感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
【課題】フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成に好適に用いられるような低温かつ短時間での加熱による焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び［Ｃ］１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物である。［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び［Ｃ］１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物である。［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成される層間絶縁膜、及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、小型化などの利便性の向上により、液晶方式の電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、加熱時に僅かに伸張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方で、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では、層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されており、カルボキシル基とエポキシ基とが開裂反応することによって、層間絶縁膜としての表面硬度を得るように構成されている。しかし、層間絶縁膜として実際に商業上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上の高温での加熱工程が必要とされる。プラスチック基板の耐熱性を考慮すると、加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいが、２００℃以上の高温で加熱を行った場合、基板の変形を生じる場合がある。
【０００４】
また、特開２００８−７７０６７号公報には、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及び１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物を含有する液晶表示素子のスペーサーを形成するためのネガ型感放射線性樹脂組成物が開示されている。しかし、当該文献の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、基板に対する密着性等の点で優れているものの、プラスチック基板に対応するための低温加熱による焼成を目的とするものではない。
【０００５】
上記事情に鑑み、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で焼成することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、硬化膜を加熱・焼成するまでに１時間以上の時間を有するという不都合がある。そこで、フレキシブルディスプレイ用の絶縁膜を製造するために好適に用いられるように低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、簡便な製膜及び微細なパターン形成が可能な感放射線性を有する樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００６】
また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布を行うことによって積層物を形成することが必要とされる場合がある。従って、層間絶縁膜には、高い比誘電率を有することに加えて、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性に優れていることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０６７号公報
【特許文献３】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有し、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
当該樹脂組成物は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物に加えて、［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である架橋剤を含有することによって、高い放射線感度を有すると共に、低温かつ短時間の加熱・焼成によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、また耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いられる。
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物として、典型的には、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物を用いることができる。［Ｃ］成分として下記式（１）で表される化合物を用いることによって、感放射線性樹脂組成物の加熱工程における高い硬化性を得ることができる。
【００１２】
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又はｎが３の場合式（２）で示される基である。式（２）中、３つのＲ２は、各々独立に、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、３つの「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。）
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］下記式（３）で示される化合物をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］成分として下記式（３）で表される化合物を用いることによって、感放射線性樹脂組成物の加熱工程におけるさらに高い硬化性を得ることができる。
【００１４】
【化３】
（式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００１５】
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含んでいる。
なお、ここで「焼成」とは、層間絶縁膜として要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いた露光・現像によって、低温かつ短時間の加熱によって十分な表面硬度を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００１７】
当該層間絶縁膜の形成方法における工程（４）の焼成温度は、１８０℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜の形成のために好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、かつ低温かつ短時間の加熱によって表面硬度の高い層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物、［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（架橋剤）、及びその他の任意成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２０】
［Ａ］成分
［Ａ］成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂である（以下、この共重合体を「共重合体［Ａ］」と称する）。共重合体［Ａ］は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む単量体をラジカル重合することによって製造することができる。また、共重合体［Ａ］の製造においては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）と共に、化合物（ａ３）として上記（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合することが好ましい。共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ１）から誘導される構成単位の割合を５〜４０質量％とすることによって、共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度及び現像性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物（ａ１）の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００２２】
これらの化合物（ａ１）の具体例としては、
モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００２３】
これらの化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物（ａ１）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ２）から誘導される構成単位の割合を１０〜８０質量％とすることによって、優れた耐溶剤性及び耐アルカリ性を有する層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２５】
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。ここでのエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を挙げることができる。
【００２６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのオキシラニル基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性の向上の観点から好ましく用いられる。
【００２７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００２８】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、任意成分である化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）並びに化合物（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％含有していてもよい。この構成単位の割合を１〜５０質量％とすることによって、アルカリ水溶液に対する現像性、及び形成される層間絶縁膜の耐溶剤性が共に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
化合物（ａ３）は、上記の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
（式（４）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、ｍは１以上の整数である。）
【００３２】
【化５】
（式（５）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり、ｐは０〜３の整数である、但し、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３３】
化合物（ａ３）の具体例としては、
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
【００３４】
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３５】
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
【００３６】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピランなど；
上記式（４）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（５）で表わされるフェノール性水酸基含有不飽和化合物として、Ｂとｍの定義により下記式（６）〜（１０）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００３８】
【化６】
（式（６）中、ｑは１から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００３９】
【化７】
（式（７）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４０】
【化８】
（式（８）中、ｒは１から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４１】
【化９】
（式（９）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４２】
【化１０】
（式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４３】
その他の不飽和化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００４４】
これらの化合物（ａ３）の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物（ａ３）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
共重合体［Ａ］の各構成成分の好ましい具体例としては、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｎ−ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレンが挙げられる。
【００４６】
共重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。共重合体［Ａ］のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることによって、感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）を高めることができる。
【００４７】
また、共重合体［Ａ］の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」（ここで「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した共重合体［Ａ］のポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。共重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを５．０以下とすることによって、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００４８】
共重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などを挙げることができる。
【００４９】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００５０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００５１】
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５２】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５３】
共重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５４】
共重合体［Ａ］を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５５】
［Ｂ］成分
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００５６】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００５７】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００５８】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００５９】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６０】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６１】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【００６２】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００６３】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６４】
これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００６５】
［Ｃ］成分
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｃ］成分は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。［Ｃ］成分の化合物は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
（式中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又はｎが３の場合下記式（２）で示される基である。）
【００６７】
【化１２】
（式中、３つのＲ２は、各々独立に、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、３つの「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。）
【００６８】
上記式（１）で表される化合物として、典型的には、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。このようなエステル化物を用いることによって、高い硬化性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸などを用いることができる。また、エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００６９】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどを挙げることができる。
【００７０】
［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、下記式（１１）又は式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
【００７１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（式（１１）において、Ｒ１１は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１２はメチレン基又は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基であり、ｓは１〜２０の整数を表わす。式（１２）において、Ｒは、同一もしくは異なり、−Ｈ、−ＯＨ又は式（１３）で表わされる基である。式（１３）において、Ｒ１３はメチレン基又は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基である。但し、式（１２）における４つのＲの少なくとも１つは式（１３）で表わされる基である。）
【００７２】
［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の好ましい使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。［Ｃ］成分の使用量を０．１〜６０質量部とした感放射線性樹脂組成物を用いることによって、１時間以下の短い加熱時間で、十分な表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００７３】
その他の任意成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］密着助剤、［Ｉ］感熱性酸発生剤を含有することができる。
【００７４】
［Ｄ］成分の架橋補助剤は、下記の式（３）で表されるイミダゾール環含有化合物である。
【００７５】
【化１６】
（式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００７６】
式（３）中の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００７７】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
ヒドロキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素などのハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００７８】
上記式（３）においては、Ｚ２およびＺ３が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環、もしくは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。この含窒素複素環としては、例えば下記式（１４）の様にベンズイミダゾール環を形成してもよい。
【００７９】
【化１７】
（式（１４）中、Ｗは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。式中の点線は、上記式（３）におけるイミダゾリル環中の、Ｚ２とＺ３が結合している炭素原子間の結合、すなわちＺ２、Ｚ３および２つのＮに囲まれている炭素−炭素二重結合を示すものである。）
【００８０】
なお、式（１４）のＷの炭化水素基としては、上記式（３）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。上記のようなＺ２およびＺ３が互いに連結してベンズイミダゾール環を形成している化合物を用いることによって、高い硬化性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００８１】
特に好ましい［Ｄ］成分の化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが挙げられる。［Ｄ］成分のイミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。任意成分である［Ｄ］成分のイミダゾール環含有化合物を用いる場合の典型的な使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、さらに高い表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００８２】
［Ｅ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００８３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８５】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
これらのメタ（アクリレート）類のうち、感放射線性樹脂組成物の硬化性の改善の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００８７】
感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【００８８】
［Ｆ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂は、感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分との相溶性に悪影響を及ぼすものでない限り特に限定されるものではない。そのようなエポキシ樹脂の例として、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００８９】
感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化性をさらに向上させることができる。なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｆ］成分とは異なる。［Ｆ］成分は、アルカリ不溶性である。
【００９０】
感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｇ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００９２】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００９３】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、ＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００９４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
感放射線性樹脂組成物において、［Ｇ］成分の界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜あれを抑制することができる。
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｈ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を１質量部以上２０質量部以下とすることによって、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【００９７】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤は、熱をかけることによって、［Ａ］成分を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｉ］成分の化合物を用いることによって、感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］成分の硬化反応をより促進し、表面硬度及び耐熱性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。
【００９８】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤には、イオン性化合物及び非イオン性化合物が含まれる。イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。イオン性の感熱性酸発生剤の例としては、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩などが挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品の例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
非イオン性の感熱性酸発生剤の例としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
【０１００】
ハロゲン含有化合物の例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０１】
ジアゾメタン化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【０１０２】
スルホン化合物の例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物などが挙げられる。好ましいスルホン化合物の例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物の例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートの市販品の例としては、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【０１０４】
カルボン酸エステル化合物の例としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【０１０５】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
【０１０６】
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【０１０７】
感熱性酸発生剤のその他の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０１０８】
ここまで挙げた感熱性酸発生剤の中でも、［Ａ］成分の硬化反応の触媒作用の点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが、特に好ましい。
【０１０９】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｉ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｉ］成分の使用量を０．１質量部〜１０質量部とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い層間絶縁膜を形成することができる。
【０１１０】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分（［Ｄ］〜［Ｉ］成分）を均一に混合することによって調製される。通常、感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１１１】
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分（［Ｄ］〜［Ｉ］成分）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものである限り、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１１２】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル類及びジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１１３】
さらに、形成される塗膜の膜厚の面内均一性を高めるため、前記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１４】
感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることによって、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【０１１５】
感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、共重合体［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製された感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１６】
層間絶縁膜の形成
次に、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程。
【０１１７】
（１）感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１１８】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１１９】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１２０】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１２１】
（３）現像工程
（３）現像工程において、上記（２）の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
この現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、薄膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
（４）加熱工程
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって薄膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この加熱工程における焼成温度は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１２３】
上記のように、低温かつ短時間の加熱によって形成される本発明の層間絶縁膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び比誘電率に優れている。従って、この層間絶縁膜は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
以下において、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：「ＨＬＣ８２２０システム」（東ソー（株）製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ（東ソー（株）製）の４本を直列に接続
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１２６】
共重合体の合成例
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる共重合体の質量が重合体溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３４．４質量％であった。
【０１２７】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１１質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１２８】
［比較合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５質量部に溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物９．５質量部を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６質量部、ピリジン１６質量部を加え、室温で３０分間反応させ、その後４０℃で９０分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド［Ｐ−１］の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド［Ｐ−１］を含有する溶液を得た。
【０１２９】
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例１の共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、及び［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（Ｂ−１）３０質量部、及び［Ｃ］成分（架橋剤）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−１）３０質量部を添加し、さらに、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１３０】
［実施例２］
［Ａ］成分として合成例１の共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、及び［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（Ｂ−１）３０質量部、及び［Ｃ］成分（架橋剤）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−１）３０質量部、及び［Ｄ］成分（架橋補助剤）として２−フェニルベンズイミダゾール（Ｄ−１）０．５質量部を添加し、さらに、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０１３１】
［実施例３］
共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０１３２】
［実施例４］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。
【０１３３】
［実施例５］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−３）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。
【０１３４】
［実施例６］
［Ｄ］成分として化合物（Ｄ−１）の代わりに、２−メチルイミダゾール（Ｄ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）を調製した。
【０１３５】
［実施例７］
［Ｄ］成分として化合物（Ｄ−１）の代わりに、２−メチルベンズイミダゾール（Ｄ−３）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７）を調製した。
【０１３６】
［実施例８］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｃ−４）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−８）を調製した。
【０１３７】
［実施例９］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（Ｃ−５）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−９）を調製した。
【０１３８】
［実施例１０］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）（Ｃ−６）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１０）を調製した。
【０１３９】
［実施例１１］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−７）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１）を調製した。
【０１４０】
［実施例１２］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（Ｃ−８）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１２）を調製した。
【０１４１】
［実施例１３］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（Ｃ−９）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１３）を調製した。
【０１４２】
［実施例１４］
［Ｉ］成分として、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉ−１）を使用した以外は、実施例９と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１４）を調製した。
【０１４３】
［実施例１５］
［Ｉ］成分として、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート（Ｉ−２）を使用した以外は、実施例９と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１５）を調製した。
【０１４４】
［実施例１６］
［Ｉ］成分として、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（Ｉ−３）を使用した以外は、実施例９と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１６）を調製した。
【０１４５】
［比較例１］
［Ｃ］成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（ｓ−１）を調製した。
【０１４６】
［比較例２及び３］
これらの比較例の組成物（ｓ−２）として、比較合成例１で得られたポリイミド［Ｐ−１］を含有する溶液を準備した。
【０１４７】
［参考例１］
本参考例用として、実施例２と同じ感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０１４８】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−２：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−３：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−４：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
Ｃ−５：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
Ｃ−６：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）
Ｃ−７：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−８：ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）
Ｃ−９：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：２−メチルイミダゾール
Ｄ−３：２−メチルベンズイミダゾール
Ｉ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｉ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート
Ｉ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学（株）製の「ＮＡＩ−１０５」）
【０１４９】
＜層間絶縁膜としての特性評価＞
上記のように調製した樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１５０】
〔放射線感度の評価〕
実施例１６を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１５）及び（ｓ−１）〜（ｓ−２）のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表１に示す。
【０１５１】
実施例１６では、シリコン基板の代わりにＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＯ３、厚さ１８８μｍ）を用い、上記組成物（Ｓ−１６）を用いてバーコーターにより塗膜を形成した。９０℃にて２分間クリーンオーブンでプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後の評価は電圧保持率の評価を除き実施例１〜１５と同様にして行った。
【０１５２】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）及び（ｓ−１）〜（ｓ−２）のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例１〜１６及び比較例１〜２については１５０℃、３０分加熱することにより、比較例３については１５０℃、６０分加熱することにより、また参考例１については２２０℃、３０分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表１に示す。
【０１５３】
〔比誘電率の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）及び（ｓ−１）〜（ｓ−２）のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好であると言える。測定結果を表１に示す。
【０１５４】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた樹脂組成物は十分な硬化性を有すると言える。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１に示された結果から、実施例１〜１６で調製された感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低温かつ短時間の加熱によって高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶剤性及び比誘電率を兼ね備えていることが分かった。一方、［Ｃ］成分を用いない比較例１においては、低温かつ短時間の加熱によっては十分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性及び比誘電率も劣っていた。ポリイミド溶液を用いる比較例２及び３においては、露光現像によるパターン形成ができず、また、低温かつ短時間の加熱によっては十分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。なお、実施例２における諸特性の評価結果は、実施例２と同じ感放射線性樹脂組成物を用いて加熱温度及び時間を大きくした参考例１で得られた評価結果と同等であった。すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることによって、従来よりも低温かつ短時間で、要求される表面硬度等の諸特性を満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、低温かつ短時間の加熱によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成される層間絶縁膜、及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、小型化などの利便性の向上により、液晶方式の電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、加熱時に僅かに伸張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方で、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では、層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されており、カルボキシル基とエポキシ基とが開裂反応することによって、層間絶縁膜としての表面硬度を得るように構成されている。しかし、層間絶縁膜として実際に商業上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上の高温での加熱工程が必要とされる。プラスチック基板の耐熱性を考慮すると、加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいが、２００℃以上の高温で加熱を行った場合、基板の変形を生じる場合がある。
【０００４】
また、特開２００８−７７０６７号公報には、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及び１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物を含有する液晶表示素子のスペーサーを形成するためのネガ型感放射線性樹脂組成物が開示されている。しかし、当該文献の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、基板に対する密着性等の点で優れているものの、プラスチック基板に対応するための低温加熱による焼成を目的とするものではない。
【０００５】
上記事情に鑑み、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で焼成することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、硬化膜を加熱・焼成するまでに１時間以上の時間を有するという不都合がある。そこで、フレキシブルディスプレイ用の絶縁膜を製造するために好適に用いられるように低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、簡便な製膜及び微細なパターン形成が可能な感放射線性を有する樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００６】
また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布を行うことによって積層物を形成することが必要とされる場合がある。従って、層間絶縁膜には、高い比誘電率を有することに加えて、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性に優れていることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０６７号公報
【特許文献３】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有し、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
当該樹脂組成物は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物に加えて、［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である架橋剤を含有することによって、高い放射線感度を有すると共に、低温かつ短時間の加熱・焼成によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、また耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いられる。
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物として、典型的には、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物を用いることができる。［Ｃ］成分として下記式（１）で表される化合物を用いることによって、感放射線性樹脂組成物の加熱工程における高い硬化性を得ることができる。
【００１２】
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又はｎが３の場合式（２）で示される基である。式（２）中、３つのＲ２は、各々独立に、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、３つの「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。）
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］下記式（３）で示される化合物をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］成分として下記式（３）で表される化合物を用いることによって、感放射線性樹脂組成物の加熱工程におけるさらに高い硬化性を得ることができる。
【００１４】
【化３】
（式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００１５】
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含んでいる。
なお、ここで「焼成」とは、層間絶縁膜として要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いた露光・現像によって、低温かつ短時間の加熱によって十分な表面硬度を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００１７】
当該層間絶縁膜の形成方法における工程（４）の焼成温度は、１８０℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜の形成のために好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、かつ低温かつ短時間の加熱によって表面硬度の高い層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物、［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（架橋剤）、及びその他の任意成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２０】
［Ａ］成分
［Ａ］成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂である（以下、この共重合体を「共重合体［Ａ］」と称する）。共重合体［Ａ］は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む単量体をラジカル重合することによって製造することができる。また、共重合体［Ａ］の製造においては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）と共に、化合物（ａ３）として上記（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合することが好ましい。共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ１）から誘導される構成単位の割合を５〜４０質量％とすることによって、共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度及び現像性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物（ａ１）の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００２２】
これらの化合物（ａ１）の具体例としては、
モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００２３】
これらの化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物（ａ１）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ２）から誘導される構成単位の割合を１０〜８０質量％とすることによって、優れた耐溶剤性及び耐アルカリ性を有する層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２５】
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。ここでのエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を挙げることができる。
【００２６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのオキシラニル基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性の向上の観点から好ましく用いられる。
【００２７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００２８】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、任意成分である化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）並びに化合物（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％含有していてもよい。この構成単位の割合を１〜５０質量％とすることによって、アルカリ水溶液に対する現像性、及び形成される層間絶縁膜の耐溶剤性が共に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
化合物（ａ３）は、上記の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
（式（４）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、ｍは１以上の整数である。）
【００３２】
【化５】
（式（５）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり、ｐは０〜３の整数である、但し、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３３】
化合物（ａ３）の具体例としては、
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
【００３４】
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３５】
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
【００３６】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピランなど；
上記式（４）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（５）で表わされるフェノール性水酸基含有不飽和化合物として、Ｂとｍの定義により下記式（６）〜（１０）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００３８】
【化６】
（式（６）中、ｑは１から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００３９】
【化７】
（式（７）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４０】
【化８】
（式（８）中、ｒは１から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４１】
【化９】
（式（９）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４２】
【化１０】
（式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（５）における定義と同じである。）
【００４３】
その他の不飽和化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００４４】
これらの化合物（ａ３）の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物（ａ３）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
共重合体［Ａ］の各構成成分の好ましい具体例としては、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｎ−ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレンが挙げられる。
【００４６】
共重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。共重合体［Ａ］のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることによって、感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）を高めることができる。
【００４７】
また、共重合体［Ａ］の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」（ここで「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した共重合体［Ａ］のポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。共重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを５．０以下とすることによって、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００４８】
共重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などを挙げることができる。
【００４９】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００５０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００５１】
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５２】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５３】
共重合体［Ａ］を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５４】
共重合体［Ａ］を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５５】
［Ｂ］成分
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００５６】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００５７】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００５８】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００５９】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６０】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６１】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【００６２】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００６３】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６４】
これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００６５】
［Ｃ］成分
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｃ］成分は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。［Ｃ］成分の化合物は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
（式中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又はｎが３の場合下記式（２）で示される基である。）
【００６７】
【化１２】
（式中、３つのＲ２は、各々独立に、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、３つの「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。）
【００６８】
上記式（１）で表される化合物として、典型的には、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。このようなエステル化物を用いることによって、高い硬化性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸などを用いることができる。また、エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００６９】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどを挙げることができる。
【００７０】
［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、下記式（１１）又は式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
【００７１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（式（１１）において、Ｒ１１は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１２はメチレン基又は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基であり、ｓは１〜２０の整数を表わす。式（１２）において、Ｒは、同一もしくは異なり、−Ｈ、−ＯＨ又は式（１３）で表わされる基である。式（１３）において、Ｒ１３はメチレン基又は炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基である。但し、式（１２）における４つのＲの少なくとも１つは式（１３）で表わされる基である。）
【００７２】
［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の好ましい使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。［Ｃ］成分の使用量を０．１〜６０質量部とした感放射線性樹脂組成物を用いることによって、１時間以下の短い加熱時間で、十分な表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００７３】
その他の任意成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］密着助剤、［Ｉ］感熱性酸発生剤を含有することができる。
【００７４】
［Ｄ］成分の架橋補助剤は、下記の式（３）で表されるイミダゾール環含有化合物である。
【００７５】
【化１６】
（式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００７６】
式（３）中の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００７７】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
ヒドロキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素などのハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００７８】
上記式（３）においては、Ｚ２およびＺ３が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環、もしくは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。この含窒素複素環としては、例えば下記式（１４）の様にベンズイミダゾール環を形成してもよい。
【００７９】
【化１７】
（式（１４）中、Ｗは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。式中の点線は、上記式（３）におけるイミダゾリル環中の、Ｚ２とＺ３が結合している炭素原子間の結合、すなわちＺ２、Ｚ３および２つのＮに囲まれている炭素−炭素二重結合を示すものである。）
【００８０】
なお、式（１４）のＷの炭化水素基としては、上記式（３）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。上記のようなＺ２およびＺ３が互いに連結してベンズイミダゾール環を形成している化合物を用いることによって、高い硬化性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００８１】
特に好ましい［Ｄ］成分の化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが挙げられる。［Ｄ］成分のイミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。任意成分である［Ｄ］成分のイミダゾール環含有化合物を用いる場合の典型的な使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、さらに高い表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００８２】
［Ｅ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００８３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８５】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
これらのメタ（アクリレート）類のうち、感放射線性樹脂組成物の硬化性の改善の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００８７】
感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【００８８】
［Ｆ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂は、感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分との相溶性に悪影響を及ぼすものでない限り特に限定されるものではない。そのようなエポキシ樹脂の例として、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００８９】
感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化性をさらに向上させることができる。なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｆ］成分とは異なる。［Ｆ］成分は、アルカリ不溶性である。
【００９０】
感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｇ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００９２】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００９３】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、ＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００９４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
感放射線性樹脂組成物において、［Ｇ］成分の界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜あれを抑制することができる。
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｈ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を１質量部以上２０質量部以下とすることによって、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【００９７】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤は、熱をかけることによって、［Ａ］成分を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｉ］成分の化合物を用いることによって、感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］成分の硬化反応をより促進し、表面硬度及び耐熱性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。
【００９８】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤には、イオン性化合物及び非イオン性化合物が含まれる。イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。イオン性の感熱性酸発生剤の例としては、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩などが挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品の例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
非イオン性の感熱性酸発生剤の例としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
【０１００】
ハロゲン含有化合物の例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０１】
ジアゾメタン化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【０１０２】
スルホン化合物の例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物などが挙げられる。好ましいスルホン化合物の例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物の例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートの市販品の例としては、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【０１０４】
カルボン酸エステル化合物の例としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【０１０５】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
【０１０６】
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【０１０７】
感熱性酸発生剤のその他の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０１０８】
ここまで挙げた感熱性酸発生剤の中でも、［Ａ］成分の硬化反応の触媒作用の点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが、特に好ましい。
【０１０９】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｉ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｉ］成分の使用量を０．１質量部〜１０質量部とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い層間絶縁膜を形成することができる。
【０１１０】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分（［Ｄ］〜［Ｉ］成分）を均一に混合することによって調製される。通常、感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１１１】
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分（［Ｄ］〜［Ｉ］成分）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものである限り、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１１２】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル類及びジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１１３】
さらに、形成される塗膜の膜厚の面内均一性を高めるため、前記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１４】
感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることによって、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【０１１５】
感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、共重合体［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製された感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１６】
層間絶縁膜の形成
次に、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程。
【０１１７】
（１）感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１１８】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１１９】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１２０】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１２１】
（３）現像工程
（３）現像工程において、上記（２）の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
この現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、薄膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
（４）加熱工程
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって薄膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この加熱工程における焼成温度は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１２３】
上記のように、低温かつ短時間の加熱によって形成される本発明の層間絶縁膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び比誘電率に優れている。従って、この層間絶縁膜は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
以下において、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：「ＨＬＣ８２２０システム」（東ソー（株）製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ（東ソー（株）製）の４本を直列に接続
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１２６】
共重合体の合成例
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる共重合体の質量が重合体溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３４．４質量％であった。
【０１２７】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１１質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１２８】
［比較合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５質量部に溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物９．５質量部を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６質量部、ピリジン１６質量部を加え、室温で３０分間反応させ、その後４０℃で９０分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド［Ｐ−１］の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド［Ｐ−１］を含有する溶液を得た。
【０１２９】
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例１の共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、及び［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（Ｂ−１）３０質量部、及び［Ｃ］成分（架橋剤）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−１）３０質量部を添加し、さらに、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１３０】
［実施例２］
［Ａ］成分として合成例１の共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、及び［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（Ｂ−１）３０質量部、及び［Ｃ］成分（架橋剤）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−１）３０質量部、及び［Ｄ］成分（架橋補助剤）として２−フェニルベンズイミダゾール（Ｄ−１）０．５質量部を添加し、さらに、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０１３１】
［実施例３］
共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０１３２】
［実施例４］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。
【０１３３】
［実施例５］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−３）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。
【０１３４】
［実施例６］
［Ｄ］成分として化合物（Ｄ−１）の代わりに、２−メチルイミダゾール（Ｄ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）を調製した。
【０１３５】
［実施例７］
［Ｄ］成分として化合物（Ｄ−１）の代わりに、２−メチルベンズイミダゾール（Ｄ−３）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７）を調製した。
【０１３６】
［実施例８］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｃ−４）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−８）を調製した。
【０１３７】
［実施例９］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（Ｃ−５）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−９）を調製した。
【０１３８】
［実施例１０］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）（Ｃ−６）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１０）を調製した。
【０１３９】
［実施例１１］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｃ−７）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１）を調製した。
【０１４０】
［実施例１２］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（Ｃ−８）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１２）を調製した。
【０１４１】
［実施例１３］
［Ｃ］成分として化合物（Ｃ−１）の代わりに、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（Ｃ−９）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１３）を調製した。
【０１４２】
［実施例１４］
［Ｉ］成分として、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉ−１）を使用した以外は、実施例９と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１４）を調製した。
【０１４３】
［実施例１５］
［Ｉ］成分として、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート（Ｉ−２）を使用した以外は、実施例９と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１５）を調製した。
【０１４４】
［実施例１６］
［Ｉ］成分として、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（Ｉ−３）を使用した以外は、実施例９と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１６）を調製した。
【０１４５】
［比較例１］
［Ｃ］成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物（ｓ−１）を調製した。
【０１４６】
［比較例２及び３］
これらの比較例の組成物（ｓ−２）として、比較合成例１で得られたポリイミド［Ｐ−１］を含有する溶液を準備した。
【０１４７】
［参考例１］
本参考例用として、実施例２と同じ感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０１４８】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−２：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−３：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−４：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
Ｃ−５：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
Ｃ−６：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）
Ｃ−７：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｃ−８：ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）
Ｃ−９：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：２−メチルイミダゾール
Ｄ−３：２−メチルベンズイミダゾール
Ｉ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｉ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート
Ｉ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学（株）製の「ＮＡＩ−１０５」）
【０１４９】
＜層間絶縁膜としての特性評価＞
上記のように調製した樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１５０】
〔放射線感度の評価〕
実施例１６を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１５）及び（ｓ−１）〜（ｓ−２）のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表１に示す。
【０１５１】
実施例１６では、シリコン基板の代わりにＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＯ３、厚さ１８８μｍ）を用い、上記組成物（Ｓ−１６）を用いてバーコーターにより塗膜を形成した。９０℃にて２分間クリーンオーブンでプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後の評価は電圧保持率の評価を除き実施例１〜１５と同様にして行った。
【０１５２】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）及び（ｓ−１）〜（ｓ−２）のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例１〜１６及び比較例１〜２については１５０℃、３０分加熱することにより、比較例３については１５０℃、６０分加熱することにより、また参考例１については２２０℃、３０分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表１に示す。
【０１５３】
〔比誘電率の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）及び（ｓ−１）〜（ｓ−２）のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好であると言える。測定結果を表１に示す。
【０１５４】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた樹脂組成物は十分な硬化性を有すると言える。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１に示された結果から、実施例１〜１６で調製された感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低温かつ短時間の加熱によって高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶剤性及び比誘電率を兼ね備えていることが分かった。一方、［Ｃ］成分を用いない比較例１においては、低温かつ短時間の加熱によっては十分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性及び比誘電率も劣っていた。ポリイミド溶液を用いる比較例２及び３においては、露光現像によるパターン形成ができず、また、低温かつ短時間の加熱によっては十分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。なお、実施例２における諸特性の評価結果は、実施例２と同じ感放射線性樹脂組成物を用いて加熱温度及び時間を大きくした参考例１で得られた評価結果と同等であった。すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることによって、従来よりも低温かつ短時間で、要求される表面硬度等の諸特性を満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、低温かつ短時間の加熱によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又はｎが３の場合式（２）で示される基である。式（２）中、３つのＲ２は、各々独立に、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、３つの「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。）
【請求項３】
［Ｃ］成分の式（１）で表される化合物が、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｄ］下記式（３）で示される化合物をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含む層間絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
工程（４）の焼成温度が１８０℃以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｃ］成分の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又はｎが３の場合式（２）で示される基である。式（２）中、３つのＲ２は、各々独立に、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、３つの「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。）
【請求項３】
［Ｃ］成分の式（１）で表される化合物が、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｄ］下記式（３）で示される化合物をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含む層間絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
工程（４）の焼成温度が１８０℃以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。
【公開番号】特開２０１１−１６９９７６（Ｐ２０１１−１６９９７６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１４９２（Ｐ２０１０−３１４９２）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]