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感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
説明

感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子

【課題】十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を提供する。
【解決手段】[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、[C]カルバゾール基を有する特定のオキシム光重合開始剤、並びに[D]ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有し、[C]光重合開始剤の含有量が、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下である感放射線性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【0003】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている(特開2001−354822号公報参照)。近年、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高い感度、得られる硬化膜の高い光線透過率等の性能が注目され、ネガ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる(特開2000−162769号公報参照)。
【0004】
一方、液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等も多くはネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている(特開平6−43643号公報参照)。近年、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められており、工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高感度化及び高解像度化が求められる。
【0005】
上記工程時間の短縮に対する対応として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む感放射線性樹脂組成物の技術が検討されている(特開2005−227525号公報参照)。しかしながら、かかる光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、光重合開始剤自体が、やや赤色を帯びている場合が多い。このような従来の光重合開始剤を用いて硬化膜を形成すると硬化膜も同様にやや赤色を呈し、光線透過率が低下することから、液晶デバイスによっては適用できない場合がある。
【0006】
このような状況から、十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2001−354822号公報
【特許文献2】特開2000−162769号公報
【特許文献3】特開平6−43643号公報
【特許文献4】特開2005−227525号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)、
[C]下記式(1)で表される光重合開始剤(以下、「[C]光重合開始剤」とも称する)、並びに
[D]ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「[D]化合物」とも称する)
を含有し、
[C]光重合開始剤の含有量が、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化1】

(式(1)中、
及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
は、メチレン基又は炭素数2〜20のアルキレン基である。
は、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9−フルオレニル基、2−フリル基又は2−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。)
【0010】
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、上記特定量の[C]光重合開始剤、及び[D]化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する[C]光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。
【0011】
[A]アルカリ可溶性樹脂は、
(a1)不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位(以下、「(a1)構造単位」とも称する)、及び
(a2)下記式(2)で表される構造単位(以下、「(a2)構造単位」とも称する)
を含むことが好ましい。
【化2】

(式(2)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。)
【0012】
[A]アルカリ可溶性樹脂が(a1)構造単位を含むことで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、[A]アルカリ可溶性樹脂が、(a1)構造単位と共に(a2)構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。さらに、[C]光重合開始剤との相溶性が向上するため[C]光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【0013】
[A]アルカリ可溶性樹脂は、
(a1)構造単位、及び
(a3)下記式(3)で表される構造単位(以下、「(a3)構造単位」とも称する)
を含むことが好ましい。
【化3】

(式(3)中、R及びR8は、水素原子又はメチル基である。R9は、上記式(4−1)又は式(4−2)で表される基である。nは、1から6の整数である。
式(4−1)中、R10は、水素原子又はメチル基である。式(4−1)及び式(4−2)中、*は、上記式(3)中の酸素原子に結合する部位を示す。)
【0014】
[A]アルカリ可溶性樹脂が、(a1)構造単位と共に(a3)構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【0015】
[A]アルカリ可溶性樹脂は、
(a1)構造単位、及び
(a4)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位(以下、「(a4)構造単位」とも称する)
を含むことが好ましい。
【0016】
[A]アルカリ可溶性樹脂が(a1)構造単位と共に(a4)構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【0017】
[B]重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。[B]重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【0018】
上記式(1)中、
がメチル基又はフェニル基であり、
がメチレン基又はエチレン基であり、
がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
が炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基であり、
がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。
【0019】
[C]光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への[C]光重合開始剤の溶解性を向上することができる。
【0020】
[D]化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この[D]化合物の含有量は、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]化合物が上記特定の化合物であり、この特定の化合物を特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。
【0021】
当該感放射線性樹脂組成物は、[E]着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、[E]着色剤をさらに含有することで、例えば、カラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【0022】
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜、及びこの表示素子用硬化膜を備える表示素子が好適に含まれる。
【0023】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【0024】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。
【0025】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【0026】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤、及び[D]化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[E]着色剤を含有することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【0028】
<[A]アルカリ可溶性樹脂>
[A]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ解離性を有する樹脂である限り特に限定されないが、(a1)構造単位及び(a2)構造単位を含む樹脂であることが好ましい。また、[A]アルカリ可溶性樹脂は、(a1)構造単位及び(a3)構造単位を含む樹脂であることも好ましく、(a1)構造単位及び(a4)構造単位を含む樹脂であることも好ましい。なお、[A]アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、(a1)構造単位〜(a4)構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【0029】
[A]アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位を与える化合物を詳述する。なお、これらの各化合物は2種以上を併用してもよい。
【0030】
[(a1)構造単位]
(a1)構造単位は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位である。(a1)構造単位を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【0031】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
【0032】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【0033】
[A]アルカリ可溶性樹脂における(a1)構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは5モル%〜30モル%、より好ましくは10モル%〜25モル%である。(a1)構造単位の含有割合を5モル%〜30モル%とすることで、[A]アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0034】
[(a2)構造単位]
(a2)構造単位は、上記式(2)で表される構造単位である。[A]アルカリ可溶性樹脂が(a2)構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。また、[C]光重合開始剤との相溶性が向上するため[C]光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【0035】
上記式(2)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。
【0036】
上記Rで表される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0037】
(a2)構造単位を与える化合物としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−トリルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【0038】
これらのうち、[C]光重合開始剤との相溶性向上の観点から、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【0039】
[A]アルカリ可溶性樹脂における(a2)構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは5モル%〜30モル%、より好ましくは10モル%〜25モル%である。(a2)構造単位の含有割合を5モル%〜30モル%とすることで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性の向上が可能となり、さらに[C]光重合開始剤との相溶性が向上する。
【0040】
[(a3)構造単位]
(a3)構造単位は、上記式(3)で表される構造単位である。上記式(3)中、R及びRは、水素原子又はメチル基である。Rは、上記式(4−1)又は式(4−2)で表される基である。nは、1から6の整数である。式(4−1)中、R10は、水素原子又はメチル基である。式(4−1)及び式(4−2)中、*は、上記式(3)中の酸素原子に結合する部位を示す。
【0041】
(a3)構造単位は、(a1)構造単位中のカルボキシ基と、後述する(a4)構造単位中のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、(a1)構造単位を有する共重合体に、(a4)構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式(3)中のRは、上記式(4−1)で表される基となる。一方、(a4)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式(3)中のRは、上記式(4−2)で表される基となる。
【0042】
[A]アルカリ可溶性樹脂における(a3)構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは5モル%〜60モル%、より好ましくは10モル%〜50モル%である。(a3)構造単位の含有割合を5モル%〜60モル%とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【0043】
[(a4)構造単位]
(a4)構造単位は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
【0044】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【0045】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【0046】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルが共重合反応性及び表示素子用硬化膜の耐溶媒性の向上の観点から好ましい。
【0047】
[A]アルカリ可溶性樹脂における(a4)構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは5モル%〜60モル%、より好ましくは10モル%〜50モル%である。(a4)構造単位の含有割合を5モル%〜60モル%とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【0048】
なお、[A]アルカリ可溶性樹脂としては、(a1)構造単位及び(a3)構造単位を含む樹脂と、(a1)構造単位及び(a4)構造単位を含む樹脂とを混合しても良い。
【0049】
[他の構造単位]
[A]アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい(a1)構造単位〜(a4)構造単位以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
【0050】
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸2−ヒドロキシエチル、メタククリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸4−ヒドロキシブチル、メタククリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【0051】
(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
【0052】
(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【0053】
(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【0054】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等が挙げられる。
【0055】
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
【0056】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等が挙げられる。
【0057】
[A]アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【0058】
[A]アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
【0059】
[A]アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0060】
[A]アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、1,000〜30,000が好ましく、5,000〜20,000がより好ましい。[A]アルカリ可溶性樹脂のMwを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のMw及び数平均分子量(Mn)は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
【0061】
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0062】
<[B]重合性化合物>
当該感放射線性樹脂組成物に含有される[B]重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0063】
[B]重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。[B]重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【0064】
[B]重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社);
KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社);
ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同802(以上、大阪有機化学工業社);
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬社);
KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬社);
UN−9000H(根上工業社);
アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社);
アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業社);
SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
【0065】
[B]重合性化合物は、単独又は2種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]重合性化合物の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、10質量部〜700質量部が好ましく、20質量部〜600質量部がより好ましい。[B]重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【0066】
<[C]光重合開始剤>
[C]光重合開始剤は、上記式(1)で表される光重合開始剤であり、当該感放射線性樹脂組成物における[C]光重合開始剤の含有量は、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する[C]光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。
【0067】
上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。Rは、メチレン基又は炭素数2〜20のアルキレン基である。Rは、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。Rは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9−フルオレニル基、2−フリル基又は2−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0068】
上記R及びRで表される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
【0069】
上記R及びRで表される炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【0070】
上記置換基である炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。上記置換基である炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【0071】
上記Rで表される炭素数2〜20のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0072】
上記Rで表される炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【0073】
上記式(1)中、Rがメチル基又はフェニル基であり、Rがメチレン基又はエチレン基であり、Rがシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Rが炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基であり、Rがトリル基又はナフチル基であることが好ましい。[C]光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への[C]光重合開始剤の溶解性を向上することができる。
【0074】
[C]光重合開始剤としては、例えば、下記式(C−1)〜(C−10)で表される化合物等が挙げられる。
【0075】
【化4】

【0076】
【化5】

【0077】
[C]光重合開始剤の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、1質量部以上5質量部以下が好ましい。[C]光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び得られる表示素子用硬化膜の透過率をより向上することできる。
【0078】
<[C’]光重合開始剤>
当該感放射線性樹脂組成物は、[C]光重合開始剤以外の[C’]光重合開始剤を単独又は2種以上含有してもよい。
【0079】
[C’]光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらのうち、[C’]光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びO−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
【0080】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【0081】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等が挙げられる。
【0082】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられる。なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。水素供与体とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体が挙げられる。本発明において、水素供与体は、単独又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、より感度を改良することができる点で好ましい。
【0083】
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
【0084】
O−アシルオキシム系化合物としては、例えば、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
【0085】
[C’]光重合開始剤の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部〜60質量部が好ましく、1質量部〜55質量部がより好ましい。[C’]光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、露光による硬化が十分に得られ、基板との密着性を適切に確保できる。
【0086】
<[D]化合物>
[D]化合物は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が[D]化合物を含有することで、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。これは、[D]化合物が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、[A]アルカリ可溶性樹脂の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、[D]化合物が上記構造を含む化合物であるため、当該感放射線性樹脂組成物がこの[D]化合物を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率及び電圧保持率の低下が少ない。
【0087】
ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好ましい。
【0088】
ヒンダードフェノール構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330(以上、ADEKA社)、sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP−S、sumilizerBBM−S、sumilizerWX−R、sumilizerGA−80(以上、住友化学社)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上、チバジャパン社)、ヨシノックスBHT、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、ヨシノックスSS、ヨシノックスTT、ヨシノックス917、ヨシノックス314(以上、エーピーアイコーポレーション社)等が挙げられる。
【0089】
ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物;
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−[4,6−ビス−〔ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ〕−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとジブチルアミンと1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕と1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。
【0090】
ヒンダードアミン構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87(以上、ADEKA社)、sumilizer9A(住友化学社)、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB944FDL、TINUVIN622LD、TINUVIN144、TINUVIN765、TINUVIN770DF(チバジャパン社)等が挙げられる。
【0091】
ホスファイト構造を含む化合物としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(p−tert―オクチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2,4,6−トリス(α−フェニルエチル)〕ホスファイト、トリス(p−2−ブテニルフェニル)ホスファイト、ビス(p−ノニルフェニル)シクロヘキシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、4,4’−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)ジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイト、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−tert−ブチル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−tert−アミル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ホスファイト構造を含む化合物としては、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【0092】
ホスファイト構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(以上、ADEKA社)、IRGAFOS168(チバジャパン社)等が挙げられる。
【0093】
チオエーテル構造を含む化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
【0094】
チオエーテル構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503(以上、ADEKA社)、sumilizerTPL−R、sumilizerTPM、sumilizerTPS、sumilizerTP−D、sumilizerMB(以上、住友化学社)、IRGANOXPS800FD、IRGANOXPS802FD(チバジャパン社)、DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上、エーピーアイコーポレーション社)等が挙げられる。
【0095】
[D]化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における[D]化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好ましい。[D]化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性を効果的に高めることができる。
【0096】
[D]化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この[D]化合物の含有量が、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]化合物が上記化合物であり、この化合物を上記特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。
【0097】
<[E]着色剤>
当該感放射線性樹脂組成物は、[E]着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、[E]着色剤をさらに含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【0098】
[E]着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば、顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。本発明において着色剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
【0099】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものが挙げられる。
【0100】
C.I.ピグメントイエロー12、同13、同14、同17、同20、同24、同31、同55、同83、同93、同109、同110、同138、同139、同150、同153、同154、同155、同166、同168、同180、同211;
C.I.ピグメントオレンジ5、同13、同14、同24、同34、同36、同38、同40、同43、同46、同49、同61、同64、同68、同70、同71、同72、同73、同74;
C.I.ピグメントレッド1、同2、同5、同17、同31、同32、同41、同122、同123、同144、同149、同166、同168、同170、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同180、同185、同187、同202、同206、同207、同209、同214、同220、同221、同224、同242、同243、同254、同255、同262、同264、同272;
C.I.ピグメントバイオレット1、同19、同23、同29、同32、同36、同38;
C.I.ピグメントブルー15、同15:3、同15:4、同15:6、同60、同80;
C.I.ピグメントグリーン7、同36、同58;
C.I.ピグメントブラウン23、同25;
C.I.ピグメントブラック1、同7等が挙げられる。
【0101】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【0102】
本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法等が挙げられる。
【0103】
染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば、油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものが挙げられる。
【0104】
C.I.ソルベントイエロー4、同14、同15、同23、同24、同38、同62、同63、同68、同82、同88、同94、同98、同99、同162、同179;
C.I.ソルベントレッド45、同49、同125、同130;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26、同56;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.アシッドイエロー1、同3、同7、同9、同11、同17、同23、同25、同29、同34、同36、同38、同40、同42、同54、同65、同72、同73、同76;
C.I.アシッドレッド91、同92、同97、同114、同138、同151;
C.I.アシッドオレンジ51、同63;
C.I.アシッドブルー80、同83、同90;
C.I.アシッドグリーン9、同16、同25、同27等が挙げられる。
【0105】
[E]着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物に[E]着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物によれば、[E]着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【0106】
[E]着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、5質量%〜70質量%、好ましくは5質量%〜60質量%である。
【0107】
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤、[D]化合物、及び[E]着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて[F]接着助剤、[G]界面活性剤、[H]エポキシ化合物、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【0108】
[[F]接着助剤]
[F]接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させるために使用できる。[F]接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0109】
[F]接着助剤の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。[F]接着助剤の含有量が20質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【0110】
[[G]界面活性剤]
[G]界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。[G]界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【0111】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェントFT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェントFTX−218、同−251(以上、ネオス社)等が挙げられる。
【0112】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)等が挙げられる。
【0113】
[G]界面活性剤の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、1.0質量部以下が好ましく、0.7質量部以下がより好ましい。[G]界面活性剤の含有量が1.0質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【0114】
[[H]エポキシ化合物]
当該感放射線性樹脂組成物は、[H]エポキシ化合物を含有することができる。[H]エポキシ化合物としては、例えば、1分子内に2以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【0115】
1分子内に2以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【0116】
その他の[H]エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【0117】
[H]エポキシ化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート604、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、同202(以上、日本化薬社)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬社)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン社)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社)、ショーダイン509(昭和電工社)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学社)、エピオールTMP(日本油脂社)等が挙げられる。
【0118】
これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【0119】
[H]エポキシ化合物の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。[H]エポキシ化合物の使用量が50質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【0120】
[保存安定剤]
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【0121】
保存安定剤の含有量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、3.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が3.0質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【0122】
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤及び[D]化合物に加え、必要に応じて、[E]着色剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【0123】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤、[D]化合物、[E]着色剤及びその他の任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【0124】
溶媒としては、例えば、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メチル−3−メトキシブチル等の酢酸(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【0125】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶媒は、単独又は2種以上を使用できる。
【0126】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。高沸点溶媒は、単独又は2種以上を使用できる。
【0127】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5質量%〜50質量%となる量が好ましく、10質量%〜40質量%となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5質量%〜50質量%)に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【0128】
<表示素子用硬化膜の形成方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また、本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜が好適に含まれる。
【0129】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【0130】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【0131】
[工程(1)]
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【0132】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜等が挙げられる。
【0133】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【0134】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃が好ましく、1分〜15分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜7.0μm程度がより好ましい。
【0135】
[工程(2)]
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【0136】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【0137】
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、100J/m〜5,000J/mが好ましく、200J/m〜3,000J/mがより好ましい。
【0138】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が700J/m以下、さらには600J/m以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。
【0139】
[工程(3)]
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【0140】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で10秒〜180秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【0141】
[工程(4)]
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、100℃〜250℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では5分〜30分間、オーブンでは30分〜180分間程度である。
【0142】
<表示素子の製造方法>
本発明には、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【0143】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【0144】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はH膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【0145】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【0146】
<[A]アルカリ可溶性樹脂の合成>
[合成例1](アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込み、引き続き(a1)構造単位を与えるメタクリル酸15質量部、(a2)構造単位を与えるN−フェニルマレイミド20質量部、他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル55質量部、及びスチレン10質量部、並びに分子量調節剤としての2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂社、ノフマーMSD)3質量部を仕込んで窒素置換した。その後、ゆるやかに撹拌して反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体溶液を得た(固形分濃度=33質量%)。得られた共重合体(A−1)は、Mw=16,000であった。
【0147】
[合成例2](アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成)
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続き(a1)構造単位を与えるメタクリル酸23質量部、他の構造単位を与えるスチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部及びメタクリル酸メチル35質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.9%)。得られた共重合体のMwは、12,500であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(A−2)を含む溶液を得た(固形分濃度=29.0%)。共重合体(A−2)のMwは、14,200であった。上記共重合体(A−2)を含む溶液をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、H−NMR分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率((a3)構造単位の生成率)を算出した。6.1ppm付近及び5.6ppm付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する6.8ppm〜7.4ppm付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの96モル%が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが分かった。
【0148】
[合成例3](アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成)
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込み、引き続き(a1)構造単位を与えるメタクリル酸12質量部、(a4)構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、他の構造単位を与えるスチレン20質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル28質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を含有する溶液を得た(固形分濃度=31.3%)。共重合体(A−3)は、Mw=12,000であった。
【0149】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【0150】
<[B]重合性化合物>
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬社)
B−2:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−756、東亞合成社)
B−3:トリメチロールプロパントリアクリレート
B−4:ビスコート802(トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業社)
【0151】
<[C]光重合開始剤>
上記式(C−1)〜(C−10)で表される化合物
【0152】
<[C’]光重合開始剤>
C’−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C’−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C’−3:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C’−4:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
C’−5:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
【0153】
<[D]化合物>
D−1:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
D−2:2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン
D−3:トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト(アデカスタブAO−20、アデカ社)
D−4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(アデカスタブAO−330、アデカ社)
D−5:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(TINUVIN770 BASF社)
D−6:ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−8、アデカ社)
D−7:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(アデカスタブAO−412S、アデカ社)
【0154】
<[E]着色剤>
E−1:C.I.ソルベントレッド45
E−2:C.I.ソルベントイエロー82
【0155】
<[F]接着助剤>
F−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【0156】
<[G]界面活性剤>
G−1:FTX−218(ネオス社)
【0157】
<[H]エポキシ化合物>
H−1:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート152、ジャパンエポキシレジン社)
H−2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート604、ジャパンエポキシレジン社)
【0158】
[実施例1]
[A]アルカリ可溶性樹脂としての共重合体(A−3)を固形分換算で100質量部、[B]重合性化合物としての(B−1)100質量部、[C]光重合開始剤としての(C−1)5質量部、[D]化合物としての(D−1)0.1質量部、[F]接着助剤としての(F−1)5質量部、並びに[G]界面活性剤としての(G−1)0.5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0159】
[実施例2〜8及び比較例1〜3]
表1に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例1と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。
【0160】
[実施例9]
[A]アルカリ可溶性樹脂としての共重合体(A−1)を固形分換算で50質量部、[B]重合性化合物としての(B−4)55質量部、[C]光重合開始剤としての(C−1)5質量部、[C’]光重合開始剤としての(C’−4)20質量部及び(C’−5)5質量部、[D]化合物としての(D−1)0.5質量部、[E]着色剤としての(E−1)27質量部及び(E−2)8質量部、並びに[H]エポキシ化合物としての(H−2)15質量部を混合し、固形分濃度が20質量%となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0161】
[実施例10〜11]
表1に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例9と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。
【0162】
【表1】

【0163】
<評価>
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例1〜4及び比較例1については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例5〜8及び比較例2については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、絶縁膜としての透過率、耐光性及び電圧保持率を評価した。実施例9〜12及び比較例3については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性び耐溶媒性を評価した。結果を表2に示す。
【0164】
[解像度(μm)]
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径8μm〜20μmの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を200J/m〜1,000J/mの範囲で変量して放射線照射を行った。その後、23℃の0.40質量%水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧1kgf/cm、ノズル径1mmで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中230℃にて30分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。このとき、形成される最小のパターンサイズを解像度(μm)とした。12μm以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成されていれば、解像度が良好と判断できる。
【0165】
[感度(J/m)]
直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡(VK−8500、キーエンス社)を用いて測定した。この値と下記式から残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後高さ/現像前高さ)×100
この残膜率が90%以上になる最小の露光量を感度(J/m)とした。露光量が700J/m以下の場合、感度が良好と判断できる。
【0166】
[圧縮性能]
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が90%以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機(フィッシャースコープH100C、フィッシャーインストルメンツ社)で50μm角状の平面圧子を用い、40mNの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量(μm)を測定した。また、40mNの荷重時の変位量と40mNの荷重を取り除いた時の変位量から回復率(%)を算出した。回復率が90%以上であり、かつ40mNの荷重時の圧縮変位量が0.15μm以上の場合、圧縮性能が良好と判断できる。
【0167】
[透過率(%)]
フォトマスクを介さず800J/mの露光量で露光したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して得られた表示素子用硬化膜について、波長400nmにおける透過率(%)を、分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所社)を用いて測定した。透過率が90%以上の場合、透明性が良好と判断できる。
【0168】
[耐光性(%)]
上記透過率の評価と同様に操作して表示素子用硬化膜を形成した。得られた表示素子用硬化膜について、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、USHIO社、ランプ;UVL−4001M3−N1)にて、500kJ/mのUV光を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。残膜率が95%以上の場合、耐光性(%)が良好と判断できる。
【0169】
[電圧保持率(%)]
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に500J/mの露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに230℃で30分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ社)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【0170】
<着色パターンの形成>
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成されたソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を100J/m、300J/m、500J/m、700J/m及び1,000J/mの露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1kgf/cm2、ノズル径1mmで吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に200×200μmの着色パターンを形成した。さらに、180℃で30分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。
【0171】
[現像耐性]
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
この値を現像耐性とし、95%以上である場合を「A」(良好と判断)、95%未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「B」(やや不良と判断)、パターンが全て基板から剥がれる場合を「C」(不良と判断)とした。
【0172】
[耐熱性]
1,000J/mの露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに180℃で30分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔEabを求めた。この値を耐熱性とし、ΔEabが3未満である場合を「A」(良好と判断)、3以上5未満である場合を「B」(やや良好と判断)、5以上である場合を「C」(不良と判断)とした。
【0173】
[耐溶媒性]
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のN−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「A」(良好と判断)、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のN−メチルピロリドンが若干着色した場合を「B」(やや良好と判断)、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のN−メチルピロリドンが着色した場合を「C」(不良と判断)とした。
【0174】
【表2】

【0175】
表2の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は良好な解像度、感度、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]下記式(1)で表される光重合開始剤、並びに
[D]ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
を含有し、
[C]光重合開始剤の含有量が、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【化1】

(式(1)中、
及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
は、メチレン基又は炭素数2〜20のアルキレン基である。
は、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9−フルオレニル基、2−フリル基又は2−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。)
【請求項2】
[A]アルカリ可溶性樹脂が、
(a1)不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位、及び
(a2)下記式(2)で表される構造単位
を含む請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化2】

(式(2)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。)
【請求項3】
[A]アルカリ可溶性樹脂が、
(a1)不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位、及び
(a3)下記式(3)で表される構造単位
を含む請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化3】

(式(3)中、R及びRは、水素原子又はメチル基である。Rは、上記式(4−1)又は式(4−2)で表される基である。nは、1から6の整数である。
式(4−1)中、R10は、水素原子又はメチル基である。式(4−1)及び式(4−2)中、*は、上記式(3)中の酸素原子に結合する部位を示す。)
【請求項4】
[A]アルカリ可溶性樹脂が、
(a1)不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位、及び
(a4)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位
を含む請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
[B]重合性化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】
上記式(1)中、
がメチル基又はフェニル基であり、
がメチレン基又はエチレン基であり、
がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
が炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基であり、
がトリル基又はナフチル基である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項7】
[D]化合物が、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この[D]化合物の含有量が、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項8】
[E]着色剤
をさらに含有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項9】
表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項10】
(1)請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項11】
請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜。
【請求項12】
請求項11に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。

【公開番号】特開2013−33221(P2013−33221A)
【公開日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−113787(P2012−113787)
【出願日】平成24年5月17日(2012.5.17)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】