説明

感圧式接着剤用樹脂組成物、感圧式接着剤及び光学用感圧式接着フィルム

【課題】本発明は、液晶セル用ガラス部材等の光学部材に貼着するための光学用感圧式接着フィルムであって、液晶セル用ガラス部材からの再剥離性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐久性(耐熱性、耐湿熱性)に優れる光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規な感圧式接着剤用樹脂組成物、及び感圧式接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合してなる樹脂(A)と、環状構造を有する樹脂(B)とを含む感圧式接着剤用樹脂組成物であって、環状構造を有する樹脂(B)は、カルボキシル基を有し、水酸基を有しないことを特徴とする、感圧式接着剤用樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶セル用ガラス部材等の光学部材に貼着するための光学用感圧式接着フィルムに関するものであり、液晶セル用ガラス部材からの再剥離性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐久性(耐熱性、耐湿熱性)に優れる光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規な感圧式接着剤用樹脂組成物、及び感圧式接着剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、リアプロジェクションディスプレイ(RPJ)、ELディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ(FPD)が、様々な分野で表示装置として使用されるようになってきた。例えば、これらFPDは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用される。
【0003】
このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、LCDを構成する液晶セル用部材においては、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
また、FPDは、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
このようなフィルムは、感圧式接着剤を介して被着体に貼着して表示装置に使用されている。表示装置に用いられる感圧式接着剤は、まず透明性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている。
【0004】
ところで、前記した種々のフィルムのうち、偏光フィルムは、ポリエテノール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系やシクロオレフィン系の保護フィルムで挟んだ3層構造が一般的である。このため、偏光フィルムでは、各層を構成する材料の寸法変化特性が異なるため、温度や湿度の変化に伴う寸法変化によるソリが生じやすい。
【0005】
一方、例えばLCD製造工程での、液晶セル用のガラス面に偏光フィルムを貼り付けた積層体の検品工程においては、積層時のエアーや粉塵の巻き込み等があるものについて、偏光フィルム等を剥がして新しい偏光フィルム等が貼り直される。この貼り直しを「リワーク」ともいう。
しかし、貼着後の積層体は、一般に、接着性向上のために高温下で一定時間保管した後に検査されるので、その間に剥離強度が高くなって偏光フィルムを剥ぎ取り難くなるばかりでなく、偏光フィルムの再剥離性が低下して剥がした後、ガラス面に糊残りや曇り等の汚染が生じる場合があった。
【0006】
また、高温下または高温高湿条件下では、偏光フィルム中のポリエテニルアルコールフィルムは寸法変化が大きいため、例えば偏光フィルム/接着層/ガラスからなる積層体が、高温下または高温高湿条件下に置かれ、偏光フィルムの寸法が変化すると、接着層とガラスとの界面に気泡が生じたり(発泡現象)、偏光フィルムがガラスから浮き上がり、剥がれたりする場合がある(浮き・剥がれ現象)。
そこで感圧式接着剤の分子量や感圧式接着剤の架橋度を調整し、接着力を高くすることによって、偏光フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き、剥がれが生じないようにする試みがなされた。
【0007】
しかし、単に接着力を高くすることによって、偏光フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下または高温高湿条件下で生じる偏光フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、応力が偏光フィルムの四隅や周端部に集中してしまう。その結果、偏光フィルムが用いられる表示装置において、表示装置の周端部から光が漏れる、いわゆる白抜けが発生する熱むらという問題が生じた。
【0008】
上述のように、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを積層するための感圧式接着剤には、良好な光学特性(透明性)、耐熱性及び耐湿熱性、良好な応力緩和性、再剥離性等が求められる。また、位相差フィルムや各種ディスプレイのカバーフィルムを積層するための感圧式接着剤についても同様の性能が求められる。
【0009】
これに対して様々な感圧式接着剤が提案されてきた。
例えば、感圧式接着光学フィルム用の感圧式接着剤として、プロペン酸系樹脂に可塑剤などの低分子量体を添加することで、感圧式接着剤層を適度に軟らかくして応力緩和性を付与するプロペン酸系感圧式接着剤が開示されている(例えば特許文献1参照)。
【0010】
また、例えば、分子量の異なるプロペン酸系樹脂をブレンドし、更に架橋剤を含有するプロペン酸系感圧式接着剤が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、例えば、プロペン酸系樹脂と架橋剤とを含有する感圧式接着剤の他に、プロペン酸系樹脂にポリウレタン系樹脂を併用してなるものが知られている(特許文献3参照)。
【0011】
しかし、これら特許文献1〜3に記載される感圧式接着剤を用いてなる光学用感圧式接着フィルムは、被着体に貼着後、高温下または高温高湿条件下に長期間曝されると、光学フィルムの周辺端部に、低分子量のプロペン酸系樹脂からなる極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生してしまう。スジ状に連なった極めて小さい気泡が一種のヒビのように見えることから、この現象は「クラック」と呼ばれる。
また、電子顕微鏡でなければ確認できない10μm以下の気泡が、中央部に1m2あたり10個程度発生してしまう。
さらに、19インチ以上の表示装置では、見やすさの観点から光源の輝度を高く設定しなければならない。特許文献1に記載される感圧式接着剤を用いてなる感圧式接着光学フィルムは、19インチ未満の表示装置では白抜けは問題視されなかった。しかし、19インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置では白抜けが目立ってしまうという問題も生じた。
【0012】
また、例えば、耐熱性を向上させるために、芳香環を含有した単量体を共重合させたプロペン酸系樹脂組成物が開示されており(特許文献4参照)、また、複素環含有モノマーを共重合させることが開示されており(特許文献5参照)、得られた共重合体を利用することで高湿高温環境下でも浮きやハガレ等の外観欠点が生じない感圧式接着剤が開示されている。
【0013】
しかしながら、ここに開示されている、芳香環や複素環を含有した単量体を共重合させたプロペン酸系樹脂組成物は、溶液粘度が極端に高粘度となり、感圧式接着光学フィルムを作成する際には、極力不揮発分を低減させなければ作成することが困難となるため、工業的には塗加工性や価格面で問題が多い。また、得られた感圧式接着光学フィルムは、80℃熱経時や60℃−相対湿度90%湿熱経時環境下では、浮きやハガレを生じさせないものの、より過酷な環境下、例えば、100℃熱経時や85℃−相対湿度90%湿熱経時の環境下では、その耐久性は充分なものではなく、クラックや発泡が生じ易いという問題もあった。
【0014】
以上のように種々の樹脂のブレンドを用いた従来のプロペン酸系感圧式接着剤から、「リワーク性」といわれる被着体からの再剥離性、被着体汚染、貼着後の高度な耐久性をバランスよく満足する、感圧式接着光学フィルムを得ることはできないだけでなく、いずれの感圧式接着剤も不揮発分が低いわりには溶液粘度が高く、塗加工性や価格面で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特許第3272921号公報
【特許文献2】特開2001−049200号公報
【特許文献3】特開2003−073646号公報
【特許文献4】特許第3989245号公報
【特許文献5】特開2007−277510号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、液晶セル用ガラス部材等の光学部材に貼着するための光学用感圧式接着フィルムであって、液晶セル用ガラス部材からの再剥離性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐久性(耐熱性、耐湿熱性)に優れる光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規な感圧式接着剤用樹脂組成物、及び感圧式接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、第1の発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合してなる樹脂(A)と、環状構造を有する樹脂(B)とを含む感圧式接着剤用樹脂組成物であって、環状構造を有する樹脂(B)は、カルボキシル基を有し、水酸基を有しないことを特徴とする、感圧式接着剤用樹脂組成物に関する。
【0018】
また、第2の発明は、環状構造を有する樹脂(B)の重量平均分子量が、5,000〜100,000であることを特徴とする、第1の発明の感圧式接着剤用樹脂組成物に関する。
【0019】
また、第3の発明は、環状構造を有する樹脂(B)の酸価が、0.1〜200mgKOH/gであることを特徴とする、第1または第2の発明の感圧式接着剤用樹脂組成物に関する。
【0020】
また、第4の発明は、 樹脂(A)は、カルボキシル基を有しないことを特徴とする、第1ないし第3いずれかの発明の感圧式接着剤用樹脂組成物に関する。
【0021】
また、第5の発明は、樹脂(A)と環状構造を有する樹脂(B)との合計100重量%中、樹脂(A)の含有量が50〜99重量%、環状構造を有する樹脂(B)の含有量が1〜50重量%であることを特徴とする、第1ないし第4いずれかの発明の感圧式接着剤用樹脂組成物に関する。
【0022】
また、第6の発明は、第1ないし第5いずれかの発明の感圧式接着剤用樹脂組成物と、水酸基およびカルボキシル基と反応し得る反応性化合物(C)とを含むことを特徴とする、感圧式接着剤に関する。
【0023】
また、第7の発明は、反応性化合物(C)が、イソシアネート化合物(c1)であることを特徴とする、第6の発明の感圧式接着剤に関する。
【0024】
また、第8の発明は、反応性化合物(C)が、エチレンイミン化合物(c2)、グリシジル化合物(c3)あるいは、有機金属化合物(c4)であることを特徴とする、第6の発明の感圧式接着剤に関する。
【0025】
また、第9の発明は、フィルム状基材の少なくとも一方の面に、第6ないし第8いずれかの発明の感圧式接着剤からなる感圧式接着剤層が設けられてなる感圧式接着フィルムに関する。
【0026】
また、第10の発明は、光学部材の少なくとも一方の面に、第6ないし第8いずれかの発明の感圧式接着剤からなる感圧式接着層が設けられてなる接着性光学部材に関する。
【0027】
さらに、第11の発明は、光学部材と、第6ないし第8いずれかの発明の感圧式接着剤からなる接着剤層とガラスとが順次積層されてなる光学用ガラス積層体に関する。
【0028】
さらにまた、第12の発明は、 環状構造およびカルボキシル基を有し、水酸基を有しない樹脂(B)の存在下に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合することを特徴とする、感圧式接着剤用樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0029】
本発明の感圧式接着剤用樹脂組成物を用いた感圧式接着剤を用いることにより、特に耐熱性や耐湿熱性を必要とされる光学部材用途においては、従来よりも過酷な熱あるいは湿熱条件下でも発泡や剥がれ等が発生させない高耐性の感圧式接着フィルムとなり、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に熱むら・白ぬけを発生させない光学部材を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
本発明の感圧式接着剤用樹脂組成物は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合してなる樹脂(A)と、環状構造を有する樹脂(B)とを含む感圧式接着剤用樹脂組成物である。
【0031】
<樹脂(A)>
本発明で用いられる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合してなる樹脂(A)とは、
分子内にラジカル重合性二重結合を保有する化合物の重合体であり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルやアルケニル基含有化合物の重合体であれば特に制限はないが、重合に供する単量体として、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を少なくとも含有することが必須である。
【0032】
本発明で用いられる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)としては、1級、2級あるいは3級水酸基を含有した単量体が挙げられ、後述の反応性化合物(C)との反応性の観点から、1級水酸基を含有したエチレン性不飽和単量体が好ましい。
単量体(a1)としては、例えば、
(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシエチル〔プロペン酸2−ヒドロキシエチルと2−メチルプロペン酸2−ヒドロキシエチルとを併せて「(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシエチル」と表記する。以下同様。〕、(2−メチル)プロペン酸1−ヒドロキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシブチル、(2−メチル)プロペン酸4−ヒドロキシブチル、(2−メチル)プロペン酸4−ヒドロキシフェニル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシシクロヘキシル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロペノン酸メチル、(2−メチル)プロペン酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル等の水酸基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0033】
α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸メチル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸エチル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸プロピル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸イソプロピル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸ブチル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸イソブチル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸tert−ブチル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸ペンチル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸ヘキシル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸2−エチルヘキシル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸フェニル、α−ヒドロキシメチル(2−メチル)プロペン酸ベンジル、α−(1−ヒドロキシエチル)(2−メチル)プロペン酸メチル、α−(1−ヒドロキシエチル)(2−メチル)プロペン酸エチル、α−(1−ヒドロキシエチル)(2−メチル)プロペン酸ブチル、α−(1−ヒドロキシエチル)(2−メチル)プロペン酸2−エチルヘキシル等のα−ヒドロキシアルキル(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0034】
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有のベンゾトリアゾール系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0035】
2−ヒドロキシ−4−{2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}エトキシジフェニルメタノン、2−ヒドロキシ−4−{2−((2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}ブトキシジフェニルメタノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−{2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}エトキシジフェニルメタノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}エトキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルメタノン等の水酸基含有のジフェニルメタノン系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0036】
2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−プ(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)] −S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−2−メチルプロパ−2−エノイルオキシエチル−s−トリアジン等の水酸基含有のトリアジン系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0037】
(2−メチル)プロペン酸のオキシラン付加物などの末端に水酸基を有するアルケンオキサイド含有の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0038】
N−ヒドロキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド等の水酸基を有する脂肪族系アミド基含有エテニル系単量体類;
【0039】
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミドなどの水酸基を有するマレイミド誘導体類などが挙げられる。
【0040】
これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。また、上記以外でも水酸基を含有していれば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)に含まれるが、特に1級水酸基を含有したエチレン性不飽和単量体が好ましい。
【0041】
単量体(a1)と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステルやアルケニル基含有化合物が、特に制限なく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、(2−メチル)プロペン酸メチル〔プロペン酸メチルと2−メチルプロペン酸メチルとを併せて「(2−メチル)プロペン酸メチル」と表記する。以下同様。〕、(2−メチル)プロペン酸エチル、(2−メチル)プロペン酸1−プロピル、(2−メチル)プロペン酸2−プロピル、(2−メチル)プロペン酸n−ブチル、(2−メチル)プロペン酸sec−ブチル、(2−メチル)プロペン酸iso−ブチル、(2−メチル)プロペン酸tert−ブチル、(2−メチル)プロペン酸n−アミル、(2−メチル)プロペン酸iso−アミル、(2−メチル)プロペン酸n−ヘキシル、(2−メチル)プロペン酸2−エチルヘキシル、(2−メチル)プロペン酸n−オクチル、(2−メチル)プロペン酸iso−オクチル、(2−メチル)プロペン酸n−ノニル、(2−メチル)プロペン酸iso−ノニル、(2−メチル)プロペン酸デシル、(2−メチル)プロペン酸ドデシル、(2−メチル)プロペン酸オクタデシル、(2−メチル)プロペン酸ラウリル、(2−メチル)プロペン酸ステアリルなどの(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類;
【0042】
(2−メチル)プロペン酸2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸1−メチル−2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸1−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸2−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸3−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸1,3−メチル−3−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸2−クロル2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸3−クロル2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(2−メチル)プロペン酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(2−メチル)プロペン酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(2−メチル)プロペン酸エテニル等の不飽和基を含有し、環状構造を有しない(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0043】
(2−メチル)プロペン酸パーフルオロメチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロエチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロプロピル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロブチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロオクチル、(2−メチル)プロペン酸トリフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−トリフルオロメチルエチル、(2−メチル)プロペン酸ジパーフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロエチルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(2−メチル)プロペン酸トリパーフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(2−メチル)プロペン酸パーフルオロアルキルエステル類;
【0044】
(2−メチル)プロペン酸2−メトキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−エトキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−フェノキシエチル等のエーテル基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0045】
(2−メチル)プロペン酸N−メチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N−トリブチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N,N−ジメチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N,N−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基を含有し、環状構造を有しない(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0046】
3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリイソプロポキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(プロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0047】
(2−メチル)プロペン酸のオキシラン付加物などの末端に水酸基を含まないアルケンオキサイド含有(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0048】
(2−メチル)プロペン酸スルホメチル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホエチル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホプロピル、(2−メチル)プロペン酸3−スルホプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホブチル、(2−メチル)プロペン酸4−スルホブチル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホブチル、(2−メチル)プロペン酸6−スルホヘキシル、(2−メチル)プロペン酸スルホオクチル、(2−メチル)プロペン酸スルホデシル、(2−メチル)プロペン酸スルホラウリル、(2−メチル)プロペン酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類;
【0049】
また、(2−メチル)プロペノイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(2−メチル)プロペノイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(2−メチル)プロペノイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類の金属塩やアンモニウム塩;
【0050】
2官能の単量体として、ジ(2−メチル)プロペン酸エテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸トリエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸テトラエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸プロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ジプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸トリプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ブテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ペンテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(2−メチル)プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(2−メチル)プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−エタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸、2,2´−オキシエタン−1−オール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,9−ノナンジオールジ、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,10−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,12−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ジメチル-2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−ブチル−2-エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2-オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,9−ノナンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,10−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,12−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−1,14−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の環状構造を有しない(2−メチル)プロペン酸系2官能誘導体類;
【0051】
3官能の単量体としてトリ(2−メチル)プロペン酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールヘキサン、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールオクタン、トリ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン等の3官能(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0052】
4官能以上の単量体として、テトラ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールブタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(2−メチル)プロペン酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(2−メチル)プロペン酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(2−メチル)プロペン酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルケンオキサイド等の多官能(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0053】
アルケニル基含有化合物類としては、例えば、
パーフルオロエテン、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルエテニルエーテル)、フッ化エテニリデンなどのフッ素含有エテニル系単量体;
エテニルトリメトキシシラン、エテニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有エテニル系単量体類;
cis−ブテン二酸ジ2−プロペニル、2−メチリデンブタン二酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸エテニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸エテニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸エテニル等のさらに不飽和結合を含有するエテニルエステル系単量体類;
2−プロペンニトリル、2−メチル−2−プロペンニトリル、(2−メチル)プロペン酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有エテニル系単量体類;
2−プロペンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル−2−プロペンアミド、N,N−ジエチル−2−プロペンアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−2−プロペンアミド、N−イソプロピル−2−プロペンアミド、N−エテニルメタンアミド、N−エテニルアセトアミド、N−メトキシメチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシプロピル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシブチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシヘキシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシオクチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシデシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシドデシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−メトキシオクタデシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−エトキシメチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−エトキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−エトキシプロピル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−エトキシブチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−エトキシヘキシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−エトキシオクチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソプロポキシメチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソプロポキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソプロポキシプロピル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソプロポキシブチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソプロポキシヘキシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソプロポキシオクチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐ブトキシメチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐ブトキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐ブトキシプロピル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐ブトキシブチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐ブトキシヘキシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐ブトキシオクチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソブトキシメチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソブトキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソブトキシプロピル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソブトキシブチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソブトキシヘキシル(2−メチル)2−プロペンアミド、N‐イソブトキシオクチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−(ペントキシメチル)(2−メチル)2−プロペンアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(2−メチル)2−プロペンアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(2−メチル)2−プロペンアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)(2−メチル)2−プロペンアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(2−メチル)2−プロペンアミド等の脂肪族系アミド基含有エテニル系単量体類;
【0054】
エタン酸エテニル、プロパン酸エテニル、ピバリン酸エテニルなどのエテニルエステル類;
エテニルスルホン酸アンモニウム、エテニルスルホン酸ナトリウム、エテニルスルホン酸カリウム、アルケニル基含有2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、ナトリウムエテニルアルキルスルホサクシネート等のアルケニル基含有エテニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩;
2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
エテニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸等のアルケニル基含有スルホン酸類;
【0055】
(2−メチル)2−プロペンアミドスルホン酸、tert−ブチル−(2−メチル)2−プロペンアミドスルホン酸、(2−メチル)2−プロペンアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のアルケニル基含有アミド系スルホン酸類;
【0056】
(2−メチル)プロペン酸アシッドホスホオキシエチル、(2−メチル)プロペン酸アシッドホスホオキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸アシッドホスホオキシブチル、(2−メチル)プロペン酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(2−メチル)プロペン酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、(2−メチル)プロペン酸アシッドホスホオキシエテンオキサイド(エテンオキサイド付加モル数:4〜10)、(2−メチル)プロペン酸アシッドホスホオキシプロペンオキサイド(プロペンオキサイド付加モル数:4〜10)等の不飽和ホスホン酸類;
【0057】
クロロエテン、1,1−ジクロロエテン、2−プロペニルクロライド等の、2−プロペニルアルコール等のエテニルエステル類;
【0058】
エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類;
【0059】
アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類などが挙げられる。
【0060】
また、例えば、上記、単量体の共重合体であって、共重合体末端にエチレン性不飽和二重結合を有する高分子量タイプの重合可能な共重合体、いわゆるマクロモノマーも含まれる。
【0061】
また、例えば、上述のグリシジル基含有エテニルエステル類と脂肪酸とを反応させて得られた共重合可能なエチレン性不飽和単量体等も、前記したエチレン性不飽和単量体に含まれるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0062】
また、本発明の感圧式接着剤は、感圧式接着剤の耐久性の観点から、樹脂(A)中の水酸基および樹脂(B)中のカルボキシル基の、反応性化合物(C)との反応により生成する化学結合がそれぞれ異なった特徴を有することが好ましい。したがって、樹脂(A)には、官能基としてカルボキシル基を有しないことが好ましい。また、感圧式接着剤の初期密着性の観点から、樹脂(A)は環状構造を有さないことが好ましい。樹脂(A)として環状構造を有する樹脂を使用した場合、初期密着性が得られない場合があり、好ましくない。
【0063】
<環状構造を有する樹脂(B)>
本発明における環状構造を有する樹脂(B)とは、複素環、あるいは芳香環や脂環構造等を有するエチレン性不飽和単量体(b1)〔以下、「環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)」とも表記する。〕とカルボキシル基(但し、酸無水物基も範疇に入る。)を有するエチレン性不飽和単量体(b2)とを必須とする単量体成分を重合してなるか、
あるいは、複素環、芳香環や脂環構造を有し、かつ、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b12)を必須とする単量体成分を重合してなる樹脂である。
【0064】
本発明で用いられる複素環、芳香環や脂環構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)としては、例えば、
(2−メチル)プロペン酸シクロヘキシル、(2−メチル)プロペン酸ベンジル、(2−メチル)プロペン酸iso−ボニル、(2−メチル)プロペン酸フェニル、(2−メチル)プロペン酸2−フェノキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチルなどの(2−メチル)プロペン酸環状エステル類;
【0065】
(2−メチル)プロペン酸−o−2−プロペニルフェニル、(2−メチル)プロペン酸2−プロペニルラクチル、(2−メチル)プロペン酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(2−メチル)プロペン酸ロジニル、(2−メチル)プロペン酸シンナミル等の環状構造を有し、更に不飽和基を含有する(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0066】
(2−メチル)プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、(2−メチル)プロペン酸テトラメチルピペリジニル等の環状構造を有し、更にアミノ基を含有する(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0067】
(2−メチル)プロペン酸グリシジル、(2−メチル)プロペン酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(2−メチル)プロペン酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(2−メチル)プロペン酸テトラヒドロフルフリル等の酸素原子含有複素環含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0068】
(2−メチル)プロペン酸スルホフェノキシエチル、(2−メチル)プロペン酸スルホシクロヘキシル等の環状構造を有し、更にスルホニル基を含有する(2−メチル)プロペン酸環状エステル類;
【0069】
更に、(2−メチル)プロペン酸スルホベンジルアンモニウム、(2−メチル)プロペノイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(2−メチル)プロペノイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(2−メチル)プロペノイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
【0070】
ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−4,4’−スルフォニルジフェノールのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(2−メチル)プロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)プロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の(2−メチル)プロペン酸系の環状構造を有する2官能誘導体類;
【0071】
エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、1−メチルエテニルベンゼン、2−メチルエテニルベンゼン、3−メチルエテニルベンゼン、1−ブチルエテニルベンゼン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族エテニル系単量体;
【0072】
エテニルフェニルペンチルエーテル、エテニルフェニルヘキシルエーテル、エテニルフェニルヘプチルエーテル、エテニルフェニルオクチルエーテル、エテニルフェニルノニルエーテル、エテニルフェニルデシルエーテル、エテニルフェニルウンデシルエーテル、エテニルフェニルドデシルエーテル、エテニルフェニルトリデシルエーテル、エテニルフェニルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルノナデシルエーテル、エテニルフェニルエイコシルエーテル、エテニルフェニルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルドコシルエーテル、エテニルフェニルメチルブチルエーテル、エテニルフェニルメチルペンチルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプチルエーテル、エテニルフェニルメチルオクチルエーテル、エテニルフェニルメチルノニルエーテル、エテニルフェニルメチルデシルエーテル、エテニルフェニルメチルウンデシルエーテル、エテニルフェニルメチルドデシルエーテル、エテニルフェニルメチルトリデシルエーテル、エテニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルノナデシルエーテル、エテニルフェニルメチルエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族エテニルエーテル系単量体;
【0073】
イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体;
【0074】
4−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸オクチル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ノニル、4−エテニルベンゼンカルボン酸デシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ドデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸エイコシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ドコシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクチル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ノニル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸デシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エイコシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル系単量体;
【0075】
テトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、テトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン) ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテルなどの末端に水酸基を有しない長鎖ポリアルケンオキサイド部位を有するエテニルベンゼン系単量体;
【0076】
ポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどの末端に水酸基を有しないポリアルケンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体;
【0077】
ブタン二酸エテニルフェニルノニル、ヘキサヒドロベンゼン−1,2−ジカルボン酸エテニルフェニルメチルデシル、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸エテニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系単量体;
【0078】
ブタン二酸エテニルフェニルポリ(エテンオキサイド)、ヘキサヒドロベンゼン−1,2−ジカルボン酸エテニルフェニルメチルポリ(エテンオキサイド)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸エテニルフェニルエチルポリ(エテンオキサイド)などのジカルボン酸のモノポリアルケンオキサイドエステル、4−エテニルベンゼンカルボン酸メチルポリ(エテンオキサイド)、4−エテニルベンゼンカルボン酸エチルポリ(エテンオキサイド)、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸メチルポリ(プロペンオキサイド)、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エチルポリ(プロペンオキサイド)などのポリアルケンオキサイド部位を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル系単量体;
【0079】
N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(2−メチル)2−プロペンアミド等の環状構造を有する脂肪族系アミド基含有エテニル系単量体類;
【0080】
4−プロペノイルモルホリン、N−エテニル−2−ピロリドン、N−エテニル−2−アゼハン−2−オンなどの環状アミド基含有エテニル系単量体類;
【0081】
2−エテニルピリジン、4−エテニルピリジン、2−エテニルピペラジン、N−エテニルイミダゾール、4−エテニルピペラジン、2,4−ジアミノ−6−エテニル−s−トリアジンなどの窒素原子含有複素環エテニル系単量体;
【0082】
エテニルベンゼンスルホン酸、2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有芳香族スルホン酸類;
【0083】
エテニルベンゼンスルホン酸アンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸モノメチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ジメチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニム、エテニルベンゼンスルホン酸エチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ジエチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸プロピルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ブチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはエテニルベンゼンスルホン酸ヘキシルアンモニウム等のアルケニル基含有エテニルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩類;
エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エテニルベンゼンスルホン酸カリウム、エテニルベンゼンスルホン酸リチウム、エテニルベンゼンスルホン酸マグネシウム、エテニルベンゼンスルホン酸亜鉛、エテニルベンゼンスルホン酸鉄等のアルケニル基含有エテニルベンゼンスルホン酸の金属塩類;
エテニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、エテニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、エテニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有エテニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
【0084】
グリシジルシンナマート、2−プロペニルグリシジルエーテル、エテニルシクロヘキセンモノオキシラン、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有エテニルエステル類;
【0085】
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体類;
【0086】
3−フェニル−2−プロペン酸エテニルなどの環状構造を有するエテニルエステル類等が挙げられる。
【0087】
また、例えば、上述のハロゲン化アルキルエテニルベンゼン類と長鎖アルコール、ポリ(エテンオキサイド)、および/あるいはポリ(エテンオキサイド)モノアルキルエーテルより選ばれる少なくとも一種のアルコール性水酸基含有化合物を反応させて得られた共重合可能なエチレン性不飽和単量体等も、前記した環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)に含まれるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0088】
更にこれらは、共重合性と後述の耐熱性の観点から、エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、1−メチルエテニルベンゼン、2−メチルエテニルベンゼン、3−メチルエテニルベンゼン、1−ブチルエテニルベンゼン等の上記芳香族エテニル系単量体が好ましい。
【0089】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)としては、従来公知のものが使用できるが、例えば、プロペン酸、2−メチルプロペン酸、(2−メチル)プロペン酸2−カルボキシエチル、(2−メチル)プロペン酸5−カルボキシペンチル、2−メチリデンブタン二酸、cis−ブテン二酸、trans−ブテン二酸、ペンタ−2−エン二酸、2−メチル(E)−2−ブテン二酸等の不飽和カルボン酸類;
【0090】
2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−メチリデンテトラヒドロフラン−2,5−ジオン、3−メチル−2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン等の不飽和カルボン酸無水物類が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0091】
本発明で用いられるカルボキシル基を有し、かつ、環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b12)としては、例えば、
2−フェニル(2−メチル)プロペン酸、3−フェニル−2−プロペン酸、2−メチル−3−フェニル−2−プロペン酸、(2−メチル)プロペン酸2−[(ベンジルオキシ)カルボニルアミノ]エチル等の環状構造を有する不飽和カルボン酸類;
【0092】
エテニルベンゼンカルボン酸、イソプロペニルベンゼンカルボン酸等のアルケニル基含有カルボン酸類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0093】
更にこれらは、共重合性と後述の反応性化合物(C)との反応性の観点から、プロペン酸、2−メチルプロペン酸、(2−メチル)プロペン酸2−カルボキシエチル、(2−メチル)プロペン酸5−カルボキシペンチル、2−メチリデンブタン二酸、cis−ブテン二酸、trans−ブテン二酸、ペンタ−2−エン二酸、2−メチル(E)−2−ブテン二酸等の上記不飽和カルボン酸類、あるいは、2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−メチリデンテトラヒドロフラン−2,5−ジオン、3−メチル−2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン等の不飽和カルボン酸無水物類が好ましい。
【0094】
単量体(b1)、(b2)あるいは(b12)と共重合可能なその他の単量体としては、すでに述べたような、エチレン性不飽和カルボン酸エステルやアルケニル基含有化合物が、特に制限なく使用できる。
【0095】
また、本発明における樹脂(B)は、重量平均分子量が、5,000〜100,000であることが好ましい。
重量平均分子量(以後、Mwと略す)が5,000未満の場合には、樹脂(A)との共存下、後述の反応性化合物(C)を含有した感圧式接着フィルムを作成した後、ガラス板等の被着体に貼り付け後のリワーク時に糊残りや被着体汚染が発生することがある。一方、Mwが100,000よりも大きくなると、樹脂(A)との相溶性不良に伴う白化が生じやすい傾向にある。 尚、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC、溶媒:テトラヒドロフラン)で測定されるポリエテニルベンゼン換算の値である。
【0096】
また、本発明における環状構造を有する樹脂(B)は、カルボキシル基を有し、水酸基を有しないことが重要である。
樹脂(B)が水酸基を有する場合、後述の反応性化合物(C)との架橋反応時に、樹脂(A)の水酸基と樹脂(B)の水酸基の反応速度差により、樹脂(B)の水酸基が優先的に反応性化合物(C)と反応してしまい、樹脂(A)の水酸基と反応性化合物(C)との反応が抑制され、後述の方法により感圧式接着フィルムを作成した際に凝集力が低下し、耐熱、耐湿熱性が低下してしまい、好ましくない。
【0097】
また、樹脂(B)が有するカルボキシル基の効果としては、以下のとおりである。すなわち、樹脂(A)中の水酸基および樹脂(B)中のカルボキシル基の、反応性化合物(C)との反応により生成する化学結合がそれぞれ異なった特徴を有するため、形成される樹脂層の凝集力の維持に対して効果的である。
【0098】
樹脂(B)の構成としては、以下の(1)〜(5)の構成が含まれる。
(1)単量体(b1)/単量体(b2)/その他の単量体
(2)単量体(b12)/その他の単量体
(3)単量体(b1)/単量体(b12)/その他の単量体
(4)単量体(b2)/単量体(b12)/その他の単量体
(5)単量体(b1)/単量体(b2)/単量体(b12)/その他の単量体
【0099】
上記の(1)〜(4)の構成の場合は、樹脂(B)を構成する単量体(b1)および単量体(b2)の含有量、あるいは単量体(b12)の含有量のいずれかとしては、樹脂(B)100重量%中に、各々30〜50重量%であることが好ましい。30重量%より少ないと、耐熱性、耐湿熱性の低下を引き起こす場合があり、また、後述の反応性化合物(C)との反応性が低下し、感圧式接着フィルムの凝集力が低下する場合がある。また、50重量%より多いと、相溶性が不良となり、感圧式接着フィルムが白化したりする場合がある。
また、上記の(5)の構成の場合は、樹脂(B)を構成する単量体(b1)および単量体(b2)の含有量、あるいは単量体(b12)の含有量のいずれかとしては、樹脂(B)100重量%中に、各々30〜40重量%であることが好ましい。30重量%より少ないと、耐熱性、耐湿熱性の低下を引き起こす場合があり、また、後述の反応性化合物(C)との反応性が低下し、感圧式接着フィルムの凝集力が低下する場合がある。また、50重量%より多いと、相溶性が不良となり、感圧式接着フィルムが白化したりする場合がある。
【0100】
本発明で使用する、環状構造を有する樹脂(B)としては、
例えば、エテニルベンゼン/プロペン酸共重合体、エテニルベンゼン/2−メチルプロペン酸共重合体、エテニルベンゼン/cis−ブテン二酸共重合体、エテニルベンゼン/2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン共重合体等が挙げられ、更に、カルボキシル基の一部がモノアルコール類やモノアミン類でエステル化、あるいはアミド化された樹脂であっても問題無く使用できる。
エステル化、あるいはアミド化反応は無触媒でも反応は進行するが、後述の3級アミン系化合物を触媒として使用したほうが、より効果的に反応が進行するため好ましい。
【0101】
本発明における環状構造を有する樹脂(B)の酸価は、0.1〜200mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは、5〜100mgKOH/gである。
酸価が0.1mgKOH/g未満であると、後述の反応性化合物(C)との反応性が低下し、感圧式接着フィルム凝集力が低下する場合がある。
一方、酸価が200mgKOH/gを超える場合、共存する樹脂(A)との相溶性が不良となり、接着フィルムに白化現象が発生する場合がある。
【0102】
<感圧式接着剤用樹脂組成物>
本発明における感圧式接着剤用樹脂組成物は、樹脂(A)と環状構造を有する樹脂(B)との合計100重量%中、樹脂(A)の含有量が50〜99重量%、即ち環状構造を有する樹脂(B)の含有量が1〜50重量%であることが好ましい。より好ましい範囲は、樹脂(A)60〜90重量%、環状構造を有する樹脂(B)の含有量が10〜40重量%である。
樹脂(A)の含有量が50重量%未満、即ち環状構造を有する樹脂(B)の含有量が50重量%よりも多い場合は、樹脂(A)と樹脂(B)の相溶性が低下するため、感圧式接着剤用樹脂組成物が白化したり、また、エネルギー弾性が高くなり、後述の感圧式接着フィルムがリジッドとなり、熱や湿熱の過酷な条件では浮き剥がれや発泡が起きやすくなる場合がある。
一方、樹脂(A)の含有量が99重量%よりも多く、即ち樹脂(B)の含有量が1重量%未満の場合は、樹脂(B)に含有されている環状構造が少なくなるため、後述の感圧式接着剤光学フィルムのゴム弾性が高くなり、感圧式接着剤用樹脂組成物がリジットとなるため、偏光フィルム用の光学用ガラス積層体として用いた場合、偏光フィルムの収縮を抑制することが困難となり、結果的には耐熱性や耐湿熱性の低下を招く場合がある。
【0103】
<感圧式接着剤用樹脂組成物の製造方法>
本発明の感圧式接着剤用樹脂組成物は、
予め、樹脂(A)と樹脂(B)をそれぞれ個別に作成しておいて、それぞれを上記の比率でブレンドして混和型の感圧式接着剤用樹脂組成物(製造法1)として提供することが可能である。
また、予め用意した樹脂(B)を、単量体(a1)を必須とする単量体成分によって膨潤させ、透明になるまで両者を十分混合した後に、重合反応を施すことによって樹脂(A)と樹脂(B)の両方を含有する複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物(製造法2)として提供することも可能である。この際、樹脂(A)の一部は、環状構造を有する樹脂(B)にグラフトして結合してもよい。
【0104】
以降、製造法2によって提供される複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物、すなわち単量体(a1)を必須とする単量体成分によって膨潤させられた樹脂(B)の存在下に重合反応を施こされた樹脂(複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物)を樹脂(A’)と表記する。
ここで、樹脂(A)は、水酸基を有する樹脂である。これに対して、水酸基を有さない樹脂を樹脂(X)と表記する。
また、ここで、樹脂(B)は、環状構造とカルボキシル基を有し、水酸基を有さない樹脂である。これに対して、下記(1)〜(3)の3つの樹脂を樹脂(Y)と表記する。
(1)環状構造とカルボキシル基と水酸基とをすべて有さない樹脂
(2)環状構造を有し、カルボキシル基と水酸基とを有さない樹脂
(3)カルボキシル基を有し、環状構造と水酸基とを有さない樹脂
ここに、樹脂(Y)は、樹脂(X)に含まれる場合もある。
【0105】
また、単量体(a1)を必須とする単量体成分によって膨潤させられた樹脂(Y)の存在下に重合反応を施こされた樹脂(複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物)を樹脂(X1)と表記する。
また、単量体(a1)を有しない単量体成分によって膨潤させられた樹脂(B)の存在下に重合反応を施こされた樹脂(複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物)を樹脂(X2)と表記する。
また、単量体(a1)を有しない単量体成分によって膨潤させられた樹脂(Y)の存在下に重合反応を施こされた樹脂(複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物)を樹脂(X3)と表記する。
本発明における製造法2によって提供される複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物である樹脂(A’)以外の樹脂(X1)、(X2)、及び(X3)を含めて樹脂(X’)と表記する。
【0106】
上記の複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物(製造法2)は、樹脂(A)と樹脂(B)の混合物である混和型の感圧式接着剤用樹脂組成物(製造法1)と異なり、ナノスケールで両者が分子単位で複雑に絡み合い相溶し、場合によっては結合しているので、本発明の感圧式接着剤及び概感圧式接着剤から形成されるフィルム層は、より透明性に優れるため、好ましい。
しかも、樹脂(A’)の水酸基がミクロスケールで感圧式接着剤樹脂組成物の全体に均一に分布しているので、後述の反応性化合物(C)を配合した感圧式接着剤を使用した感圧式接着光学フィルムは、光学用ガラス積層体として使用した場合、液晶セル用ガラスへ貼り直す(リワーク)際にガラスに糊残りや曇り等の汚染を生じることもなく、そのような感圧式接着剤を用いて偏光フィルムを液晶セル用ガラスに貼着したものをより過酷な熱や湿熱条件下に曝しても、偏光フィルムの体積収縮を抑制することが可能となる。
【0107】
本発明の感圧式接着剤用樹脂組成物は、製造法1においては、樹脂(A)と樹脂(B)の混合樹脂であり、製造法2においては複合樹脂(A’)であるが、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成され、好ましくは溶液重合で合成される。
重合反応に使用される重合開始剤の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルや2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)やジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)や2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などのアゾ系化合物が挙げられる。
【0108】
また、過酸化ベンゾイルやt-ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートやt-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【0109】
重合反応に使用される重合開始剤の使用量は、(製造法1)の場合は、単量体組成物100重量部に対して、0.001〜5重量部が好ましく、(製造法2)の場合は、樹脂(B)と単量体組成物との合計100重量部に対して、0.001〜5重量部が好ましい。
【0110】
また重合反応時には、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルエテニルベンゼンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【0111】
また、(製造法1)における樹脂(A)、及び(製造法2)における複合樹脂(A’)の重量平均分子量(Mw)は、100,000〜2,000,000であることが接着性の点で好ましく、200,000〜1,500,000の範囲がより好ましい。Mwが2,000,000を越えると感圧式接着剤用樹脂組成物の流動性が不良となって、感圧式接着フィルムを作製することが困難となり、100,000未満では感圧式接着剤層の凝集破壊が起こりやすくなり好ましくない。
【0112】
<反応性化合物(C)>
次に、反応性化合物(C)について説明する。
本発明において、感圧式接着剤用樹脂組成物に、水酸基およびカルボキシル基と反応し得る反応性化合物(C)を加えることで、感圧式接着剤が得られる。
本発明の反応性化合物(C)とは、上述したように、感圧式接着剤用樹脂組成物との架橋構造を形成するため、さらに架橋構造に加えて架橋性IPN構造を形成するために使用される。ここで架橋性IPN構造とは、樹脂(A)、あるいは樹脂(A’)と反応性化合物(C)との架橋体と、樹脂(B)と反応性化合物(C)との架橋体とが緊密に、分子鎖同士が絡み合った相互貫入ポリマー構造(interpenetrated polymer network, IPN)を形成している構造である。本発明の感圧式接着剤は、この架橋性IPN構造を有する事が特徴であり、環状構造を有する弾性構造中に比較的柔らかい粘弾性構造を組み込んだミクロ相分離構成となるため、得られた感圧式接着剤は不揮発分が高い割には、溶液粘度が低く、塗加工性も良好となり、また得られた感圧式接着剤フィルムは、高度の耐熱性、耐湿熱性を維持しながら、白抜け抑制やリワーク性を有する事が可能となる。
【0113】
本発明の反応性化合物(C)は、分子中に、水酸基と反応し得る官能基(f1)と、カルボキシル基と反応し得る官能基(f2)とを有する化合物(Cf12)((f1)と(f2)は同一のものでもよく、異なるものであってもよい。)であれば制限されるものではない。
また、分子中に、水酸基と反応し得る官能基(f1)を2つ以上有し、かつ、カルボキシル基とは反応し難い化合物(Cf1)と、分子中に、カルボキシル基と反応し得る官能基(f2)を2つ以上有し、かつ、水酸基とは反応し難い化合物(Cf2)との混合物であっても良い。
【0114】
本発明の感圧式接着剤用樹脂組成物中の水酸基に対しては、反応性化合物(C)の官能基(f1)としては、イソシアネート基、N−ヒドロキシメチル基等が好ましく用いられ、感圧式接着剤用樹脂組成物中のカルボキシル基に対しては、反応性化合物(C)の官能基(f2)としては、オキシラン基、アミノ基、アジリジル基、オキサゾリン基、金属キレート基等が反応速度の点で優先的に反応するため、好ましく用いられる。
但し、例外的に、官能基(f2)として、イソシアネート基が用いられる場合があるが、これは、カルボキシル基の触媒作用によりイソシアネートと感圧式接着剤用樹脂組成物に含まれる水分や外気中の水分との縮合反応が促進し、ポリウレアが生成するため、感圧式接着剤用樹脂組成物との間に物理的な高分子鎖の絡まりが形成し、見かけ上、凝集力が向上するためである。
【0115】
特に、本発明においては、効果的な架橋IPN構造を形成するために、
感圧式接着剤用樹脂組成物中の水酸基に対しては、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物(c1)が好ましく使用され、カルボキシル基に対しては、オキシラン基を有するグリシジル化合物(c2)、アジリジル基を有するエチレンイミン化合物(c3)、あるいは金属キレート基を有する有機金属化合物(c4)が好ましく使用される。
【0116】
本発明のイソシアネート化合物(c1)としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0117】
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【0118】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0119】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0120】
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0121】
また、一部上記ポリイソシアネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。
また、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等も使用することができる。
なお、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネートとして使用することができる。
【0122】
これらポリイソシアネート化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、キシリレンジイソシネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から、特に好ましい。
【0123】
反応性化合物(C)としてイソシアネート化合物(c1)を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【0124】
3級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【0125】
また、オキシラン基を有するグリシジル化合物(c2)の例としては、
2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン・2−クロロメチルオキシラン型のオキシラン系樹脂や2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン型、4,4’−スルフォニルジフェノール型、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エテン型、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン型、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−5−−ビフェニルイル)プロパン型及びこれらの共重合型のオキシラン系樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリーブチルフェノールノボラック型、パラオクチルフェノールノボラック型、ノニルフェノールノボラック型及びこれらの共縮合型のオキシラン樹脂、エテンオキサイドジグリシジルエーテル、ポリエテンオキサイドジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1、3−ビス(N、N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
【0126】
また、アジリジル基を有するエチレンイミン化合物(c3)の例としては、
N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、N,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリ−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、2−メチルペンタン−2,4−ジオール−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−1、3、5−トリアジン、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−アジリジニル)ブチレート]、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニル)プロピオネート]、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−アジリジニル)−2−メチルプロピオネート]、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラ[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ジフェニルメタン−4,4−ビス−N,N’−エチレンウレア、1,6−ヘキサメチレンビス−N,N’−エチレンウレア、2,4,6−(トリエチレンイミノ)−Syn−トリアジン、ビス[1−(2−エチル)アジリジニル]ベンゼン−1,3−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【0127】
また、金属キレート基を有する有機金属系化合物(c4)の例としては、
アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属が2,4−ペンタンジオンやアセトエタン酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【0128】
<感圧式接着剤>
本発明の感圧式接着剤は、樹脂(A)と樹脂(B)との混合物を含む、あるいは樹脂(A’)を含む感圧式接着剤用樹脂組成物に反応性化合物(C)を加えた状態で得られる。
本発明の感圧式接着剤は、光学部材用感圧式接着剤として好適であり、有機溶剤を含有することが好ましい。例えば、アセトン、エタン酸メチル、エタン酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、感圧式接着剤の粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。但し、水やアルコール類の添加は、反応性化合物(C)としてイソシアネート化合物(c1)を使用した場合には、イソシアネート基が失活する可能性が高いので、添加して使用する時には最善の注意が必要となる。
【0129】
また、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、シランカップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
【0130】
<感圧式接着フィルム>
本発明の感圧式接着剤を使用して、感圧式接着剤層とフィルム状基材とからなる積層製品(以下、「感圧式接着フィルム」という)を得ることができる。
例えば、種々のフィルム状基材に感圧式接着剤を塗工、乾燥・架橋硬化することによって感圧式接着フィルムを得ることができる。
塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール、及びその他の有機溶媒や、水をさらに添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。
【0131】
フィルム状基材としては、セロハン、各種プラスチックフィルム、ゴム、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
各種プラスチックフィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【0132】
常法にしたがって適当な方法で上記フィルム状基材に感圧式接着剤を塗工した後、感圧式接着剤が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等することにより液状媒体を除去したり、感圧式接着剤が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある感圧式接着剤層を冷却して固化したりして、フィルム状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。
感圧式接着剤層の厚さは、0.1μm〜200μmであることが好ましく、1μm〜100μmであることがより好ましい。0.1μm以下では十分な接着力が得られないことがあり、200μmを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【0133】
本発明の感圧式接着剤をフィルム状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
【0134】
<接着性光学部材>
次に本発明の接着性光学部材について説明する。
本発明の接着性光学部材は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学特性を持つ、いわゆるシート(前述の通りフィルムともいう)状の光学部材の少なくとも一方の面に、本発明の感圧式接着剤から形成される感圧式接着剤層が積層されたものである。前記感圧式接着剤層の表面は、剥離処理されたフィルム状基材(以下、リリースライナーという)によって被覆されていてもよい。
【0135】
本発明の接着性光学部材は、例えば、
(ア)リリースライナーの剥離処理面に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、フィルム状の光学部材を接着層の表面に積層したり、
(イ)フィルム状の光学部材に、直接、感圧式接着剤を塗工、乾燥し、接着層の表面にリリースライナーの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
感圧式接着剤用樹脂組成物と反応性化合物(C)との架橋反応は、感圧式接着剤を乾燥する際、及び感圧式接着剤層表面にフィルム状の光学部材やリリースライナーを積層する際及び積層した後に進行する。
【0136】
<光学用ガラス積層体>
次に本発明の光学用ガラス積層体について説明する。
必要に応じて、本発明の接着性光学部材から接着層の表面を覆っていたリリースライナーを剥がし、フィルム部材やガラス部材に貼着することによって光学用途に使用可能な光学積層体として使用することができる。
特に、液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、フィルム状の光学部材/感圧式接着剤層/液晶セル用ガラス部材という構成の光学用ガラス積層体を得ることができる。
【実施例】
【0137】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
【0138】
<樹脂(A)の製造>
(合成例1)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)、他のエチレン性不飽和単量体、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0139】
[反応槽]
プロペン酸n−ブチル 40部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル(a1) 1部
エタン酸エチル(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 58部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル(a1) 1部
エタン酸エチル(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
【0140】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温した。次に滴下装置から(a1)を含めたエチレン性不飽和単量体、開始剤、及び有機溶剤との混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら6時間反応した後、エタン酸エチル(以下、EACと称する。)50部を加えて室温まで冷却し、濃度約40%の透明な溶液を得た。
【0141】
(合成例2、3)
合成例1で用いた水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)をプロペン酸4−ヒドロキシブチル(合成例2)、N−ヒドロキシエチルプロペンアミド(合成例3)に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、EACで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0142】
(合成例4)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)、他のエチレン性不飽和単量体、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0143】
[反応槽]
プロペン酸n−ブチル 30部
2−メチルプロペン酸ベンジル 10部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル(a1) 1部
エタン酸エチル(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 58部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル(a1) 1部
エタン酸エチル(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
【0144】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温した。次に滴下装置から(a1)を含めたエチレン性不飽和単量体、開始剤、及び有機溶剤との混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら6時間反応した後、エタン酸エチル50部を加えて室温まで冷却し、濃度約40%の透明な溶液を得た。
【0145】
<樹脂(X)の製造>
(合成例5)
合成例1で用いた水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)をプロペン酸メチル:2部に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0146】
(合成例6)
合成例1で用いた水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)をプロペン酸(b2)に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0147】
<樹脂(B)の製造>
(合成例7)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記、環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0148】
[反応槽]
エテニルベンゼン(b1) 65部
(Z)-ブテン二酸無水物(b2) 35部
エタン酸エチル(有機溶剤) 100部
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(開始剤) 0.1部
【0149】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温し、反応を開始した。その後、さらに攪拌しながら8時間反応した後、エタン酸エチル50部を加えて室温まで冷却し、濃度約40%の淡黄色透明な溶液を得た。
【0150】
(合成例8、9)
合成例7で用いたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)をプロペン酸(合成例8)、2−メチルプロペン酸(合成例9)に変更した以外は合成例7と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0151】
(合成例10)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記、環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0152】
[反応槽]
2−メチルプロペン酸ベンジル(b1) 40部
プロペン酸n−ブチル 20部
プロペン酸(b2) 1部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 38部
プロペン酸(b2) 1部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
【0153】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温して、8時間反応を行い、反応終了後にメチルエチルケトン(以下、MEKと称す):50部を加えて室温まで冷却し、濃度約40%の透明な溶液を得た。
【0154】
(合成例11〜13)
合成例10で用いた環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)をプロペン酸フェノキシエチル(合成例11)、プロペン酸シクロヘキシル(合成例12)、N−エテニル−2−ピロリドン(合成例13)に変更した以外は合成例9と同様にして反応を行って、MEKで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0155】
(合成例14)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、合成例7で得られた環状構造を有する樹脂(B)、モノアルコール、有機溶剤及び触媒をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0156】
[反応槽]
合成例7で得られた樹脂(B)溶液 100部
ドデシルアルコール(モノアルコール) 26部
エタン酸エチル(有機溶剤) 6部
1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(触媒) 0.01部
【0157】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温して、8時間反応を行い、反応終了後にエタン酸エチル:33部を加えて室温まで冷却し、濃度約40%の淡黄色透明な溶液を得た。
【0158】
(合成例15)
合成例14で用いたモノアルコール:ドデシルアルコールをドデシルアミン(モノアミン)に変更し、触媒は使用しない以外は合成例15と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、淡黄色透明な溶液を得た。
【0159】
(合成例16)
下記、環状構造とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b12)、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ以外は、合成例10と同様の反応を行って、MEKで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0160】
[反応槽]
エテニルベンゼンカルボン酸(b12) 41部
プロペン酸n−ブチル 20部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 38部
エテニルベンゼンカルボン酸(b12) 1部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 50部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.01部
【0161】
<樹脂(Y)の製造>
(合成例17)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、下記、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)、その他の単量体、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0162】
[反応槽]
プロペン酸n−ブチル 99部
プロペン酸(b2) 1部
トルエン(有機溶剤) 100部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.5部
【0163】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温して、8時間反応を行い、反応終了後にトルエン:50部を加えて室温まで冷却し、濃度約40%の透明な溶液を得た。
【0164】
(合成例18)
合成例17で用いたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)をプロペン酸ヒドロキシエチルに変更した以外は合成例17と同様にして反応を行って、トルエンで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0165】
(合成例19)
合成例17で用いたプロペン酸n−ブチルを、環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(b1)であるエテニルベンゼン:99部に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)をプロペン酸2−ヒドロキシエチル:1部に、更に開始剤をt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート:0.01部に、有機溶剤をエタン酸エチル100部にそれぞれ変更した以外は、合成例16と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0166】
<樹脂(A’)の製造法(製造法2)>
(合成例20)
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、合成例7で作製した樹脂(B)と下記エチレン性不飽和単量体をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0167】
[重合槽]
合成例7で作成した樹脂(B)溶液 50部
プロペン酸n−ブチル 30部
プロペン酸メチル 10部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル(a1) 0.5部
エタン酸エチル(有機溶剤) 15部
2,2’−アゾビスブチロニトリル 0.05部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 39部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル(a1) 0.5部
エタン酸エチル(有機溶剤) 22部
2,2’−アゾビスブチロニトリル 0.05部
【0168】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、還流温度下で反応を開始した。重合率が約70%まで達したところで、滴下装置から上記、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)、その他のエチレン性不飽和単量体、重合開始剤、及びと有機溶剤の混合物の滴下を開始した。滴下終了後、さらに攪拌しながら8時間熟成した後、エタン酸エチル:83部を加えて室温まで冷却し、樹脂(B)を含有する複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物である樹脂(A’)の透明な溶液を得た。
【0169】
(合成例21〜29)
合成例20で用いた樹脂(B)溶液を、合成例8〜16で得られた樹脂(B)溶液に変更した以外は合成例20と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0170】
<樹脂(X’)の製造>
(合成例30〜32)
合成例20で用いた樹脂(B)溶液を合成例17〜19で得られた樹脂(Y)溶液に変更した以外は合成例20と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0171】
(合成例33)
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、合成例7で作製した樹脂(B)と下記エチレン性不飽和単量体をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0172】
[重合槽]
合成例7で作成した樹脂(B)溶液 50部
プロペン酸n−ブチル 40部
プロペン酸 0.5部
エタン酸エチル(有機溶剤) 15部
2,2’−アゾビスブチロニトリル 0.05部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 39部
プロペン酸 0.5部
エタン酸エチル(有機溶剤) 22部
2,2’−アゾビスブチロニトリル 0.05部
【0173】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、還流温度下で反応を開始した。重合率が約70%まで達したところで、滴下装置から上記、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、及びと有機溶剤との混合物の滴下を開始した。滴下終了後、さらに攪拌しながら8時間熟成した後、エタン酸エチル:83部を加えて室温まで冷却し、不揮発分約40%の複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物である樹脂(X’)の透明な溶液を得た。
【0174】
(合成例34)
合成例33で用いた樹脂(B)溶液を合成例19で得られた樹脂(Y)溶液に変更した以外は合成例33と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで濃度を約40%に調整し、透明な溶液を得た。
【0175】
合成例1〜34で得られた樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(X)、樹脂(Y)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液について、原料組成、溶液外観、不揮発分濃度(%)、溶液粘度、重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)、水酸基価(OHV)及びガラス転移温度(Tg)を以下の方法に従って求め、結果を表1に示した。
【0176】
《溶液外観》
樹脂(A)、樹脂(B)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液の外観を目視にて評価した。
【0177】
《不揮発分濃度(NV)の測定》
樹脂(A)、樹脂(B)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液、約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブンにて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度(%)とした。
【0178】
《溶液粘度(Vis)の測定》
樹脂(A)、樹脂(B)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液を23℃の雰囲気下でB型粘度計(東京計器社製)にて、#3のローターを使用して12rpm、1分間回転の条件で測定し、溶液粘度(mPa・s)とした。
【0179】
《重量平均分子量(Mw)の測定》
樹脂(A)、樹脂(B)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の重量平均分子量(Mw)の測定は昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はエテニルベンゼン換算で行った。
【0180】
《酸価(AV)の測定》
樹脂(B)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液を、共栓三角フラスコ中に試料約2.5gをそれぞれ精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比で2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価(mgKOH/g)を次式により求めた。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0181】
《水酸基価(OHV)の測定》
樹脂(A)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液を、共栓三角フラスコ中に試料約2.5gをそれぞれ精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水エタン酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
【0182】
《ガラス転移温度(Tg)の測定》
ロボットDSC(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「RDC220」)に「SSC5200ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して、測定に使用した。
【0183】
各合成例で得られた樹脂(A)、樹脂(B)、及び、複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物樹脂である樹脂(A’)や樹脂(X’)の溶液を、剥離処理されたポリエステルフィルム(以下、ポリエステルリリースライナーと称す)に塗工・乾燥し、乾燥した樹脂を約10mgかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、100℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、昇温中に得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
【0184】
【表1】

【0185】
表1で示した記号は以下の通りである。
PAB:プロペン酸n−ブチル、PAM:プロペン酸メチル、PA:プロペン酸、PAPhE:プロペン酸フェノキシエチル、PACH:プロペン酸シクロヘキシル、MPA:2−メチルプロペン酸、PPABz:2−メチルプロペン酸ベンジル、PAHE:プロペン酸2−ヒドロキシエチル、PAHB:2−メチルプロペン酸4−ヒドロキシブチル、HEAA:N−ヒドロキシエチルプロペンアミド、EB:エテニルベンゼン、EBA:エテニルベンゼンカルボン酸、EP:N−エテニル−2−ピロリドン、B2Anh:(Z)-ブテン二酸無水物、DA:ドデシルアルコール、DAm:ドデシルアミン、AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、PBOEH:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、DBU:1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、EAC:エタン酸エチル、MEK:メチルエチルケトン、TOL:トルエン。
【0186】
表1で示した括弧表示は以下の通りである。
樹脂(A)、樹脂(X)、樹脂(B)及び樹脂(Y)中の括弧表示組成は、それぞれ製造法2によって提供される複合型の感圧式接着剤用樹脂組成物のエチレン性不飽和単量体組成を表す。
【0187】
(実施例1)
合成例1で得られた樹脂(A)溶液100部に対して、合成例7で作成した樹脂(B)の溶液を25部、更に反応性化合物(C)として、TDI/MHPD(トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)5部と、HBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])0.2部の2種類および塗工粘度が2000〜3000mPa・sとなるようにエタン酸エチルを加えてよく撹拌して、感圧式接着剤を得た。
これをポリエステルリリースライナー上に乾燥後の厚みが20μmになるように塗工し、100℃で2分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。
乾燥後、樹脂層に、ポリヒドロキシエテン(PHE)系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「ポリエステルリリースライナー/感圧式接着剤層/TACフィルム/PHE/TACフィルム」なる構成の積層体を得た。
次いで、得られた積層体を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成(暗反応)させて、感圧式接着剤層の反応を進行させ、接着性光学部材を得た。
【0188】
(比較例1、2)
合成例1で得られ樹脂(A)溶液の代わりに、合成例5で作成した樹脂(X)の溶液(比較例1)、合成例6で作成した樹脂(X)の溶液(比較例2)をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0189】
(比較例3)
実施例1において使用した樹脂(B)、及び反応性化合物(C)であるHBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])0.2部を使用しない以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0190】
(比較例4〜6)
実施例1において、使用した樹脂(B)溶液の代わりに、合成例17で作成した樹脂(B)の溶液(比較例4)、合成例18で作成した樹脂(B)の溶液(比較例5)、合成例19で作成した樹脂(B)の溶液(比較例6)をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを得た。
これらのうち、比較例6では粘度増加のため、エタン酸エチルを過剰(実施例1の3倍量)に加えて塗工粘度を下げて塗工し、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0191】
(実施例2〜4)
合成例1で得られた樹脂(A)溶液の代わりに、合成例2(実施例2)、合成例3(実施例3)、合成例4(実施例4)で得られた樹脂(A)溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
これらのうち、実施例4では高粘度のため、エタン酸エチルを過剰(実施例1の2倍量)に加えて塗工粘度を下げて塗工し、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0192】
(実施例5〜13)
実施例1において、使用した合成例7で得られた樹脂(B)溶液の代わりに、合成例8〜16(実施例5〜13)で得られた樹脂(B)の溶液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0193】
(実施例14,15)
実施例1で使用した樹脂溶液に、反応性化合物(C)として、TDI/MHPD(トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)5部に代えて、実施例14ではXDI/EHPD(キシリレンジイソシネートの2−メチル−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオールアダクト体)5部、実施例15はHMDI/ビュレット(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体)5部を、それぞれ1部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0194】
(実施例16,17)
実施例1で使用した樹脂溶液に、反応性化合物(C)として、HBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])0.2部に代えて、実施例16ではTGMXDA(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン)2部、実施例17はAlキレート(アルミニウムトリス(2,4−ペンタジオネート))0.5部を、それぞれ1部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0195】
(実施例18)
合成例20で得られた樹脂(A)と樹脂(B)の両方を含有する複合型の感圧式接着剤樹脂組成物の溶液100重量部に対して、反応性化合物(C)として、TDI/MHPD(トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)4部と、HBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])0.16部の2種類および塗工粘度が2000〜3000mPa・sとなるようにエタン酸エチルを加え加えてよく撹拌して、実施例1と同様にして感圧式接着剤を得た。
【0196】
(比較例7〜11)
実施例18で使用した合成例20で得られた樹脂(A)溶液の代わりに、合成例31〜35で得られた樹脂溶液を使用した以外は実施例18と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
これらのうち、比較例10、11では高粘度のため、エタン酸エチルを過剰(実施例18の3倍量)に加えて塗工粘度を下げて塗工し、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0197】
(実施例19〜27)
実施例18において使用した、合成例20で得られた樹脂溶液の代わりに、合成例21〜29で作成した樹脂溶液を使用したこと以外は実施例18と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0198】
(実施例28,29)
実施例17の反応性化合物(C)のうち、TDI/MHPD(トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)4部を、実施例28ではXDI/EHPD(キシリレンジイソシネートの2−メチル−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオールアダクト体)4部、実施例29ではHMDI/ビュレット(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体)4部に各々変更した以外は、実施例17と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0199】
(実施例30,31)
実施例18の反応性化合物(C)のうち、HBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])0.16部を、実施例30ではTGMXDA(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン)1.6部、実施例31ではAlキレート(アルミニウムトリス(2,4−ペンタジオネート))0.4部に各々変更した以外は、実施例18と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0200】
各実施例および各比較例で得られた感圧式接着剤のポットライフ、塗加工性について以下の方法で評価した。また得られた接着性光学部材について、各種性能を以下の方法で評価した。それぞれの結果を表2に示す。
【0201】
《ポットライフの評価方法》
得られた感圧式接着剤樹脂組成物について、反応性化合物(C)添加後、25℃における粘度を1時間おきに10時間後まで、B型粘度計(東京計器社製)を用い、12rpm、1分間回転の条件で測定し、可使時間(ポットライフ)を3段階で評価した。
○:「8時間までの粘度上昇率が2倍未満。全く問題なし。」
△:「若干粘度上昇が認められるが、5時間までの粘度上昇率が2倍未満。実用上使用可。」
×:「急激な粘度上昇が認められ、5時間未満でゲル化。実用上問題あり。」
【0202】
《塗加工性の評価方法》
得られた感圧式接着剤を、ポリエステルリリースライナーにコンマコーターにて速度2m/minで塗工し、100℃オーブンにて乾燥し、厚みが25μmの感圧式接着剤層を形成し、接着剤層の表面に厚さ50μmのポリエステルフィルムを貼り合わせ、接着性光学部材を作製した。そしてリリースライナーを剥がした後の接着剤層表面(塗工面)の状態について目視にて観察し、3段階で評価した。
○:「平滑な塗工面が得られた。全く問題なし。」
△:「塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められるが、実用上問題無し。」
×:「塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められ、実用上問題あり。」
【0203】
《光学特性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた感圧式接着剤を、剥離性フィルムにコンマコーターにて速度2m/minで塗工し、100℃オーブンにて乾燥し、厚みが25μmの感圧式接着層を形成し、接着層の表面に剥離性フィルムを貼り合わせ、剥離性フィルムに狭持された感圧式接着フィルムを作製した。
これを温度23℃、相対湿度50%の条件で1週間熟成させた後、両方のリリースラーナーを取り除き、感圧式接着剤層単体の外観を目視判定するとともに、HAZEを「NDH−300A」[日本電色工業(株)社製]で測定した。
○:実用上全く問題がなく、非常に良好である。HAZE:1未満。
△:曇り等は認められない、かつHAZE:1以上3未満、実用上問題無く使用できる。
×:若干曇りが認められる、またはHAZE:3以上。実用上問題がある。
【0204】
《再剥離性(リワーク性)の評価方法》
各実施例、比較例で得られた接着性光学部材を25mm×150mmの大きさに裁断し、リリースライナーを剥がし、厚さ1.1mmのフロートガラス板にラミネータを用いて貼り付け、50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、偏光フィルムとガラス板との光学用ガラス積層体を得た。
この光学用ガラス積層体を23℃、相対湿度50%で1週間放置した後に、180度方向に300mm/分の速度で引き剥がし、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、3段階で評価した。
○:曇りがなく、実用上全く問題がない、非常に良好である。
△:若干曇りが認められるが、実用上問題なく、良好である。
×:全面的に接着剤層の転着が認められ、実用不可である。
【0205】
《耐熱性、耐湿熱性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた接着性光学部材を150mm×80mmの大きさに裁断し、リリースライナーを剥がし、厚さ1.1mmのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光フィルムの吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着した。続いて、この偏光フィルムが貼り付けられたガラス板を50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、偏光フィルムとガラス板との光学用ガラス積層体を得た。
耐熱性の評価として、上記光学用ガラス積層体を95℃で1000時間放置した後の浮きハガレとズレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。
また、耐湿熱性の評価として、上記光学用ガラス積層体を80℃、相対湿度90%で1000時間放置した後の浮きハガレとズレ、および光学用ガラス積層体に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。
耐熱性、耐湿熱性について、下記の4段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
◎:浮きハガレ・ズレ・発泡・白ぬけが全く認められず、実用上全く問題なし、非常に良好である。
○:浮きハガレ・白ぬけ・発泡が全く認められず、ズレが0.2mm未満で、実用上全く問題なし。
△:若干浮きハガレ・発泡・白ぬけが認められるが、ズレが02〜0.5mm未満で、実用上問題がなく、良好である
×:全面的に浮きハガレ・発泡・白ぬけがあり、実用不可である。
【0206】
【表2】

【0207】
表2で示した新たな記号は以下の通りである。
TDI/MHPD:トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、HBAP:2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、TGMXDA:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、Alキレート:アルミニウムトリス(2,4−ペンタジオネート)、XDI/EHPD:キシリレンジイソシネートの2−メチル−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオールアダクト体、HMDI/ビュレット:ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体、EAC:エタン酸エチル。
【0208】
以上のように、本発明の感圧式接着剤は、耐熱性、耐湿熱性、光学特性、剥離性フィルムの剥離性及びリワーク性に優れていることが分かる。特に、実施例1〜17の樹脂(A)と樹脂(B)の混和型よりも、実施例18〜32の樹脂(B)を介在させて樹脂(A’)を作成する複合型の方が耐熱、耐湿熱性ともより優れていることがわかる。
これに対して、樹脂(X)を使用した比較例1及び2、樹脂(Y)を使用した比較例4〜6、樹脂(B)を介在させても水酸基を含まない樹脂(X’)を使用した比較例10、あるいは樹脂(Y)を介在させて作成した樹脂(X’)を使用した比較例7〜9と11については、ガラス板に貼着後、高温下にもしくは高温高湿度下に長期間おかれると、発泡や浮き剥がれ等が発生し、耐久性に劣ることが認められる。
本発明の感圧式接着剤は光学用ガラス積層体用途として好適であるほか、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤ、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー(磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等)、ウレタンフォーム(硬質、半硬質、軟質)、ウレタンRIM、UV・EB硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム(ラミネート接着剤、保護フィルム等)、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合してなる樹脂(A)と、環状構造を有する樹脂(B)とを含む感圧式接着剤用樹脂組成物であって、環状構造を有する樹脂(B)は、カルボキシル基を有し、水酸基を有しないことを特徴とする、感圧式接着剤用樹脂組成物。
【請求項2】
環状構造を有する樹脂(B)の重量平均分子量が、5,000〜100,000であることを特徴とする、請求項1記載の感圧式接着剤用樹脂組成物。
【請求項3】
環状構造を有する樹脂(B)の酸価が、0.1〜200mgKOH/gであることを特徴とする、請求項1または2記載の感圧式接着剤用樹脂組成物。
【請求項4】
樹脂(A)は、カルボキシル基を有しないことを特徴とする、請求項1ないし3いずれか記載の感圧式接着剤用樹脂組成物。
【請求項5】
樹脂(A)と環状構造を有する樹脂(B)との合計100重量%中、樹脂(A)の含有量が50〜99重量%、環状構造を有する樹脂(B)の含有量が1〜50重量%であることを特徴とする、請求項1ないし4いずれか記載の感圧式接着剤用樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1ないし5いずれか記載の感圧式接着剤用樹脂組成物と、水酸基およびカルボキシル基と反応し得る反応性化合物(C)とを含むことを特徴とする、感圧式接着剤。
【請求項7】
反応性化合物(C)が、イソシアネート化合物(c1)であることを特徴とする、請求項6記載の感圧式接着剤。
【請求項8】
反応性化合物(C)が、エチレンイミン化合物(c2)、グリシジル化合物(c3)あるいは、有機金属化合物(c4)であることを特徴とする、請求項6記載の感圧式接着剤。
【請求項9】
フィルム状基材の少なくとも一方の面に、請求項6ないし8いずれかに記載の感圧式接着剤からなる感圧式接着剤層が設けられてなる感圧式接着フィルム。
【請求項10】
光学部材の少なくとも一方の面に、請求項6ないし8いずれかに記載の感圧式接着剤からなる感圧式接着層が設けられてなる接着性光学部材。
【請求項11】
光学部材と、請求項6ないし8いずれかに記載の感圧式接着剤からなる接着剤層とガラスとが順次積層されてなる光学用ガラス積層体。
【請求項12】
環状構造およびカルボキシル基を有し、水酸基を有しない樹脂(B)の存在下に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を必須とする単量体成分を重合することを特徴とする、感圧式接着剤用樹脂組成物の製造方法。

【公開番号】特開2012−201715(P2012−201715A)
【公開日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−65192(P2011−65192)
【出願日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】