感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
【課題】十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を提供する。
【解決手段】［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］カルバゾール基を有する特定のオキシム光重合開始剤、並びに［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］カルバゾール基を有する特定のオキシム光重合開始剤、並びに［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００３】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。近年、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高い感度、得られる硬化膜の高い光線透過率等の性能が注目され、ネガ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる（特開２０００−１６２７６９号公報参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等も多くはネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（特開平６−４３６４３号公報参照）。近年、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められており、工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高感度化及び高解像度化が求められる。
【０００５】
上記工程時間の短縮に対する対応として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む感放射線性樹脂組成物の技術が検討されている（特開２００５−２２７５２５号公報参照）。しかしながら、かかる光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、光重合開始剤自体が、やや赤色を帯びている場合が多い。このような従来の光重合開始剤を用いて硬化膜を形成すると硬化膜も同様にやや赤色を呈し、光線透過率が低下することから、液晶デバイスによっては適用できない場合がある。
【０００６】
このような状況から、十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献４】特開２００５−２２７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］下記式（１）で表される光重合開始剤（以下、「［Ｃ］光重合開始剤」とも称する）、並びに
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）
を含有し、
［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、上記特定量の［Ｃ］光重合開始剤、及び［Ｄ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ｃ］光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００１１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「（ａ１）構造単位」とも称する）、及び
（ａ２）下記式（２）で表される構造単位（以下、「（ａ２）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。）
【００１２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位を含むことで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ２）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。さらに、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上するため［Ｃ］光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【００１３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）構造単位、及び
（ａ３）下記式（３）で表される構造単位（以下、「（ａ３）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ７及びＲ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。
式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。）
【００１４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ３）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【００１５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）構造単位、及び
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位（以下、「（ａ４）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。
【００１６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位と共に（ａ４）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【００１７】
［Ｂ］重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【００１８】
上記式（１）中、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ５がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。
【００１９】
［Ｃ］光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への［Ｃ］光重合開始剤の溶解性を向上することができる。
【００２０】
［Ｄ］化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記特定の化合物であり、この特定の化合物を特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えば、カラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００２２】
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜、及びこの表示素子用硬化膜を備える表示素子が好適に含まれる。
【００２３】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００２４】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。
【００２５】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、及び［Ｄ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｅ］着色剤を含有することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２８】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ解離性を有する樹脂である限り特に限定されないが、（ａ１）構造単位及び（ａ２）構造単位を含む樹脂であることが好ましい。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）構造単位及び（ａ３）構造単位を含む樹脂であることも好ましく、（ａ１）構造単位及び（ａ４）構造単位を含む樹脂であることも好ましい。なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位を与える化合物を詳述する。なお、これらの各化合物は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。（ａ１）構造単位を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ１）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ１）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
［（ａ２）構造単位］
（ａ２）構造単位は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ２）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。また、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上するため［Ｃ］光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。
【００３６】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
（ａ２）構造単位を与える化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性向上の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００３９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ２）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ２）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性の向上が可能となり、さらに［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上する。
【００４０】
［（ａ３）構造単位］
（ａ３）構造単位は、上記式（３）で表される構造単位である。上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。
【００４１】
（ａ３）構造単位は、（ａ１）構造単位中のカルボキシ基と、後述する（ａ４）構造単位中のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、（ａ１）構造単位を有する共重合体に、（ａ４）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ９は、上記式（４−１）で表される基となる。一方、（ａ４）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ９は、上記式（４−２）で表される基となる。
【００４２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ３）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００４３】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）及びオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００４４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが共重合反応性及び表示素子用硬化膜の耐溶媒性の向上の観点から好ましい。
【００４７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ４）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ４）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００４８】
なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）構造単位及び（ａ３)構造単位を含む樹脂と、（ａ１）構造単位及び（ａ４）構造単位を含む樹脂とを混合しても良い。
【００４９】
［他の構造単位］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
【００５０】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５５】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５６】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６１】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６２】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
［Ｂ］重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【００６４】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同８０２（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００６６】
＜［Ｃ］光重合開始剤＞
［Ｃ］光重合開始剤は、上記式（１）で表される光重合開始剤であり、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］光重合開始剤の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ｃ］光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００６７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６８】
上記Ｒ１及びＲ４で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ１及びＲ４で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７０】
上記置換基である炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。上記置換基である炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ２で表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記式（１）中、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。［Ｃ］光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への［Ｃ］光重合開始剤の溶解性を向上することができる。
【００７４】
［Ｃ］光重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
【００７７】
［Ｃ］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であり、１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｃ］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び得られる表示素子用硬化膜の透過率をより向上することできる。
【００７８】
＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光重合開始剤以外の［Ｃ’］光重合開始剤を単独又は２種以上含有してもよい。
【００７９】
［Ｃ’］光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらのうち、［Ｃ’］光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８０】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００８１】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００８２】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。水素供与体とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体が挙げられる。本発明において、水素供与体は、単独又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、より感度を改良することができる点で好ましい。
【００８３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８４】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８５】
［Ｃ’］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜６０質量部が好ましく、１質量部〜５５質量部がより好ましい。［Ｃ’］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、露光による硬化が十分に得られ、基板との密着性を適切に確保できる。
【００８６】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］化合物を含有することで、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。これは、［Ｄ］化合物が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、［Ｄ］化合物が上記構造を含む化合物であるため、当該感放射線性樹脂組成物がこの［Ｄ］化合物を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率及び電圧保持率の低下が少ない。
【００８７】
ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
【００８８】
ヒンダードフェノール構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン社）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【００８９】
ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物；
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕と１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００９０】
ヒンダードアミン構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学社）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（チバジャパン社）等が挙げられる。
【００９１】
ホスファイト構造を含む化合物としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ホスファイト構造を含む化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００９２】
ホスファイト構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン社）等が挙げられる。
【００９３】
チオエーテル構造を含む化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００９４】
チオエーテル構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（チバジャパン社）、ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【００９５】
［Ｄ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性を効果的に高めることができる。
【００９６】
［Ｄ］化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記化合物であり、この化合物を上記特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。
【００９７】
＜［Ｅ］着色剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００９８】
［Ｅ］着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば、顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。本発明において着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１００】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同４６、同４９、同６１、同６４、同６８、同７０、同７１、同７２、同７３、同７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５、同１７、同３１、同３２、同４１、同１２２、同１２３、同１４４、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１４、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２５４、同２５５、同２６２、同２６４、同２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３、同２９、同３２、同３６、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同６０、同８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法等が挙げられる。
【０１０３】
染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば、油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１０４】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２３、同２４、同３８、同６２、同６３、同６８、同８２、同８８、同９４、同９８、同９９、同１６２、同１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９、同１２５、同１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同９、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３４、同３６、同３８、同４０、同４２、同５４、同６５、同７２、同７３、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【０１０５】
［Ｅ］着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物に［Ｅ］着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｅ］着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０６】
［Ｅ］着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜６０質量％である。
【０１０７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］化合物、及び［Ｅ］着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｆ］接着助剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］エポキシ化合物、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１０８】
［［Ｆ］接着助剤］
［Ｆ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させるために使用できる。［Ｆ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
［Ｆ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｆ］接着助剤の含有量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１１０】
［［Ｇ］界面活性剤］
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［Ｇ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１１】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１２】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。
【０１１３】
［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。［Ｇ］界面活性剤の含有量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１１４】
［［Ｈ］エポキシ化合物］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］エポキシ化合物を含有することができる。［Ｈ］エポキシ化合物としては、例えば、１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１５】
１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１１６】
その他の［Ｈ］エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｈ］エポキシ化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート６０４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１１８】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
［Ｈ］エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｈ］エポキシ化合物の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【０１２０】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１２１】
保存安定剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１２２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、必要に応じて、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］化合物、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１２４】
溶媒としては、例えば、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１２５】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１２６】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１２７】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１２８】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また、本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜が好適に含まれる。
【０１２９】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１３０】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１３１】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１３２】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１３３】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１３４】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１３５】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１３６】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１３７】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１３８】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。
【０１３９】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１４０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１４１】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、１００℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間程度である。
【０１４２】
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４３】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４４】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１５質量部、（ａ２）構造単位を与えるＮ−フェニルマレイミド２０質量部、他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル５５質量部、及びスチレン１０質量部、並びに分子量調節剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂社、ノフマーＭＳＤ）３質量部を仕込んで窒素置換した。その後、ゆるやかに撹拌して反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３質量％）。得られた共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１６，０００であった。
【０１４７】
［合成例２］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸２３質量部、他の構造単位を与えるスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ａ−２）を含む溶液を得た（固形分濃度＝２９．０％）。共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１４，２００であった。上記共重合体（Ａ−２）を含む溶液をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率（（ａ３）構造単位の生成率）を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが分かった。
【０１４８】
［合成例３］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１２質量部、（ａ４）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル４０質量部、他の構造単位を与えるスチレン２０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３％）。共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１２，０００であった。
【０１４９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１５０】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成社）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業社）
【０１５１】
＜［Ｃ］光重合開始剤＞
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物
【０１５２】
＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
Ｃ’−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
Ｃ’−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１５３】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｄ−２：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
Ｄ−３：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、アデカ社）
Ｄ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカスタブＡＯ−３３０、アデカ社）
Ｄ−５：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ ＢＡＳＦ社）
Ｄ−６：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−８、アデカ社）
Ｄ−７：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカ社）
【０１５４】
＜［Ｅ］着色剤＞
Ｅ−１：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５
Ｅ−２：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２
【０１５５】
＜［Ｆ］接着助剤＞
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１５６】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
Ｇ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス社）
【０１５７】
＜［Ｈ］エポキシ化合物＞
Ｈ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社）
Ｈ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート６０４、ジャパンエポキシレジン社）
【０１５８】
［実施例１］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−３）を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］光重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）０．１質量部、［Ｆ］接着助剤としての（Ｆ−１）５質量部、並びに［Ｇ］界面活性剤としての（Ｇ−１）０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１６０】
［実施例９］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−１）を固形分換算で５０質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−４）５５質量部、［Ｃ］光重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｃ’］光重合開始剤としての（Ｃ’−４）２０質量部及び（Ｃ’−５）５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）０．５質量部、［Ｅ］着色剤としての（Ｅ−１）２７質量部及び（Ｅ−２）８質量部、並びに［Ｈ］エポキシ化合物としての（Ｈ−２）１５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
［実施例１０〜１１］
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例９と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例１〜４及び比較例１については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例５〜８及び比較例２については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、絶縁膜としての透過率、耐光性及び電圧保持率を評価した。実施例９〜１２及び比較例３については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性び耐溶媒性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６４】
［解像度（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８μｍ〜２０μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。このとき、形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。１２μｍ以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成されていれば、解像度が良好と判断できる。
【０１６５】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断できる。
【０１６６】
［圧縮性能］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．１５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好と判断できる。
【０１６７】
［透過率（％）］
フォトマスクを介さず８００Ｊ／ｍ２の露光量で露光したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して得られた表示素子用硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて測定した。透過率が９０％以上の場合、透明性が良好と判断できる。
【０１６８】
［耐光性（％）］
上記透過率の評価と同様に操作して表示素子用硬化膜を形成した。得られた表示素子用硬化膜について、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ＵＳＨＩＯ社、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）にて、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。残膜率が９５％以上の場合、耐光性（％）が良好と判断できる。
【０１６９】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１７０】
＜着色パターンの形成＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００Ｊ／ｍ２、３００Ｊ／ｍ２、５００Ｊ／ｍ２、７００Ｊ／ｍ２及び１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに、１８０℃で３０分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。
【０１７１】
［現像耐性］
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
この値を現像耐性とし、９５％以上である場合を「Ａ」（良好と判断）、９５％未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「Ｂ」（やや不良と判断）、パターンが全て基板から剥がれる場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１７２】
［耐熱性］
１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。この値を耐熱性とし、ΔＥａｂ＊が３未満である場合を「Ａ」（良好と判断）、３以上５未満である場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、５以上である場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１７３】
［耐溶媒性］
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は良好な解像度、感度、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００３】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。近年、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高い感度、得られる硬化膜の高い光線透過率等の性能が注目され、ネガ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる（特開２０００−１６２７６９号公報参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等も多くはネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（特開平６−４３６４３号公報参照）。近年、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められており、工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、ネガ型感放射線性樹脂組成物の高感度化及び高解像度化が求められる。
【０００５】
上記工程時間の短縮に対する対応として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む感放射線性樹脂組成物の技術が検討されている（特開２００５−２２７５２５号公報参照）。しかしながら、かかる光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、光重合開始剤自体が、やや赤色を帯びている場合が多い。このような従来の光重合開始剤を用いて硬化膜を形成すると硬化膜も同様にやや赤色を呈し、光線透過率が低下することから、液晶デバイスによっては適用できない場合がある。
【０００６】
このような状況から、十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献４】特開２００５−２２７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は十分な解像度及び感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］下記式（１）で表される光重合開始剤（以下、「［Ｃ］光重合開始剤」とも称する）、並びに
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）
を含有し、
［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、上記特定量の［Ｃ］光重合開始剤、及び［Ｄ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ｃ］光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００１１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「（ａ１）構造単位」とも称する）、及び
（ａ２）下記式（２）で表される構造単位（以下、「（ａ２）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。）
【００１２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位を含むことで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ２）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。さらに、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上するため［Ｃ］光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【００１３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）構造単位、及び
（ａ３）下記式（３）で表される構造単位（以下、「（ａ３）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ７及びＲ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。
式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。）
【００１４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）構造単位と共に（ａ３）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【００１５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）構造単位、及び
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位（以下、「（ａ４）構造単位」とも称する）
を含むことが好ましい。
【００１６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）構造単位と共に（ａ４）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【００１７】
［Ｂ］重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【００１８】
上記式（１）中、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ５がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。
【００１９】
［Ｃ］光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への［Ｃ］光重合開始剤の溶解性を向上することができる。
【００２０】
［Ｄ］化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記特定の化合物であり、この特定の化合物を特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えば、カラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００２２】
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜、及びこの表示素子用硬化膜を備える表示素子が好適に含まれる。
【００２３】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００２４】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。
【００２５】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、及び［Ｄ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｅ］着色剤を含有することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２８】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ解離性を有する樹脂である限り特に限定されないが、（ａ１）構造単位及び（ａ２）構造単位を含む樹脂であることが好ましい。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）構造単位及び（ａ３）構造単位を含む樹脂であることも好ましく、（ａ１）構造単位及び（ａ４）構造単位を含む樹脂であることも好ましい。なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位を与える化合物を詳述する。なお、これらの各化合物は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。（ａ１）構造単位を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００３３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ１）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ１）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
［（ａ２）構造単位］
（ａ２）構造単位は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ２）構造単位を含むことで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性を向上できる。また、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上するため［Ｃ］光重合開始剤が均一に分散し、表示素子用硬化膜形成時の感度を向上させることができる。
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。
【００３６】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
（ａ２）構造単位を与える化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、［Ｃ］光重合開始剤との相溶性向上の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００３９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ２）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。（ａ２）構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性の向上が可能となり、さらに［Ｃ］光重合開始剤との相溶性が向上する。
【００４０】
［（ａ３）構造単位］
（ａ３）構造単位は、上記式（３）で表される構造単位である。上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。
【００４１】
（ａ３）構造単位は、（ａ１）構造単位中のカルボキシ基と、後述する（ａ４）構造単位中のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、（ａ１）構造単位を有する共重合体に、（ａ４）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ９は、上記式（４−１）で表される基となる。一方、（ａ４）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ９は、上記式（４−２）で表される基となる。
【００４２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ３）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００４３】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）及びオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００４４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが共重合反応性及び表示素子用硬化膜の耐溶媒性の向上の観点から好ましい。
【００４７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ４）構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜６０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。（ａ４）構造単位の含有割合を５モル％〜６０モル％とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００４８】
なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）構造単位及び（ａ３)構造単位を含む樹脂と、（ａ１）構造単位及び（ａ４）構造単位を含む樹脂とを混合しても良い。
【００４９】
［他の構造単位］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい（ａ１）構造単位〜（ａ４）構造単位以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
【００５０】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５５】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５６】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６１】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６２】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
［Ｂ］重合性化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物であることが好ましい。［Ｂ］重合性化合物を上記特定化合物とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び形成される表示素子用硬化膜の耐熱性等を高いレベルで両立することができる。
【００６４】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同８０２（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００６６】
＜［Ｃ］光重合開始剤＞
［Ｃ］光重合開始剤は、上記式（１）で表される光重合開始剤であり、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］光重合開始剤の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ｃ］光重合開始剤を特定量含有することで、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００６７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６８】
上記Ｒ１及びＲ４で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ１及びＲ４で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７０】
上記置換基である炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。上記置換基である炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ２で表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記式（１）中、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５がトリル基又はナフチル基であることが好ましい。［Ｃ］光重合開始剤を上記特定化合物とすることで、感放射線性樹脂組成物への［Ｃ］光重合開始剤の溶解性を向上することができる。
【００７４】
［Ｃ］光重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
【００７７】
［Ｃ］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であり、１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｃ］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び得られる表示素子用硬化膜の透過率をより向上することできる。
【００７８】
＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］光重合開始剤以外の［Ｃ’］光重合開始剤を単独又は２種以上含有してもよい。
【００７９】
［Ｃ’］光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらのうち、［Ｃ’］光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８０】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００８１】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００８２】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。水素供与体とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体が挙げられる。本発明において、水素供与体は、単独又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、より感度を改良することができる点で好ましい。
【００８３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８４】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８５】
［Ｃ’］光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜６０質量部が好ましく、１質量部〜５５質量部がより好ましい。［Ｃ’］光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、露光による硬化が十分に得られ、基板との密着性を適切に確保できる。
【００８６】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］化合物を含有することで、耐光性及び耐熱性を高めた表示素子用硬化膜を形成することができる。これは、［Ｄ］化合物が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、［Ｄ］化合物が上記構造を含む化合物であるため、当該感放射線性樹脂組成物がこの［Ｄ］化合物を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率及び電圧保持率の低下が少ない。
【００８７】
ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
【００８８】
ヒンダードフェノール構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン社）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【００８９】
ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物；
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕と１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００９０】
ヒンダードアミン構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学社）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（チバジャパン社）等が挙げられる。
【００９１】
ホスファイト構造を含む化合物としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中で、ホスファイト構造を含む化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００９２】
ホスファイト構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン社）等が挙げられる。
【００９３】
チオエーテル構造を含む化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル構造を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００９４】
チオエーテル構造を含む化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（チバジャパン社）、ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【００９５】
［Ｄ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性を効果的に高めることができる。
【００９６】
［Ｄ］化合物は、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記化合物であり、この化合物を上記特定量含有することで、形成される表示素子用硬化膜の耐光性及び耐熱性をより高めることができる。
【００９７】
＜［Ｅ］着色剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］着色剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］着色剤をさらに含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００９８】
［Ｅ］着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば、顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。本発明において着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１００】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同４６、同４９、同６１、同６４、同６８、同７０、同７１、同７２、同７３、同７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５、同１７、同３１、同３２、同４１、同１２２、同１２３、同１４４、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１４、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２５４、同２５５、同２６２、同２６４、同２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３、同２９、同３２、同３６、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同６０、同８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法等が挙げられる。
【０１０３】
染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば、油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１０４】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２３、同２４、同３８、同６２、同６３、同６８、同８２、同８８、同９４、同９８、同９９、同１６２、同１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９、同１２５、同１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同９、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３４、同３６、同３８、同４０、同４２、同５４、同６５、同７２、同７３、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【０１０５】
［Ｅ］着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物に［Ｅ］着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｅ］着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０６】
［Ｅ］着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜６０質量％である。
【０１０７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］化合物、及び［Ｅ］着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｆ］接着助剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］エポキシ化合物、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１０８】
［［Ｆ］接着助剤］
［Ｆ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させるために使用できる。［Ｆ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
［Ｆ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｆ］接着助剤の含有量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１１０】
［［Ｇ］界面活性剤］
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［Ｇ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１１】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１２】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。
【０１１３】
［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。［Ｇ］界面活性剤の含有量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１１４】
［［Ｈ］エポキシ化合物］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］エポキシ化合物を含有することができる。［Ｈ］エポキシ化合物としては、例えば、１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１５】
１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１１６】
その他の［Ｈ］エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｈ］エポキシ化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート６０４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１１８】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
［Ｈ］エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｈ］エポキシ化合物の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【０１２０】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１２１】
保存安定剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１２２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、必要に応じて、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］化合物、［Ｅ］着色剤及びその他の任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１２４】
溶媒としては、例えば、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１２５】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１２６】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１２７】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１２８】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また、本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜が好適に含まれる。
【０１２９】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１３０】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１３１】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１３２】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１３３】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１３４】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１３５】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１３６】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１３７】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１３８】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。
【０１３９】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１４０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１４１】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、１００℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間程度である。
【０１４２】
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４３】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４４】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１５質量部、（ａ２）構造単位を与えるＮ−フェニルマレイミド２０質量部、他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル５５質量部、及びスチレン１０質量部、並びに分子量調節剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂社、ノフマーＭＳＤ）３質量部を仕込んで窒素置換した。その後、ゆるやかに撹拌して反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３質量％）。得られた共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１６，０００であった。
【０１４７】
［合成例２］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸２３質量部、他の構造単位を与えるスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ａ−２）を含む溶液を得た（固形分濃度＝２９．０％）。共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１４，２００であった。上記共重合体（Ａ−２）を含む溶液をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率（（ａ３）構造単位の生成率）を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが分かった。
【０１４８】
［合成例３］（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込み、引き続き（ａ１）構造単位を与えるメタクリル酸１２質量部、（ａ４）構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル４０質量部、他の構造単位を与えるスチレン２０質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．３％）。共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１２，０００であった。
【０１４９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１５０】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成社）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業社）
【０１５１】
＜［Ｃ］光重合開始剤＞
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物
【０１５２】
＜［Ｃ’］光重合開始剤＞
Ｃ’−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ’−４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
Ｃ’−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１５３】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｄ−２：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
Ｄ−３：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、アデカ社）
Ｄ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカスタブＡＯ−３３０、アデカ社）
Ｄ−５：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ ＢＡＳＦ社）
Ｄ−６：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−８、アデカ社）
Ｄ−７：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカ社）
【０１５４】
＜［Ｅ］着色剤＞
Ｅ−１：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５
Ｅ−２：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２
【０１５５】
＜［Ｆ］接着助剤＞
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１５６】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
Ｇ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス社）
【０１５７】
＜［Ｈ］エポキシ化合物＞
Ｈ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社）
Ｈ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート６０４、ジャパンエポキシレジン社）
【０１５８】
［実施例１］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−３）を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］光重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）０．１質量部、［Ｆ］接着助剤としての（Ｆ−１）５質量部、並びに［Ｇ］界面活性剤としての（Ｇ−１）０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１６０】
［実施例９］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ａ−１）を固形分換算で５０質量部、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−４）５５質量部、［Ｃ］光重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｃ’］光重合開始剤としての（Ｃ’−４）２０質量部及び（Ｃ’−５）５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）０．５質量部、［Ｅ］着色剤としての（Ｅ−１）２７質量部及び（Ｅ−２）８質量部、並びに［Ｈ］エポキシ化合物としての（Ｈ−２）１５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
［実施例１０〜１１］
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は、実施例９と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例１〜４及び比較例１については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例５〜８及び比較例２については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、絶縁膜としての透過率、耐光性及び電圧保持率を評価した。実施例９〜１２及び比較例３については、各感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性び耐溶媒性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６４】
［解像度（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８μｍ〜２０μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。このとき、形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。１２μｍ以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成されていれば、解像度が良好と判断できる。
【０１６５】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断できる。
【０１６６】
［圧縮性能］
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．１５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好と判断できる。
【０１６７】
［透過率（％）］
フォトマスクを介さず８００Ｊ／ｍ２の露光量で露光したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して得られた表示素子用硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて測定した。透過率が９０％以上の場合、透明性が良好と判断できる。
【０１６８】
［耐光性（％）］
上記透過率の評価と同様に操作して表示素子用硬化膜を形成した。得られた表示素子用硬化膜について、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ＵＳＨＩＯ社、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）にて、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。残膜率が９５％以上の場合、耐光性（％）が良好と判断できる。
【０１６９】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１７０】
＜着色パターンの形成＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００Ｊ／ｍ２、３００Ｊ／ｍ２、５００Ｊ／ｍ２、７００Ｊ／ｍ２及び１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに、１８０℃で３０分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。
【０１７１】
［現像耐性］
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
この値を現像耐性とし、９５％以上である場合を「Ａ」（良好と判断）、９５％未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「Ｂ」（やや不良と判断）、パターンが全て基板から剥がれる場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１７２】
［耐熱性］
１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。この値を耐熱性とし、ΔＥａｂ＊が３未満である場合を「Ａ」（良好と判断）、３以上５未満である場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、５以上である場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１７３】
［耐溶媒性］
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この基板を６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は良好な解像度、感度、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、十分な解像度及び感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用カラーフィルタ、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］下記式（１）で表される光重合開始剤、並びに
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有し、
［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ２）下記式（２）で表される構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。）
【請求項３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ３）下記式（３）で表される構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。
式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。）
【請求項４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｂ］重合性化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）中、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ５がトリル基又はナフチル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ｄ］化合物が、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｅ］着色剤
をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］下記式（１）で表される光重合開始剤、並びに
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含有し、
［Ｃ］光重合開始剤の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はフェニル基である。但し、上記フェニル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ５は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基又は２−チエニル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ２）下記式（２）で表される構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はベンジル基である。）
【請求項３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ３）下記式（３）で表される構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。ｎは、１から６の整数である。
式（４−１）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、上記式（３）中の酸素原子に結合する部位を示す。）
【請求項４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、及び
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位
を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｂ］重合性化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）中、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がメチレン基又はエチレン基であり、
Ｒ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ５がトリル基又はナフチル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ｄ］化合物が、上記ヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、この［Ｄ］化合物の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｅ］着色剤
をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【公開番号】特開２０１３−３３２２１（Ｐ２０１３−３３２２１Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１３７８７（Ｐ２０１２−１１３７８７）
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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