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４３７号公報
【特許文献４】特開２００４−０２６８８２号公報
【特許文献５】特開２００４−０９１７６２号公報
【特許文献６】特開２００７−０９１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６６２１号公報
【特許文献８】特開平４−３２８１８６号公報
【特許文献９】特開昭６３−９２６１７号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０８２９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、低極性の被着体に対する接着性と高温下での保持力に優れ、耐エッジリフト性、臭気、皮膚刺激性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）由来の構造を１〜１０モル％含有することを特徴とする感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２１】
又、第２の発明は、重量平均分子量が、３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする第１の発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２２】
又、第３の発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜６．０であることを特徴とする第１又は第２の発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２３】
又、第４の発明は、側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコールである第１〜３いずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２４】
又、第５の発明は、多官能化合物（Ｂ）が、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）である第１〜４のいずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２５】
又、第６の発明は、ガラス転移温度が、−８０〜０℃であることを特徴とする第１〜５いずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２６】
又、第７の発明は、第１〜６いずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。
【００２７】
又、第８の発明は、反応性化合物（Ｄ）が、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能イソシアネート化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第７の発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、低極性の被着体に対する接着性と高温下での保持力に優れ、耐エッジリフト性、臭気、皮膚刺激性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂について更に詳しく説明する。本発明のポリエステル樹脂は、その樹脂骨格中に側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１つの多官能化合物（Ｂ）由来の構造を１〜１０モル％含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明に用いられる、側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）としては、公知のポリエーテルグリコールが挙げられる。側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）としては、水酸基やアミノ基をもつ活性水素化合物を開始点として、側鎖を有するアルキレンオキサイドを重合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ１）や、側鎖を有するポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ２）が挙げられる。
【００３１】
側鎖を有するアルキレンオキサイドを重合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ１）としては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール等が挙げられる。特に、ポリプロピレンエーテルグリコールは、ポリエステル樹脂の柔軟性と被着体に対するぬれ性向上という観点から好ましく使用される。
【００３２】
側鎖を有するポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ２）は、公知の側鎖を有するポリオールを脱水縮合し得ることができる。例えば、特開２００４−１８２９７４号公報に開示されている合成例を参考に合成することができる。即ち、ポリオール、ピリジン、及び濃硫酸を１５５℃で加熱し８時間反応させることでポリアルキレンエーテルグリコールの素生成物が得られ、次に、脱塩水、水酸化カルシウムで中和、精製することで、精製ポリアルキレンエーテルグリコールが得られることが開示されている。
【００３３】
側鎖を有するポリオールとしては、公知の側鎖を有するポリオールが挙げられ、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール等があり、これらを単独で又は２種以上で用いることができる。
【００３４】
側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造は、本発明のポリエステル樹脂中に５〜５０モル％含有されることを特徴とする。特に、１０〜４０モル％含有されることが好ましい。５モル％未満であると、低極性の被着体に対する接着性が得られない。５０モル％を超えると高温下での保持力や耐エッジリフト性が低下する。
【００３５】
本発明に用いられる、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）［以下、多官能化合物（Ｂ）と表記する場合がある。］について説明する。多官能化合物（Ｂ）を使用することにより、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入することができるとともに、後述する反応性化合物（Ｄ）と反応しうる官能基を多く導入することができる。このことにより本発明のポリエステル樹脂を含む感圧式接着剤組成物は、凝集力、耐熱性、耐湿熱性に優れる。
【００３６】
多官能化合物（Ｂ）由来の構造は、本発明のポリエステル樹脂中に１〜１０モル％含有されることを特徴とする。特に、１．４〜８モル％含有されることが好ましい。分岐構造を導入した場合の官能基（水酸基及び／又はカルボキシル基）の量は、多官能化合物（Ｂ）由来の構造に依存する。分岐構造を導入した場合の官能基（水酸基及び／又はカルボキシル基）は、後述の反応性化合物（Ｄ）と架橋して感圧式接着剤層を形成し、凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与する。多官能化合物の含有量が１０モル％を越えると、接着力が低下したりポットライフが短くなったりする。又、１モル％未満であると、凝集力、耐熱性、耐湿熱性が劣る。そこで、感圧式接着剤組成物としてのポットライフと、感圧式接着剤層の性能とのバランスから、多官能化合物（Ｂ）由来の構造は、ポリエステル樹脂中に１〜１０モル％である必要がある。
【００３７】
本発明に用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、等の脂肪族多価アルコールが挙げられ、これらを単独で又は２種以上で用いることができる。
【００３８】
又、本発明に用いられる３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）としては、特に限定されないが、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられ、中でも芳香族カルボン酸が好ましい。
【００３９】
又、本発明に用いられる一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）としては、例えば、２−ヒドロキシブタン二酸（別名：リンゴ酸）、４−ヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
【００４０】
又、本発明に用いられる一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これら多官能化合物（Ｂ）なかでも、合成時のゲル化防止、凝集力、耐熱性、耐湿熱性の向上の面から、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）が好ましく、更にジメチロールブタン酸が最も好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる、多官能化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂は、上述した側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）及び多官能化合物（Ｂ）以外に、アルコール成分としてジオール（Ｃ）、酸成分として二塩基酸（Ｅ）を使用して合成する。
【００４３】
次に本発明に使用するジオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００４４】
これらのジオール（Ｃ）は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明におけるジオール（Ｃ）は、結晶化を抑制し、接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を確保するためには、側鎖にアルキル基を有するジオール（ｃ）を含有することが好ましい。側鎖にアルキル基を有するジオール（ｃ）由来の構造は、本発明のポリエステル樹脂中に、５〜４０モル％含有することが好ましい。ジオール（ｃ）が５モル％よりも少ないか、あるいは４０モル％よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を維持することが困難である場合があり、又、耐熱性及び耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４６】
側鎖にアルキル基を有するジオール（ｃ）としては、特に限定されないが、上述したジオール中、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上で用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられる二塩基酸（Ｅ）としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、更にジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。感圧式接着剤層に凝集力を与えるために、芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）を使用することが好ましい。芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインデンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物類；などが挙げられる。芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）の使用量としては、ポリエステル樹脂中に芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）由来の構造を５〜５０モル％含有するように使用することが好ましい。芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）由来の構造が５モル％よりも少ないか、あるいは５０モル％よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を維持することが困難である場合があり、又、耐熱性及び耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４８】
又、上記のような芳香族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸無水物類をアルコールによりエステル化した化合物、例えば炭素数１〜４のアルキルアルコールのエステル化物を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸無水物類のアルコールによるエステル化物を用いる場合には、ジオール成分との脱水縮合ではなく、脱アルコールによるエステル交換反応によって、エステル結合を生成する。
【００４９】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖又は分岐脂肪族モノアルコール類；
ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類；
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、トリシクロデカンメタノール等の脂環族モノアルコール類が挙げられる。アルコールの中でも脱アルコールのし易さの点から、メタノールが好ましい。
【００５０】
更に、芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸無水物をアルコールでハーフエステル化した化合物を芳香族ジカルボン酸として使用することができる。
【００５１】
芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
これら芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）は、単独で又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐湿熱性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００５４】
芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）以外の二塩基酸（Ｅ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。
【００５５】
これらのジカルボン酸類、その酸無水物類、あるいはそれらのエステル化物類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
ここで本発明のポリエステル樹脂の反応工程の一例を詳細に説明する。まず、反応系全体の水酸基がカルボキシル基より過剰になるように酸成分とアルコール成分とを仕込む。
所定の脱水反応もしくはエステル交換反応によりエステル化反応を行い、中間体を得る。その後、中間体を５ｍｍＨｇ以下の真空下で減圧反応を行うと、中間体の末端アルコールが脱グリコール反応によって外れて、更にエステル化反応することにより分子量が増大し、感圧式接着剤に必要な凝集力をもつポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５７】
このポリエステル樹脂の原料として、多官能化合物（Ｂ）を用いた場合には、得られる樹脂は、多官能化合物（Ｂ）成分に由来する分岐構造を有する。分岐構造を形成することにより、Ｍｗ／Ｍｎ比が増大するとともに、末端の水酸基の数が増加し、架橋点として利用可能な官能基を増やすことができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、高分子量にすると、必然的に、単位重量あたりの、末端の官能基数が減少する。単位重量あたりの官能基数が少ないと、後述する反応性化合物（Ｄ）を含有しても、硬化性が乏しく充分な凝集力を発現しない。ここで、主鎖に分岐構造を与えることにより、末端の官能基数が増大し、反応性化合物（Ｄ）との架橋反応が進行して、強い凝集力を発現する。しかしながら、架橋反応が進行するとともに、通常、接着力は低下する傾向を示す。この様に単に、分岐構造を増やしただけでは凝集力と接着力のバランスが維持できない。側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）は、この凝集力と接着力のバランスを維持するためのものでもある。ポリエステル樹脂の原料として側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）を使用して合成することにより、基材への濡れ性を向上させて接着力を維持することができるポリエステル樹脂を得ることができる。特に、低極性の被着体に対する接着力を向上させるためには、必須のものである。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂は、感圧式接着剤層としてバランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力との両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃となるように、酸成分とアルコール成分との各成分を適宜選択することが好ましく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−１０℃となるように各成分を選択することがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ポリエステル樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き・剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、充分なタックを発現しなかったり、感圧式接着剤層を介してプラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、又、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となる。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００６０】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Ｍｗが３０，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下したりする場合がある。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となる場合があり、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下する可能性がある。
【００６１】
又、本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜６．０の範囲にあることが好ましく、２．０〜４．０の範囲にあることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが下限値未満であると、Ｍｗの場合と同様、感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなり、耐熱性や耐湿熱性が低下する傾向にある。一方、上限値を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が低下し、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下する場合がある。通常、感圧式接着剤の場合は、接着剤とは異なり、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．０以上であることが好ましい。即ち、Ｍｗ／Ｍｎ比が大きく低分子量成分もある程度含有することによって、感圧式接着シートを作製する際、シート状基材に対する親和性（濡れ性）が向上し、基材密着性が向上する。更に、形成された感圧式接着シートを被着体に貼着する際、硬化状態にある感圧式接着剤層が低分子量成分由来の硬化した成分を含むことによって、感圧式接着剤層の被着体に対する接着性を向上することができる。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂を製造する際、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、触媒を適宜使用することもできる。用いる触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫、鉛、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００６３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００６４】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニロリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００６５】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ4、Ｓ5）ニコレート（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００６６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；
を挙げることができる。
【００６７】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００６８】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６９】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
【００７０】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などを挙げることができる。
【００７１】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００７２】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。
【００７３】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００７４】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を挙げることができる。
【００７５】
更には、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。触媒の使用量としては、全反応成分１００重量部に対して１０重量部以下の量で用いる。０．０００１〜１重量部の範囲がより好ましい。１０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が残存して負触媒として働き、分解反応を生じたりするという不都合を生じる場合がある。
【００７６】
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。例えば、以下のような方法で得ることができる。酸成分とアルコール成分とを、１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で脱水反応やエステル交換反応させ、その後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱して脱グリコール反応を行い製造する。冷却後、所定の不揮発分になるように、有機溶剤を加えて溶解調整する。又、多官能化合物（Ｂ）は、他の酸成分やアルコール成分と一緒に最初から反応容器に仕込んでおいても良いし、他の酸成分やアルコール成分との脱水反応やエステル交換反応の後に加えて反応しても良い。尚、重合温度が上記下限値未満では反応が充分に進行しない。一方重合温度が上限値をこえると分解等の副反応が起こったり、着色し易くなったりして好ましくない。又、反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。
【００７７】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価と水酸基価との合計は、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御されていることが好ましく、０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。酸価と水酸基価との合計が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述の反応性化合物（Ｄ）との反応点が少なくなり、形成される感圧式接着剤層の凝集力が不足しやすく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不充分となる場合がある。又、酸価と水酸基価との合計が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポットライフが短くなり、塗加工時や接着加工時の作業性を低下させる場合がある。
【００７８】
本発明の感圧式接着剤組成物は、上記ポリエステル樹脂と、当該ポリエステル樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｄ）［以下、「反応性化合物（Ｄ）」と表記する場合がある。］と、を含有することを特徴とする。即ち、本発明に用いられる反応性化合物（Ｄ）とは、前記したポリエステル樹脂中の水酸基及び／又はカルボキシル基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物である。反応性化合物（Ｄ）としては、主にポリエステル樹脂中の水酸基と反応しうる官能基を有する化合物（ｄ１）［以下、「化合物（ｄ１）」と表記する場合がある。］と、主にポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（ｄ２）［以下、「化合物（ｄ２）」と表記する場合がある。］と、が挙げられる。化合物（ｄ１）としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、多官能シラン化合物、多官能酸無水物、Ｎ−メチロール基含有化合物、及びメラミン化合物等が挙げられる。又、化合物（ｄ２）としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、及び金属キレート化合物などが挙げられる。特にポリエステル樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、化合物（ｄ２）を使用するのが好ましく、特にエポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物がより好ましく用いられる。又、ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、化合物（ｄ１）を使用するのが好ましく、特に多官能イソシアネート化合物、もしくは多官能シラン化合物がより好ましい。これらは、架橋反応後の感圧式接着剤層の被着体への接着性やシート状基材に対する密着性に優れていることから好ましく用いられる。更に反応性化合物（Ｄ）として、化合物（ｄ１）と、化合物（ｄ２）とを併用することも好ましい形態の一つである。
【００７９】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８０】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００８１】
多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【００８２】
又、多官能カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
【００８３】
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
【００８４】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００８５】
このような多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００８６】
多官能オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系単量体と、これらのビニル系単量体と共重合し得る他の単量体との共重合体でもよい。
【００８７】
多官能イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９２】
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。更には、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。又、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
【００９３】
これら多官能イソシアネート化合物のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。
【００９４】
反応性化合物（Ｄ）として多官能イソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【００９５】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物が挙げられる。
【００９６】
多官能シラン化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１， ３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
Ｎ−メチロール基含有化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、又は、その部分縮合物が挙げられる。
【００９８】
多官能酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう多官能酸無水物に含まれる。
【００９９】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１００】
これらの反応性化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、あるいは複数を使用することもできる。
【０１０１】
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、反応性化合物（Ｄ）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましく、０．０１〜１０重量部含有することがより好ましい。反応性化合物（Ｄ）の使用量が２０重量部を越えると、架橋反応が進みすぎて、得られる感圧式接着剤層と基材との接着性が低下傾向となり、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣る場合がある。又、０．００１重量部未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。ポリエステル樹脂中の水酸基やカルボキシル基と、反応性化合物（Ｄ）中の反応性官能基との反応により、樹脂組成物が三次元架橋し、各種基材や被着体との接着性を確保するだけでなく、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性をも向上することができるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
【０１０２】
本発明の感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、充填剤及び老化防止剤等を配合しても良い。
【０１０３】
本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、感圧式接着剤層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「感圧式接着シート」という。）を得ることができる。例えば、種々のシート状基材に本発明の感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって感圧式接着シートを得ることができる。
【０１０４】
感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０１０５】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものを用いることもできる。
【０１０６】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１０７】
常法にしたがって適正な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。感圧式接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では充分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１０８】
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１０９】
本発明の感圧式接着剤組成物は、その主剤として特定の構造を有するポリエステル樹脂を用いているため、基材への接着性が向上しており、特にポリエチエンやポリプロピレンなどの低極性の被着体に対する接着性に優れる感圧式接着剤層を形成することができる。従来の感圧式接着剤に用いられているタッキファイヤーのような低分子化合物を必須としないため、高温時の保持力や耐熱性に優れ、又、感圧式接着シートの加工の際に、感圧式接着剤層がはみ出してカッターの歯を汚染することがない。更に、耐可塑剤性や低温接着性に優れ、発泡体の様な基材に対する密着性が必要とされる用途にも、好適に使用される。
【０１１０】
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂特有の凝集力を維持しつつ、樹脂骨格に側鎖を有するポリエーテル構造と分岐構造とを特定の量有するため、従来のポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂では得られなかった接着物性を発現させることができる。本発明の感圧式接着剤組成物は、一般ラベル・シール用途として好適である他、光学部材用途、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤー、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。又、下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【０１１２】
［側鎖を有するポリエーテルグリコールの合成］
（合成例１）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、１，２−ヘキサンジオール５０部、触媒量のピリジンを仕込んだ。次に、０．７部の濃硫酸（９５．０％）をゆっくりと添加した。この重合槽を１５５℃に加熱し、さらに８時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、脱塩水５０部を加え加熱し１時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。その後、室温まで冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．５部の水酸化カルシウムを添加し室温で１時間攪拌させ中和反応を行った。得られた油層を１００部のトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した、濾液を６０℃に加熱し、減圧下にてトルエンを除去した。得られた化合物を６０℃に加熱して６時間真空乾燥したものをポリヘキシレンエーテルグリコールとした。得られた化合物の数平均分子量は６００であった。
【０１１３】
（合成例２）
１，２−ヘキサンジオールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリネオペンチレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は５８０であった。
【０１１４】
（合成例３）
１，２−ヘキサンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリ２−メチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は６２０であった。
【０１１５】
（合成例４）
１，２−ヘキサンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリ２−メチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は５８０であった。
【０１１６】
（合成例５）
１，２−ヘキサンジオールの代わりに２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリ２−メチル−２−エチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は６５０であった。
【０１１７】
［ポリエステル樹脂の合成］
（合成例６）
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、酸成分とアルコール成分とをそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１１８】
［重合槽］
イソフタル酸 １７７．９部
セバシン酸 ２１６．４部
１，４−ブタンジオール ３７．１部
１，６−ヘキサンジオール ８３．５部
２−メチル−１，３−プロパンジオール ８４．９部
合成例１の化合物 １４１．５部
ジメチロールブタン酸 ８．４部
【０１１９】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認した後、約８時間かけて徐々に２４０℃まで昇温して脱水反応を行った。次いで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら１５０℃まで温度を下げて、触媒としてテトラブチルチタネート０．０６７部を加えて、昇温しながら徐々に減圧し、３〜５ｍｍＨｇ、２４０℃で５時間反応を行い、所定の分子量になったら、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了した。この樹脂溶液は淡黄色透明な粘稠の液体であった。その特性値を表１に示す。
【０１２０】
（合成例７〜２０）
表１の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例６と同様の方法でポリエステル樹脂を合成し、樹脂溶液を得た。その特性値を表１に示す。
【０１２１】
合成例６〜２０より得られたポリエステル樹脂溶液について、溶液の外観、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、固形分及び粘度を以下の方法に従って求め、結果を表１に示した。又、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（いずれも日本電子社製：ＥＣＸ−４００）及び誘導体化法を用いた熱分解ＧＣ−ＭＳ（日本電子社製：ＤＸ３０３ＨＦ）により求めた、ポリエステル樹脂に含まれる各原料由来の構造部位の含有量（モル％）を表２に示した。
【０１２２】
＜溶液外観＞
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
【０１２３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
Ｍｗ、Ｍｎの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との決定はポリスチレン換算で行った。又、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭｗ／Ｍｎを求めた。
【０１２４】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。溶液が淡紅色を呈し、３０秒間保持するまで滴定を続けた。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１２６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。溶液が淡紅色を呈し、３０秒間持続するまで滴定を続けた。水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２７】
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１２８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。
【０１２９】
＜固形分の測定＞
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、固形分濃度とした（単位：％）。
【０１３０】
＜溶液粘度（Ｖｉｓ）の測定＞
各樹脂溶液を２５℃中でＢ型粘度計（東京計器社製）にて、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
（実施例１）
合成例６で得られたポリエステル樹脂溶液を固形分換算で１００部量り採り、反応性化合物（Ｄ）として、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（以下ＴＤＩＴＭＰと略す）４．０重量部を加え、更に固形分が４０％となるようにトルエンを加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを剥離処理されたポリエステルフィルム（以下、「剥離フィルム」という。）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。この感圧式接着剤層に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせ、２３℃で１週間エージングさせて、感圧式接着シートを作成した。
【０１３４】
（実施例２〜１０）
合成例７〜１５で得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で感圧式接着剤組成物を得た。更に実施例１と同様の方法で感圧式接着剤層を形成し、感圧式接着シートを得た。
【０１３５】
（比較例１〜５）
合成例１６〜２０で得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で感圧式接着剤組成物を得た。更に実施例１と同様の方法で感圧式接着剤層を形成し、感圧式接着シートを得た。
【０１３６】
＜対ＳＵＳ接着力の測定＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、実施例及び比較例で得られた感圧式接着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離フィルムを剥がして露出した感圧式接着剤層の面をステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、これを１８０度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。測定は温度２５℃、相対湿度５０％の室内で行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。接着力の測定は、ステンレス板に貼着してから３０分以内に測定を行う初期接着力と、貼着後、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に２４時間放置した後に測定を行う永久接着力を測定した。
初期接着力：１１００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
１１００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
永久接着力：１５００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
１５００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
【０１３７】
＜対ポリエチレン接着力の測定＞
対ＳＵＳ接着力測定の場合と同様に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、２５ｍｍ幅の感圧式接着シート片をポリエチレン板に貼着して、１８０度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。
初期接着力：１００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
１００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
永久接着力：３００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
３００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
【０１３８】
＜耐熱保持力の測定方法＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、保持力の測定を行った。幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの感圧式接着シート片の片端をステンレス（ＳＵＳ）板の片端に、貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内に鉛直に吊り下げて、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げて７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が脱落したものは、その脱落するまでの時間を測定し、脱落していないものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定した。
落下したものは実用外レベル
保持していたもので、ズレの長さ：０．５ｍｍ以内は実用レベル
保持していたもので、ズレの長さ：０．５ｍｍを超えるものは実用外レベル
【０１３９】
＜耐エッジリフト性＞
長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの感圧式接着シート片を、ポリエチレンで表面を被覆した直径１３ｍｍの円柱体の側面に、シート片の長さ方向が円柱体の周方向に沿うように貼着し、これを温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で静置する。２４時間後のシート片の端部の浮き（エッジリフト）の長さを測定することにより、耐エッジリフト性を評価した。
接着シート端部の浮きの長さが全体の長さの１０％未満：○ 実用レベル
接着シート端部の浮きの長さが全体の長さの１０％以上：× 実用外レベル
【０１４０】
＜臭気の評価＞
実施例、比較例で得られた感圧式接着シートを夫々２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットした。カットした感圧式接着シートから剥離フィルムを剥がして、夫々１枚ずつ容量９００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、４０℃で１週間保存した。ブランクとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットしたものを１枚、容量９００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、４０℃で１週間保存した。１週間後に、１０人のパネラーに各瓶の臭気を嗅いでもらい、ブランクの瓶との比較で、臭気の強さを判定した。
ブランクと比べ非常に強く臭気を感じる：１点
ブランクと比べ臭気を感じる：２．５点
ブランクと比べ殆んど差を感じない：５点
（表３中の値は、各パネラーの評点の平均値を示す。）
以上の評価結果を、表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
実施例１〜１０に示すように、本発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂を使用した感圧式接着剤組成物は、低極性の被着体に対する接着性に優れ、高温時での保持力や、耐エッジリフト性にも優れ、かつ臭気の少ない感圧式接着シートを得ることができることがわかった。これに対して、比較例１、２に示すように、側鎖を有するポリエーテルグリコールではなく、側鎖をもたないポリエーテルグリコールを使用したポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、低極性の被着体に対する接着性が劣る。又、比較例３に示す様に、側鎖を有するポリエーテルグリコールを含有していたとしても、その含有量が５モル％未満であるポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、低極性の被着体に対する接着性が劣る。又、比較例４に示すように、３官能以上の多官能化合物が１モル％未満であるポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、充分な凝集力を得ることができず、耐熱保持力、低極性の被着体に対する接着性が劣る。一方で、比較例５に示すように、３官能以上の多官能化合物を、１０モル％を超えて含むポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、その凝集力が強すぎ、低極性の被着体に対する接着性が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及びその樹脂を用いた感圧式接着剤組成物に関する。更に詳しくは、各種被着体との接着性に優れ、殊にタッキファイヤーなどの粘着付与剤を用いなくても、ポリオレフィンのような低極性被着体に対する接着性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧式接着剤は、材料と材料とを簡便に短時間で接合することができるため、様々な産業分野で使用され、近年、使用される用途も広がっている。用途によっては、非常に接着し難い被着体への接着や、耐剥がれ性、厳しい環境条件下での接着信頼性など、より厳しい性能を求められる傾向にある。接着し難い被着体としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、各種ゴム材料、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系材料、フッ素系材料、各種フォーム体や布地、木材、コンクリートなどが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系材料は、成形性の良さ、リサイクル、部材統合の動きなどから、自動車分野を中心に使用量が増加する傾向にあるが、極性が低いため感圧式接着剤が接着し難い性質がある。又、各種フォーム体は、建材分野において、窓、サッシの枠の水密材や断熱材として、又、自動車用途において、エアコンダクト部品接合部などの気密用として広く用いられているが、その表面には気泡による凹凸があり、感圧式接着剤層との実質的な接触面積が少なくなるため接着し難い性質がある。
【０００３】
又、感圧式接着剤層が積層された感圧式接着シートは平面に貼り付けられるだけでなく、曲面に貼り付けられたり、被着体端部に折り返す様に貼り付けられたりする場合がある。この場合、感圧式接着シートには常に材料の反発力が加わるため、耐剥がれ性が求められる。
【０００４】
更に、厳しい環境条件下での接着信頼性として、例えば、自動車分野では、夏場を想定した高温下での接着信頼性を求められている。高温下では感圧式接着剤層の凝集力が低下するため、貼り付けた部品にずれや剥がれが発生しやすくなる傾向がある。又、複写機などではトナー定着部付近の断熱材などを固定する際、同様に高温下での接着信頼性を求められている。
【０００５】
従来、感圧式接着剤の成分として天然ゴムや合成ゴムなどのゴム系樹脂、又はアクリル酸エステル系モノマーを重合したアクリル系樹脂が用いられていたが、ゴム系樹脂はタック性、接着性などに優れるが、凝集力や耐候性に劣り、一方、アクリル系樹脂は凝集力、耐久性に優れるが、タック、接着性などに劣るといった欠点を有していた。更には、アクリル系樹脂は、それに用いるモノマーが微量に残留して、例えば医療用の感圧式接着テープに用いた場合に、残留モノマーによる皮膚のかぶれが生じる場合がある。又、自動車の内装用に用いた場合に、残留モノマー臭が車内に残る場合があった。
【０００６】
これら種々の要求に対して、これまで様々な感圧式接着剤が提案されてきた。例えば、アクリル系樹脂を主剤とする種々の感圧式接着剤が知られている（特許文献１〜６参照）。例えば、特許文献１では、タック性、接着性、凝集力、耐久性に優れた感圧式接着剤組成物として、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、反応促進剤、硬化剤からなる組成物を開示しているが、タック性を付与するためにタッキファイヤーを粘着付与剤として加えている。
【０００７】
ここでタッキファイヤーとは粘着付与樹脂とも称し、ゴム状弾性体であるエラストマーに配合して粘着機能（タック）を増強させるための物質である。エラストマーに比べると分子量は、はるかに小さく、ガラス転移温度は室温以上で、ゴム弾性を示さない樹脂類である。タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン、変性ロジン、ロジンのエステル化合物などのロジン系樹脂；α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体などのテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９）、脂環族系（水素添加物）などの石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。又、一種の分岐α−オレフィンをカチオン重合して得られる重合体や、変性石油樹脂エマルジョンなども開示されている（特許文献９、１０参照）。
【０００８】
例えば、特許文献２では、ポリオレフィンのような低極性の被着体に対する低速剥離領域での剥離力の高い、アクリル系感圧式接着剤組成物が開示されている。このアクリル系感圧式接着剤組成物は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系樹脂と粘着付与剤とを含有している。
【０００９】
例えば、特許文献３では、軟化点８０℃以上のロジン系タッキファイヤーを２〜２０重量部含有するアクリル系エマルジョン型感圧式接着剤が開示されている。
【００１０】
例えば、特許文献４では、ガラス転移温度が−８０〜−２０℃、重量平均分子量１５万以上、かつカルボキシル基による酸価が３０以下の感圧式接着性ポリマーと、重量平均分子量が１０万以下で、カルボキシル基による酸価が１９０以上であり、このカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ塩となっているカルボキシル基含有ロジン誘導体とからなるアクリル系エマルジョン型感圧式接着剤が開示されている。
【００１１】
例えば、特許文献５では、アクリル系樹脂と、本来酸性成分を持たないタッキファイヤーを酸変性してなる粘着付与剤とを含有するアクリル系感圧式接着剤組成物が、難接着性とされてきたポリオレフィン系材料などの低極性の被着体への接着力が高く、かつ加熱保存後の接着力の低下を抑制することを開示している。
【００１２】
例えば、特許文献６では、シックハウス症候群対策として、トルエンを含有しない感圧式接着剤組成物と、それを用いた、ポリオレフィン系材料などの低極性被着体に対する接着性に優れた感圧式接着シートが開示されている。この感圧式接着剤組成物は、特定の有機溶媒中で、ガラス転移温度が−１０℃以下であるホモポリマーを形成し得るモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合した、重量平均分子量が５０万〜９０万であるアクリル系樹脂と、粘着付与剤としてのロジン系樹脂を配合したアクリル系感圧式接着剤組成物である。
【００１３】
一方、特許文献７では、ポリエチレンテレフタレートと脂肪族ポリエステルと結晶化抑制成分とからなるポリエステル系樹脂組成物にタッキファイヤーを配合した、柔軟性や接着性に優れる食品包装用感圧式接着剤組成物及びそれを用いてなる食品包装用フィルムが開示されている。
【００１４】
又、特許文献８では、ジカルボン酸成分の内、ダイマー酸を１０〜５０モル％用いたポリエステル系感圧式接着剤が開示されているが、このようなポリエステル系感圧式接着剤では、ステンレス箔のような高極性の被着体に対する接着性には優れるものの、ポリオレフィンのような低極性の被着体に対する接着性は不十分である。
【００１５】
以上、例示したように、アクリル系感圧式接着剤組成物には、粘着付与剤としてタッキファイヤーを配合して、低極性の被着体に接着させている。又、ポリエステル系感圧式接着剤組成物についてもタッキファイヤーを配合して、接着性を付与している。粘着付与剤としてタッキファイヤーを配合した場合、低極性の被着体に対する接着性は向上するものの、一方で、高温時の保持力を低下させたり、円柱状の物品の曲面部などに使用した場合に、反発力により端部が剥がれて浮きが生じたりすることがある。
【００１６】
感圧式接着剤は、感圧式接着シートを形成するために用いられる。感圧式接着シートの基本的積層構成は、シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような片面感圧式接着シート、あるいは剥離シート／感圧式接着剤層／シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような両面感圧式接着シートである。使用時に、剥離シートが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼着される。感圧式接着剤は、貼着の際、被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、接着剤とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は、感圧式接着剤に含有される樹脂の分子量に大きく依存し、通常、樹脂の分子量が大きいほど、高い凝集力が得られる。尚、本明細書における「接着剤」との表記は、「感圧式接着剤」の範疇に属しないものを表しており、この区別は従来、当業者において周知の事項である。
【００１７】
アクリル系樹脂は、付加重合により形成されるので、数十万以上の重量平均分子量のものを比較的容易に形成することができる。一方、ポリエステル系樹脂は重縮合により形成されるので、そのような高分子量のものを形成することは事実上困難である。ポリエステル系樹脂の場合、縮合と分解とが平衡状態に達してしまうと、分子量はもはやそれ以上大きくはならないからであり、反応条件を変え、更に縮合を進めようとすると劣化との競合となるからである。従って、タックを有しつつ、凝集力を発現するためには、分子量が比較的大きく、凝集力を発現しやすいアクリル系樹脂を主剤とし、その主剤に対して、比較的少量の硬化剤を用いることにより、タックを発現させやすくしたアクリル系感圧式接着剤が好適であるといえる。一方、アクリル系樹脂に比して分子量の小さいポリエステル系樹脂は、比較的多量の硬化剤でしっかり架橋させ、接着性能を発現するための接着剤に好適であるといえる。
【００１８】
しかし、感圧式接着シートの用いられる分野も多岐にわたり、要求レベルが上がったり、新たな要求が追加されたり、従来のアクリル系感圧式接着剤では種々の要求に充分応えられなくなりつつある。そこで、ポリエステル系樹脂の感圧式接着剤への適用が検討されるようになってきた。ポリエステル系樹脂でも、ガラス転移温度や重量平均分子量などの調整により、アクリル系感圧式接着剤とほぼ同等の性能を有する感圧式接着剤組成物を得ることができるが、前記したような低極性の被着体に接着させることはアクリル系感圧式接着剤と同様に困難であった。又、前記したように粘着付与剤としてタッキファイヤーを用いて、低極性の被着体に対する接着性を付与させる方法も採られているが、一般的にタッキファイヤーは、主剤である樹脂に比して低分子量であるため、得られる感圧式接着剤層の耐熱性を低下させたり、耐エッジリフト性を低下させたりする弊害がある。ここで、「耐エッジリフト性」とは、感圧式接着シートを曲面に貼り付けた場合における、シート端部の浮きはがれの生じ難さのことをいう。
【特許文献１】特開平１０−１２１０１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４３７号公報
【特許文献４】特開２００４−０２６８８２号公報
【特許文献５】特開２００４−０９１７６２号公報
【特許文献６】特開２００７−０９１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６６２１号公報
【特許文献８】特開平４−３２８１８６号公報
【特許文献９】特開昭６３−９２６１７号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０８２９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、低極性の被着体に対する接着性と高温下での保持力に優れ、耐エッジリフト性、臭気、皮膚刺激性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）由来の構造を１〜１０モル％含有することを特徴とする感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２１】
又、第２の発明は、重量平均分子量が、３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする第１の発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２２】
又、第３の発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜６．０であることを特徴とする第１又は第２の発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２３】
又、第４の発明は、側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコールである第１〜３いずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２４】
又、第５の発明は、多官能化合物（Ｂ）が、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）である第１〜４のいずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２５】
又、第６の発明は、ガラス転移温度が、−８０〜０℃であることを特徴とする第１〜５いずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂に関する。
【００２６】
又、第７の発明は、第１〜６いずれかの発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。
【００２７】
又、第８の発明は、反応性化合物（Ｄ）が、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能イソシアネート化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第７の発明の感圧式接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、低極性の被着体に対する接着性と高温下での保持力に優れ、耐エッジリフト性、臭気、皮膚刺激性に優れた感圧式接着剤組成物を得ることができる感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂について更に詳しく説明する。本発明のポリエステル樹脂は、その樹脂骨格中に側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１つの多官能化合物（Ｂ）由来の構造を１〜１０モル％含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明に用いられる、側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）としては、公知のポリエーテルグリコールが挙げられる。側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）としては、水酸基やアミノ基をもつ活性水素化合物を開始点として、側鎖を有するアルキレンオキサイドを重合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ１）や、側鎖を有するポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ２）が挙げられる。
【００３１】
側鎖を有するアルキレンオキサイドを重合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ１）としては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール等が挙げられる。特に、ポリプロピレンエーテルグリコールは、ポリエステル樹脂の柔軟性と被着体に対するぬれ性向上という観点から好ましく使用される。
【００３２】
側鎖を有するポリオールを脱水縮合して得られるポリエーテルグリコール（Ａ２）は、公知の側鎖を有するポリオールを脱水縮合し得ることができる。例えば、特開２００４−１８２９７４号公報に開示されている合成例を参考に合成することができる。即ち、ポリオール、ピリジン、及び濃硫酸を１５５℃で加熱し８時間反応させることでポリアルキレンエーテルグリコールの素生成物が得られ、次に、脱塩水、水酸化カルシウムで中和、精製することで、精製ポリアルキレンエーテルグリコールが得られることが開示されている。
【００３３】
側鎖を有するポリオールとしては、公知の側鎖を有するポリオールが挙げられ、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール等があり、これらを単独で又は２種以上で用いることができる。
【００３４】
側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造は、本発明のポリエステル樹脂中に５〜５０モル％含有されることを特徴とする。特に、１０〜４０モル％含有されることが好ましい。５モル％未満であると、低極性の被着体に対する接着性が得られない。５０モル％を超えると高温下での保持力や耐エッジリフト性が低下する。
【００３５】
本発明に用いられる、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）［以下、多官能化合物（Ｂ）と表記する場合がある。］について説明する。多官能化合物（Ｂ）を使用することにより、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入することができるとともに、後述する反応性化合物（Ｄ）と反応しうる官能基を多く導入することができる。このことにより本発明のポリエステル樹脂を含む感圧式接着剤組成物は、凝集力、耐熱性、耐湿熱性に優れる。
【００３６】
多官能化合物（Ｂ）由来の構造は、本発明のポリエステル樹脂中に１〜１０モル％含有されることを特徴とする。特に、１．４〜８モル％含有されることが好ましい。分岐構造を導入した場合の官能基（水酸基及び／又はカルボキシル基）の量は、多官能化合物（Ｂ）由来の構造に依存する。分岐構造を導入した場合の官能基（水酸基及び／又はカルボキシル基）は、後述の反応性化合物（Ｄ）と架橋して感圧式接着剤層を形成し、凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与する。多官能化合物の含有量が１０モル％を越えると、接着力が低下したりポットライフが短くなったりする。又、１モル％未満であると、凝集力、耐熱性、耐湿熱性が劣る。そこで、感圧式接着剤組成物としてのポットライフと、感圧式接着剤層の性能とのバランスから、多官能化合物（Ｂ）由来の構造は、ポリエステル樹脂中に１〜１０モル％である必要がある。
【００３７】
本発明に用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、等の脂肪族多価アルコールが挙げられ、これらを単独で又は２種以上で用いることができる。
【００３８】
又、本発明に用いられる３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）としては、特に限定されないが、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられ、中でも芳香族カルボン酸が好ましい。
【００３９】
又、本発明に用いられる一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）としては、例えば、２−ヒドロキシブタン二酸（別名：リンゴ酸）、４−ヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
【００４０】
又、本発明に用いられる一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これら多官能化合物（Ｂ）なかでも、合成時のゲル化防止、凝集力、耐熱性、耐湿熱性の向上の面から、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）が好ましく、更にジメチロールブタン酸が最も好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる、多官能化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂は、上述した側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）及び多官能化合物（Ｂ）以外に、アルコール成分としてジオール（Ｃ）、酸成分として二塩基酸（Ｅ）を使用して合成する。
【００４３】
次に本発明に使用するジオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００４４】
これらのジオール（Ｃ）は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明におけるジオール（Ｃ）は、結晶化を抑制し、接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を確保するためには、側鎖にアルキル基を有するジオール（ｃ）を含有することが好ましい。側鎖にアルキル基を有するジオール（ｃ）由来の構造は、本発明のポリエステル樹脂中に、５〜４０モル％含有することが好ましい。ジオール（ｃ）が５モル％よりも少ないか、あるいは４０モル％よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を維持することが困難である場合があり、又、耐熱性及び耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４６】
側鎖にアルキル基を有するジオール（ｃ）としては、特に限定されないが、上述したジオール中、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上で用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられる二塩基酸（Ｅ）としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、更にジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。感圧式接着剤層に凝集力を与えるために、芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）を使用することが好ましい。芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインデンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物類；などが挙げられる。芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）の使用量としては、ポリエステル樹脂中に芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）由来の構造を５〜５０モル％含有するように使用することが好ましい。芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）由来の構造が５モル％よりも少ないか、あるいは５０モル％よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を維持することが困難である場合があり、又、耐熱性及び耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４８】
又、上記のような芳香族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸無水物類をアルコールによりエステル化した化合物、例えば炭素数１〜４のアルキルアルコールのエステル化物を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸無水物類のアルコールによるエステル化物を用いる場合には、ジオール成分との脱水縮合ではなく、脱アルコールによるエステル交換反応によって、エステル結合を生成する。
【００４９】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖又は分岐脂肪族モノアルコール類；
ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類；
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、トリシクロデカンメタノール等の脂環族モノアルコール類が挙げられる。アルコールの中でも脱アルコールのし易さの点から、メタノールが好ましい。
【００５０】
更に、芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸無水物をアルコールでハーフエステル化した化合物を芳香族ジカルボン酸として使用することができる。
【００５１】
芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
これら芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）は、単独で又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐湿熱性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００５４】
芳香環構造を有する二塩基酸（ｅ）以外の二塩基酸（Ｅ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。
【００５５】
これらのジカルボン酸類、その酸無水物類、あるいはそれらのエステル化物類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
ここで本発明のポリエステル樹脂の反応工程の一例を詳細に説明する。まず、反応系全体の水酸基がカルボキシル基より過剰になるように酸成分とアルコール成分とを仕込む。
所定の脱水反応もしくはエステル交換反応によりエステル化反応を行い、中間体を得る。その後、中間体を５ｍｍＨｇ以下の真空下で減圧反応を行うと、中間体の末端アルコールが脱グリコール反応によって外れて、更にエステル化反応することにより分子量が増大し、感圧式接着剤に必要な凝集力をもつポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５７】
このポリエステル樹脂の原料として、多官能化合物（Ｂ）を用いた場合には、得られる樹脂は、多官能化合物（Ｂ）成分に由来する分岐構造を有する。分岐構造を形成することにより、Ｍｗ／Ｍｎ比が増大するとともに、末端の水酸基の数が増加し、架橋点として利用可能な官能基を増やすことができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、高分子量にすると、必然的に、単位重量あたりの、末端の官能基数が減少する。単位重量あたりの官能基数が少ないと、後述する反応性化合物（Ｄ）を含有しても、硬化性が乏しく充分な凝集力を発現しない。ここで、主鎖に分岐構造を与えることにより、末端の官能基数が増大し、反応性化合物（Ｄ）との架橋反応が進行して、強い凝集力を発現する。しかしながら、架橋反応が進行するとともに、通常、接着力は低下する傾向を示す。この様に単に、分岐構造を増やしただけでは凝集力と接着力のバランスが維持できない。側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）は、この凝集力と接着力のバランスを維持するためのものでもある。ポリエステル樹脂の原料として側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）を使用して合成することにより、基材への濡れ性を向上させて接着力を維持することができるポリエステル樹脂を得ることができる。特に、低極性の被着体に対する接着力を向上させるためには、必須のものである。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂は、感圧式接着剤層としてバランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力との両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃となるように、酸成分とアルコール成分との各成分を適宜選択することが好ましく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−１０℃となるように各成分を選択することがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ポリエステル樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き・剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、充分なタックを発現しなかったり、感圧式接着剤層を介してプラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、又、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となる。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００６０】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Ｍｗが３０，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下したりする場合がある。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となる場合があり、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下する可能性がある。
【００６１】
又、本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜６．０の範囲にあることが好ましく、２．０〜４．０の範囲にあることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが下限値未満であると、Ｍｗの場合と同様、感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなり、耐熱性や耐湿熱性が低下する傾向にある。一方、上限値を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が低下し、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下する場合がある。通常、感圧式接着剤の場合は、接着剤とは異なり、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．０以上であることが好ましい。即ち、Ｍｗ／Ｍｎ比が大きく低分子量成分もある程度含有することによって、感圧式接着シートを作製する際、シート状基材に対する親和性（濡れ性）が向上し、基材密着性が向上する。更に、形成された感圧式接着シートを被着体に貼着する際、硬化状態にある感圧式接着剤層が低分子量成分由来の硬化した成分を含むことによって、感圧式接着剤層の被着体に対する接着性を向上することができる。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂を製造する際、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、触媒を適宜使用することもできる。用いる触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫、鉛、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００６３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００６４】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニロリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００６５】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ4、Ｓ5）ニコレート（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００６６】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；
を挙げることができる。
【００６７】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００６８】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６９】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
【００７０】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などを挙げることができる。
【００７１】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００７２】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。
【００７３】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００７４】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を挙げることができる。
【００７５】
更には、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。触媒の使用量としては、全反応成分１００重量部に対して１０重量部以下の量で用いる。０．０００１〜１重量部の範囲がより好ましい。１０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が残存して負触媒として働き、分解反応を生じたりするという不都合を生じる場合がある。
【００７６】
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。例えば、以下のような方法で得ることができる。酸成分とアルコール成分とを、１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で脱水反応やエステル交換反応させ、その後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱して脱グリコール反応を行い製造する。冷却後、所定の不揮発分になるように、有機溶剤を加えて溶解調整する。又、多官能化合物（Ｂ）は、他の酸成分やアルコール成分と一緒に最初から反応容器に仕込んでおいても良いし、他の酸成分やアルコール成分との脱水反応やエステル交換反応の後に加えて反応しても良い。尚、重合温度が上記下限値未満では反応が充分に進行しない。一方重合温度が上限値をこえると分解等の副反応が起こったり、着色し易くなったりして好ましくない。又、反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。
【００７７】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価と水酸基価との合計は、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御されていることが好ましく、０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。酸価と水酸基価との合計が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述の反応性化合物（Ｄ）との反応点が少なくなり、形成される感圧式接着剤層の凝集力が不足しやすく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不充分となる場合がある。又、酸価と水酸基価との合計が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポットライフが短くなり、塗加工時や接着加工時の作業性を低下させる場合がある。
【００７８】
本発明の感圧式接着剤組成物は、上記ポリエステル樹脂と、当該ポリエステル樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｄ）［以下、「反応性化合物（Ｄ）」と表記する場合がある。］と、を含有することを特徴とする。即ち、本発明に用いられる反応性化合物（Ｄ）とは、前記したポリエステル樹脂中の水酸基及び／又はカルボキシル基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物である。反応性化合物（Ｄ）としては、主にポリエステル樹脂中の水酸基と反応しうる官能基を有する化合物（ｄ１）［以下、「化合物（ｄ１）」と表記する場合がある。］と、主にポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（ｄ２）［以下、「化合物（ｄ２）」と表記する場合がある。］と、が挙げられる。化合物（ｄ１）としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、多官能シラン化合物、多官能酸無水物、Ｎ−メチロール基含有化合物、及びメラミン化合物等が挙げられる。又、化合物（ｄ２）としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、及び金属キレート化合物などが挙げられる。特にポリエステル樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、化合物（ｄ２）を使用するのが好ましく、特にエポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物がより好ましく用いられる。又、ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、化合物（ｄ１）を使用するのが好ましく、特に多官能イソシアネート化合物、もしくは多官能シラン化合物がより好ましい。これらは、架橋反応後の感圧式接着剤層の被着体への接着性やシート状基材に対する密着性に優れていることから好ましく用いられる。更に反応性化合物（Ｄ）として、化合物（ｄ１）と、化合物（ｄ２）とを併用することも好ましい形態の一つである。
【００７９】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８０】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００８１】
多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【００８２】
又、多官能カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
【００８３】
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
【００８４】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００８５】
このような多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００８６】
多官能オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系単量体と、これらのビニル系単量体と共重合し得る他の単量体との共重合体でもよい。
【００８７】
多官能イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９２】
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。更には、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。又、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
【００９３】
これら多官能イソシアネート化合物のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。
【００９４】
反応性化合物（Ｄ）として多官能イソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【００９５】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物が挙げられる。
【００９６】
多官能シラン化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１， ３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
Ｎ−メチロール基含有化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、又は、その部分縮合物が挙げられる。
【００９８】
多官能酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう多官能酸無水物に含まれる。
【００９９】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１００】
これらの反応性化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、あるいは複数を使用することもできる。
【０１０１】
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、反応性化合物（Ｄ）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましく、０．０１〜１０重量部含有することがより好ましい。反応性化合物（Ｄ）の使用量が２０重量部を越えると、架橋反応が進みすぎて、得られる感圧式接着剤層と基材との接着性が低下傾向となり、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣る場合がある。又、０．００１重量部未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。ポリエステル樹脂中の水酸基やカルボキシル基と、反応性化合物（Ｄ）中の反応性官能基との反応により、樹脂組成物が三次元架橋し、各種基材や被着体との接着性を確保するだけでなく、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性をも向上することができるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
【０１０２】
本発明の感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、充填剤及び老化防止剤等を配合しても良い。
【０１０３】
本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、感圧式接着剤層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「感圧式接着シート」という。）を得ることができる。例えば、種々のシート状基材に本発明の感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって感圧式接着シートを得ることができる。
【０１０４】
感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０１０５】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものを用いることもできる。
【０１０６】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１０７】
常法にしたがって適正な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。感圧式接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では充分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１０８】
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１０９】
本発明の感圧式接着剤組成物は、その主剤として特定の構造を有するポリエステル樹脂を用いているため、基材への接着性が向上しており、特にポリエチエンやポリプロピレンなどの低極性の被着体に対する接着性に優れる感圧式接着剤層を形成することができる。従来の感圧式接着剤に用いられているタッキファイヤーのような低分子化合物を必須としないため、高温時の保持力や耐熱性に優れ、又、感圧式接着シートの加工の際に、感圧式接着剤層がはみ出してカッターの歯を汚染することがない。更に、耐可塑剤性や低温接着性に優れ、発泡体の様な基材に対する密着性が必要とされる用途にも、好適に使用される。
【０１１０】
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂特有の凝集力を維持しつつ、樹脂骨格に側鎖を有するポリエーテル構造と分岐構造とを特定の量有するため、従来のポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂では得られなかった接着物性を発現させることができる。本発明の感圧式接着剤組成物は、一般ラベル・シール用途として好適である他、光学部材用途、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤー、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。又、下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【０１１２】
［側鎖を有するポリエーテルグリコールの合成］
（合成例１）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、１，２−ヘキサンジオール５０部、触媒量のピリジンを仕込んだ。次に、０．７部の濃硫酸（９５．０％）をゆっくりと添加した。この重合槽を１５５℃に加熱し、さらに８時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、脱塩水５０部を加え加熱し１時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。その後、室温まで冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．５部の水酸化カルシウムを添加し室温で１時間攪拌させ中和反応を行った。得られた油層を１００部のトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した、濾液を６０℃に加熱し、減圧下にてトルエンを除去した。得られた化合物を６０℃に加熱して６時間真空乾燥したものをポリヘキシレンエーテルグリコールとした。得られた化合物の数平均分子量は６００であった。
【０１１３】
（合成例２）
１，２−ヘキサンジオールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリネオペンチレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は５８０であった。
【０１１４】
（合成例３）
１，２−ヘキサンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリ２−メチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は６２０であった。
【０１１５】
（合成例４）
１，２−ヘキサンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリ２−メチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は５８０であった。
【０１１６】
（合成例５）
１，２−ヘキサンジオールの代わりに２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリ２−メチル−２−エチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールを得た。得られた化合物の数平均分子量は６５０であった。
【０１１７】
［ポリエステル樹脂の合成］
（合成例６）
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、酸成分とアルコール成分とをそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１１８】
［重合槽］
イソフタル酸 １７７．９部
セバシン酸 ２１６．４部
１，４−ブタンジオール ３７．１部
１，６−ヘキサンジオール ８３．５部
２−メチル−１，３−プロパンジオール ８４．９部
合成例１の化合物 １４１．５部
ジメチロールブタン酸 ８．４部
【０１１９】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認した後、約８時間かけて徐々に２４０℃まで昇温して脱水反応を行った。次いで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら１５０℃まで温度を下げて、触媒としてテトラブチルチタネート０．０６７部を加えて、昇温しながら徐々に減圧し、３〜５ｍｍＨｇ、２４０℃で５時間反応を行い、所定の分子量になったら、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了した。この樹脂溶液は淡黄色透明な粘稠の液体であった。その特性値を表１に示す。
【０１２０】
（合成例７〜２０）
表１の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例６と同様の方法でポリエステル樹脂を合成し、樹脂溶液を得た。その特性値を表１に示す。
【０１２１】
合成例６〜２０より得られたポリエステル樹脂溶液について、溶液の外観、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、固形分及び粘度を以下の方法に従って求め、結果を表１に示した。又、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（いずれも日本電子社製：ＥＣＸ−４００）及び誘導体化法を用いた熱分解ＧＣ−ＭＳ（日本電子社製：ＤＸ３０３ＨＦ）により求めた、ポリエステル樹脂に含まれる各原料由来の構造部位の含有量（モル％）を表２に示した。
【０１２２】
＜溶液外観＞
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
【０１２３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
Ｍｗ、Ｍｎの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との決定はポリスチレン換算で行った。又、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭｗ／Ｍｎを求めた。
【０１２４】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。溶液が淡紅色を呈し、３０秒間保持するまで滴定を続けた。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１２６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。溶液が淡紅色を呈し、３０秒間持続するまで滴定を続けた。水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２７】
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１２８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。
【０１２９】
＜固形分の測定＞
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、固形分濃度とした（単位：％）。
【０１３０】
＜溶液粘度（Ｖｉｓ）の測定＞
各樹脂溶液を２５℃中でＢ型粘度計（東京計器社製）にて、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
（実施例１）
合成例６で得られたポリエステル樹脂溶液を固形分換算で１００部量り採り、反応性化合物（Ｄ）として、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（以下ＴＤＩＴＭＰと略す）４．０重量部を加え、更に固形分が４０％となるようにトルエンを加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを剥離処理されたポリエステルフィルム（以下、「剥離フィルム」という。）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。この感圧式接着剤層に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせ、２３℃で１週間エージングさせて、感圧式接着シートを作成した。
【０１３４】
（実施例２〜１０）
合成例７〜１５で得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で感圧式接着剤組成物を得た。更に実施例１と同様の方法で感圧式接着剤層を形成し、感圧式接着シートを得た。
【０１３５】
（比較例１〜５）
合成例１６〜２０で得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で感圧式接着剤組成物を得た。更に実施例１と同様の方法で感圧式接着剤層を形成し、感圧式接着シートを得た。
【０１３６】
＜対ＳＵＳ接着力の測定＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、実施例及び比較例で得られた感圧式接着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離フィルムを剥がして露出した感圧式接着剤層の面をステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、これを１８０度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。測定は温度２５℃、相対湿度５０％の室内で行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。接着力の測定は、ステンレス板に貼着してから３０分以内に測定を行う初期接着力と、貼着後、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に２４時間放置した後に測定を行う永久接着力を測定した。
初期接着力：１１００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
１１００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
永久接着力：１５００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
１５００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
【０１３７】
＜対ポリエチレン接着力の測定＞
対ＳＵＳ接着力測定の場合と同様に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、２５ｍｍ幅の感圧式接着シート片をポリエチレン板に貼着して、１８０度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。
初期接着力：１００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
１００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
永久接着力：３００ｇｆ／２５ｍｍ以上は実用レベル
３００ｇｆ／２５ｍｍ未満は実用外レベル
【０１３８】
＜耐熱保持力の測定方法＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、保持力の測定を行った。幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの感圧式接着シート片の片端をステンレス（ＳＵＳ）板の片端に、貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内に鉛直に吊り下げて、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げて７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が脱落したものは、その脱落するまでの時間を測定し、脱落していないものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定した。
落下したものは実用外レベル
保持していたもので、ズレの長さ：０．５ｍｍ以内は実用レベル
保持していたもので、ズレの長さ：０．５ｍｍを超えるものは実用外レベル
【０１３９】
＜耐エッジリフト性＞
長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの感圧式接着シート片を、ポリエチレンで表面を被覆した直径１３ｍｍの円柱体の側面に、シート片の長さ方向が円柱体の周方向に沿うように貼着し、これを温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で静置する。２４時間後のシート片の端部の浮き（エッジリフト）の長さを測定することにより、耐エッジリフト性を評価した。
接着シート端部の浮きの長さが全体の長さの１０％未満：○ 実用レベル
接着シート端部の浮きの長さが全体の長さの１０％以上：× 実用外レベル
【０１４０】
＜臭気の評価＞
実施例、比較例で得られた感圧式接着シートを夫々２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットした。カットした感圧式接着シートから剥離フィルムを剥がして、夫々１枚ずつ容量９００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、４０℃で１週間保存した。ブランクとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットしたものを１枚、容量９００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、４０℃で１週間保存した。１週間後に、１０人のパネラーに各瓶の臭気を嗅いでもらい、ブランクの瓶との比較で、臭気の強さを判定した。
ブランクと比べ非常に強く臭気を感じる：１点
ブランクと比べ臭気を感じる：２．５点
ブランクと比べ殆んど差を感じない：５点
（表３中の値は、各パネラーの評点の平均値を示す。）
以上の評価結果を、表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
実施例１〜１０に示すように、本発明の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂を使用した感圧式接着剤組成物は、低極性の被着体に対する接着性に優れ、高温時での保持力や、耐エッジリフト性にも優れ、かつ臭気の少ない感圧式接着シートを得ることができることがわかった。これに対して、比較例１、２に示すように、側鎖を有するポリエーテルグリコールではなく、側鎖をもたないポリエーテルグリコールを使用したポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、低極性の被着体に対する接着性が劣る。又、比較例３に示す様に、側鎖を有するポリエーテルグリコールを含有していたとしても、その含有量が５モル％未満であるポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、低極性の被着体に対する接着性が劣る。又、比較例４に示すように、３官能以上の多官能化合物が１モル％未満であるポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、充分な凝集力を得ることができず、耐熱保持力、低極性の被着体に対する接着性が劣る。一方で、比較例５に示すように、３官能以上の多官能化合物を、１０モル％を超えて含むポリエステル樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、その凝集力が強すぎ、低極性の被着体に対する接着性が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）由来の構造を１〜１０モル％含有することを特徴とする感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が、３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜６．０であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコールである請求項１〜３いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
多官能化合物（Ｂ）が、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）である請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度が、−８０〜０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
【請求項８】
反応性化合物（Ｄ）が、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能イソシアネート化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項１】
側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）由来の構造を５〜５０モル％、３価以上の多価アルコール（Ｂ１）、３価以上の多価カルボン酸（Ｂ２）、一分子中に水酸基１個とカルボキシル基２個とを有するオキシジカルボン酸（Ｂ３）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ｂ）由来の構造を１〜１０モル％含有することを特徴とする感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が、３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜６．０であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
側鎖を有するポリエーテルグリコール（Ａ）が、ポリプロピレンエーテルグリコールである請求項１〜３いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
多官能化合物（Ｂ）が、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（Ｂ４）である請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度が、−８０〜０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤用ポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
【請求項８】
反応性化合物（Ｄ）が、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能イソシアネート化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の感圧式接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１０６０８６（Ｐ２０１０−１０６０８６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７５７２（Ｐ２００８−２７７５７２）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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