説明

感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法及び表示素子

【課題】本発明の目的は感度及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びにムラが少なく、透明性、現像密着性、比誘電率等に優れる層間絶縁膜を提供することである。
【解決手段】[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]有機溶媒を含有し、[A]共重合体が(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、並びに(A4)構造単位を含み、[A]共重合体における(A1)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下、(A2)構造単位の含有割合が1モル%以上15モル%以下、(A3)構造単位の含有割合が1モル%以上70モル%以下、及び(A4)構造単位の含有割合が1モル%以上30モル%以下である感放射線性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子等の電子部品は、一般に層状に配置される配線間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えばTFT型液晶表示素子は、層間絶縁膜上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。かかる層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程での高温条件や電極のパターン形成工程でのレジストの剥離液に曝されるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
【0003】
従来、層間絶縁膜の形成材料としてはパターンニング性能の観点から感放射線性酸発生剤を用いたポジティブ型感放射線性樹脂組成物が用いられている(特開2001−354822号公報参照)。近年、高感度性、得られる層間絶縁膜の高透明性等の観点からネガティブ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる(特開2000−162769号公報参照)。
【0004】
一方、液晶パネルの普及に伴うコスト削減及び工程時間短縮等の観点から、フォトリソグラフィー工程における放射線照射時間の短縮化(高感度化)、高解像度化等が望まれている。しかし、高感度化、高解像度化等を追及した場合、基板との密着性、透明性等の低下を引き起こす不都合がある。
【0005】
このような状況から、感度及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びにムラが少なく、透明性、現像密着性、比誘電率等に優れる層間絶縁膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2001−354822号公報
【特許文献2】特開2000−162769号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びにムラが少なく、透明性、現像密着性、比誘電率等に優れる層間絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]共重合体、
[B]重合性不飽和化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、及び
[D]有機溶媒
を含有し、
[A]共重合体が、
(A1)(メタ)アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位(以下、「(A1)構造単位」と称することがある)、
(A2)(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル及び3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位(以下、「(A2)構造単位」と称することがある)、
(A3)スチレン、α―メチルスチレン、4―メチルスチレン及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位(以下、「(A3)構造単位」と称することがある)、及び
(A4)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert−ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位(以下、「(A4)構造単位」と称することがある)
を含み、
[A]共重合体における
(A1)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下、
(A2)構造単位の含有割合が1モル%以上15モル%以下、
(A3)構造単位の含有割合が1モル%以上70モル%以下、及び
(A4)構造単位の含有割合が1モル%以上30モル%以下
である感放射線性樹脂組成物である。
【0009】
当該組成物は、上記のように[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]有機溶媒を含有する。[A]共重合体が、特定化合物に由来する構造単位(A1)〜(A4)を特定量含むことで、[A]共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化し、結果として解像性を向上することができる。また、当該組成物から形成される層間絶縁膜に現像密着性及び耐性を付与することができる。また、当該組成物が[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても感度により優れた層間絶縁膜が得られる。
【0010】
[A]共重合体は、(A5)マレイミド、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位をさらに含有し、その(A5)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下であることが好ましい。
【0011】
[D]有機溶媒は、下記式(1)で示される有機溶媒を含むことが好ましい。[D]有機溶媒は当該組成物の調製に用いられる溶媒であって、[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤分を均一に溶解又は分散することが好ましく、下記式(1)で示される有機溶媒を含むことで例えばムラを解消することができる。
【0012】
【化1】

(式(1)中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基である。nは1〜6の整数である。)
【0013】
[B]重合性不飽和化合物は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み、その[B]重合性不飽和化合物の含有量が10モル%以上60モル%以下であることが好ましい。[B]重合性不飽和化合物が特定量のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することによって、[A]共重合体の(A2)化合物に由来するエポキシ基との硬化反応により、より耐性が高い層間絶縁膜が得られる。
【0014】
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【0015】
本発明の形成方法によると、ムラ及び現像後の残渣が少なく、透明性、比誘電率に優れる層間絶縁膜を形成できる。従って、当該組成物は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するのに好適である。
【0016】
本発明には当該層間絶縁膜を備える表示素子も好適に含まれる。
【0017】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【0018】
以上説明したように、本発明は感度及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びにムラが少なく、透明性、現像密着性、比誘電率等に優れる層間絶縁膜を提供できる。従って、かかる層間絶縁膜は表示素子に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]有機溶媒を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【0020】
<[A]共重合体>
[A]共重合体は、
(A1)(メタ)アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物(以下、「(A1)化合物」と称することがある)に由来する構造単位、
(A2)(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテル及び3−エチル−3−メチル(メタ)アクリレートオキセタンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物(以下、「(A2)化合物」と称することがある)に由来する構造単位、
(A3)スチレン、α―メチルスチレン、4―メチルスチレン及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物(以下、「(A3)化合物」と称することがある)に由来する構造単位、及び
(A4)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert−ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物(以下、「(A4)化合物」と称することがある)に由来する構造単位を含み、[A]共重合体における(A1)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下、(A2)構造単位の含有割合が1モル%以上15モル%以下、(A3)構造単位の含有割合が1モル%以上70モル%以下、及び(A4)構造単位の含有割合が1モル%以上50モル%以下である。
【0021】
[(A1)化合物]
(A1)化合物は(メタ)アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。(A1)化合物である不飽和カルボン酸無水物としては、代表的には不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−ブテン−1,2−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0022】
(A1)化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、[A]共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの(A1)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【0023】
[A]共重合体は、(A1)化合物に由来する構造単位を、1モル%以上40モル%以下含有する。好ましくは10モル%以上35モル%以下含有する。(A1)化合物の構造単位の割合を1モル%以上40モル%以下とすることによって、[A]共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化し、結果として解像性を向上することができる。
【0024】
[(A2)化合物]
(A2)化合物は、ラジカル重合性を有する(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテル及び3−エチル−3−メチル(メタ)アクリレートオキセタンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。これらの(A2)化合物に由来するエポキシ基と(A1)化合物に由来するカルボキシル基又は酸無水物基とが架橋反応するため、当該組成物の硬化性を向上できる。これらの(A2)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【0025】
[A]共重合体は、(A2)化合物に由来する構造単位を、1モル%以上15モル%以下含有する。(A2)化合物の構造単位の割合を1モル%以上15モル%以下とすることによって現像性や解像度と耐性を高いレベルでバランスできる層間絶縁膜を形成できる。
【0026】
[(A3)化合物]
(A3)化合物は、スチレン、α―メチルスチレン、4―メチルスチレン及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。[A]共重合体は、(A3)化合物に由来する構造単位を、1モル%以上70モル%以下含有する。好ましくは40モル%以上65モル%以下含有する。(A3)化合物の構造単位の割合を1モル%以上70モル%以下とすることによって、現像密着性及び耐性に優れる層間絶縁膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0027】
[(A4)化合物]
(A4)化合物は、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert−ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。(A4)化合物としてアクリル酸メチルや炭素数2〜4の(メタ)アクリル酸アルキルを使用した場合、層間絶縁膜形成時の現像密着性に優れる。一方、(A4)化合物の代わりに、メタクリル酸メチルを使用した場合、Tgが高く、形成された層間絶縁膜の現像密着性が劣る場合がある。[A]共重合体は、(A4)化合物に由来する構造単位を、1モル%以上30モル%以下含有する。好ましくは5モル%以上25モル%以下含有する。(A4)化合物の構造単位の割合を1モル%以上30モル%以下とすることによって、形成される層間絶縁膜の現像密着性及び耐性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0028】
[(A5)化合物]
[A]共重合体は、上述の(A1)〜(A4)化合物に由来する構造単位に加え、必要に応じて(A5)マレイミド、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位をさらに含有し、その(A5)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下であることが好ましい。(A5)化合物に由来する構造単位を1モル%以上40モル%以下さらに含有することで、さらに耐熱透明性を向上させることができる。
【0029】
[A]共重合体の合成方法としては、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下(A1)〜(A4)化合物及び必要に応じて(A5)化合物をラジカル共重合する方法が挙げられる。
【0030】
[A]共重合体の重量平均分子量(Mw)としては、2×10〜1×10が好ましく、5×10〜5×10がより好ましい。[A]共重合体のMwを2×10〜1×10とすることによって、当該組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のMw及び数平均分子量(Mn)は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0031】
[A]共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【0032】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等;
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【0033】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【0034】
[A]共重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【0035】
[A]共重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0036】
<[B]重合性不飽和化合物>
当該組成物に含有される[B]重合性不飽和化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0037】
上記[B]重合性不飽和化合物の市販品としては、例えば
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社);
KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社);
ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社);
ウレタンアクリレート化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬社);
KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬社);
UN−9000H(根上工業社);
アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社);
アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業社);
SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用できる。
【0038】
[B]重合性不飽和化合物としては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み、その[B]重合性不飽和化合物の含有量が10モル%以上60モル%以下であることが好ましい。[B]重合性不飽和化合物が特定量のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することによって、[A]共重合体の(A2)化合物に由来するエポキシ基との硬化反応により、より耐性が高い層間絶縁膜が得られる。当該組成物における[B]重合性不飽和化合物の含有割合としては、[A]共重合体100質量部に対して、20質量部〜150質量部が好ましく、40質量部〜100質量部がより好ましい。[B]重合性不飽和化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該組成物は現像密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した層間絶縁膜が得られる。
【0039】
<[C]感放射線性重合開始剤>
当該組成物に含有される[C]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【0040】
O−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。これらのうち、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)又はエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。これらO−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【0041】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【0042】
α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【0043】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【0044】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン又は2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オンがより好ましい。
【0045】
ビイミダゾール化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール又は2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがより好ましい。
【0046】
[C]感放射線性重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02)、1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕(イルガキュアOXE01)、ビス(2,4,6トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)等が挙げられる。
【0047】
[C]感放射線性重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。当該組成物における[C]感放射線性重合開始剤の含有割合としては、[A]共重合体100質量部に対して、1質量部〜25質量部が好ましく、1質量部〜20質量部がより好ましい。[C]感放射線性重合開始剤の含有割合を1質量部〜25質量部とすることで、当該組成物は、低露光量の場合でも高い密着性を有する層間絶縁膜を形成できる。
【0048】
<[D]有機溶媒>
当該組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]有機溶媒及び任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した[A]共重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。
【0049】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、[D]有機溶媒は、上記式(1)で示される有機溶媒を含むことが好ましい。[D]有機溶媒は当該組成物の調製に用いられる溶媒であって、[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤分を均一に溶解又は分散することが好ましく、上記式(1)で示される有機溶媒を含むことで例えばムラを解消することができる。
【0050】
上記式(1)中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基である。nは1〜6の整数である。炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。式(1)で示されるこれらの[D]有機溶媒としては、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
【0051】
<任意成分>
当該組成物は、上記の[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤、及び[D]有機溶媒に加え、本発明の効果を損なわない範囲で[E]密着助剤、[F]界面活性剤、[G]重合禁止剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、任意成分について詳述する。
【0052】
[[E]密着助剤]
[E]密着助剤は、得られる層間絶縁膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような[E]密着助剤としては、カルボキシル基、メタアクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
【0053】
[E]密着助剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が15質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【0054】
[[F]界面活性剤]
[F]界面活性剤は、当該組成物の被膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【0055】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC−170C、同−171、同−430、同−431(以上、住友スリーエム社)、サーフロンS−112、同−113、同−131、同−141、同−145、同−382、サーフロンSC−101、同−102、同−103、同−104、同−105、同−106(以上、旭硝子社)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成社)、フタージェントFT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェントFTX−218、同−251、フタージェント710F(以上、ネオス社)等が挙げられる。
【0056】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン社)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社)等が挙げられる。
【0057】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.95(以上、共栄社化学社)等が挙げられる。
【0058】
界面活性剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して、1.0質量部以下が好ましく、0.8質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が1.0質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【0059】
[[G]重合禁止剤]
[G]重合禁止剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、p−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【0060】
[G]重合禁止剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して、3.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましい。[G]重合禁止剤の使用量が3.0質量部を超えると当該組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【0061】
<当該組成物の調製方法>
当該組成物は、[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]有機溶媒に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【0062】
当該組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5質量%〜50質量%)に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への被膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【0063】
<層間絶縁膜及びその形成方法>
当該組成物は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するのに好適である
当該層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【0064】
本発明の形成方法によると、ムラ及び残渣が少なく、透明性、比誘電率に優れる層間絶縁膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【0065】
[工程(1)]
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該組成物の被膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【0066】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜等が挙げられる。
【0067】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%が特に好ましい。当該組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【0068】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃が好ましく、1分〜15分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜7.0μm程度がより好ましい。
【0069】
[工程(2)]
本工程では、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【0070】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【0071】
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、100J/m〜5,000J/mが好ましく、200J/m〜3,000J/mがより好ましい。
【0072】
当該組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が850J/m以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜を得ることができる。
【0073】
[工程(3)]
本工程では、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【0074】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で10秒〜180秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【0075】
[工程(4)]
本工程では、得られたパターン状被膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成(ポストベーク)することにより層間絶縁膜を得る。焼成温度としては、100℃〜250℃が好ましく、150℃〜230℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブンでは30分〜180分間が好ましい。当該組成物は、上述のように[D]有機溶媒を含有するため、かかる低い低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜の形成材料として好適である。
【0076】
<表示素子及びその製造方法>
本発明には当該層間絶縁膜を備える表示素子も好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
【0077】
まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該組成物を用いて上述の方法に従って層間絶縁膜を形成し、また必要に応じてスペーサー、保護膜等を形成する。続いて液晶配向能を有する配向膜を形成し重畳する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【0078】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜等と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【0079】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はH膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【0080】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【0081】
<[A]共重合体の合成>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸20質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル10質量部、(A3)スチレン60質量部、(A4)メタクリル酸エチル10質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=10,000、Mw/Mn=2.4)。13C−NMR分析の結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ23モル%、7モル%、60モル%、10モル%であった。なお、H−NMR、13C−NMR、FT−IR、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により、含有量を求めた。
【0082】
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸20質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル10質量部、(A3)スチレン50質量部、(A4)メタクリル酸エチル20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.3質量%、Mw=10,000、Mw/Mn=2.3)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ24モル%、7モル%、50モル%、19モル%であった。
【0083】
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸30質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル10質量部、(A3)スチレン50質量部、(A4)メタクリル酸エチル10質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.3質量%、Mw=11,000、Mw/Mn=2.4)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ35モル%、7モル%、50モル%、8モル%であった。
【0084】
[合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸25質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル5質量部、(A3)スチレン50質量部、(A4)アクリル酸エチル20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.0質量%、Mw=9,000、Mw/Mn=2.3)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ28モル%、4モル%、48モル%、20モル%であった。
【0085】
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸25質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル5質量部、(A3)スチレン50質量部、(A4)メタクリル酸イソプロピル20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.0質量%、Mw=9,000、Mw/Mn=2.3)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ30モル%、4モル%、51モル%、16モル%であった。
【0086】
[合成例6]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸20質量部、(A2)3−エチル−3−メチルメタアクリレートオキセタン10質量部、(A3)スチレン50質量部、(A4)メタクリル酸エチル20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−6)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=32.3質量%、Mw=9,000、Mw/Mn=2.3)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ25モル%、6モル%、50モル%、19モル%であった。
【0087】
[合成例7]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)アクリル酸18質量部、(A2)メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル12質量部、(A3)スチレン50質量部、(A4)メタクリル酸エチル20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−7)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=32.3質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ29モル%、9モル%、38モル%、24モル%であった。
【0088】
[合成例8]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸20質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル10質量部、(A3)スチレン30質量部、(A4)メタクリル酸エチル20質量部、(A5)N−フェニルマレイミド20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−8)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.0質量%、Mw=9,000、Mw/Mn=2.1)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位、(A5)構造単位の含有量はそれぞれ26モル%、8モル%、33モル%、20モル%、13モル%であった。
【0089】
[合成例9]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸30質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル10質量部、(A3)スチレン40質量部、(A4)メタクリル酸エチル10質量部、その他の成分としてメタクリル酸メチル10質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(A−9)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.3質量%、Mw=12,000、Mw/Mn=2.5)。合成例1と同様にして分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量はそれぞれ35モル%、7モル%、39モル%、9モル%、10モル%であった。
【0090】
[比較合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸30質量部、(A3)スチレン60質量部、(A4)メタクリル酸エチル10質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(CA−1)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.5質量%、Mw=9,000、Mw/Mn=2.3)。合成例1と同様に分析した結果、(A1)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位の含有量はそれぞれ34モル%、57モル%、9モル%であった。
【0091】
[比較合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸25質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル5質量部、(A3)スチレン50質量部、メタクリル酸メチル20質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(CA−2)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=35.4質量%、Mw=15,000、Mw/Mn=2.4)。合成例1と同様にして分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量はそれぞれ30モル%、4モル%、49モル%、17モル%であった。
【0092】
[比較合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸45質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル5質量部、(A3)スチレン40質量部、(A4)メタクリル酸エチル10質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(CA−3)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=20、000、Mw/Mn=2.6)。合成例1と同様にして分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位に由来する構造単位の含有量はそれぞれ51モル%、3モル%、37モル%、9モル%であった。
【0093】
[比較合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸12質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル5質量部、(A3)スチレン78質量部、(A4)メタクリル酸エチル5質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(CA−4)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=35.0質量%、Mw=9,000、Mw/Mn=2.1)。合成例1と同様にして分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位に由来する構造単位の含有量はそれぞれ14モル%、4モル%、77モル%、5モル%であった。
【0094】
[比較合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部とを仕込んだ。引き続き、(A1)メタクリル酸20質量部、(A2)メタクリル酸グリシジル5質量部、(A3)スチレン30質量部、(A4)メタクリル酸エチル45質量部及びα−メチルスチレンダイマー1質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することによって共重合体(CA−5)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=35.1質量%、Mw=17,000、Mw/Mn=2.2)。合成例1と同様にして分析した結果、(A1)構造単位、(A2)構造単位、(A3)構造単位、(A4)構造単位に由来する構造単位の含有量はそれぞれ24モル%、4モル%、30モル%、42モル%であった。
【0095】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
[実施例1]
[A]共重合体としての(A−1)を含有する溶液に、(A−1)100質量部(固形分)に相当する量に対して、[B]重合性不飽和化合物としての(B−1)25質量部、(B−8)25質量部、[C]感放射線性重合開始剤としての(C−1)5質量部、任意成分としての[E]密着助剤(E−1)1質量部及び(E−2)1質量部、[F]界面活性剤(F−1)0.10質量部並びに[G]重合禁止剤(G−1)p−メトキシフェノール0.1質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように[D]有機溶媒としてのメチル−3−メトキシプロピオネートに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物(S−1)を調製した。
【0096】
[実施例2〜23及び比較例1〜6]
表1に示す種類、量の[A]共重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]有機溶媒及び任意成分を使用した以外は実施例1と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物(S−2)〜(S−23)及び(CS−1)〜(CS−6)を調製した。
【0097】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を示す。
【0098】
<[B]重合性不飽和化合物>
(B−1)〜(B−5)ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物
B−1:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成社、アロニックスTO−756)
B−2:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(東亞合成社、アロニックス M−520)
B−3:ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート
B−4:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約60%)(新中村化学工業社、NKエステル A−TMM−3LM−N)
B−5:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタアリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有量50%)(新中村化学工業社、NKエステル A−9550)
(B−6)〜(B−9)ヒドロキシル基、カルボキシル基をいずれも有さない重合性不飽和化合物
B−6:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社、NKエステル A−TMPT)
B−7:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社、NKエステル A−TMMT)
B−8:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート含有量90%)(新中村化学工業社、NKエステル A−DPH)
B−9:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体(日本化薬社、KAYARAD DPHA−40H)
【0099】
<[C]感放射線性重合開始剤>
C−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュアOXE02)
C−2:1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュアOXE01)
C−3:ビス(2,4,6トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュア819)
C−4:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュア907)
【0100】
<[D]有機溶媒>
D−1:3−メトキシプロピオン酸メチル
D−2:3−メトキシプロピオン酸エチル
D−3:プロピレングリコールモノメトキシアセテート
D−4:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【0101】
<[E]密着助剤>
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社、S−510)
E−2:アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒社、VEEA)
【0102】
<[F]界面活性剤>
F−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社、SH28PA)
F−2:フッ素系界面活性剤(ネオス社、フタージェント710F)
【0103】
<[G]重合禁止剤>
G−1:p−メトキシフェノール(和光純薬工業社、p−メトキシフェノール)
【0104】
<層間絶縁膜の物性評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物から以下のように層間絶縁膜を形成し、物性を評価した。結果を表1にあわせて示す。
【0105】
[感度]
シリコン基板上にスピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物(S−1)〜(S−20)及び(CS−1)〜(CS−3)をそれぞれ塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、露光機(超高圧水銀ランプ、キヤノン社、PLA−501F)を用い、露光時間を変化させて所定のパターンを有するパターンマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、0.4質量%の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)を用い、液盛り法によって25℃で現像処理を行った。現像処理の時間は100秒であった。現像処理後、超純水で1分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して層間絶縁膜を得た。得られた硬化膜の膜厚を触針式膜厚計を用いて測定した。
下記式で表される残膜率(パターン状薄膜が適正に残存する比率)が85%以上になる露光量を感度として求め、800J/m未満の場合をA、800J/m以上1,000J/m未満の場合をB、1,000J/m以上〜1,200J/m未満の場合をC、1,200J/m以上の場合をDとした。
【0106】
[解像性]
上記の様に形成された層間絶縁膜に形成された貫通するホールの最小径を光学顕微鏡にて観察し、この最小径が、5〜10μmの場合をA、10〜20μmの場合をB、20μm以上の場合をC、ホールができない場合をDとした。
【0107】
[残渣]
上記の様に形成された層間絶縁膜の10×10μmのホールを光学顕微鏡にて観察し、残渣の程度を評価した。残渣が確認できない場合をA、わずかに残渣が確認できる場合をB、残渣をはっきりと確認できる場合をC、残渣が大量に確認できる場合をDとした。
【0108】
[ムラ]
上記の様に形成された層間絶縁膜の外観を目視にて観察した。ムラが確認できない場合をA、わずかにムラが確認できる場合をB、ムラが多く確認できる場合をC、全面にムラが確認できる場合をDとした。
【0109】
[透明性]
上記層間絶縁膜の形成において、シリコン基板の代わりにガラス基板(コーニング7059、コーニング社)を用いたこと以外は同様に操作して、ガラス基板上に層間絶縁膜を形成した。分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所社)を用いて、層間絶縁膜を有するガラス基板の光線透過率(%)を400〜800nmの範囲の波長で測定した。最低光線透過率が、95%を超える場合をA、90%以上95%以下の場合をB、90%未満85%以上の場合をC、85%未満の場合をDとした。
【0110】
[耐熱透明性]
上記透明性の評価で作成した基板を、さらにクリーンオーブン中にて250℃で1時間加熱し、加熱前後の光線透過率を上記透明性評価と同様に操作して測定した。下記式に従って耐熱透明性(%)を算出し、この値が4%以下のとき保護膜の耐熱透明性は良好と判断できる。
耐熱透明性(%)=加熱前の光線透過率(%)−加熱後の光線透過率(%)
【0111】
[現像密着性]
上記層間絶縁膜の形成と同様に操作して塗膜を形成し、2,000J/mで露光し、L/S=1:1のパターンにおいて、現像後に剥離せずに残る最小サイズを光学顕微鏡にて観察した。最小サイズが30μm未満をA、30μm以上50μm未満をB、50μm以上をC、すべて剥離したものをDとした。
【0112】
[比誘電率]
研磨したSUS304製基板上にスピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物(S−1)〜(S−20)及び(CS−1)〜(CS−3)をそれぞれ塗布した後、100℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次いで、露光機(超高圧水銀ランプ、キヤノン社、PLA−501F)を用い、積算照射量が3,000J/mとなるように塗膜に対して露光を行い、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して、膜厚3.0μmの層間絶縁膜を形成した。蒸着法により、この層間絶縁膜についてのPt/Pd電極パターンを作成し、比誘電率測定用サンプルとした。電極(横河・ヒューレットパッカード社、HP16451B)及びHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いて、周波数10kHzの周波数で、CV法により基板の比誘電率を測定した。比誘電率が3.5未満のものをA、3.5以上3.8未満のものをB、3.8以上4.1未満のものをC、4.1以上のものをDとした。
【0113】
【表1】

【0114】
表1から明らかなように本発明の組成物は良好な感度及び解像性を有することがわかった。また、当該組成物から形成された層間絶縁膜は残渣、ムラが少なく、透明性、耐熱透明性、現像密着性及び比誘電率に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明は感度及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びにムラが少なく、透明性、現像密着性、比誘電率等に優れる層間絶縁膜を提供できる。従って、かかる層間絶縁膜は表示素子に好適に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
[A]共重合体、
[B]重合性不飽和化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、及び
[D]有機溶媒
を含有し、
[A]共重合体が、
(A1)(メタ)アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位、
(A2)(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル及び3−(メタ)アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位、
(A3)スチレン、α―メチルスチレン、4―メチルスチレン及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位、並びに
(A4)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸tert−ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位
を含み、
[A]共重合体における
(A1)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下、
(A2)構造単位の含有割合が1モル%以上15モル%以下、
(A3)構造単位の含有割合が1モル%以上70モル%以下、及び
(A4)構造単位の含有割合が1モル%以上30モル%以下
である感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】
[A]共重合体が、(A5)マレイミド、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択される少なくとも1つの化合物に由来する構造単位をさらに含有し、
その(A5)構造単位の含有割合が1モル%以上40モル%以下含有である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
[D]有機溶媒が、下記式(1)で示される有機溶媒を含む請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化1】

(式(1)中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基である。nは1〜6の整数である。)
【請求項4】
[B]重合性不飽和化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み、その[B]重合性不飽和化合物の含有量が10モル%以上60モル%以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
【請求項6】
(1)請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項7】
請求項5に記載の表示素子用層間絶縁膜を備える表示素子。

【公開番号】特開2012−63626(P2012−63626A)
【公開日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−208495(P2010−208495)
【出願日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】