感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
【課題】保存安定性と短時間の低温焼成を両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜、硬化膜形成方法、並びに耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れるカラーフィルタの提供。
【解決手段】［Ａ］(Ａ１)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物より選択される少なくとも１種の化合物と(Ａ２)エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］下記式（１）の化合物、［Ｅ］有機酸又は無機酸化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】［Ａ］(Ａ１)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物より選択される少なくとも１種の化合物と(Ａ２)エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］下記式（１）の化合物、［Ｅ］有機酸又は無機酸化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められている。そこで表示素子に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の材料となる感放射線性樹脂組成物には工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、高感度化及び高解像度化が求められる。また、得られる硬化膜にはさらなる高平坦性、密着性、高透過率化等が求められる（特開２００９−３６８５８号公報参照）。
【０００３】
一方、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張／収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、硬化膜の焼成工程の低温化が必要とされている。
【０００４】
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜は圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度、電圧保持率等において満足のいくレベルではない。
【０００５】
そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられるが、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある（国際公開第２００８／０９９７３２号パンフレット参照）。
【０００６】
このような状況から、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３６８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９９７３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜、この硬化膜の形成方法、並びに耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）、並びに
［Ｅ］有機酸又は無機酸である化合物（以下、「［Ｅ］化合物」とも称する）
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、ｍは、２〜６の整数である。但し、式（１）中のアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は、有機基で置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有する。感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成できると共に、充分な感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有することで、効果的な硬化触媒として作用し、当該感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下に制御することができる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性と低温焼成における硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立できる。なお、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基及び上記式（１）における（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
【００１１】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物であることが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等をより向上できる。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とが形成するアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、アミジン塩を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【００１３】
アミジン塩は、スルホン酸塩であることが好ましい。アミジン塩が、スルホン酸塩であることで、硬化触媒としての作用をより向上することができる。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用であることが好ましく、また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。
【００１５】
また本発明には、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とから形成されるアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製され、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物の製造方法も含まれる。
【００１６】
本発明のカラーフィルタは、
当該硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備える。本発明のカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【００１７】
上記液晶配向剤は、
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤
であることが好ましい。
【００１８】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１９】
本発明の形成方法によると、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜を形成できる。
【００２０】
上記工程（４）の焼成温度としては２００℃以下が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように硬化促進剤としての［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有するため、低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
【００２１】
本発明のカラーフィルタの形成方法は、
上記当該硬化膜の形成方法の工程（１）〜（４）、及び
（５）焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
を有する。
【００２２】
当該カラーフィルタの形成方法によると、液晶配向用の配向膜を備えるカラーフィルタを形成することができる。
【００２３】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。さらに、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて、２５℃における当該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した値をいう。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。また、配向膜が形成された当該硬化膜を備えるカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（Ａ１）化合物と、（Ａ２）化合物とを共重合することによって合成できる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成においては、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物と共に、（Ａ３）化合物として、上記（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外の不飽和化合物をラジカル共重合してもよい。以下、各化合物を詳述する。なお、各化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。（Ａ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３５モル％、より好ましくは１０モル％〜３０モル％である。（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合を５モル％〜３５モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度及び現像性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３２】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性の向上の観点から好ましい。
【００３５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜７０モル％、より好ましくは１０モル％〜６０モル％である。（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合を５モル％〜７０モル％とすることで、優れた耐溶媒性を有する硬化膜を形成できる。
【００３６】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外の化合物であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ｓは、１以上の整数である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である。
【００４１】
上記メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４８】
上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４９】
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５０】
上記不飽和芳香族化合物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５１】
上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５２】
上記テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５３】
上記フラン骨格を含有する不飽和化合物としては例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００５４】
上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５５】
上記ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（２）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、下記式（４）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
上記式（４）中、ｑは、１から３の整数である。Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６０】
【化５】
【００６１】
上記式（５）中、Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６２】
【化６】
【００６３】
上記式（６）中、ｒは、１から３の整数である。Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６４】
【化７】
【００６５】
上記式（７）中、Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６６】
【化８】
【００６７】
上記式（８）中、Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６８】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６９】
これらの（Ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。
【００７０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜８０モル％である。（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合を１０モル％〜８０モル％とすることで、現像性及び形成される硬化物の耐溶媒性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００７１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７２】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００７４】
アルコールとしては、
例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７５】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７８】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７９】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００８０】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して含有できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は基板との密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有する硬化膜が得られる。
【００８１】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００８２】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００８３】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００８４】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００８６】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００８７】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００８８】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤の市販品としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００８９】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する硬化膜が形成できる。
【００９０】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。［Ｄ］化合物としては、上記式（１）で表される化合物であれば特に限定されないが［Ｅ］化合物とアミジン塩を形成できる化合物が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化促進とを高いレベルで両立できる。
【００９１】
上記式（１）中、ｍは、２〜６の整数である。但し、式（１）中のアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は、有機基で置換されていてもよい。
【００９２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ、ＤＢＵが好ましい。
【００９３】
上記有機基としては、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００９４】
＜［Ｅ］化合物＞
［Ｅ］化合物は、有機酸又は無機酸である化合物である。［Ｅ］化合物としては、有機酸又は無機酸であれば特に限定されないが、［Ｄ］化合物とアミジン塩を形成できる化合物が好ましい。
【００９５】
有機酸としては、例えばカルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
【００９６】
カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸；
アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、安息香酸、トルイル酸等の不飽和カルボン酸；
クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、ビニル酢酸、オキサロ酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸等のα置換酢酸；
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アラゼイン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸；
グリコール酸、乳酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、メソ酒石酸、アスコルビン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；
ピルビン酸、レブリン酸等のケトカルボン酸；
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸等のハロカルボン酸が挙げられる。
【００９７】
モノアルキル炭酸としては、例えばメチル炭酸、エチル炭酸等が挙げられる。
【００９８】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、カテコール、ナフトール等が挙げられる。
【００９９】
スルホン酸としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１００】
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭素酸等のハロゲン酸；炭酸；過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン化水素酸等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｅ］化合物としては有機酸が好ましく、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がさらに好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。
【０１０２】
＜アミジン塩＞
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物の少なくとも一部が、アミジン塩を形成していることが好ましい。通常のアミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、本発明では環状アミジニウム塩であるアミジン塩を含有することで、組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好であり、組成物から塗膜を形成し、加熱した時に硬化触媒として十分に機能する。
【０１０３】
アミジン塩は、スルホン酸塩であることが好ましい。アミジン塩が、スルホン酸塩であることで、硬化触媒としての作用をより向上することができる。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩がより好ましい。
【０１０４】
アミジン塩は、単独又は２種以上を使用できる。予めアミジン塩を形成させ、当該感放射線性樹脂組成物に含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物におけるアミジン塩の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部が好ましく、０．０１質量部〜１質量部がより好ましい。アミジン塩の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【０１０５】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分を詳述する。
【０１０６】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１０８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１１１】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１１３】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１１４】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１５】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１７】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０１１８】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とから形成されるアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、アミジン塩を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【０１２０】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２１】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１２２】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１２４】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１２５】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用であることが好ましく、また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。
【０１２６】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。本発明の形成方法によると、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１２７】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１２８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１２９】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１３０】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１３１】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１３２】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１３３】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１３４】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が８５０Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【０１３５】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１３６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１３７】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように硬化促進剤としての［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有するため、低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
【０１３８】
＜カラーフィルタの形成方法＞
本発明のカラーフィルタは、
当該硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備える。本発明のカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【０１３９】
［工程（５）］
本発明のカラーフィルタの形成方法は、上記当該硬化膜の形成方法の工程（１）〜（４）、及び（５）焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程を有する。当該カラーフィルタの形成方法によると、液晶配向用の配向膜を備えるカラーフィルタを形成することができる。
【０１４０】
上記液晶配向剤は、
光配向性基を有する感放射線性重合体（以下、「［Ｆ］感放射線性重合体」とも称する）を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミド（以下、「［Ｇ］ポリイミド」とも称する）を含む液晶配向剤
であることが好ましい。
【０１４１】
上記液晶配向剤の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。また、液晶配向剤を塗布した後、塗布面を加熱することにより、配向膜を形成することができる。上記液晶配向剤はいずれも、低温（例えば２００℃以下）の加熱温度で配向膜を形成することができる。また、上記液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り任意成分として、例えば硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有してもよい。以下、［Ｆ］感放射線性重合体及び［Ｇ］ポリイミドについて詳述する。
【０１４２】
＜［Ｆ］感放射線性重合体＞
［Ｆ］感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、光異性化反応又は光二量化反応により膜に異方性が付与される。光配向性基としては、例えばアゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有する基が挙げられる。光配向性基としては、桂皮酸に由来する構造を有する基が好ましい。
【０１４３】
［Ｆ］感放射線性重合体としては、光配向性基が直接又は連結基を介して結合している重合体が好ましい。このような［Ｆ］感放射線性重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド等の重合体に光配向性基が結合した重合体等が挙げられる。また、［Ｆ］感放射線性重合体として、ポリアミック酸、ポリイミド及び他の重合体を有し、この他の重合体が光配向性基を有するものが挙げられる。他の重合体の基本骨格としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１４４】
［Ｆ］感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリオルガノシロキサンを基本骨格とする重合体が好ましく、ポリオルガノシロキサンがより好ましい。［Ｆ］感放射線性重合体は、例えば国際公開ＷＯ２００９／０２５３８６号に記載された方法により合成することができる。
【０１４５】
＜［Ｇ］ポリイミド＞
光配向性基を有さない［Ｇ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより合成できる。上記ポリアミック酸は、例えば特開２０１０−９７１８８号公報に記載の方法に従い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成できる。
【０１４６】
［Ｇ］ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。［Ｇ］ポリイミドのイミド化率としては３０％以上が好ましく、５０％以上９９％以下がより好ましく、６５％以上９９％以下が特に好ましい。イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数の合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【０１４７】
本発明には、液晶配向用の配向膜が形成された硬化膜を備えるカラーフィルタも好適に含まれる。当該カラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。このようなカラーフィルタ用の配向膜を形成する液晶配向剤としては、［Ｆ］感放射線性重合体を含有することが好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部及びスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１５０】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのｎ−ラウリルメタクリレート３０質量部及びスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．９質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１５１】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル５０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２５質量部及びスチレン５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３２．３質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１５２】
［合成例４］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸２−メチルグリシジル５０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２５質量部及びスチレン５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３２．３質量％、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【０１５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１５４】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社）
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）
Ｂ−３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社）
【０１５５】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社 イルガキュア ＯＸ０２）
【０１５６】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５
Ｄ−２：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７
【０１５７】
＜［Ｅ］化合物＞
Ｅ−１：トルエンスルホン酸
Ｅ−２：カルボン酸
【０１５８】
＜アミジン塩＞
下記に示すアミジン塩としてのＨ−１〜Ｈ−３は、それぞれ上記［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とが形成する塩である。
Ｈ−１：Ｄ−１のトルエンスルホン酸塩
Ｈ−２：Ｄ−２のトルエンスルホン酸塩
Ｈ−３：Ｄ−２のカルボン酸塩
【０１５９】
ｈ−１：トリエチルアミン
【０１６０】
［実施例１〜１４及び合成例５〜７］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定結果についてもあわせて示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて下記のように硬化膜を形成し、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１６３】
＜硬化膜の形成＞
表２に記載の各感放射線性樹脂組成物を用い、表２に記載の焼成温度及び焼成時間で硬化膜をそれぞれ形成し、実施例１〜１４及び比較例１〜９の硬化膜とした。以下、硬化膜の形成について詳述する。
【０１６４】
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、表２に記載の各感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、８５℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に１３μｍ丸状残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを２５０μｍとして露光を行った。次いで、０．０５質量％（１．５ｗｔ％ＣＤ１５０ＣＲ）の水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で現像した後、純水で１分間リンスした。さらにオーブン中、表２に記載の焼成温度及び焼成時間で焼成することによりスペーサーを形成した。また、マスクを介さずに露光し、その後スペーサー形成と同様に操作して、現像、焼成することで他の硬化膜を形成した。この硬化膜は、保護膜、層間絶縁膜として評価できる。
【０１６５】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
下記式で表される残膜率から感度（Ｊ／ｍ２）を評価した。
残膜率（％）＝（焼成後の膜厚／露光後膜厚）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。感度が８５０Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。
【０１６６】
［現像性（秒）］
現像後、未露光部に残渣（現像残り）がなく、パターンが形成される最短の現像時間（秒）を測定し、現像性とした。現像時間が短いほど現像性が良好と判断した。
【０１６７】
［圧縮特性］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターン状薄膜をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、５０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い圧縮変位量を測定し、圧縮特性とした。圧縮変位量の値が０．５μｍ以下の場合、パターン状薄膜は高硬度であるといえるので、圧縮特性を「Ａ」（良好と判断）とした。圧縮変位量の値が０．５μｍを超える場合、圧縮特性を「Ｂ」（不良と判断）とした。
【０１６８】
＜硬化膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）をそれぞれ塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キヤノン社、ＭＰＡ−６００ＦＡ）を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて表２に記載の焼成温度及び焼成時間で焼成することにより硬化膜を形成した。
【０１６９】
［耐熱性（％）］
硬化膜をさらにオーブンで１８０℃３０分加熱し、加熱前後の膜厚変化を測定した。下記式で表される変化率（％）を耐熱性とした。
変化率（％）＝（追加加熱後膜厚／焼成後膜厚）×１００
変化率が９６％以上の場合、耐熱性が良好と判断した。
【０１７０】
［比誘電率（％）］
ＳＵＳ基板上に、上記硬化膜の形成と同様に操作して塗膜を形成した後、蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板に、ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（以上、横河・ヒューレットパッカード社）を用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率（％）を測定した。
【０１７１】
［耐溶媒性（％）］
上述の硬化膜の形成において、露光を水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように紫外線を照射した以外は同様に操作して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率（％）を下記式より算出し、耐溶媒性とした。膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と判断した。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
【０１７２】
［硬度］
上述の耐溶媒性の評価で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の硬度を測定した。３Ｈ以上の場合、硬度が良好と判断した。
【０１７３】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。さらに表２に記載の焼成温度及び焼成時間で焼成を行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率（％）を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
【０１７４】
［保存安定性（％）］
上記耐溶媒性の評価と同様に操作して、調製直後の感放射線性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が２％以下の場合、Ａ（良好）と、膜厚増加率が３％以上の場合、Ｂ（不良）と判断した。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２の結果から当該感放射線性樹脂組成物は良好な感度、現像性、及び保存安定性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は２００℃で以下の低温焼成で形成されたにも関わらず圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。また、配向膜が形成された当該硬化膜を備えるカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められている。そこで表示素子に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の材料となる感放射線性樹脂組成物には工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、高感度化及び高解像度化が求められる。また、得られる硬化膜にはさらなる高平坦性、密着性、高透過率化等が求められる（特開２００９−３６８５８号公報参照）。
【０００３】
一方、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張／収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、硬化膜の焼成工程の低温化が必要とされている。
【０００４】
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜は圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度、電圧保持率等において満足のいくレベルではない。
【０００５】
そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられるが、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある（国際公開第２００８／０９９７３２号パンフレット参照）。
【０００６】
このような状況から、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３６８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９９７３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜、この硬化膜の形成方法、並びに耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）、並びに
［Ｅ］有機酸又は無機酸である化合物（以下、「［Ｅ］化合物」とも称する）
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、ｍは、２〜６の整数である。但し、式（１）中のアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は、有機基で置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有する。感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成できると共に、充分な感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有することで、効果的な硬化触媒として作用し、当該感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下に制御することができる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性と低温焼成における硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立できる。なお、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基及び上記式（１）における（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
【００１１】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物であることが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等をより向上できる。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とが形成するアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、アミジン塩を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【００１３】
アミジン塩は、スルホン酸塩であることが好ましい。アミジン塩が、スルホン酸塩であることで、硬化触媒としての作用をより向上することができる。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用であることが好ましく、また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。
【００１５】
また本発明には、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とから形成されるアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製され、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物の製造方法も含まれる。
【００１６】
本発明のカラーフィルタは、
当該硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備える。本発明のカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【００１７】
上記液晶配向剤は、
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤
であることが好ましい。
【００１８】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１９】
本発明の形成方法によると、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜を形成できる。
【００２０】
上記工程（４）の焼成温度としては２００℃以下が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように硬化促進剤としての［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有するため、低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
【００２１】
本発明のカラーフィルタの形成方法は、
上記当該硬化膜の形成方法の工程（１）〜（４）、及び
（５）焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
を有する。
【００２２】
当該カラーフィルタの形成方法によると、液晶配向用の配向膜を備えるカラーフィルタを形成することができる。
【００２３】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。さらに、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて、２５℃における当該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した値をいう。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。また、配向膜が形成された当該硬化膜を備えるカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（Ａ１）化合物と、（Ａ２）化合物とを共重合することによって合成できる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成においては、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物と共に、（Ａ３）化合物として、上記（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外の不飽和化合物をラジカル共重合してもよい。以下、各化合物を詳述する。なお、各化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。（Ａ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３５モル％、より好ましくは１０モル％〜３０モル％である。（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合を５モル％〜３５モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度及び現像性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３２】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性の向上の観点から好ましい。
【００３５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜７０モル％、より好ましくは１０モル％〜６０モル％である。（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合を５モル％〜７０モル％とすることで、優れた耐溶媒性を有する硬化膜を形成できる。
【００３６】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外の化合物であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ｓは、１以上の整数である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である。
【００４１】
上記メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４８】
上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４９】
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５０】
上記不飽和芳香族化合物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５１】
上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５２】
上記テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５３】
上記フラン骨格を含有する不飽和化合物としては例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００５４】
上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５５】
上記ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（２）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、下記式（４）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
上記式（４）中、ｑは、１から３の整数である。Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６０】
【化５】
【００６１】
上記式（５）中、Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６２】
【化６】
【００６３】
上記式（６）中、ｒは、１から３の整数である。Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６４】
【化７】
【００６５】
上記式（７）中、Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６６】
【化８】
【００６７】
上記式（８）中、Ｒ２〜Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００６８】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６９】
これらの（Ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。
【００７０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜８０モル％である。（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合を１０モル％〜８０モル％とすることで、現像性及び形成される硬化物の耐溶媒性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００７１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７２】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００７４】
アルコールとしては、
例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７５】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７８】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７９】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００８０】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して含有できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は基板との密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有する硬化膜が得られる。
【００８１】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００８２】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００８３】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００８４】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００８６】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００８７】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００８８】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤の市販品としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００８９】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する硬化膜が形成できる。
【００９０】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。［Ｄ］化合物としては、上記式（１）で表される化合物であれば特に限定されないが［Ｅ］化合物とアミジン塩を形成できる化合物が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化促進とを高いレベルで両立できる。
【００９１】
上記式（１）中、ｍは、２〜６の整数である。但し、式（１）中のアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は、有機基で置換されていてもよい。
【００９２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ、ＤＢＵが好ましい。
【００９３】
上記有機基としては、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００９４】
＜［Ｅ］化合物＞
［Ｅ］化合物は、有機酸又は無機酸である化合物である。［Ｅ］化合物としては、有機酸又は無機酸であれば特に限定されないが、［Ｄ］化合物とアミジン塩を形成できる化合物が好ましい。
【００９５】
有機酸としては、例えばカルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
【００９６】
カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸；
アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、安息香酸、トルイル酸等の不飽和カルボン酸；
クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、ビニル酢酸、オキサロ酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸等のα置換酢酸；
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アラゼイン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸；
グリコール酸、乳酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、メソ酒石酸、アスコルビン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；
ピルビン酸、レブリン酸等のケトカルボン酸；
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸等のハロカルボン酸が挙げられる。
【００９７】
モノアルキル炭酸としては、例えばメチル炭酸、エチル炭酸等が挙げられる。
【００９８】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、カテコール、ナフトール等が挙げられる。
【００９９】
スルホン酸としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１００】
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭素酸等のハロゲン酸；炭酸；過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン化水素酸等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｅ］化合物としては有機酸が好ましく、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がさらに好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。
【０１０２】
＜アミジン塩＞
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物の少なくとも一部が、アミジン塩を形成していることが好ましい。通常のアミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、本発明では環状アミジニウム塩であるアミジン塩を含有することで、組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好であり、組成物から塗膜を形成し、加熱した時に硬化触媒として十分に機能する。
【０１０３】
アミジン塩は、スルホン酸塩であることが好ましい。アミジン塩が、スルホン酸塩であることで、硬化触媒としての作用をより向上することができる。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩がより好ましい。
【０１０４】
アミジン塩は、単独又は２種以上を使用できる。予めアミジン塩を形成させ、当該感放射線性樹脂組成物に含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物におけるアミジン塩の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部が好ましく、０．０１質量部〜１質量部がより好ましい。アミジン塩の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【０１０５】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分を詳述する。
【０１０６】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１０８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１１１】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１１３】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１１４】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１５】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１７】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０１１８】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とから形成されるアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、アミジン塩を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【０１２０】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２１】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１２２】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１２４】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１２５】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用であることが好ましく、また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。
【０１２６】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。本発明の形成方法によると、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１２７】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１２８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１２９】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１３０】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１３１】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１３２】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１３３】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１３４】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が８５０Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【０１３５】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１３６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１３７】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように硬化促進剤としての［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を含有するため、低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
【０１３８】
＜カラーフィルタの形成方法＞
本発明のカラーフィルタは、
当該硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備える。本発明のカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【０１３９】
［工程（５）］
本発明のカラーフィルタの形成方法は、上記当該硬化膜の形成方法の工程（１）〜（４）、及び（５）焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程を有する。当該カラーフィルタの形成方法によると、液晶配向用の配向膜を備えるカラーフィルタを形成することができる。
【０１４０】
上記液晶配向剤は、
光配向性基を有する感放射線性重合体（以下、「［Ｆ］感放射線性重合体」とも称する）を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミド（以下、「［Ｇ］ポリイミド」とも称する）を含む液晶配向剤
であることが好ましい。
【０１４１】
上記液晶配向剤の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。また、液晶配向剤を塗布した後、塗布面を加熱することにより、配向膜を形成することができる。上記液晶配向剤はいずれも、低温（例えば２００℃以下）の加熱温度で配向膜を形成することができる。また、上記液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り任意成分として、例えば硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有してもよい。以下、［Ｆ］感放射線性重合体及び［Ｇ］ポリイミドについて詳述する。
【０１４２】
＜［Ｆ］感放射線性重合体＞
［Ｆ］感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、光異性化反応又は光二量化反応により膜に異方性が付与される。光配向性基としては、例えばアゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有する基が挙げられる。光配向性基としては、桂皮酸に由来する構造を有する基が好ましい。
【０１４３】
［Ｆ］感放射線性重合体としては、光配向性基が直接又は連結基を介して結合している重合体が好ましい。このような［Ｆ］感放射線性重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド等の重合体に光配向性基が結合した重合体等が挙げられる。また、［Ｆ］感放射線性重合体として、ポリアミック酸、ポリイミド及び他の重合体を有し、この他の重合体が光配向性基を有するものが挙げられる。他の重合体の基本骨格としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１４４】
［Ｆ］感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリオルガノシロキサンを基本骨格とする重合体が好ましく、ポリオルガノシロキサンがより好ましい。［Ｆ］感放射線性重合体は、例えば国際公開ＷＯ２００９／０２５３８６号に記載された方法により合成することができる。
【０１４５】
＜［Ｇ］ポリイミド＞
光配向性基を有さない［Ｇ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより合成できる。上記ポリアミック酸は、例えば特開２０１０−９７１８８号公報に記載の方法に従い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成できる。
【０１４６】
［Ｇ］ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。［Ｇ］ポリイミドのイミド化率としては３０％以上が好ましく、５０％以上９９％以下がより好ましく、６５％以上９９％以下が特に好ましい。イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数の合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【０１４７】
本発明には、液晶配向用の配向膜が形成された硬化膜を備えるカラーフィルタも好適に含まれる。当該カラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。このようなカラーフィルタ用の配向膜を形成する液晶配向剤としては、［Ｆ］感放射線性重合体を含有することが好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部及びスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１５０】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのｎ−ラウリルメタクリレート３０質量部及びスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．９質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１５１】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル５０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２５質量部及びスチレン５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３２．３質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１５２】
［合成例４］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸２−メチルグリシジル５０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２５質量部及びスチレン５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３２．３質量％、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【０１５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１５４】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社）
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）
Ｂ−３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社）
【０１５５】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社 イルガキュア ＯＸ０２）
【０１５６】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５
Ｄ−２：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７
【０１５７】
＜［Ｅ］化合物＞
Ｅ−１：トルエンスルホン酸
Ｅ−２：カルボン酸
【０１５８】
＜アミジン塩＞
下記に示すアミジン塩としてのＨ−１〜Ｈ−３は、それぞれ上記［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とが形成する塩である。
Ｈ−１：Ｄ−１のトルエンスルホン酸塩
Ｈ−２：Ｄ−２のトルエンスルホン酸塩
Ｈ−３：Ｄ−２のカルボン酸塩
【０１５９】
ｈ−１：トリエチルアミン
【０１６０】
［実施例１〜１４及び合成例５〜７］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定結果についてもあわせて示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて下記のように硬化膜を形成し、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１６３】
＜硬化膜の形成＞
表２に記載の各感放射線性樹脂組成物を用い、表２に記載の焼成温度及び焼成時間で硬化膜をそれぞれ形成し、実施例１〜１４及び比較例１〜９の硬化膜とした。以下、硬化膜の形成について詳述する。
【０１６４】
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、表２に記載の各感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、８５℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に１３μｍ丸状残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを２５０μｍとして露光を行った。次いで、０．０５質量％（１．５ｗｔ％ＣＤ１５０ＣＲ）の水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で現像した後、純水で１分間リンスした。さらにオーブン中、表２に記載の焼成温度及び焼成時間で焼成することによりスペーサーを形成した。また、マスクを介さずに露光し、その後スペーサー形成と同様に操作して、現像、焼成することで他の硬化膜を形成した。この硬化膜は、保護膜、層間絶縁膜として評価できる。
【０１６５】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
下記式で表される残膜率から感度（Ｊ／ｍ２）を評価した。
残膜率（％）＝（焼成後の膜厚／露光後膜厚）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。感度が８５０Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。
【０１６６】
［現像性（秒）］
現像後、未露光部に残渣（現像残り）がなく、パターンが形成される最短の現像時間（秒）を測定し、現像性とした。現像時間が短いほど現像性が良好と判断した。
【０１６７】
［圧縮特性］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターン状薄膜をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、５０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い圧縮変位量を測定し、圧縮特性とした。圧縮変位量の値が０．５μｍ以下の場合、パターン状薄膜は高硬度であるといえるので、圧縮特性を「Ａ」（良好と判断）とした。圧縮変位量の値が０．５μｍを超える場合、圧縮特性を「Ｂ」（不良と判断）とした。
【０１６８】
＜硬化膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）をそれぞれ塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キヤノン社、ＭＰＡ−６００ＦＡ）を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて表２に記載の焼成温度及び焼成時間で焼成することにより硬化膜を形成した。
【０１６９】
［耐熱性（％）］
硬化膜をさらにオーブンで１８０℃３０分加熱し、加熱前後の膜厚変化を測定した。下記式で表される変化率（％）を耐熱性とした。
変化率（％）＝（追加加熱後膜厚／焼成後膜厚）×１００
変化率が９６％以上の場合、耐熱性が良好と判断した。
【０１７０】
［比誘電率（％）］
ＳＵＳ基板上に、上記硬化膜の形成と同様に操作して塗膜を形成した後、蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板に、ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（以上、横河・ヒューレットパッカード社）を用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率（％）を測定した。
【０１７１】
［耐溶媒性（％）］
上述の硬化膜の形成において、露光を水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように紫外線を照射した以外は同様に操作して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率（％）を下記式より算出し、耐溶媒性とした。膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と判断した。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
【０１７２】
［硬度］
上述の耐溶媒性の評価で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の硬度を測定した。３Ｈ以上の場合、硬度が良好と判断した。
【０１７３】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。さらに表２に記載の焼成温度及び焼成時間で焼成を行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率（％）を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
【０１７４】
［保存安定性（％）］
上記耐溶媒性の評価と同様に操作して、調製直後の感放射線性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が２％以下の場合、Ａ（良好）と、膜厚増加率が３％以上の場合、Ｂ（不良）と判断した。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２の結果から当該感放射線性樹脂組成物は良好な感度、現像性、及び保存安定性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は２００℃で以下の低温焼成で形成されたにも関わらず圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、圧縮特性、耐熱性、比誘電率、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。また、配向膜が形成された当該硬化膜を備えるカラーフィルタは、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物、並びに
［Ｅ］有機酸又は無機酸である化合物
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは、２〜６の整数である。但し、式（１）中のアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は、有機基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とが形成するアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記アミジン塩が、スルホン酸塩である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とから形成されるアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製され、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備えるカラーフィルタ。
【請求項９】
上記液晶配向剤が、
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤
である請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
（１）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
上記工程（４）の焼成温度が、２００℃以下である請求項１０に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の工程（１）〜（４）、及び
（５）焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
を有するカラーフィルタの形成方法。
【請求項１】
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物、並びに
［Ｅ］有機酸又は無機酸である化合物
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは、２〜６の整数である。但し、式（１）中のアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は、有機基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とが形成するアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記アミジン塩が、スルホン酸塩である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｄ］化合物と［Ｅ］化合物とから形成されるアミジン塩を、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製され、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備えるカラーフィルタ。
【請求項９】
上記液晶配向剤が、
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤
である請求項８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
（１）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
上記工程（４）の焼成温度が、２００℃以下である請求項１０に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の工程（１）〜（４）、及び
（５）焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
を有するカラーフィルタの形成方法。
【公開番号】特開２０１２−５８７２５（Ｐ２０１２−５８７２５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６６３４（Ｐ２０１１−１４６６３４）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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