説明

感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物

【課題】PEB温度が低温であっても、感度等に優れ、LWR、DOF等のリソグラフィー性能が高度にバランスし、エッチング耐性をも十分に満足する化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物、そのパターン形成方法、その重合体、及び化合物を提供する。
【解決手段】[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体、及び[B]感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物
に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばArFエキシマレーザーを用い、線幅90nm程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【0003】
このようなパターン形成には、化学増幅型レジストが広く利用されている。この化学増幅型レジストは、酸解離性基を有する重合体と、放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体とを含有する組成物から形成される。上記化学増幅型レジストは、露光で発生した酸により酸解離性基が解離し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するという性質を有し、それによりパターンを形成することができる。
【0004】
このような化学増幅型レジストにおいて、上記酸解離性基の解離反応を促進させ、露光部のアルカリ現像液に対する十分な溶解性を確保するために、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB))が行われている。このPEB温度としては、通常100〜180℃程度が採用されているが、このようなPEB温度では、上記酸の未露光部への拡散が増大し、LWR(Line Width Roughness)、DOF(Depth Of Focus)等のリソグラフィー性能が低減し、良好な微細パターンが得られない場合がある。そこで、LWR、DOF等を向上させるために、PEB温度を低下させることが考えられるが、単にPEB温度を低くするだけでは、酸解離性基の解離反応の速度が低下し、露光部の現像液への溶解が不十分となるため、パターン形成が困難となるという不都合がある。
【0005】
そこで、感放射線性組成物の重合体が有する酸解離性基をより解離し易くすることによりPEB温度の低下を図ることが検討されている。そのような感放射線性組成物として、例えば、特定のアセタール構造を含む酸解離性基を有する樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物(特開2008−304902号公報参照)、3級エステル構造を含む構造単位及びヒドロキシアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物(特開2009−276607号公報参照)等が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、酸解離性基の解離性向上の程度は小さく、PEB温度を十分に低下させることができない。
【0006】
このような状況の中、PEB温度が低温であっても良好な微細パターンを形成することが可能である化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2008−304902号公報
【特許文献2】特開2009−276607号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、PEB温度の低下を達成でき、かつLWR、DOF等のリソグラフィー性能に優れ、さらにレジストの基本特性である感度等及びエッチング耐性をも十分に満足する化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、上記感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、及び化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び
[B]感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化1】

(式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。)
【0010】
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体と[B]酸発生体とを含有する。上記構造単位(I)は、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数5以上の直鎖状のアルキル基が結合した構造を有する。このように、[A]重合体における酸解離性基が、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、[B]酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、PEB温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。また、PEB温度を低下させられることで、LWR、DOFのリソグラフィー性能を向上させることができる。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、感度及びエッチング耐性にも優れる。
【0011】
上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基であることが好ましい。上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、LWR及びDOFのリソグラフィー性能により優れ、エッチング耐性も向上する。
【0012】
上記ZがRが結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数5〜8の2価の脂肪族環状炭化水素基であることが好ましい。上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数5〜8の2価の脂肪族環状炭化水素基であると、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、LWR、及びDOFのリソグラフィー性能にさらに優れ、エッチング耐性もより向上する。
【0013】
上記Rが、炭素数5〜8の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。上記構造単位(I)において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数5〜8の直鎖状のアルキル基が結合すると、上記酸解離性基が、酸の作用によりさらに解離し易くなるため、PEB温度を低温とすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、LWR及びDOFのリソグラフィー性能にさらに優れる。
【0014】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[C][A]重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体(以下、「[C]重合体」ともいう)をさらに含有することが好ましい。[C]重合体は、撥水性添加剤として機能して、レジスト膜表面の接触角を高めることができるので、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に好適に用いることができる。
【0015】
本発明には、
(1)当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
(2)上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、
(3)露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
(4)加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法も含まれる。
【0016】
本発明のパターン形成方法によると、良好な微細パターンを形成することができる。
【0017】
上記加熱工程における加熱温度が100℃未満であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物によれば、PEB温度の低下が達成できるので、露光後の加熱工程における加熱温度を100℃未満とすることで、酸の拡散長をより短く制御することができ、さらに良好な微細パターンを形成することができる。
【0018】
本発明は、下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体を含む。
【化2】

(式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。)
【0019】
本発明の重合体は、上記特定構造を有しているため、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、レジストパターン形成プロセスにおけるPEB温度の低下を達成できる。それにより、酸の拡散が抑制され、良好な微細パターンを形成することができる。このように、当該重合体は、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等の成分として好適に用いられる。
【0020】
本発明は、下記式(2)で表される化合物を含む。
【化3】

(式(2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。)
【0021】
本発明の化合物は上記式(2)で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位(I)を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。
【0022】
ここで、「脂肪族環状炭化水素基」とは、脂肪族環状炭化水素構造からなり、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。「脂肪族複素環基」とは、上記脂肪族環状炭化水素基と同様の環構造であって、環構成原子として炭素以外の原子を含む基を意味する。また、本明細書において、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【0023】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、LWR、DOFのリソグラフィー性能に優れる。さらに、感度及びエッチング耐性にも優れるため、リソグラフィー工程において好適に用いられる。また、上記効果に加えて、加熱工程を低温にすることにより、エネルギー使用量の低減化を図ることができ、さらに露光量を上げることなく良好なパターンを形成することができるため、低コスト化を実現することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有し、好適な任意成分として[C]重合体を含有してもよく、さらにその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【0025】
<[A]重合体>
本発明において[A]重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体である。
【0026】
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数5以上の直鎖状のアルキル基が結合する構造を有する。上記脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基は、酸解離性基として機能する。このような酸解離性基を有する重合体は、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、当該感放射線性樹脂組成物が含有する[B]酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離すると、アルカリ可溶性となる。ここで、重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚100nmの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質をいう。
【0027】
このように、[A]重合体における酸解離性基が、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、[B]酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、PEB温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。また、PEB温度を低下させることができることで、LWR、DOFのリソグラフィー性能を向上させることができる。
【0028】
[A]重合体における酸解離性基が上記特定の構造を有することで、酸による解離が起こり易くなる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、酸解離性基が、脂肪族環構造であることで、解離時に生成するカルボニウムイオンが安定化することに加えて、酸解離性基が長い直鎖状のアルキル基を有することで[A]重合体の剛直性が低減し、この酸解離性基と[B]酸発生体とが反応し易くなること等が考えられる。
【0029】
上記式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【0030】
上記Rが表す炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基としては、例えばn−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物のLWR及びDOF等のリソグラフィー性能が向上する観点から、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基等の炭素数5〜8の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0031】
上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基;
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテンジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジイル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカンジイル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテンジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクテンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセンジイル基、トリシクロ[3.3.1.1.3,7]デセンジイル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセンジイル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【0032】
上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する核原子数4〜20の2価の脂肪族複素環基としては、例えば、
オキサシクロペンタンジイル基、オキサシクロヘキサンジイル基、オキサシクロヘプタンジイル基、オキサシクロオクタンジイル基、オキサシクロデカンジイル基、ジオキサシクロペンタンジイル基、ジオキサシクロヘキサンジイル基、ジオキサシクロヘプタンジイル基、ジオキサシクロオクタンジイル基、ジオキサシクロデカンジイル基、ブタノラクトンジイル基、ペンタノラクトンジイル基、ヘキサノラクトンジイル基、ヘプタノラクトンジイル基、オクタノラクトンジイル基、デカノラクトンジイル基等の酸素含有基;
アザシクロペンタンジイル基、アザシクロヘキサンジイル基、アザシクロヘプタンジイル基、アザシクロオクタンジイル基、アザシクロデカンジイル基、ジアザシクロペンタンジイル基、ジアザシクロヘキサンジイル基、ジアザシクロヘプタンジイル基、ジアザシクロオクタンジイル基、ジアザシクロデカンジイル基、ブタノラクタムジイル基、ペンタノラクタムジイル基、ヘキサノラクタムジイル基、ヘプタノラクタムジイル基、オクタノラクタムジイル基、デカノラクタムジイル基等の窒素含有基;
チアシクロペンタンジイル基、チアシクロヘキサンジイル基、チアシクロヘプタンジイル基、チアシクロオクタンジイル基、チアシクロデカンジイル基、ジチアシクロペンタンジイル基、ジチアシクロヘキサンジイル基、ジチアシクロヘプタンジイル基、ジチアシクロオクタンジイル基、ジチアシクロデカンジイル基、ブタノチオラクトンジイル基、ペンタノチオラクトンジイル基、ヘキサノチオラクトンジイル基、ヘプタノチオラクトンジイル基、オクタノチオラクトンジイル基、デカノチオラクトンジイル基等の硫黄含有基;
オキサアザシクロペンタンジイル基、オキサアザシクロヘキサンジイル基、オキサアザシクロオクタンジイル基、オキサチアシクロペンタンジイル基、オキサチアシクロヘキサンジイル基、オキサチアシクロオクタンジイル基、チアザシクロペンタンジイル基、チアザシクロヘキサンジイル基、チアザシクロオクタンジイル基等の多種ヘテロ原子含有基等の単環の脂肪族複素環基、
脂肪族環が縮環したブタノラクトンジイル基等の脂肪族環縮環ラクトンジイル基;
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環したシクロペンタンジイル基等の複素環縮環シクロアルカンジイル基;
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環した7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンジイル基、7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタンジイル基、7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタンジイル基等の複素環縮環複素シクロアルカンジイル基等の多環の脂肪族複素環基が挙げられる。
【0033】
上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有してもよい置換基としては、例えば−RP1、−RP2−O−RP1、−RP2−CO−RP1、−RP2−CO−ORP1、−RP2−O−CO−RP1、−RP2−OH、−RP2−CN、又は−RP2−COOH(以下、これらの置換基をまとめて「R」ともいう)を挙げることができる。ここで、RP1は炭素数1〜10の1価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数6〜30の1価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。RP2は単結合、炭素数1〜10の2価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Zは上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
【0034】
構造単位(I)の具体例としては、上記Zが、Rの結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式(1−1)で表される構造単位等を挙げることができる。
【0035】
【化4】

【0036】
上記式(1−1)中、R及びRは、上記式(1)と同義である。
は、−RP1、−RP2−O−RP1、−RP2−CO−RP1、−RP2−CO−ORP1、−RP2−O−CO−RP1、−RP2−OH、−RP2−CN又は−RP2−COOHである。
P1は炭素数1〜10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数6〜30の1価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
P2は単結合、炭素数1〜10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
は0〜3の整数であり、nは0又は1である。
上記式(1−1)中、nは0〜16の整数である。
【0037】
また、構造単位(I)の具体例としては、上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式(1−2)〜(1−8)で表される構造単位等を挙げることができる。
【0038】
【化5】

【0039】
上記式(1−2)〜(1−8)中、R、R、R及びnsは、上記式(1−1)と同義である。Rは、Rが結合している2個の炭素原子と共に、多環の核原子数5〜20の4価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する。但しRの脂肪族環状炭化水素基、及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【0040】
構造単位(I)の具体例としては、上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式(1−9)で表される構造単位及び下記式(1−10)で表される構造単位等を挙げることができる。
【0041】
【化6】

【0042】
上記式(1−9)及び(1―10)中、R、R、R及びnsは、上記式(1−1)と同義である。
上記式(1−9)中、Zh1は、酸素原子、硫黄原子又は−NR’−を含み、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族複素環基を形成する。但し、R’は、1価の有機基である。
上記式(1−10)中、Zh2は、酸素原子、硫黄原子又は−NR’’−を含み、Rが結合している炭素原子及びカルボニル基と共に、核原子数4〜20の2価のラクトン基、チオラクトン基又はラクタム基を形成する。但し、R’’は、1価の有機基である。
【0043】
構造単位(I)の具体例としては、上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式(1−11)で表される構造単位等を挙げることができる。
【0044】
【化7】

【0045】
上記式(1−11)中、R及びRは、上記式(1)と同義である。R及びnは、上記式(1−1)と同義である。Xは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はエチレン基である。
【0046】
上記式(1−1)で表される構造単位としては、下記式(1−1−1)〜(1−1−11)で表される構造単位等が挙げられる。
【0047】
【化8】

【0048】
上記式中、R及びRは、上記式(1)と同義である。
【0049】
上記式(1−2)〜(1−7)で表される構造単位としては、下記式(1−2−1)、(1−2−2)、(1−3−1)、(1−3−2)、(1−4−1)、(1−4−2)、(1−5−1)、(1−5−2)、(1−6−1)、(1−6−2)、(1−7−1)、(1−7−2)で表される構造単位等が挙げられる。
【0050】
【化9】

【0051】
上記式中、R及びRは、上記式(1)と同義である。
【0052】
上記式(1−8)及び(1−9)で表される構造単位としては下記式(1−8−1)〜(1−8−5)、(1−9−1)〜(1−9−3)で表される構造単位等が挙げられる。
【0053】
【化10】

【0054】
上記式中、R及びRは、上記式(1)と同義である。
【0055】
上記式(1−10)及び(1−11)で表される構造単位としては、下記式(1−10−1)〜(1−10−5)、(1−11−1)で表される構造単位等が挙げられる。
【0056】
【化11】

【0057】
上記式中、R及びRは、上記式(1)と同義である。
【0058】
これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物の感度、LWR及びDOFのリソグラフィー性能、及びエッチング耐性が向上する観点から、単環の核原子数4〜20の脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が好ましく、単環の核原子数5〜8の脂肪族環状炭化水素基がより好ましい。
【0059】
さらに、レジスト被膜における酸拡散長がより短くなり、感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能が向上する観点、及び構造単位を与える化合物の合成容易性の観点から、上記式(1−1−1)〜(1−1−10)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、なかでも上記式(1−1−1)〜(1−1−4)で表される構造単位がより好ましい。
【0060】
上記[A]重合体における構造単位(I)の含有率としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(I)の総量が、1〜90モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましく、15〜50モル%がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性をさらに向上させることができる。なお、[A]重合体は、構造単位(I)を1種、又は2種以上有していても良い。
【0061】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する[A]重合体は、上記構造単位(I)に加えて、その他の酸解離性基を有する構造単位(II)、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位(III)等を有してもよい。
【0062】
[構造単位(II)]
構造単位(II)としては下記式(3)で示される構造単位が挙げられる。
【0063】
【化12】

【0064】
式(3)中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20の脂環式炭化水素基である。但し、RとRとは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【0065】
上記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
【0066】
上記炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、又はRとRが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基;シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上で置換されていてもよい。
【0067】
構造単位(II)としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【0068】
【化13】

【0069】
上記式中、R〜Rは、上記式(3)と同義である。但しR、R及びRは同一の基である。mは1〜6の整数である。
【0070】
これらのうち、下記式(3−1)〜(3−18)で示される構造単位がより好ましく、(3−3)、(3−4)、(3−11)及び(3−12)が特に好ましい。
【0071】
【化14】

【0072】
上記式中、Rは上記式(3)と同義である。
【0073】
[A]重合体において、構造単位(II)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、10モル%〜80モル%がより好ましく、20モル%〜70モル%が特に好ましい。構造単位(II)の含有割合が80モル%を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性の低下が起こるおそれがある。また5モル%未満となると、露光部のアルカリ溶解性が不十分となり、良好なパターンが得られないおそれがある。なお、[A]重合体は構造単位(II)を1種、又は2種以上有してもよい。
【0074】
構造単位(II)を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−7−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−2−イルエステル等が挙げられる。
【0075】
[構造単位(III)]
[A]重合体は、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位(III)をさらに有することができる。構造単位(III)を有することで、得られるパターンの感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能をさらに向上できる。
【0076】
構造単位(III)としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【0077】
【化15】

【0078】
上記式中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは水素原子又はメチル基である。Rは水素原子又はメトキシ基である。Qは、単結合又はメチレン基である。Bは、メチレン基又は酸素原子である。a及びbは、0又は1である。
【0079】
構造単位(III)としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【0080】
【化16】

【0081】
上記式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0082】
[A]重合体において、構造単位(III)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、10モル%〜60モル%がより好ましい。このような含有率とすることによって、感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能を向上させることができる。一方、70モル%を超えると、感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能が低下するおそれがある。なお、[A]重合体は、構造単位(III)を1種又は2種以上有していてもよい。
【0083】
構造単位(III)を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開2007/116664号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【0084】
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
なお、上記式(2)で表される本発明の化合物である上記単量体の合成方法については後述する。
【0085】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常30℃〜180℃であり、40℃〜160℃が好ましく、50℃〜140℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1時間〜5時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜7時間が好ましく、1時間〜6時間がより好ましい。
【0086】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は2種以上を混合して使用できる。
【0087】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0088】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【0089】
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000以上100,000以下が好ましく、2,000以上50,000以下がより好ましく、3,000以上20,000以下が特に好ましい。Mwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。
【0090】
また、[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がより好ましい。Mw/Mnをこのような範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、LWR、DOF等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。
【0091】
なお、本明細書のMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した値をいう。
【0092】
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により[A]重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、[A]重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0093】
[B]酸発生体としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらのうち、[B]酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物などを挙げることができる。
【0094】
[B]酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【0095】
4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0096】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【0097】
これらの[B]酸発生体は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。[B]酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、通常、0.1質量部以上20質量部以下、好ましくは0.5質量部以上15質量部以下である。この場合、[B]酸発生体の使用量が0.1質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方15質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【0098】
<[C]重合体>
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[C]重合体をさらに含有できる。[C]重合体はフッ素原子を含む重合体であり、[A]重合体よりフッ素原子含有率が高い。当該感放射線性組成物が[C]重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【0099】
[C]重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【0100】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α,β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、1種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【0101】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のオレフィンの側鎖(二重結合を含まない部位)がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【0102】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α,β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、1種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【0103】
[C]重合体は、下記式(4)で示される構造単位(c1)及び/又は式(5)で示される構造単位(c2)を有することが好ましく、また構造単位(c1)及び構造単位(c2)以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【0104】
[構造単位(c1)]
構造単位(c1)は下記式(4)で示される構造単位である。
【0105】
【化17】

【0106】
上記式(4)中、R10は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R11はフッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【0107】
上記炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【0108】
炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【0109】
構造単位(c1)を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル(メタ)アクレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンタ(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0110】
構造単位(c1)としては、例えば下記式(4−1)及び(4−2)で示される構造単位が挙げられる。
【0111】
【化18】

【0112】
上記式(4−1)及び(4−2)中、R10は上記式(4)と同義である。
【0113】
[C]重合体において、構造単位(c1)の含有率としては[C]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜70モル%が好ましく、20モル%〜50モル%がより好ましい。なお[C]重合体は、構造単位(c1)を1種又は2種以上を有してもよい。
【0114】
[構造単位(c2)]
構造単位(c2)は、下記式(5)で示される構造単位である。
【0115】
【化19】

【0116】
上記式(5)中、R12は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R13は(k+1)価の連結基である。Xはフッ素原子を有する2価の連結基である。R14は水素原子又は1価の有機基である。kは1〜3の整数である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR14はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0117】
上記式(5)中、R13が示す(k+1)価の連結基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記(k+1)価の連結基は置換基を有していてもよい。
【0118】
炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0119】
炭素数3〜30の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環式炭化水素基から(m+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0120】
炭素数6〜30の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から(m+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0121】
上記式(5)中、Xが示すフッ素原子を有する2価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Xとしては、例えば下記式(X−1)〜(X−6)で示される構造等が挙げられる。
【0122】
【化20】

【0123】
Xとしては、上記式(X−1)及び(X−2)で示される構造が好ましい。
【0124】
上記式(5)中、R14が示す有機基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【0125】
上記構造単位(c2)としては、例えば下記式(5−1)及び(5−2)で示される構造単位が挙げられる。
【0126】
【化21】

【0127】
上記式(5−1)中、R13は炭素数1〜20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。R12、X及びR14は、上記式(5)と同義である。
上記式(5−2)中、R12、X、R14及びkは上記式(5)と同義である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR14は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0128】
上記式(5−1)及び式(5−2)で示される構造単位としては、例えば下記式(5−1−1)、式(5−1−2)及び式(5−2−1)で示される構造単位が挙げられる。
【0129】
【化22】

【0130】
上記式(5−1−1)、(5−1−2)及び(5−2−1)中、R12は上記式(5)と同義である。
【0131】
構造単位(c2)を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル等が挙げられる。
【0132】
[C]重合体において、構造単位(c2)の含有率としては[C]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜80モル%が好ましく、30モル%〜70モル%がより好ましい。なお、[C]重合体は、構造単位(c2)を1種、又は2種以上を有してもよい。
【0133】
[他の構造単位]
[C]重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を1種以上有してもよい。
【0134】
ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位としては、上記[A]重合体が有する構造単位(III)として例示した構造単位と同様の構造単位をあげることができる。
【0135】
脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式(6)で示される構造単位が挙げられる。
【0136】
【化23】

【0137】
式(6)中、R15は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Xは炭素数4〜20の脂環式炭化水素基である。
【0138】
炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等が挙げられる。これらの炭素数4〜20の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。
【0139】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−7−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−2−イルエステル等が挙げられる。
【0140】
[C]重合体において、構造単位(c1)、構造単位(c2)及び他の構造単位は、それぞれの構造単位を1種のみを有していても2種以上を含有してもよいが、[C]重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にArF光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【0141】
[C]重合体の含有割合としては、[A]重合体100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、2質量部〜10質量部がより好ましい。
【0142】
<[C]重合体の合成方法>
[C]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、[C]重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記[A]重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0143】
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。
【0144】
[C]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましく、1,000〜10,000が特に好ましい。[C]重合体のMwが1,000未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Mwが50,000を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【0145】
[C]重合体のMwとGPC法によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、通常1〜3であり、好ましくは1〜2である。
【0146】
<その他の任意成分>
当該組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体、好適成分としての[C]重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として酸拡散制御体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【0147】
[酸拡散制御体]
酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、「酸拡散制御剤」ということもある)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0148】
酸拡散制御体としては、例えば、下記式(7)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(i)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ii)」という。)、窒素原子を3個以上有する化合物(以下、「含窒素化合物(iii)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【0149】
【化24】

【0150】
上記式(7)中、R16〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
【0151】
含窒素化合物(i)としては、例えばn−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【0152】
含窒素化合物(ii)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【0153】
含窒素化合物(iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【0154】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【0155】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【0156】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【0157】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、N―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【0158】
また、酸拡散制御体としては下記式(8)で表される化合物を用いることもできる。
D+D− ・・・(8)
【0159】
上記式(8)中、XD+は、下記式(8−1−1)又は(8−1−2)で表されるカチオンである。ZD−は、OH、RD1−COOで表されるアニオン、RD1−SOで表されるアニオン又はRD1−N−SO−RD2で表されるアニオンである。但し、これらの式中、RD1は、置換されていてもよいアルキル基、1価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。RD2は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは1価の脂肪族環状炭化水素基である。
【0160】
【化25】

【0161】
上記式(8−1−1)中、RD3〜RD5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式(8−1−2)中、RD6及びRD7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【0162】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体(以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。)として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる(即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる)ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のLWR、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)の改善に有効である。
【0163】
上記式(8)中のXD+は、上述したように一般式(8−1−1)又は(8−1−2)で表されるカチオンである。そして、上記式(8−1−1)中のRD3〜RD5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式(8−1−2)中のRD6及びRD7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【0164】
上記式(8)中のZは、OH、RD1−COOで表されるアニオン、RD1−SOで表されるアニオン、又は式RD1−N−SO−RD2で表されるアニオンである。但し、これらの式中のRD1は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【0165】
上記式(8)における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を1種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【0166】
上記式(8)における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えばヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格;1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(カンファー)等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の1価の基等を挙げることができる。これらの中でも、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン由来の基が好ましい。
【0167】
上記式(8)における置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【0168】
上記式(8)中のZは、下記式(8−2−1)で表されるアニオン(すなわち、RD1がフェニル基であるRD1−COOで表されるアニオン)、下記式(8−2−2)で表されるアニオン(すなわち、RD1が1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン由来の基であるRD1−SOで表されるアニオン)又は下記式(8−2−3)で表されるアニオン(すなわち、RD1がブチル基であり、RD2がトリフルオロメチル基であるRD1−N−SO−RD2で表されるアニオン)であることが好ましい。
【0169】
【化26】

【0170】
上記光分解性酸拡散制御体は、上記式(8)で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【0171】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホナート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0172】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムサリチラート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルサリチラート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0173】
これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、10質量部未満が好ましい。合計使用量が10質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【0174】
[溶媒]
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の[A]重合体、[B]酸発生体、好適成分である[C]重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【0175】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0176】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【0177】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【0178】
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0179】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【0180】
炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0181】
これらのうち、酢酸n−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0182】
[界面活性剤]
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でKP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0183】
[脂環式骨格含有化合物]
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0184】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0185】
[増感剤]
増感剤は、[B]酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0186】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0187】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて加えられる[C]重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【0188】
<パターン形成方法>
本発明は、(1)本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、(2)上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、(3)露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び(4)加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を含むパターン形成方法である。以下、各工程を詳述する。
【0189】
[工程(1)]
本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平6−12452号公報や、特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【0190】
塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常0.01μm〜1μmであり、0.01μm〜0.5μmが好ましい。
【0191】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク(PB)によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。PBの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常30℃〜200℃程度であり、50℃〜150℃が好ましい。
【0192】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平5−188598号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開2005−352384号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【0193】
[工程(2)]
本工程では、工程(1)で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって2回以上行ってもよい。2回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第2の縮小投影露光を行う。第1の露光部と第2の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0194】
露光に使用される放射線としては、[B]酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ArFエキシマレーザーやKrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、1回目の露光にはArFエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【0195】
[工程(3)]
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク(PEB)を行なう。PEBを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。PEBの加熱条件としては、通常30℃以上200℃未満であり、50℃以上150℃未満が好ましく、60℃以上100℃未満がより好ましい。30℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、200℃以上の温度では、[B]酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法においては、PEB温度を通常よりも低温にすることができるため、酸の拡散が適切に制御され、良好なパターンが得られると共に、消費するエネルギーを節約することができ低コスト化を実現できる。
【0196】
[工程(4)]
本工程は、露光後加熱されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【0197】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
【0198】
<重合体>
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。当該重合体は、脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数5以上の直鎖状のアルキル基が結合する構造を有する。上記脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基は、上記特定構造を有することで、酸により解離し易い。そのため、当該重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物によれば、PEB温度を従来の温度より低くしても、酸による解離反応を十分進行させることができる。このようにPEB温度を低くできることで、酸の拡散が抑制され、また酸により解離した嵩高い分子が酸の拡散をさらに抑制することができるため、良好な微細パターンを形成することができる。このように、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等の成分として好適に用いることができる。
なお、本発明の重合体については、感放射線性樹脂組成物における[A]重合体の説明の中ですでに詳述しているので、ここでの説明を省略する。
【0199】
<化合物>
本発明の化合物は、上記式(2)で表される。本発明の化合物は上記式(2)で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位(I)を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。
【0200】
<化合物の合成方法>
当該化合物の合成方法は、例えば、以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。
【0201】
【化27】

【0202】
上記式において、R、R及びZは、上記式(2)と同義である。
【0203】
1−ブロモ直鎖アルカン及びマグネシウムから調製した臭化n−アルキルマグネシウム(グリニャール試薬)と、環状カルボニル化合物とを、ジエチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより、1−n−アルキル置換環状アルコール化合物が得られる。この環状アルコール化合物に、有機アミン等の塩基存在下で、塩化(メタ)アクリロイル等を反応させることにより、上記式(2)で表される化合物を得ることができる。
なお、本発明の化合物については、感放射線性樹脂組成物における[A]重合体の説明の中ですでに詳述しているので、ここでの説明を省略する。
【実施例】
【0204】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0205】
重合体のMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0206】
H−NMR分析及び13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社、JNM−EX270)を使用し測定した。
【0207】
<化合物の合成>
[実施例1]1−ペンチルシクロペンチルメタクリレートの合成(M−1)
攪拌機及び滴下ロートを設置した1L反応器内に、シクロペンタノン18.5g(220mmol)とジエチルエーテル200mLを仕込み、窒素下、滴下ロートから、臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mL(200mmol)を滴下した後、20℃で16時間、攪拌下に反応させた。反応後、反応器内を0℃に冷却しながら、トリエチルアミン24.5g(242mmol)及び塩化メタクリロイル25.3g(242mmol)の混合物を滴下ロートから滴下した後、20℃で2時間、攪拌下に反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=100/1)で精製することにより、下記式(M−1)で表される1−ペンチルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル19.0gを得た(収率45%)。
得られた1−ペンチルシクロペンチルメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.87(t、3H、CH)、1.27(br、6H、CH)1.56−1.80(m、6H、CH)、1.89(s、3H、CH)、1.94−2.03(m、2H、CH)、2.10−2.24(m、2H、CH)、5.46(s、1H、CH)、6.00(s、1H、CH)
【0208】
[実施例2]1−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの合成(M−2)
実施例1において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(M−2)で表される1−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル20.1gを得た(トータル収率45%)。
得られた1−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.87(t、3H、CH)、1.27(br、8H、CH)1.55−1.79(m、6H、CH)、1.90(s、3H、CH)、1.92−2.00(m、2H、CH)、2.11−2.26(m、2H、CH)、5.46(s、1H、CH)、6.00(s、1H、CH)
【0209】
[実施例3]1−オクチルシクロペンチルメタクリレートの合成(M−3)
実施例1において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLを用いた以外は、実施例1と同様にして下記式(M−3)で表される1−オクチルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル19.5gを得た(トータル収率37%)。
得られた1−オクチルシクロペンチルメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.88(t、3H、CH)、1.30(br、12H、CH)1.45−1.91(m、6H、CH)、1.90(s、3H、CH)、1.91−2.08(m、2H、CH)、2.06−2.31(m、2H、CH)、5.44(s、1H、CH)、5.98(s、1H、CH)
【0210】
[実施例4]1−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレートの合成(M−4)
実施例1において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLを用い、シクロペンタノン18.5gの代わりに、シクロヘキサノン21.6g(220mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、下記式(M−4)で表される1−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル18.6gを得た(トータル収率56%)。
得られた1−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.88(t、3H、CH)、1.12−1.40(m、8H)、1.84−2.08(m、15H)、5.48(s、1H、CH)、6.05(s、1H、CH)
【0211】
[実施例5]1−ヘキシルシクロオクチルメタクリレートの合成(M−5)
実施例1において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLを用い、シクロペンタノン18.5gの代わりに、シクロオクタノン27.8g(220mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、下記式(M−5)で表される1−ヘキシルシクロオクチルメタクリレートの無色オイル10.2gを得た(トータル収率26%)。
得られた1−ヘキシルシクロオクチルメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.87(t、3H、CH)、1.17−1.36(m、8H)、1.40−1.69(m、10H)、1.72−1.83(m、2H)
1.89−1.97(m、5H)、2.19−2.29(m、2H)、5.46(s、1H、CH)、6.00(s、1H、CH)
【0212】
[実施例6]4−ヘキシルテトラヒドロ−2H−ピラン−4−イルメタクリレートの合成(M−6)
実施例1において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLを用い、シクロペンタノン18.5gの代わりに、テトラヒドロピラン−4−オン22.0g(220mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、下記式(M−23)で表される4−ヘキシルテトラヒドロ−2H−ピラン−4−イルメタクリレートの無色オイル33.6gを得た(トータル収率66%)。
得られた4−ヘキシルテトラヒドロ−2H−ピラン−4−イルメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.88(t、3H、CH)、1.15−1.40(m、8H)、1.51−2.13(m、9H)、3.43−3.61(m、4H)、5.46(s、1H、CH)、6.00(s、1H、CH)
【0213】
[実施例7]2−ヘキシル−2−アダマンタンメタクリレートの合成(M−7)
実施例1において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル2M溶液100mLを用い、シクロペンタノン18.5gの代わりに、2−アダマンタノン33.0g(220mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、下記式(M−7)で表される2−ヘキシル−2−アダマンタンメタクリレートの無色オイル13.9gを得た(トータル収率23%)。
得られた2−ヘキシル−2−アダマンタンメタクリレートのH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:0.86(t、3H、CH)、1.13−1.52(m、8H)、1.60−2.16(m、16H)、1.80−1.94(m、3H)、5.33(dd、1H、CH)、6.08(dd、1H、CH
【0214】
<[A]重合体の合成>
[A]重合体及び後述する[C]重合体の合成に使用した単量体は下記式(M−1)〜(M−14)で示される。
[実施例8]
化合物(M−8)30.7g(30モル%)、化合物(M−9)10.9g(10モル%)、化合物(M−10)38.8g(40モル%)、及び化合物(M−1)19.6g(20モル%)を200gの2−ブタノンに溶解し、AIBN3.59gを添加して単量体溶液を調製した。100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。2,000gのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を得た(84.2g、収率84%)。得られた重合体(A−1)のMwは5,500であり、Mw/Mnは1.42であり、低分子量成分の残存割合は0.05%であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(M−8)由来の構造単位:化合物(M−9)由来の構造単位:化合物(M−10)由来の構造単位:化合物(M−1)由来の構造単位の含有率28.3:9.1:42.8:19.8(モル%)の共重合体であった。
【0215】
[実施例9〜15、合成例1〜2]
表1に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例8と同様に操作して重合体(A−2)〜(A−8)及び(a−1)〜(a−2)を得た。また、得られた各重合体のMw、Mw/Mn、収率(%)及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表1に示す。
【0216】
【化28】

【0217】
【表1】

【0218】
<[C]重合体の合成>
[合成例3]
化合物(M−11)17.4g(20モル%)、及び化合物(M−13)83.6g(80モル%)を100gの2−ブタノンに溶解し、AIBN3.43gを添加して単量体溶液を調製した。100gの2−ブタノンを入れた1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が150gになるまで減圧濃縮した。その後、760gのメタノール及び40gの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を60℃15時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体(C−1)を61.3g得た(収率61%)。Mwは3,500であり、Mw/Mnは1.66であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(M−11)由来の構造単位:化合物(M−13)由来の構造単位の含有比率が19.6:80.4(モル%)の共重合体であった。
【0219】
[合成例4]
化合物(M−11)14.6g(20モル%)、及び化合物(M−14)86.4g(80モル%)を100gの2−ブタノンに溶解し、AIBN2.84gを添加して単量体溶液を調製した。100gの2−ブタノンを入れた1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が150gになるまで減圧濃縮した。その後、760gのメタノール及び40gの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を60℃15時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体(C−2)を52.4g得た(収率52%)。Mwは3,500であり、Mw/Mnは1.63であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(M−11)由来の構造単位:化合物(M−14)由来の構造単位の含有比率が20.3:79.7(モル%)の共重合体であった。
【0220】
なお、[C]重合体の合成に使用した単量体は下記式で示される。
【0221】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した[B]酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【0222】
<[B]酸発生体>
下記式(B−1)で表される化合物
【0223】
【化29】

【0224】
<酸拡散制御剤>
下記式(D−1)で表される化合物。
【0225】
【化30】

【0226】
<溶媒>
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
(E−1)酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
(E−2)シクロヘキサノン
(E−3)γ−ブチロラクトン
【0227】
[実施例16]
実施例8で得られた重合体(A−1)100質量部、酸発生剤(B−1)9.9質量部、合成例3で得られた重合体(C−1)5質量部、酸拡散制御剤(D−1)7.9質量部、及び溶媒(E−1)2,590質量部、(E−2)1,110質量部、(E−3)200質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0228】
[実施例17〜25、比較例1〜2]
表2に示す配合処方にしたこと以外は、実施例16と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0229】
【表2】

【0230】
<評価>
下記評価結果は表2に示す。
[感度の評価]
下層反射防止膜(「ARC66」、日産化学社製)を形成した12インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚75nmの被膜を形成し、100℃で60秒間ソフトベーク(SB)を行った。次に、この被膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(「NSR S610C」、NIKON社製)を用い、NA=1.3、ratio=0.800、Annularの条件により、50nmLine100nmPitchのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について95℃で60秒間ポストベーク(PEB)を行った。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、50nmLine100nmPitchのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅50nmのLineを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。この最適露光量を感度(mJ/cm)とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社、CG4000)を用いた。感度が40(mJ/cm)以下である場合、良好であると評価した。
【0231】
[Line Width Roughness(LWR)]
上記感度(mJ/cm)の評価における方法と同様の方法により、ポジ型のレジストパターンを形成し、最適露光量(Eop)を測定した。上記Eopにて形成された線幅50nmのLineを、日立社製の測長SEM「S9220」を用い、パターン上部から観察し、任意の10点において線幅を測定した。線幅の測定値の3シグマ値(ばらつき)をLWR(nm)とした。このLWRの値が5nm以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。
【0232】
[Depth Of Focus(DOF)]
上記感度の評価における最適露光量(Eop)にて、50nmのライン・アンド・スペースパターン用マスクで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±10%以内となる場合のフォーカスの振れ幅をDOF(nm)とした。
【0233】
[エッチング耐性]
直径8インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の感放射線性組成物を、クリーントラック(東京エレクトロン社、「ACT12」)を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、100℃で60秒間加熱して、膜厚0.3μmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、エッチング装置「EXAM」(神鋼精機社製)を用いて、CF/Ar/O(CF:40mL/min、Ar:20mL/min、O:5mL/min;圧力:20Pa;RFパワー:200W;処理時間:40秒;温度:15℃)でエッチング処理した。エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出した。エッチングレートが170nm/min未満の場合を「良好」、170nm/min以上200nm/min以下の場合を「やや良好」、200nm/min以上の場合を「不良」と評価した。
【0234】
評価の結果を表2に合わせて示す。
【0235】
表2に示す通り、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、LWR及びDOFのリソグラフィー性能、及びエッチング耐性全てにおいて優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0236】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】

(式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。)
【請求項2】
上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
上記ZがRの結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数5〜8の2価の脂肪族環状炭化水素基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
上記Rが、炭素数5〜8の直鎖状のアルキル基である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
[C][A]重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】
(1)請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
(2)上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、
(3)露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
(4)加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法。
【請求項7】
上記加熱工程における加熱温度が100℃未満である請求項6に記載のパターン形成方法。
【請求項8】
下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体。
【化2】

(式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。)
【請求項9】
下記式(2)で表される化合物。
【化3】

(式(2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数5〜21の直鎖状のアルキル基である。Zは、Rが結合している炭素原子と共に、核原子数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。)

【公開番号】特開2012−118356(P2012−118356A)
【公開日】平成24年6月21日(2012.6.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−268872(P2010−268872)
【出願日】平成22年12月1日(2010.12.1)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】