説明

感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法

【課題】高い放射線感度を有し低露光量であっても寸法精度および強度に優れ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、しかも加熱工程において昇華物が発生のない感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、(A)(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、(a2)他の不飽和化合物との共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤、ならびに(D)下記式(1)


(式(1)中、「*」は結合手であることを示す。)で表される構造を有する化合物を含有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている(例えばスペーサーにつき、特許文献1参照。)。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、放射線の照射時間の短縮や現像時間の短縮が望まれている。
しかしながら従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いて照射時間が短縮された、低露光量の放射線照射工程によりスペーサーまたは保護膜を形成すると、得られるパターン状薄膜の強度が不足し、あるいはパターン寸法が所望の値よりも小さくなって所望のパターン寸法が得られず、パネル不良の原因となる問題がある。
一方、現像時間の短縮を実現するためには、高濃度の現像液の使用や現像性の向上された感放射線性樹脂組成物の使用が試みられている。しかし、これらのいずれの方策も、現像時にパターン状薄膜の一部が剥離する不具合が発生する場合があり、特にスペーサーを形成する場合にあってはパターンの断面形状が逆テーパー状(膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状)となって後に行われる液晶配向膜のラビング工程の際にパターンが剥離する問題が生ずることがある。特に、上記の短縮された放射線照射工程を採用した場合に現像時やラビング工程時のパターン剥離が発生しやすいこととなる。
【0003】
また、コスト削減の観点から、液晶表示パネル製造の各工程で不良が発生した場合、不良基板を再生使用することが行われている。特に、スペーサーや保護膜を形成した後の液晶配向膜形成工程において不良が発生した場合には、配向膜剥離液により一旦形成された液晶配向膜を剥離し、再度液晶配向膜を形成することが一般化されつつある。ここで、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーや保護膜は配向膜剥離液に対する耐性が不足しているため、液晶配向膜再生工程における製品歩留まりが低いとの問題が生じている。
さらに、従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーや保護膜の形成において、加熱工程の際に昇華物が発生する問題があり、工程ラインおよび液晶表示素子の汚染が懸念されている。
さらに加えて、スペーサーや保護膜は液晶表示素子内に残存する「永久膜」であるため、これらから不純物が素子内に溶出しないことが要求される。しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜、スペーサーを具備する液晶表示素子は、溶出した不純物に起因すると推定される「焼き付き」が生ずることがあり、問題となっている。
【0004】
このように、近年の液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し低露光量であっても強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で形成することができ、得られたパターン状薄膜は現像工程やラビング工程において剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性に優れ、液晶表示素子としたときに「焼き付き」を起こさず、しかもパターン状薄膜を形成する際の加熱工程において昇華物が発生しないことが要求されている。しかしながら、上記要求のすべてを満足する感放射線性樹脂組成物は、従来知られていない。
【特許文献1】特開2001−261761号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い放射線感度を有し低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性(耐薬品性)に優れ、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかもこれらを形成する際の加熱工程において昇華物が発生することがない感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにあり、さらに長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、
(A)(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、(a2)他の不飽和化合物との共重合体(以下、「(A)共重合体」という。)、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)感放射線性重合開始剤、ならびに
(D)下記式(1)
【0007】
【化1】

【0008】
(式(1)中、「*」は結合手であることを示す。)
で表される構造を有する化合物(以下、「(D)成分」という。)を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に、
少なくとも下記(1)〜(4)の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法によって達成される。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程。
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は、第三に上記方法により形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜によって達成され、第四に上記スペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【0009】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができる。また、パターン状薄膜形成の際の加熱工程において昇華物が発生することがない。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された本発明のスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐熱性などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、液晶配向膜剥離液に対する耐久性(耐薬品性)にも優れるから基板再生工程における製品歩留まりを向上することができる。さらに本発明のスペーサーは、液晶配向膜のラビング工程においてパターンが剥離することがない。
上記のスペーサーまたは保護膜を具備する本発明の液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
<感放射線性樹脂組成物>
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
(A)共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)共重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)他の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体である。かかる(A)共重合体は、化合物(a1)および(a2)を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
化合物(a1)としては、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合とを有するものである限り、特に限定はされないが、例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成(株)から商品名「アロニックスM−5300」として市販されている。)など;
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など;
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【0011】
これら化合物(a1)のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
(A)共重合体の合成において、化合物(a1)は単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
なお、化合物(a1)がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、1−アルコキシアルキル基、環状1−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、1−エトキシエチル基、1−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができる。
【0012】
化合物(a2)は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a2−1)」という。)ならびに(a2)上記化合物(a1)、(a2−1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)から選択される少なくとも1種である。
上記化合物(a2−1)としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルなど;
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチルなど;
グリシジルエーテル化合物として、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【0013】
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0014】
2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0015】
2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチル(メタ)アクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチル(メタ)アクリレート、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。
【0016】
これら化合物(a2−1)のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタンまたは2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
化合物(a2−1)は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0017】
上記化合物(a2−2)としては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸の脂環族エステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの(メタ)メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなど;
(メタ)アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(以下、「トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。)、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなど;
(メタ)アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
【0018】
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど;
ポリエーテルの(メタ)アクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど;
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなど;
その他の不飽和化合物として、例えば(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
これら化合物(a2−2)のうち、ベンジルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、1,3−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物(a2−2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0019】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)共重合体は、上記のとおり化合物(a1)および(a2)の共重合体であるが、(A)共重合体は、化合物(a1)から誘導される構成単位を化合物(a1)および(a2)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、5〜40重量%含有していることが好ましく、10〜30重量%含有していることがより好ましい。
(A)共重合体の製造に使用される化合物(a2)は、化合物(a2−1)を含有することが好ましい。この場合、化合物(a2−1)および(a2−2)の合計に占める化合物(a2−1)の割合は、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは15〜75重量%である。
(A)共重合体は、化合物(a1)、(a2−1)および(a2−2)の共重合体であることが特に好ましく、化合物(a1)から誘導される構成単位、化合物(a2−1)から誘導される構成単位および化合物(a2−2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2−1)および(a2−2)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物(a1)につき5〜40重量%、化合物(a2−1)につき10〜70重量%および化合物(a2−2)につき10〜70重量%含有していることが好ましく、化合物(a1)につき10〜30重量%、化合物(a2−1)につき15〜60重量%および化合物(a2−2)につき15〜60重量%含有していることが最も好ましい。
このような共重合割合の(A)共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
(A)共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。この場合、Mwが2,000未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが不足したり、耐熱性などが損なわれるおそれがあり、一方Mwが100,000を超えると、現像性、解像度などが不十分となる場合がある。
【0020】
(A)共重合体の製造に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、3−メトキシブタノールなどのアルコール化合物;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールジエーテル化合物;
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン化合物;
ジアセトンアルコール(すなわち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オンなどのケトアルコール化合物;
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
【0021】
これらの溶媒のうち、重合性、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成の容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチルまたはピルビン酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0022】
(a)共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリアン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部であり、より好ましくは0.1〜15重量部である。
重合温度は好ましくは0〜150℃、より好ましくは50〜120℃であり、重合時間は好ましくは10分〜20時間、より好ましくは1〜7時間である。
このようにして得られた(A)共重合体は、これを含有する重合体溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、または重合体溶液から分離したうえで感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【0023】
(B)重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(B)重合性不飽和化合物としては、一分子中に重合性不飽和結合を4個以上有する化合物(以下、「重合性不飽和化合物(B1)」という。)または一分子中に重合性不飽和結合を1〜3個有する化合物(以下、「重合性不飽和化合物(B2)」という。)であることが好ましい。
かかる重合性不飽和化合物(B1)としては、例えばペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有しかつ3〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物(B1)の市販品としては、例えばアロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬(株)製)、UN−9000H(根上工業(株)製)などを挙げることができる。
【0024】
上記重合性不飽和化合物(B2)としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
重合性不飽和化合物(B2)の市販品としては、例えば、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬(株)製)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業(株)製)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などを挙げることができる。
【0025】
本発明において、(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(B)重合性不飽和化合物の使用割合は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して好ましくは40〜250重量部であり、より好ましくは60〜180重量部である。
(B)重合性不飽和化合物は、重合性不飽和化合物(B1)と(B2)とを、それぞれ少なくとも1種類含有していることが好ましい。この場合、重合性不飽和化合物(B1)および(B2)の合計に占める重合性不飽和化合物(B1)の割合としては、好ましくは40〜99重量%であり、より好ましくは60〜95重量%である。
かかる割合で(B)重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量においても所望のパターン寸法を有するパターン状薄膜をより容易に形成しうることとなり、好ましい。
【0026】
(C)感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(C)感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような(C)感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、感放射線性カチオン重合開始剤、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
上記O−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えば1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、
【0027】
エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)などを挙げることができる。
【0028】
これらのO−アシルオキシム化合物のうち、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)またはエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)を好ましいものとして挙げることができる。
これらO−アシルオキシム化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0029】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物およびその他のアセトフェノン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンなど;
α−ヒドロキシケトン化合物として、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど;
その他のアセトフェノン化合物として、例えば2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、特に2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンまたは2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オンが好ましい。
【0030】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
【0031】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、(C)感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
かかるアミノ系増感剤としては、例えばN−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0032】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、本発明の感放射線性樹脂組成物を液晶表示素子のスペーサーの形成に用いる場合、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
かかるチオール化合物としては、例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物;3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物;3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)などの2官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。
これらのチオール化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【0033】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部であり、より好ましくは1〜20重量部である。アミノ系増感剤の添加量が0.1重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
また、ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部であり、より好ましくは1〜20重量部である。チオール化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
【0034】
さらに、上記感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。オニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、フェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、4−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、4−メトキシフェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナート、4−t−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、4−t−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、4−t−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、4−t−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、4−t−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、4−t−ブチルフェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩;
【0035】
トリフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフロロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩;
ビス(p−トリル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフロロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフロロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩などを、それぞれ挙げることができる。
また、メタロセン化合物としては、例えば(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(1+)六フッ化リン酸(1−)などを挙げることができる。
これら感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットPP−33((株)ADEKA製)、スルホニウム塩であるOPTOMER SP−150、同−170(以上、(株)ADEKA製)、およびメタロセン化合物であるIrgacure261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などを挙げることができる。
【0036】
上記の(C)感放射線性重合開始剤は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、(C)感放射線性重合開始剤の使用割合は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部であり、より好ましくは3〜40重量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(C)感放射線性重合開始剤は、O−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、O−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
(C)感放射線性重合開始剤におけるO−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が(C)感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは40重量%以上であり、より好ましくは45重量%以上であり、さらに50重量%以上であることが好ましい。
このような割合で(C)感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高感度でより高い強度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができることとなる。
【0037】
(D)成分
本発明の感放射線性樹脂組成物において(D)成分を添加することにより、感放射線性樹脂組成物の放射線感度を極めて高くすることができ、得られるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性が向上される。
(D)成分は、上記式(1)で表される構造を有する化合物であるが、下記式(2)〜(10)
【0038】
【化2】

【0039】
(式(2)〜(10)中、「*」は結合手であることを示す。)
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
かかる化合物としては、上記式(2)で表される構造を有する化合物として例えば下記式(2−1)〜(2−10)で表される化合物など、上記式(3)で表される構造を有する化合物として例えば下記式(3−1)〜(3−3)で表される化合物など、上記式(4)で表される構造を有する化合物として例えば下記式(4−1)〜(4−7)で表される化合物など、上記式(5)で表される構造を有する化合物として例えば下記式(5−1)〜(5−2)で表される化合物など、上記式(6)〜(10)で表される構造を有する化合物として例えば下記式(6−1)、(7−1)、(8−1)、(9−1)または(10−1)で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【0040】
【化3】

【0041】
【化4】

【0042】
【化5】

【0043】
【化6】

【0044】
(上記式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数3〜30の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数5〜12の環状アルキル基、アリル基、炭素数7〜30のアラルキル基または炭素数2〜30のアシル基である。)
上記式におけるRで表される炭素数3〜30の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、2−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、t−ペンチル基など;
炭素数5〜12の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など;
炭素数7〜30のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など;
炭素数2〜30のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基(アセトニルカルボニル基)、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるRとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはt−ブチル基が好ましい。
【0045】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(D)成分としては、上記式(2−1)、(2−5)、(2−8)、(4−1)、(6−1)または(10−1)で表される化合物が好ましく使用でき、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N-ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−アセトキシフタルイミド、N−ベンゾキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にN−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−アセトキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、(D)成分は1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(D)成分の使用割合は、(A)共重合体100重量部に対して好ましくは0.05〜20重量部であり、より好ましくは0.2〜10重量部である。このような割合で(D)成分を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の放射線感度および得られるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより高めることができ、しかも感放射線性樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を好適な範囲に保つことができ、好ましい。
【0046】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および(D)成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて(E)一分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物、(F)接着助剤、(G)界面活性剤、(H)保存安定剤、(I)耐熱性向上剤などを含有することができる。
上記(E)一分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物(以下、「(E)成分」ともいう。)は、得られるスペーサーまたは保護膜の硬度をさらに向上するために添加することができる。このような(E)成分としては、例えば一分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物およびその他の(E)成分を挙げることができる。
上記一分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【0047】
上記その他の(E)成分としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【0048】
これらの市販品としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社製)など;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などを挙げることができる。
このようなエポキシ化合物(E)のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
上記(E)成分の使用割合は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは2〜50重量部であり、さらに5〜30重量部であることが好ましい。このような割合で(E)成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られるスペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
なお、(E)成分は、アルカリ現像液に対する溶解性を有さない点で、(A)共重合体と異なる。
【0049】
上記(F)接着助剤は、得られるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。
このような(F)接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例として例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの(F)接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(F)接着助剤の使用量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは15重量部以下である。(F)接着助剤の使用量が20重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【0050】
上記(G)界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。
このような(G)界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基および/またはフロロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、同−171、同−430、同−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同−113、同−131、同−141、同−145、同−382、サーフロンSC−101、同−102、同−103、同−104、同−105、同−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェントFT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェントFTX−218、同−251(以上、(株)ネオス製)などを挙げることができる。
【0051】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.95(以上、共栄社化学(株)製)などを挙げることができる。
これらの(G)界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(G)界面活性剤の使用量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは1.0重量部以下であり、より好ましくは0.5重量部以下である。この場合、(G)界面活性剤の使用量が1.0重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【0052】
上記(H)保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの(H)保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(H)保存安定剤の使用量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは3.0重量部以下であり、より好ましくは0.5重量部以下である。(H)保存安定剤の配合量が3.0重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【0053】
上記(I)耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物などを挙げることができる。
上記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えばN,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
上記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えばN,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミンなどを挙げることができる。これらのN−(アルコキシメチル)メラミン化合物のうち、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックN−2702、同MW−30M(以上、(株)三和ケミカル製)などを挙げることができる。
【0054】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および(D)成分ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および(D)成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および(D)成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した(A)共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールまたは3−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【0055】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が不十分となる場合がある。
【0056】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)成分、(C)成分および(D)成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合)は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば5〜50重量%とすることができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0057】
<スペーサーまたは保護膜の形成方法>
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、少なくとも下記の工程(1)〜(4)を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程。
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【0058】
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜35重量%である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【0059】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの(以下、「感放射線性ドライフィルム」という。)である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜50重量%であり、さらに好ましくは20〜50重量%であり、特に30〜50重量%であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、1〜30μm程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばPETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、5〜30μm程度が好ましい。これらカバーフィルムは、2層または3層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【0060】
上記の如くして好ましくは塗布法またはドライフィルム法により形成された被膜は、好ましくは次いでプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜15分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜7.0μm程度である。
【0061】
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が250〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは100〜5,000J/m、より好ましくは200〜3,000J/mである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が600J/m以下、さらに400J/m以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる利点を有する。
【0062】
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族3級アミン;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で10〜180秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【0063】
(4)現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【0064】
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法(a)または(b)により作製することができる。
(a)まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
(b)まず上記方法(a)と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【0065】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(以上、メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【0066】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Mwの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によった。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
<(A)共重合体の合成例>
合成例1
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸10重量部、アクリル酸5重量部、メタクリル酸n−ブチル35重量部およびメタクリル酸ベンジル40重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合)は31.0%であり、重合体(A−1)の重量平均分子量Mwは、9,800であった。
合成例2
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル250重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル30重量部およびメタクリル酸グリシジル40重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−2)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は28.0%であり、重合体(A−2)の重量平均分子量Mwは、12,000であった。
【0067】
合成例3
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部および3−メトキシブチルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、アクリル酸15重量部、メタクリル酸n−ブチル20重量部、メタクリル酸ベンジル15重量部および3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は30.0%であり、重合体(A−3)の重量平均分子量Mwは10,500であった。
合成例4
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル20重量部、メタクリル酸グリシジル30重量部および3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン25重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−4)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は28.3%であり、重合体(A−4)の重量平均分子量Mwは、11,000であった。
【0068】
実施例1〜13、比較例1〜3
<感放射線性樹脂組成物溶液の調製>
表1に記載の種類および量の(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤(場合によりアミノ系増感剤、チオール化合物を併用)、(D)成分および(E)成分を混合し、さらに(F)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、(G)界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5重量部および(H)保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお(A)共重合体は表1に記載の共重合体を含有する重合体溶液(上記合成例1〜4のいずれかで得たもの)として添加し、その含有する共重合体の量が表1に記載の量になるようにした。
【0069】
<感放射線性樹脂組成物溶液の評価>
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表2に示した。
(I)現像性の評価
無アルカリガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、80℃のホットプレート上で3分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜(膜厚4.0μm)を形成した。
得られた被膜上に、直径8〜15μmの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙(露光ギャップ)を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて1,000J/mの露光量で放射線の照射を行った。その後、0.05重量%水酸化カリウム水溶液を用いて25℃にて40秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて20分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。
このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残滓が残っていないときを現像性が良好(○)であるとした。
(II)現像時密着性の評価
放射線照射の露光量を400J/mとし、現像の条件を0.15重量%水酸化カリウム水溶液を用いて25℃にて180秒間としたほかは、上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、8μmの丸状残しパターンの100個により形成されるべきパターン100個のうち基板上に残存しているパターンの数をレーザー顕微鏡(VK−8500、(株)キーエンス製)により調べ、これを現像時密着性の値とした。
(III)硬化度の評価
フォトマスクを使用せず、放射線照射の露光量を100J/mとし、放射線照射後の現像工程を行わなかったほかは上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜につき、微小圧縮試験機(DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、100mNの荷重を加えたときに、膜上に平面圧子の跡が残るか否かを調べた。平面圧子の跡が残らなかった場合を硬化度良好(○)、跡が残った場合を不良(×)として評価した。
【0070】
(IV)パターン寸法の評価
放射線照射の露光量を200J/mとし、現像時間を60秒としたほかは、上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、15μmの丸状残しパターンにより形成されたパターンの平均直径をレーザー顕微鏡(VK−8500、(株)キーエンス製)により調べた。この値が30μm以上のとき、パターン寸法は良好であり、したがって感度が良好であるといえる。
(V)耐熱性の評価
フォトマスクを使用せず、放射線照射の露光量を200J/mとし、放射線照射後の現像工程を行わなかったほかは上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜の膜厚(加熱前膜厚)を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)により測定し、さらにオーブン中230℃にて20分間加熱した後の膜厚(加熱後膜厚)を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐熱性の値とした。

膜厚変化率(%)=(加熱後膜厚÷加熱前膜厚)×100

(VI)耐薬品性の評価
上記「(V)耐熱性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜の膜厚(浸漬前膜厚)を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)により測定し、次いでこの薄膜付き基板を60℃に加温した配向膜剥離液(ケミクリーンTS−204、三洋化成工業(株)製)中に15分浸漬し、水洗後、オーブン中120℃にて15分間乾燥した後の膜厚(浸漬後膜厚)を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐薬品性の値とした。

膜厚変化率(%)=(浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚)×100
【0071】
(VII)昇華物量の評価
上記「(V)耐熱性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜付き基板を1cm×1cmにカットしたものにつき、ヘッドスペースサンプラJHS−100A(日本分析工業(株)製)およびガスクロマトグラフィー/質量分析装置JEOL JMS−AX505W(日本電子(株)製)を用いて分析温度範囲25〜230℃、昇温速度100℃/10minの条件下でヘッドスペースガスクロマトグラフィー/質量分析法にて発生した昇華物の量を調べた。昇華物量の定量には標準物質としてオクタン(比重:0.701、注入量:0.02μL)を使用し、そのピーク面積を基準として下記式によりオクタン換算の値として単位面積当たりの昇華物量を求めた。

昇華物量(μg/cm)=(1cmあたりの昇華物のピーク面積÷オクタンのピーク面積)×0.02×0.701

この昇華物量が2μg/cm以下のとき昇華物量は少ない(○)とし、2μg/cmを超えたとき昇華物量は多い(×)として評価した。
(VIII)ラビング耐性の評価
放射線照射の露光量を400J/mとし、現像時間を60秒としたほかは、上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上にパターン状薄膜を形成した。この薄膜上に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、180℃で1時間加熱して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の被膜を形成した。次いでこの液晶配向剤の被膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数を500rpm、ステージの移動速度を1cm/秒として、ラビング処理を行った。
このとき、15μmの丸状残しパターンより形成されたパターンについて、パターンの剥離または削れの有無を調べた。
【0072】
(IX)電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜(膜厚2.0μm)を形成した。
この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量500J/mにて放射線の照射を行った。その後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて23℃にて1分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて30分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
この硬化膜を有する基板と、SiO膜およびITO電極を形成しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とITO電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
この液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、(株)東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「VHR−1A型」(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzとした。ここで電圧保持率は、下記式により計算される値として測定した。

電圧保持率(%)=(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)×100

液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
【0073】
実施例14および15
<感放射線性樹脂組成物溶液の調製>
表1に記載の種類および量の(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および(D)成分ならびに実施例15の場合にはさらに(E)成分を混合し、さらに加えて(F)接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、(G)界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5重量部および(H)保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5重量部を混合し、固形分濃度が50重量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお(A)共重合体は表1に記載の共重合体を含有する重合体溶液(上記合成例1または2で得たもの)として添加し、その含有する共重合体の量が表1に記載の量になるようにした。
<感放射線性樹脂組成物溶液の評価>
それぞれ上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上への感放射線性樹脂組成物の被膜の形成を下記の如き転写法により行い、また、露光時にフォトマスクを使用する場合には、フォトマスクとして直径30μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを用い、これを被膜に接触させて設置したほかは、実施例1〜13および比較例1〜3と同様にして薄膜を形成して評価を行った。
ただし、「(II)現像時密着性の評価」においては30μmの丸状残しパターンの100個により形成されるべきパターン100個について、「(IV)パターン寸法の評価」および「(VIII)ラビング耐性の評価」においては30μmの丸状残しパターンより形成されたパターンについて、それぞれ評価した。
評価結果を表2に示した。
<転写法による感放射線性樹脂組成物の被膜の形成>
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、アプリケータを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布し、100℃にて5分間加熱することにより、厚さ4.0μmの感放射線性転写層を有するドライフィルムを作製した。このドライフィルムを、無アルカリガラス基板の表面(「(IX)電圧保持率の評価」においては、表面にSiO膜およびITO電極が形成されたソーダガラス基板上)に、感放射線性転写層の表面が密着するように重ね合わせ、熱圧着法によりガラス基板上に感放射線性層を転写した。
【0074】
【表1】

【0075】
表1中、各成分の略称はそれぞれ次の意味である。
(B)重合性不飽和化合物
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B−2:KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)
B−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
B−4:アロニックスM−5300;(東亞合成(株)製)
(C)感放射線性重合開始剤
C−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(商品名「イルガキュアOXE02」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名「イルガキュア379」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−4:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(アミノ系増感剤)
C−5:2−メルカプトベンゾチアゾール(チオール化合物)
(D)成分
D−1:N−ヒドロキシフタルイミド
D−2:N−ヒドロキシコハク酸イミド
D−3:N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド
D−4:N−アセトキシフタルイミド
D−5:トリヒドロキシイミノシアヌル酸
(E)成分
E−1:ノボラック型エポキシ樹脂(商品名「エピコート152」、ジャパンエポキシレジン(株)製)
E−2:ノボラック型エポキシ樹脂(商品名「エピコート157S65」、ジャパンエポキシレジン(株)製)
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【0076】
【表2】

【0077】
表2において、「(V)耐熱性の評価」および「(VI)耐薬品性の評価」における「>99」とは、膜厚変化率の計算値が99%を超えて100%以下であったことを示す。
また、比較例1における「(VIII)ラビング耐性の評価」では、ラビング後のパターンに剥離および削れの双方ともが見られた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、(a2)他の不飽和化合物との共重合体、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)感放射線性重合開始剤、ならびに
(D)下記式(1)
【化1】

(式(1)中、「*」は結合手であることを示す。)
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】
(D)成分が、下記式
【化2】

(上記式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数3〜30の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数5〜12の環状アルキル基、アリル基、炭素数7〜30のアラルキル基または炭素数2〜30のアシル基である。)
のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
(D)成分が、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N-ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−アセトキシフタルイミド、N−ベンゾキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸である、請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
(a2)他の不飽和化合物が、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
(B)重合性不飽和化合物が、一分子中に重合性不飽和結合を1〜3個有する重合性不飽和化合物と、一分子中に重合性不飽和結合を4個以上有する重合性不飽和化合物とを、それぞれ少なくとも1種含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】
(C)感放射線性重合開始剤が、O−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項7】
さらに、(E)一分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項8】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項9】
少なくとも下記(1)〜(4)の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子のスペーサーの形成方法。
(1)請求項1〜7のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程。
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項10】
請求項9に記載の方法により形成された液晶表示素子のスペーサー。
【請求項11】
請求項10に記載のスペーサーを具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項12】
少なくとも下記(1)〜(4)の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子の保護膜の形成方法。
(1)請求項1〜7のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程。
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項13】
請求項12に記載の方法により形成された液晶表示素子の保護膜。
【請求項14】
請求項13に記載の保護膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。

【公開番号】特開2008−291090(P2008−291090A)
【公開日】平成20年12月4日(2008.12.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−136917(P2007−136917)
【出願日】平成19年5月23日(2007.5.23)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】