説明

感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜並びにそれらの形成方法

【課題】塗布性に優れ、放射線感度、及び良好なパターン形状が得られると共に、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性に優れた層間絶縁膜を形成することが可能なポジ型感放射線性樹脂組成物、その組成物から得られた層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]1,2−キノンジアジド化合物、[C]一般式(1)で示される化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であり、それから形成された層間絶縁膜並びにそれらの製造方法によって達成される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示素子(LCD)等の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献1参照)。
【0003】
上記電子部品のうち、例えば、TFT型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、その上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。このようなTFT型液晶表示素子の製造では、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されたり、様々な波長の光に晒されることになるため、十分な耐熱性、耐溶剤性及び耐光性が必要となる。また、層間絶縁膜は、ドライエッチング工程にかけられる場合もあるため、ドライエッチングに対する十分な耐性が必要となる(特許文献2及び特許文献3参照)。
【0004】
また近年、TFT型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。そのため、TFT型液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物としては放射線に対して高感度であると共に、形成される層間絶縁膜としては低誘電率、高光線透過率などにおいて、従来にも増して優れた性能が要求されている。また、層間絶縁膜を形成する際の現像工程においては、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透し、基板からのパターンの剥がれが生じやすくなる。従って、層間絶縁膜形成の際の現像工程においては、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
【0005】
このように、感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜を形成するにあたり、組成物としては、塗布性に優れ、放射線に対して高感度であることが要求され、また、層間絶縁膜の形成時の現像工程においては、現像時間が所定時間より過剰となった場合でも、良好なパターン形状を示し、かつ形成される層間絶縁膜としては、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性などにおいて優れていることが要求される。しかし、そのような要求を全て満足する感放射線性樹脂組成物は、従来知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2001−354822号公報
【特許文献2】特開2000−241832号公報
【特許文献3】特開2005−345757号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布性に優れ、放射線感度、及び良好なパターン形状が得られると共に、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性に優れた層間絶縁膜を形成することが可能なポジ型感放射線性樹脂組成物、その組成物から得られた層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]1,2−キノンジアジド化合物、及び
[C]下記一般式(1)で示される化合物、
【0009】
【化1】


(式(1)中、Xは、炭素数6〜20の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式(i)〜(vi)のいずれかで表される基である。但し、Y又はYが単結合の時、このY又はYと連結するR又はRが炭素数1〜6のアルキル基である場合はない。また、Y又はYが共に単結合であるとき、R及びRが共に水素原子である場合はない。)
【0010】
【化2】

(式(i)〜(vi)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。Rは、水素原子又はメチル基である。mは0〜6の整数である。但し、上記式(2)中のY又はYが単結合のとき、このY又はYと連結するR又はRにおけるmは0である。)
【0011】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]1,2−キノンジアジド化合物と[C]下記一般式(1)で示される化合物を含有するため、塗布性に優れ、放射線感度、及びパターン形状に優れ、また、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性が優れた層間絶縁膜を形成することが可能である。
【0012】
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
(1)請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【0013】
当該方法においては、優れた塗布性と高い放射線感度を有する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、微細かつ精巧なパターンを有する層間絶縁膜を容易に形成することができる。こうして形成された層間絶縁膜は、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性において優れている。また、このような層間絶縁膜は、TFT型液晶表示素子をはじめとして、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品に幅広く用いることができる。
【発明の効果】
【0014】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、優れた塗布性、高い感放射線感度を有し、良好なパターン形状を形成できる。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物からは、耐熱性、耐溶剤性、光線透過率、耐ドライエッチング性において優れた電子部品の層間絶縁膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分及びその他の任意成分について詳細に説明する。
【0016】
[A]アルカリ可溶性樹脂について、以下に説明する。
本発明における[A]アルカリ可溶性樹脂(以下、[A]成分と言うこともある。)としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有することが必要である
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(以下、化合物(a1)とも言う。)、及びこれと共重合可能な他の不飽和化合物の共重合体が好ましく、(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに(a2)エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物(以下、化合物(a2)とも言う。)の共重合体がさらに好ましい。[A]成分は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物(a1)及び化合物(a2)を含む不飽和化合物をラジカル重合することによって製造することができる。また、[A]成分の製造においては、化合物(a1)及び化合物(a2)と共に、化合物(a3)として上記化合物(a1)及び化合物(a2)以外の不飽和化合物をラジカル重合してもよい。[A]成分は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)及び(a2)(及び任意に化合物(a3))から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは5〜25質量%含有している。[A]成分における化合物(a1)から誘導される構成単位が5〜40質量%の時、感放射線感度、現像性および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0017】
化合物(a1)は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物(a1)の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【0018】
これらの具体例は、モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどがそれぞれ挙げられる。
【0019】
これらの化合物(a1)の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物(a1)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
【0020】
[A]成分は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)及び(a2)(及び任意に化合物(a3))から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜80質量%、特に好ましくは30〜80質量%含有している。[A]成分における化合物(a2)から誘導される構成単位が10〜80質量%の時、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度及び剥離液耐性が良好である。
【0021】
化合物(a2)はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物(オキセタニル基含有不飽和化合物を含む)である。エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、ビニルベンジル2,3−エポキシプロピルエーテルなどが挙げられる。
【0022】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、ビニルベンジル、2,3−エポキシプロピルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが、共重合反応性、及び、得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性と表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【0023】
オキセタニル基含有不飽和化合物の具体例としては、3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
【0024】
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物(a2)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
【0025】
化合物(a3)は、上記の化合物(a1)及び化合物(a2)以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物(a3)の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式(3)で表される骨格を有する不飽和化合物、下記式(4)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【0026】
【化3】

(式(1)中、Rは水素原子又はメチル基であり、pは2〜10の整数である。)
【0027】
【化4】

(式(4)中、Rは水素原子又はメチル基であり、R〜R11は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Bは単結合、−COO−*又は−CONH−*であり、qは0〜3の整数である、但し、R〜R11の少なくとも1つはヒドロキシル基であり、−COO−*又は−CONH−*における各々の*の結合手は(CHの炭素と結合する。但し、Bが単結合である場合、qは0である。)
【0028】
化合物(a3)の具体例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど;メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
【0029】
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
【0030】
マレイミド化合物として、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミドなど;不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなど;共役ジエンとして、1,3−ブタジエン、イソプレンなど;テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;フラン骨格を含有する不飽和化合物として、2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オンなど;
【0031】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;上記式(1)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0032】
また、フェノール骨格を含有する不飽和化合物として、上記式(4)で表わされる化合物から、Bとqの定義により下記式(5)〜(9)で表わされる化合物などが挙げられる。
【0033】
【化5】

【0034】
(式(5)中、qは1から3の整数であり、R〜R11の定義は上記式(4)における定義と同じである。)
【0035】
【化6】

【0036】
(式(6)中、R〜R11の定義は上記式(4)における定義と同じである。)
【0037】
【化7】

【0038】
(式(7)中、qは1から3の整数であり、R〜R11の定義は上記式(4)における定義と同じである。)
【0039】
【化8】

【0040】
(式(8)中、R〜R11の定義は上記式(4)における定義と同じである。)
【0041】
【化9】

【0042】
(式(9)中、R〜R11の定義は上記式(4)における定義と同じである。)
【0043】
その他の不飽和化合物の例としては、スチレン、p-メトキシスチレン、1,3-ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【0044】
これらの化合物(a3)の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式(1)で表される骨格をもつ不飽和化合物、上記式(4)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、t−ブチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン、4−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物(a3)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
【0045】
本発明で用いられる[A]成分は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、化合物(a1)及び(a2)(及び任意に化合物(a3))から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは0〜60質量%、特に好ましくは5〜50質量%含有してもよい。この構成単位の量が60質量%以下の場合は、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0046】
[A]成分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2×10〜1×10、より好ましくは5×10〜5×10である。[A]成分のMwを2×10以上とすることによって、ポジ型感放射線性樹脂組成物の現像マージンを高め、得られる層間絶縁膜の耐熱性の低下を抑制することができる。一方、[A]成分のMwを1×10以下とすることによって、優れた放射線感度及び現像性を得ることができる。また、[A]成分の分子量分布(以下、「Mw/Mn」という。)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下である。[A]成分のMw/Mnを5.0以下とすることによって、得られる層間絶縁膜の高度な現像性を確保することができる。
【0047】
[A]成分を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【0048】
これらの溶媒としては、
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとして、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
【0049】
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等を、それぞれ挙げることができる。
【0050】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエステル類が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが、特に好ましい。
【0051】
[A]成分の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物を挙げることができる。
【0052】
[A]成分の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプタン;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【0053】
[B]1,2−キノンジアジド化合物(以下、[B]成分とも言う。)について、以下に説明する。
本発明で用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物である。1,2−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
【0054】
[B]成分の母核の例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【0055】
これらの母核の具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン等;
【0056】
また、上で例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【0057】
これらの母核の中でも特に、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0058】
一方、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【0059】
母核と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は公知の方法によって実施することができる。このような縮合反応によって得られた化合物として、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物等を挙げることができる。
【0060】
[B]成分の1,2−キノンジアジド化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。[B]成分の使用割合は、[A]成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは5〜100質量部、より好ましくは10〜50質量部である。[B]成分の使用割合が、[A]成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して5〜100質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、良好なパターニングが可能となる。また得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。
【0061】
一般式(1)で示される化合物[C](以下、[C]成分とも言う。)について、以下に説明する。
【0062】
【化10】


(式(1)中、Xは、炭素数6〜20の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式(i)〜(vi)のいずれかで表される基である。但し、Y又はYが単結合の時、このY又はYと連結するR又はRが炭素数1〜6のアルキル基である場合はない。また、Y又はYが共に単結合であるとき、R及びRが共に水素原子である場合はない。)
【0063】
【化11】

(式(i)〜(vi)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。Rは、水素原子又はメチル基である。mは0〜6の整数である。但し、上記式(2)中のY又はYが単結合のとき、このY又はYと連結するR又はRにおけるmは0である。)
【0064】
[C]成分は、1分子中に疎水性を示す炭素数6〜20のアルキレン基とその両末端また一方の末端に親水性基を有する化合物である。このような化合物を感放射線性樹脂組成物に適用することによって、塗膜の現像性制御が容易となり、一定現像時間における過度な現像や現像不足によるパターンの欠陥を改善することができる。さらに、エポキシ基や(メタ)アクリロイル基等の反応性を有する基を含む[C]成分は、[A]成分の一部と加熱により反応するため、膜の密度を向上させることが可能となる。膜の密度により、各種耐性、例えば、酸、アルカリ水溶液、有機溶剤やエッチングガスによる等による耐性が向上する。特に、ドライエッチング時のエッチングガスに対するパターン欠損の抑制に顕著な効果を発揮することができきる。
1分子中に疎水性を示す炭素数5以下の場合、両末端また一方の末端の親水性性能が強く発現されるため、現像性を過剰に促進する傾向にあり、逆に炭素数が21以上の場合、現像性を低下させる傾向にあり、現像残渣発生等の原因となる。
【0065】
[C]成分の使用量は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物において[C]成分を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、さらに好ましくは0.05〜15質量部である。[C]成分の配合量を0.01〜20質量部とすることによって、現像性、基体との密着性、ドライエッチング時のエッチングガスに対するパターン欠損の抑制等に効果がある。
【0066】
このような[C]成分の具体例としては、以下の示す化合物を挙げることができるが、以下の例に限定されるものではない。例えば、不飽和結合を含んでもよい炭素数6〜20のアルキレン基を有する脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロスステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、デカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ノナデカン二酸、オクタデカン二酸、ペンタデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ステアリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、cis−9−ヘキサデセン酸、エライジン酸等を挙げることができる。
アルコールとしては、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコール、n−デシルアルコール、n−ウンデシルアルコール、n−ドデシルアルコール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、1,8−オクチルジアルコール、1,9−ノニルジアルコール、1,10−デシルジアルコール、1.11−ウンデシルジアルコール、1,12−ドデシルジアルコール、trans−9−オクタデセノール、オレイルアルコール、trans−2−ドデセノール等を挙げることができる。
エステル類としては、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデシル酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、マルガリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、バクセン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、エレオステアリン酸メチル、ツベルクロステアリン酸メチル、アラキジン酸メチル、アラキドン酸メチル等を挙げることができる。
その他、1−ドデカンスルホン酸、1−ウンデカンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1―エポキシテトラデカン、1−エポキシヘキサデカン、1−エポキシデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,2−エポキシノナデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−オキセタニルテトラデカン、1,2−オキセタニルヘキサデカン、1,2−オキセタニルデカン、1,2−オキセタニルヘプタデカン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−テトラデカン、1、2−ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)−テトラデカン、1、2−ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)−ヘキサデカン等を挙げることができる。
【0067】
また、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応で得られるウレタン基を有する化合物、アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応で得られるアミド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応で得られるエステル基を有する化合物等が挙げられ、具体的には下記式(10)〜(13)に示す化合物等が挙げられる。
【0068】
【化12】

【0069】
【化13】

【0070】
【化14】

【0071】
【化15】

【0072】
上記[C]成分のうち、特にパターン形状、耐ドライエッチング性の観点から、炭素数8〜18の脂肪酸及び炭素数8〜18のアルキル基を有するエポキシ化合物の少なくとも一方を含むことが望ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、テトラデカン二酸、1−ドデカノール、1,12−ドデカンジオール、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、ステアリン酸グリシジル、1,3−エポキシ−2−エチル−2−ドデカン、1−ドデカンスルホン酸等が好ましい。
【0073】
その他の任意成分
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]及び[B]及び[C]成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて、[D]感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物、[E]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[F]界面活性剤、[G]密着助剤及び[H]ラジカル捕捉剤を含有することができる。
【0074】
[D]成分の感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物は、熱をかけることによって酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物であると定義される。このような感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を向上させるために、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に加えることができる。
【0075】
[D]成分の感熱性酸生成化合物としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、及び、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【0076】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【0077】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【0078】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【0079】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど;
【0080】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
【0081】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
【0082】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【0083】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0084】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【0085】
これらの感熱性酸生成化合物の市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0086】
これらの感熱性酸生成化合物の中でも、得られる層間絶縁膜の耐熱性向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【0087】
[D]成分の感熱性塩基生成化合物の例としては、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[〔(2,6−ジニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]シクロヘキシルアミン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[〔(2−ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサン−1,6−ジアミン、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシアミド、O−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等が挙げられる。これらの[D]成分の感熱性塩基生成化合物の中でも、得られる層間絶縁膜の耐熱性の向上の観点から、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びO−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【0088】
[D]成分の感熱性酸生成化合物又は感熱性塩基生成化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において[C]成分を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。[D]成分の使用割合を0.1〜10質量部とすることによって、良好な耐熱性及び耐溶剤性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【0089】
[E]成分の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレート等を好適に用いることができる。
【0090】
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができる。これらの単官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0091】
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの2官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0092】
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの3官能以上の(メタ)アクリレートの市販品として、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0093】
これらのメタ(アクリレート)類のうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0094】
これらの単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において[E]成分を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは3〜30質量部である。[E]成分の使用割合を1〜50質量部とすることにより、得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性をより向上させることができる。
【0095】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、[F]成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【0096】
フッ素系界面活性剤の例としては、1,1,2,2−テトラフルオロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル等のフルオロエーテル類;パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類;フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類;フルオロアルキルアンモニウムヨージド類;フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類;パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類;パーフルオロアルキルアルコキシレート類;フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【0097】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、BM−1000、BM−1100(以上、BM Chemie社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)などが挙げられる。
【0098】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、DC3PA、DC7PA、FS−1265、SF−8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH−190、SH−193、SZ−6032(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
【0099】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローNo.57、95(共栄社化学(株)製)が挙げられる。
【0100】
[F]成分の界面活性剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において[F]成分を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部、さらに好ましくは0.05〜2質量部である。[F]成分の使用割合を0.01〜3質量部とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラの発生を抑制することができる。
【0101】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、得られる層間絶縁膜と基板との密着性を向上させるために[G]成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0102】
[G]成分の密着助剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において[G]成分を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、さらに好ましくは0.05〜15質量部である。[G]成分の密着助剤の配合量を0.01〜20質量部とすることによって、得られる層間絶縁膜と基体との密着性が最も良好となる。
【0103】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物には、さらに[H]ラジカル捕捉剤を加えることができる。[H]ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物及び硫黄原子を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
【0104】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3”,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−α,α’,α”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、等を挙げることができる。
【0105】
これらの市販品としては、例えば
アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330(以上、(株)ADEKA製);
sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP−S、sumilizerBBM−S、sumilizerWX−R、sumilizerGA−80(以上、住友化学(株)製);
IRGANOX L101、IRGANOX L115、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD295(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製);
ヨシノックスBHT、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、ヨシノックスSS、ヨシノックスTT、ヨシノックス917、ヨシノックス314(以上、(株)エーピーアイコーポレーション製)等を挙げることができる。
【0106】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば
テトラキス(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアデカスタブLA−52、アデカスタブLA57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87(以上、(株)ADEKA製);
sumilizer9A(住友化学(株)製);
CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)等を挙げることができる。
【0107】
上記アルキルホスフェート化合物としては、例えば
ブチリデンビス{2−tert−ブチル−5−メチル−p−フェニレン}−P、P,P,P−テトラトリデシルビス(ホスフィン)、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト 、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン等を挙げることができる。
【0108】
これらの市販品として、例えば
アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(以上、(株)ADEKA製);
IRGAFOS 168(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)等を挙げることができる。
【0109】
上記硫黄原子を含む化合物としては、例えば
ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジ(プロピオン酸−n−トリデカニル)スルフィド、チオジエチレン ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等を挙げることができるほか、チオエーテルの市販品として、例えばアデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503(以上、(株)ADEKA製);
sumilizerTPL−R、sumilizerTPM、sumilizerTPS、sumilizerTP−D、sumilizerMB(以上、住友化学(株)製);
IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、IRGANOX 1035(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製);
DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上、(株)エーピーアイコーポレーション製)等を挙げることができる。
【0110】
[H]成分のラジカル捕捉剤は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において[H]成分を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜30質量部である。この使用量が0.1〜30質量部であるとき、形成される層間絶縁膜のパターン寸法の不安定化及び透明性の低下並びに層間絶縁膜形成の際の解像度の低下を抑制し、かつ感放射線性樹脂組成物の保存安定性の低下を防ぐことができる。
【0111】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]及び[B]及び[C]成分、並びに任意成分([D]〜[H]成分)を均一に混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、[A]及び[B]成分及び[C]並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【0112】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エステル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−又は3−メトキシプロピオン酸メチル、2−又は3−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【0113】
さらに、形成される塗膜の面内均一性を高めるため、前記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの高沸点溶媒のうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【0114】
当該ポジ型感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して50質量%以下、好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を50質量%以下とすることにより、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【0115】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち、上記の[A]及び[B]及び[C]成分、並びにその他の任意成分の合計量)の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜35質量%である。このようにして調製されたポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0116】
層間絶縁膜の形成
次に、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
(1)本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程。
【0117】
(1)ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記(1)の工程において、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【0118】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として例えば2〜5μmが好ましい。
【0119】
(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記(2)の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
【0120】
上記紫外線としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばKrFエキシマレーザー等が挙げられる。X線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもg線及び/又はi線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、50〜1,500J/mとすることが好ましい。
【0121】
(3)現像工程
(3)現像工程において、上記(2)の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
【0122】
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から20〜25秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要がある。それに対して、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、現像マージンが高いため、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点が大きい。
【0123】
(4)加熱工程
(4)加熱工程において、上記(3)の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、薄膜中に残存する1,2−キノンジアジド化合物の分解処理を行う。次いで、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、この薄膜を加熱処理(ポストベーク処理)することによって、薄膜の硬化処理を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【0124】
このようにして形成された層間絶縁膜は、後述の実施例から明らかにされるように、耐熱性、耐溶剤性、低誘電性、光線透過率、耐光性及び耐ドライエッチング性において優れたものである。
【0125】
このような層間絶縁膜を用いて液晶表示素子等の電子部品を作製する際には、必要に応じてドライエッチングが行われる。このようなドライエッチング工程において用いられるエッチングガスとしては、O、N、CF、SiFなどを挙げることができる。エッチングの方法としては、層間絶縁膜がパターニングされた基板と電極との間に電圧を印加することにより、イオンを基板に対して衝突させる反応性イオンエッチングと、ラジカルを基板に対して衝突させるプラズマエッチングの2種類が存在する。これらのガス種やエッチング方法は、層間絶縁膜の下地金属種によって適宜選択される。上述のように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜は、ドライエッチングに対する優れた耐性を有する。
【実施例】
【0126】
以下に、合成例及び実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Mwの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によった。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0127】
[A]成分の合成例及び比較合成例
合成例1
共重合体[A−1]の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸12質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部、N−シクロヘキシルマレイミド4質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル15質量部、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン10質量部、スチレン3質量部及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)2質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、反応溶液温度が70℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から30分後にN−シクロヘキシルマレイミド3質量部、1時間後にN−シクロヘキシルマレイミド3質量部を反応溶液に滴下した。その後、3時間保持することによって共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は34.5質量%であった。
【0128】
合成例2
共重合体[A−2]の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸12質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部、N−シクロヘキシルマレイミド4質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル15質量部、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン8質量部、メタクリル酸4−ヒドロキシベンジル5質量部及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)2質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、反応溶液温度が70℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から30分後にN−シクロヘキシルマレイミド3質量部、1時間後にN−シクロヘキシルマレイミド3質量部を反応溶液に滴下した。その後、3時間保持することによって共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は34.0質量%であった。
【0129】
合成例3
共重合体[A−3]の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸12質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部、N−シクロヘキシルマレイミド4質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル15質量部、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン8質量部、アクリロイルモルホリン5質量部及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)2質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、反応溶液温度が70℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から30分後にN−シクロヘキシルマレイミド3質量部、1時間後にN−シクロヘキシルマレイミド3質量部を反応溶液に滴下した。その後、3時間保持することによって共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は34.8質量%であった。
【0130】
合成例4
共重合体[A−4]の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸11質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部、ラウリルメタクリレート10質量部、及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は34.9質量%であった。
【0131】
合成例5
共重合体[A−5]の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸12質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部、N−シクロヘキシルマレイミド10質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル15質量部、メタクリル酸4−ヒドロキシベンジル8質量部、アクリロイルモルホリン5質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−5]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は35.3質量%であった。
【0132】
実施例1
[感放射線性樹脂組成物の調製]
[A]成分として上記合成例1で合成した共重合体[A−1]を含有する溶液を、共重合体[A−1]100質量部(固形分)に相当する量、[B]成分として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物[B−1]15質量部、及び[C]成分として、パルミチン酸4質量部、[F]成分として、シリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製の「SH 8400 FLUID」)0.1質量部、を混合し、固形分濃度が23質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
【0133】
[実施例2〜17及び比較例1〜6]
各成分の種類及び量を表1に記載の通りとした他は、実施例1と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0134】
表1中の成分の略称は次の化合物を意味する。
[B−1]:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
[B−2]:1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
[C−1]:パルミチン酸
[C−2]:ステアリン酸
[C−3]:テトラデカン二酸
[C−4]:1−ドデカノール
[C−5]:1,12−ドデカンジオール
[C−6]:1,2−エポキシテトラデカン
[C−7]:1,2−エポキシヘキサデカン
[C−8]:ステアリン酸グリシジル
[C−9]:1,3−エポキシ−2−エチル−2−ドデカン
[C−10]:1−ドデカンスルホン酸
[F−1]:シリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製の「SH 8400 FLUID」)
[F−2]:フッ素系界面活性剤 FTX−218((株)ネオス製)
[G−1]:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
[H−1]:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名IRGANOX L115、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
[H−2]:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名IRGANOX L101、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
【0135】
【表1】

【0136】
【表2】

【0137】
[比較例5]
比較例5において、実施例1においてパルミチン酸の代わりに、吉草酸(化学式:CH(CHCOOH)を用いて他の組成物は同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製し、評価した。その結果、塗布性、感度、耐溶剤性、耐熱性。光線透過率は良好であったが、コンタクトホール形状が不良であり、耐ドライエッチング性も1.51μmであった。
【0138】
<層間絶縁膜の物性評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の物性を評価した。
【0139】
[塗布性(縦筋ムラ、モヤムラ)の評価]
550mm×650mmのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター(TR632105−CL、東京応化工業(株)製)を用いて塗布した。0.5Torrまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で100℃にて2分間プレベークして塗膜を形成し、さらに2,000J/mの露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が4μmの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。縦筋ムラ(塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ)、モヤムラ(雲状のムラ)がはっきりと確認できた場合は×、殆ど確認できなかった場合は○と表記する。結果を表1、表2に示す。
【0140】
[感度の評価]
表1、表2に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、90℃にて3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.5μmの塗膜を形成した。キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、露光時間を変化させて、所定のパターンを有するパターンマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、濃度0.5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)を用い、液盛り法によって25℃で現像処理を行った。現像処理の時間は、70秒とした。現像処理後、超純水で1分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において、6.0μmのライン・アンド・スペース(1対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。各組成物におけるこの値を感度〔J/m〕として表2に示した。この値が700J/m以下の場合に感度が良好であると判断される。
【0141】
[コンタクトホール形状の評価]
[感度の評価]と同様にして、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、 プレベーク温度を75℃で3分間、90℃で3分間の二つの条件により、ホットプレート上でプレベークし膜厚4.5μmの膜厚になるように塗膜を形成した。キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、[感度の評価]において評価された必要露光量で、10μm×10μmのコンタクトホールパターンのマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、濃度0.5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)を用い、液盛り法によって25℃で現像処理を行った。現像処理の時間は、70秒とした。現像処理後、超純水で1分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にコンタクトホールパターンを形成した。その形成したパターンをSEM(走査電子顕微鏡)で形状を観察した。
プレベーク温度を75℃で3分間とプレベーク温度を90℃で3分間の二つの条件で作成したコンタクトホールパターンに大きな差がない場合、プレベークの温度変化に対する形状安定性が高く、コンタクトホール形状は良好と言える。一方、プレベーク温度の変化に対し、コンタクトホール大きさが多く変化したり、形状が大きく変化した場合、プレベークの温度変化に対する安定性が低く、コンタクトホール形状は不良と言える。コンタクトホール形状が良好と判断した場合を「○」、不良と判断した場合を「×」とした。結果を表1、表2に示す。
【0142】
〔耐溶剤性の評価〕
[感度の評価]の場合と同様にして、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、90℃にて3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.5μmの塗膜を形成した。その後露光せずに[感度の評価]の場合と同様にして現像し、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、積算照射量が3,000J/mとなるように塗膜を露光し、その後クリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。ここで、得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。膜厚変化率の算出結果を表1、表2に示す。この値が5%以下のとき、耐溶剤性は良好と判断される。
【0143】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性評価の場合と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。膜厚変化率の算出結果を表1、表2に示す。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【0144】
〔光線透過率の評価〕
上記の耐溶剤性評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング7059」(コーニング社製)を用いた以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「150−20型ダブルビーム」((株)日立製作所製)を用いて、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率〔%〕を、400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表1、表2に示す。この最低光線透過率の値が95%以上のとき、透明性は良好と判断される。
【0145】
〔層間絶縁膜の耐ドライエッチング性の評価〕
上記の耐溶剤性評価の場合と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、ドライエッチング装置CDE−80N((株)芝浦メカトロニクス製)を用い、エッチングガスCF50ml/分、O10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚測定を行った。結果を表1、表2に示す。膜厚減少が1.00μm未満のとき、耐ドライエッチング性は良好であると言える。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]1,2−キノンジアジド化合物、及び
[C]下記一般式(1)で示される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【化1】


(式(1)中、Xは、炭素数6〜20の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式(i)〜(vi)のいずれかで表される基である。但し、Y又はYが単結合の時、このY又はYと連結するR又はRが炭素数1〜6のアルキル基である場合はない。また、Y又はYが共に単結合であるとき、R及びRが共に水素原子である場合はない。)
【化2】

(式(i)〜(vi)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。Rは、水素原子又はメチル基である。mは0〜6の整数である。但し、上記式(2)中のY又はYが単結合のとき、このY又はYと連結するR又はRにおけるmは0である。)
【請求項2】
[A]成分のアルカリ可溶性樹脂が、(a1)不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、並びに(a2)エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
[C]成分の化合物が、炭素数8〜18の脂肪酸及び炭素数8〜18のアルキル基を有するエポキシ化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
層間絶縁膜形成用である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
(1)請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。
【請求項6】
請求項5に記載の方法によって形成された層間絶縁膜。

【公開番号】特開2011−138116(P2011−138116A)
【公開日】平成23年7月14日(2011.7.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−268203(P2010−268203)
【出願日】平成22年12月1日(2010.12.1)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】