感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び樹脂
【課題】超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、更に露光時のアウトガスの問題がない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂を提供する。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが特定のスルホニウム構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが特定のスルホニウム構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成されるレジスト膜、それを用いたパターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成されるレジスト膜、それを用いたパターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤（スルホニウム基）を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜３）。しかし、特許文献１〜３における検討では、露光により発生する酸自体は低分子単量体の為、レジスト膜中での酸の拡散性に問題があり、高解像性、良好なラインエッジラフネスを達成することは困難であった。一方、露光により発生する酸をポリマーに結合した検討も行われている（特許文献４〜６、非特許文献１）が、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
またＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献７参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加したり（例えば、特許文献８参照）など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫がなされている（特許文献９）。
近年では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１０、１１、及び非特許文献２を参照）。そのため、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラフネス特性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３０２７５８号公報
【特許文献２】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献３】米国特許第５２６０４１０号明細書
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献５】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献７】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献８】米国特許第６６８０１５７号明細書
【特許文献９】特開２００７−２１０９０４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献１１】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ６９２３， ６９２３１２， ２００８
【非特許文献２】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、更に露光時のアウトガスの問題がない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成されるレジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）一般式（Ｉａ）で表されるカチオンを含有し、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００１３】
（２）前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１６】
（４）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つは水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここで、Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【００２１】
（６）前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００２４】
（７）前記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８）前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする上記（３）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（９）更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
（１０）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１２）上記（１１）に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
（１３）イオン性構造部位を有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ａ）のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造で、かつ、対カチオンが下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする樹脂（Ｐ）。
【００２６】
【化６】
【００２７】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００３０】
本発明は、以下の形態も好ましい。
（１４）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１５）一般式（Ｉａ）において、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１４）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１６）一般式（Ｉａ）において、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１１）に記載のレジスト膜。
（１７）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ１１ａが１価の置換基であることを特徴とする上記（１）〜（１０）及び（１４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１８）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ１１ａが１価の置換基であることを特徴とする上記（１１）に記載のレジスト膜。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、更に露光時のアウトガスの問題がない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に適する樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（好ましくは、ポジ型レジスト組成物）は、樹脂（Ｐ）を含有する。
【００３４】
［１］樹脂（Ｐ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが一般式（Ｉａ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ａ）を有することを特徴とする樹脂である。
即ち、繰り返し単位（Ａ）が含有するアニオン及びカチオンを有するイオン性構造部位は、活性光線又は放射線の照射により、一般式（Ｉａ）で表されるカチオンが分解し、該繰り返し単位の側鎖に酸アニオンを生じることを特徴としている。
【００３５】
【化８】
【００３６】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００３７】
（１）繰り返し単位（Ａ）
上記繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが一般式（Ｉａ）で表される構造を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
一般式（Ｉａ）で表される構造の分子量は、一般的に２６０〜２０００、好ましくは２６０〜１０００であり、特に好ましくは２７０〜６００である。
【００３８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしては各々独立に水素原子又は１価の置換基であり、１価の置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００３９】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（シクロアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含む）、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとして、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含む）、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、カルバモイル基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとして、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アルキルスルホニル基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上が水酸基を含む１価の置換基であることが好ましく、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることがより好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることが最も好ましい。
アルコール性水酸基とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。アルコール性水酸基を含む１価の置換基を有することにより、後述するように分解物の沸点が高くなり、アウトガス抑制の観点で好ましい。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、該置換基に含まれる炭素数は好ましくは１〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ｉａ）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００４０】
前記１価の置換基は、途中に２価の有機連結基を介していてもよい。２価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、アゾ基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−（ここで、Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を挙げることができる。
２価の有機連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【００４１】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの２つが共同して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。環形成するＲ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの２つ以上の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１ａとＲ１３ａ、Ｒ８ａとＲ９ａが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしての１価の置換基、及び、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの２つが形成しても良い環は、更に、置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の具体例は、前記の１価の置換基の具体例と同様である。
【００４３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしての１価の置換基は炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましい。
【００４４】
Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す），−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＳＯ３−，−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す），−ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−，−ＯＣＦ２Ｏ−，−ＣＦ２ＯＣＦ２−，−ＳＳ−，−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−，−ＣＯＣＦ２ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−．−ＯＳＯ２Ｏ−、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。置換基としては、例えば、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしての置換基が挙げられる。
【００４５】
Ｚとしての２価の連結基は炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
Ｚとして好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ２ＮＨ−，−ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−，−ＯＣＦ２Ｏ−，−ＣＦ２ＯＣＦ２−，−ＳＳ−，−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−，−ＣＯＣＦ２ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＯＳＯ２Ｏ−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ２ＮＨ−，−ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−，−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基である。
【００４６】
以下、一般式（Ｉａ）で表されるカチオンの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
一般式（Ｉａ）で表されるカチオンにおけるＲ９ａ〜Ｒ１３ａは、少なくとも１つが水素原子ではない１価の置換基であることが好ましい。具体例として、（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−８）、（Ｂ１−１０）〜（Ｂ１−１６）、（Ｂ１−１８）〜（Ｂ１−４３）を挙げることができる。Ｒ１ａ〜Ｒ８ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａが、独立に、１価の置換基であることがより好ましく、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ１１ａが１価の置換基であることが更に好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉａ）で表わされる化合物において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する際に生成すると考えられる分解物に相当する下記一般式（Ｋ）で表される化合物の１気圧における沸点が１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であるようにＲ９ａ〜Ｒ１３ａの置換基を有することが好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
一般式（Ｉａ）で表されるカチオンにおける分解物（Ｋ）の具体例として、以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
分解物（Ｋ）の具体例、分解物の沸点、沸点の文献値を下表に示す。文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点は、第４版実験化学講座（編者：社団法人 日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解物の沸点を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
ここで、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式（Ｉａ）で表されるイオン性構造部位を表す。
【００６２】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６３】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００６４】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における各基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６６】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式（Ｉａ）で表されるイオン性構造部位を表す。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）で表される基が好ましい。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｚは、前記一般式（Ｉａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｚと同様である。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができ、この中でもスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、スルホン酸アニオンがより好ましい。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
なお、Ｚ−から伸びる直線は、繰り返し単位（Ａ）の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
【００６９】
Ａの好ましい具体例として、カチオンとして、先に例示の（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−７１）の各々と、アニオンとして、−ＳＯ３−とにより形成されるイオン性構造部位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）、一般式（Ｖ−１）のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
上記一般式中、Ａｒ１ａは、前記のＸ１〜Ｘ３で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ｒ０１は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
Ｒ０２、Ｒ０２１は、Ｘ１〜Ｘ３で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００７３】
Ｒ０３、Ｒ０１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ１及びＬ２としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａ及びＺは、一般式（Ｉａ）におけるもの同様である。
【００７４】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００７５】
以下に一般式（ＩＩＩ）〜一般式（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
（２）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００８４】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００８７】
一般式におけるＲ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１ 〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００８８】
Ａｒ１の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００８９】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【００９０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【００９２】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【００９３】
【化２６】
【００９４】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００９５】
Ｌ１及びＬ２としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００９６】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。２価の有機連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、又はヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００９７】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員又は６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９８】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位も適用可能である。
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【０１０８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、２価の芳香環基、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又は、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｔ及びＲｔのアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜５個のアルキレン基がより好ましい。
Ｒｔのシクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ｔ及びＲｔの２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基がより好ましい。
Ｔは、単結合、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、又は、２価の芳香環基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の１つが水素原子を表す場合、他の基の少なくとも一方は１価の芳香環基であることが好ましい。Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態又はＲｘ１とＲｘ２が各々独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ３が上述のシクロアルキル基である様態が好ましい。
【０１０９】
繰り返し単位（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】
更に、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数／Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１１７】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１２０】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、及びＡｒ１の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、及びＡｒ１と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３９】
【０１２３】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１２４】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、又は繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１２５】
本発明に係る樹脂は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１２６】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１２７】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２８】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸又はフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１２９】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していても良い。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｄ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１３０】
【化４０】
【０１３１】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１３２】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
【０１３３】
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、ラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１３９】
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）、繰り返し単位（Ｄ）以外の、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１４０】
【化４４】
【０１４１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４２】
【化４５】
【０１４３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１４４】
樹脂（Ｐ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１４５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
また、本発明の樹脂（Ｐ）は、更に、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することもできる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状炭化水素構造を有し、極性基（水酸基やシアノ基など）を持たない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１５０】
【化４８】
【０１５１】
【化４９】
【０１５２】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもいなくてもよいが、添加する場合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％である。
【０１５３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１５４】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｘ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、等が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
【０１５５】
【化５０】
【０１５６】
【化５１】
【０１５７】
【化５２】
【０１５８】
【化５３】
【０１５９】
【化５４】
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
【化５６】
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
【化５８】
【０１６４】
【化５９】
【０１６５】
【化６０】
【０１６６】
【化６１】
【０１６７】
【化６２】
【０１６８】
【化６３】
【０１６９】
【化６４】
【０１７０】
【化６５】
【０１７１】
【化６６】
【０１７２】
【化６７】
【０１７３】
【化６８】
【０１７４】
［２］塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減又は、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０１７５】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化６９】
【０１７７】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１７８】
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１７９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造（特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８０】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の〔００６６〕に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号広報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８， Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０１８２】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０１８３】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上で用いられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％、特に好ましくは０．１〜４．０質量％である。
【０１８４】
［３］酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１８５】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１８６】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１８７】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１８８】
【化７０】
【０１８９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。より具体的には、上記アルカリ溶解速度は、アルカリ可溶性樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶剤に溶解して固形分濃度４質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、この塗膜がＴＭＡＨ水溶液に完全に溶解するまでの時間（秒）を測定することにより得ることができる。
【０１９０】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１９１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１９２】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１９３】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１９４】
【化７１】
【０１９５】
一般式（ＶＩ）は、前記一般式（ＶＩ）と同様のものであり、一般式（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）と同様のものである。
【０１９６】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１９７】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１９８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１９９】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０２００】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０１】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化７２】
【０２０３】
【化７３】
【０２０４】
【化７４】
【０２０５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、該酸分解性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、更により好ましくは１．０〜３０質量％である。
【０２０６】
［４］酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
ここで、酸発生剤の分子量は、２００〜１０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２０７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２０８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０９】
【化７５】
【０２１０】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０であり、例えば、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０５のアリール基の炭素数は、一般的に、６〜３０、好ましくは６〜２０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０１〜Ｒ２０５としてのアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。該複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２１２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての上記各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基などによって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０４〜Ｒ２０５としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２１４】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２１５】
【化７６】
【０２１６】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
【０２１７】
Ｒｃ１における有機基としては、例えば炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０２１８】
【化７７】
【０２１９】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２２０】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
【０２２１】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０２２２】
なお、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２３】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ２０６及びＲ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）のアリール基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、その具体例は、Ｒ２０４及びＲ２０５としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基の前述した具体例と同様である。
【０２２４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化７８】
【０２２６】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、アリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２２７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ´）で表される化合物である。
【０２２８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２９】
【化７９】
【０２３０】
【化８０】
【０２３１】
【化８１】
【０２３２】
【化８２】
【０２３３】
【化８３】
【０２３４】
【化８４】
【０２３５】
なお、酸発生剤として、カチオン部の構造が前記一般式（Ｉａ）で表されるもの（以下、酸発生剤Ａ１ともいう）も用いることができる。酸発生剤Ａ１のカチオン部の好ましい置換基などに関しては、一般式（Ｉａ）で好ましいものとして説明したものがそのまま当てはまる。また、酸発生剤Ａ１のアニオン部の構造は、前記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）で表されるものと同様のものが挙げられる。酸発生剤Ａ１の好適な具体例としては、前記式（Ｂ１−４５）〜（Ｂ１−７１）のカチオンと、前記式（ｚ１）〜（ｚ８８）におけるアニオンを任意に組み合わせたもの、及び、米国特許出願公開第２００７／０１８４３８４号明細書の〔００９５〕に例示されている（Ａ１）〜（Ａ−３６）を好適な例として挙げることができる。酸発生剤Ａ１の合成方法についても同公報明細書を参照することができる。
【０２３６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜７質量％である。
【０２３７】
［５］有機溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２３９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２４０】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２４１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２４２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２４３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２４４】
［６］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、又は２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２４７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２４８】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２４９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２５０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５１】
［７］酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２５２】
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２５３】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２５４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５５】
【化８５】
【０２５６】
［８］その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２５７】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０２５８】
［９］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えば、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
【０２５９】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２６０】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、光源は特に限定されないが、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し露光する。露光後、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像し、良好なパターンを得ることができる。
【０２６１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６３】
合成例１（モノマー（Ｍ−１）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−１）を１４．７質量部得た。
【０２６４】
合成例２（モノマー（Ｍ−２）の合成）
合成例１において、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−２）を１９．３質量部得た。
【０２６５】
合成例３（モノマー（Ｍ−３）の合成）
室温でジベンゾチオフェン５０質量部をトリフルオロ酢酸２５０質量部中で攪拌させながら、３０％過酸化水素水３０．８質量部をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液を水３０００質量部中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトニトリル中で再結晶し、ろ過、真空乾燥することにより、スルホキシド体を２２．５質量部得た。
メタンスルホン酸１８質量部に酸化リン（Ｖ）２質量部、スルホキシド体６．７質量部を加え、攪拌させながら、酢酸２−フェニルエチル７．１質量部を添加した。室温で６時間反応させた後、氷水中に投入し、ろ過を行った。ろ液を攪拌させながら、ヨウ化カリウム１５．３質量部を加えることで固体を析出させた。得られた固体をろ取した後、酢酸エチルで洗浄することにより、スルホニウムＩ塩（Ａ）７．５質量部を得た。更に得られたスルホニウム塩をメタノール中で、水酸化ナトリウムを用いて加水分解することで、スルホニウムＩ塩（Ｂ）を得た。
得られたスルホニウムＩ塩（Ｂ）３．６質量部をメタノール１００質量部に溶解させた。この液に酢酸銀を１．４質量部加え、室温で１時間攪拌した後、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩１．７質量部とメタノール３質量部とイオン交換水８質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ−３）を３．３質量部得た。
【０２６６】
合成例４（モノマー（Ｍ−４）の合成）
上記合成例３と同様にして得られたスルホニウムＩ塩（Ａ）３．６質量部をメタノール１００質量部に溶解させた。この液に酢酸銀を１．４質量部加え、室温で１時間攪拌した後、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム１．９質量部とメタノール３質量部とイオン交換水３質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ−４）を３．１質量部得た。
【０２６７】
その他、下記のモノマーを同様に合成、又は市販品を入手した。
【０２６８】
【化８６】
【０２６９】
合成例５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシー２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）４．２２質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）４．４５質量部、上記合成例３にて得られたモノマー（Ｍ−３）１．３２質量部、１−メトキシー２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（重合開始剤）１．２５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に１時間攪拌した。上記添加量（初回仕込量）と同量の２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕を加えた後、８０℃で更に３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を５．０質量部得た。
ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１７２００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７９であった。
【０２７０】
合成例６〜１４（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）、の合成）
以下、合成例５と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）を合成した。
使用した構造単位、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤の初回仕込量（質量部）、及び生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、数平均分子量、分散度（ＭＷＤ）を下表１に示す。
【０２７１】
【表３】
【０２７２】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２７３】
【化８７】
【０２７４】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜６〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０．０５質量％である。
【０２７５】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
【０２７６】
【表４】
【０２７７】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【０２７８】
【化８８】
【０２７９】
【化８９】
【０２８０】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：シクロヘキサノン
【０２８１】
比較例１及び５では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）が形成できなかった。
表２から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。
【０２８２】
〔実施例１８〜２０〕＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表３に示した成分を、表３に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０．０５質量％である。なお、表３中に記載の化合物の記号は、表２におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０２８３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝ １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
【０２８４】
【表５】
【０２８５】
表３から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ光においても、高感度、良好なパターン形状、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成されるレジスト膜、それを用いたパターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成されるレジスト膜、それを用いたパターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤（スルホニウム基）を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜３）。しかし、特許文献１〜３における検討では、露光により発生する酸自体は低分子単量体の為、レジスト膜中での酸の拡散性に問題があり、高解像性、良好なラインエッジラフネスを達成することは困難であった。一方、露光により発生する酸をポリマーに結合した検討も行われている（特許文献４〜６、非特許文献１）が、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
またＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献７参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加したり（例えば、特許文献８参照）など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫がなされている（特許文献９）。
近年では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１０、１１、及び非特許文献２を参照）。そのため、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラフネス特性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３０２７５８号公報
【特許文献２】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献３】米国特許第５２６０４１０号明細書
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献５】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献７】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献８】米国特許第６６８０１５７号明細書
【特許文献９】特開２００７−２１０９０４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献１１】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ６９２３， ６９２３１２， ２００８
【非特許文献２】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、更に露光時のアウトガスの問題がない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成されるレジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）一般式（Ｉａ）で表されるカチオンを含有し、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００１３】
（２）前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１６】
（４）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つは水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここで、Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【００２１】
（６）前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００２４】
（７）前記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８）前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする上記（３）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（９）更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
（１０）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１２）上記（１１）に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
（１３）イオン性構造部位を有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ａ）のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造で、かつ、対カチオンが下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする樹脂（Ｐ）。
【００２６】
【化６】
【００２７】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００３０】
本発明は、以下の形態も好ましい。
（１４）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１５）一般式（Ｉａ）において、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１４）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１６）一般式（Ｉａ）において、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする上記（１１）に記載のレジスト膜。
（１７）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ１１ａが１価の置換基であることを特徴とする上記（１）〜（１０）及び（１４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１８）一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ１１ａが１価の置換基であることを特徴とする上記（１１）に記載のレジスト膜。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、更に露光時のアウトガスの問題がない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に適する樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（好ましくは、ポジ型レジスト組成物）は、樹脂（Ｐ）を含有する。
【００３４】
［１］樹脂（Ｐ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが一般式（Ｉａ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ａ）を有することを特徴とする樹脂である。
即ち、繰り返し単位（Ａ）が含有するアニオン及びカチオンを有するイオン性構造部位は、活性光線又は放射線の照射により、一般式（Ｉａ）で表されるカチオンが分解し、該繰り返し単位の側鎖に酸アニオンを生じることを特徴としている。
【００３５】
【化８】
【００３６】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００３７】
（１）繰り返し単位（Ａ）
上記繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオンが一般式（Ｉａ）で表される構造を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
一般式（Ｉａ）で表される構造の分子量は、一般的に２６０〜２０００、好ましくは２６０〜１０００であり、特に好ましくは２７０〜６００である。
【００３８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしては各々独立に水素原子又は１価の置換基であり、１価の置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００３９】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（シクロアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含む）、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとして、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含む）、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、カルバモイル基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとして、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アルキルスルホニル基である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上が水酸基を含む１価の置換基であることが好ましく、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることがより好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つ以上がアルコール性水酸基を含む１価の置換基であることが最も好ましい。
アルコール性水酸基とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。アルコール性水酸基を含む１価の置換基を有することにより、後述するように分解物の沸点が高くなり、アウトガス抑制の観点で好ましい。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、該置換基に含まれる炭素数は好ましくは１〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ｉａ）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００４０】
前記１価の置換基は、途中に２価の有機連結基を介していてもよい。２価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、アゾ基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−（ここで、Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を挙げることができる。
２価の有機連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【００４１】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの２つが共同して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。環形成するＲ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの２つ以上の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１ａとＲ１３ａ、Ｒ８ａとＲ９ａが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしての１価の置換基、及び、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの２つが形成しても良い環は、更に、置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の具体例は、前記の１価の置換基の具体例と同様である。
【００４３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしての１価の置換基は炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましい。
【００４４】
Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す），−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＳＯ３−，−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す），−ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−，−ＯＣＦ２Ｏ−，−ＣＦ２ＯＣＦ２−，−ＳＳ−，−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−，−ＣＯＣＦ２ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−．−ＯＳＯ２Ｏ−、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。置換基としては、例えば、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしての置換基が挙げられる。
【００４５】
Ｚとしての２価の連結基は炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
Ｚとして好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ２ＮＨ−，−ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−，−ＯＣＦ２Ｏ−，−ＣＦ２ＯＣＦ２−，−ＳＳ−，−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−，−ＣＯＣＦ２ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＯＳＯ２Ｏ−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ２ＮＨ−，−ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−，−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基である。
【００４６】
以下、一般式（Ｉａ）で表されるカチオンの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
一般式（Ｉａ）で表されるカチオンにおけるＲ９ａ〜Ｒ１３ａは、少なくとも１つが水素原子ではない１価の置換基であることが好ましい。具体例として、（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−８）、（Ｂ１−１０）〜（Ｂ１−１６）、（Ｂ１−１８）〜（Ｂ１−４３）を挙げることができる。Ｒ１ａ〜Ｒ８ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａが、独立に、１価の置換基であることがより好ましく、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが、全て水素原子を表すとともに、Ｒ１１ａが１価の置換基であることが更に好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉａ）で表わされる化合物において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する際に生成すると考えられる分解物に相当する下記一般式（Ｋ）で表される化合物の１気圧における沸点が１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であるようにＲ９ａ〜Ｒ１３ａの置換基を有することが好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
一般式（Ｉａ）で表されるカチオンにおける分解物（Ｋ）の具体例として、以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
分解物（Ｋ）の具体例、分解物の沸点、沸点の文献値を下表に示す。文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点は、第４版実験化学講座（編者：社団法人 日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解物の沸点を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
ここで、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式（Ｉａ）で表されるイオン性構造部位を表す。
【００６２】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６３】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００６４】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における各基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６６】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式（Ｉａ）で表されるイオン性構造部位を表す。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）で表される基が好ましい。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｚは、前記一般式（Ｉａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｚと同様である。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができ、この中でもスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、スルホン酸アニオンがより好ましい。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
なお、Ｚ−から伸びる直線は、繰り返し単位（Ａ）の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
【００６９】
Ａの好ましい具体例として、カチオンとして、先に例示の（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−７１）の各々と、アニオンとして、−ＳＯ３−とにより形成されるイオン性構造部位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）、一般式（Ｖ−１）のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
上記一般式中、Ａｒ１ａは、前記のＸ１〜Ｘ３で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ｒ０１は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
Ｒ０２、Ｒ０２１は、Ｘ１〜Ｘ３で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００７３】
Ｒ０３、Ｒ０１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ１及びＬ２としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａ及びＺは、一般式（Ｉａ）におけるもの同様である。
【００７４】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００７５】
以下に一般式（ＩＩＩ）〜一般式（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
（２）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００８４】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００８７】
一般式におけるＲ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１ 〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００８８】
Ａｒ１の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００８９】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【００９０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【００９２】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【００９３】
【化２６】
【００９４】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００９５】
Ｌ１及びＬ２としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００９６】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。２価の有機連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、又はヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００９７】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員又は６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９８】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位も適用可能である。
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【０１０８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、２価の芳香環基、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又は、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｔ及びＲｔのアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜５個のアルキレン基がより好ましい。
Ｒｔのシクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
Ｔ及びＲｔの２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基がより好ましい。
Ｔは、単結合、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、又は、２価の芳香環基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の１つが水素原子を表す場合、他の基の少なくとも一方は１価の芳香環基であることが好ましい。Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態又はＲｘ１とＲｘ２が各々独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ３が上述のシクロアルキル基である様態が好ましい。
【０１０９】
繰り返し単位（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】
更に、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数／Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１１７】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１２０】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、及びＡｒ１の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、及びＡｒ１と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３９】
【０１２３】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１２４】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、又は繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１２５】
本発明に係る樹脂は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１２６】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１２７】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２８】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸又はフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１２９】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していても良い。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｄ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１３０】
【化４０】
【０１３１】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１３２】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
【０１３３】
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、ラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１３９】
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）、繰り返し単位（Ｄ）以外の、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１４０】
【化４４】
【０１４１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４２】
【化４５】
【０１４３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１４４】
樹脂（Ｐ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１４５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
また、本発明の樹脂（Ｐ）は、更に、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することもできる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状炭化水素構造を有し、極性基（水酸基やシアノ基など）を持たない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１５０】
【化４８】
【０１５１】
【化４９】
【０１５２】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもいなくてもよいが、添加する場合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％である。
【０１５３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１５４】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｘ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、等が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
【０１５５】
【化５０】
【０１５６】
【化５１】
【０１５７】
【化５２】
【０１５８】
【化５３】
【０１５９】
【化５４】
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
【化５６】
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
【化５８】
【０１６４】
【化５９】
【０１６５】
【化６０】
【０１６６】
【化６１】
【０１６７】
【化６２】
【０１６８】
【化６３】
【０１６９】
【化６４】
【０１７０】
【化６５】
【０１７１】
【化６６】
【０１７２】
【化６７】
【０１７３】
【化６８】
【０１７４】
［２］塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減又は、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０１７５】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化６９】
【０１７７】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１７８】
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１７９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造（特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８０】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の〔００６６〕に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号広報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８， Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０１８２】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０１８３】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上で用いられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％、特に好ましくは０．１〜４．０質量％である。
【０１８４】
［３］酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１８５】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１８６】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１８７】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１８８】
【化７０】
【０１８９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。より具体的には、上記アルカリ溶解速度は、アルカリ可溶性樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶剤に溶解して固形分濃度４質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、この塗膜がＴＭＡＨ水溶液に完全に溶解するまでの時間（秒）を測定することにより得ることができる。
【０１９０】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１９１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１９２】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１９３】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１９４】
【化７１】
【０１９５】
一般式（ＶＩ）は、前記一般式（ＶＩ）と同様のものであり、一般式（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）と同様のものである。
【０１９６】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１９７】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１９８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１９９】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０２００】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０１】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化７２】
【０２０３】
【化７３】
【０２０４】
【化７４】
【０２０５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、該酸分解性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、更により好ましくは１．０〜３０質量％である。
【０２０６】
［４］酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
ここで、酸発生剤の分子量は、２００〜１０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２０７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２０８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０９】
【化７５】
【０２１０】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０であり、例えば、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０５のアリール基の炭素数は、一般的に、６〜３０、好ましくは６〜２０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０１〜Ｒ２０５としてのアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。該複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２１２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての上記各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基などによって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０４〜Ｒ２０５としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２１４】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２１５】
【化７６】
【０２１６】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
【０２１７】
Ｒｃ１における有機基としては、例えば炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０２１８】
【化７７】
【０２１９】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２２０】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
【０２２１】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０２２２】
なお、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２３】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ２０６及びＲ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）のアリール基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、その具体例は、Ｒ２０４及びＲ２０５としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基の前述した具体例と同様である。
【０２２４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化７８】
【０２２６】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、アリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２２７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ´）で表される化合物である。
【０２２８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２９】
【化７９】
【０２３０】
【化８０】
【０２３１】
【化８１】
【０２３２】
【化８２】
【０２３３】
【化８３】
【０２３４】
【化８４】
【０２３５】
なお、酸発生剤として、カチオン部の構造が前記一般式（Ｉａ）で表されるもの（以下、酸発生剤Ａ１ともいう）も用いることができる。酸発生剤Ａ１のカチオン部の好ましい置換基などに関しては、一般式（Ｉａ）で好ましいものとして説明したものがそのまま当てはまる。また、酸発生剤Ａ１のアニオン部の構造は、前記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）で表されるものと同様のものが挙げられる。酸発生剤Ａ１の好適な具体例としては、前記式（Ｂ１−４５）〜（Ｂ１−７１）のカチオンと、前記式（ｚ１）〜（ｚ８８）におけるアニオンを任意に組み合わせたもの、及び、米国特許出願公開第２００７／０１８４３８４号明細書の〔００９５〕に例示されている（Ａ１）〜（Ａ−３６）を好適な例として挙げることができる。酸発生剤Ａ１の合成方法についても同公報明細書を参照することができる。
【０２３６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜７質量％である。
【０２３７】
［５］有機溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２３９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２４０】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２４１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２４２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２４３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２４４】
［６］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、又は２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２４７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２４８】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２４９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２５０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５１】
［７］酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２５２】
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２５３】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２５４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５５】
【化８５】
【０２５６】
［８］その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２５７】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０２５８】
［９］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えば、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
【０２５９】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２６０】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、光源は特に限定されないが、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し露光する。露光後、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像し、良好なパターンを得ることができる。
【０２６１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６３】
合成例１（モノマー（Ｍ−１）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−１）を１４．７質量部得た。
【０２６４】
合成例２（モノマー（Ｍ−２）の合成）
合成例１において、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−２）を１９．３質量部得た。
【０２６５】
合成例３（モノマー（Ｍ−３）の合成）
室温でジベンゾチオフェン５０質量部をトリフルオロ酢酸２５０質量部中で攪拌させながら、３０％過酸化水素水３０．８質量部をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液を水３０００質量部中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトニトリル中で再結晶し、ろ過、真空乾燥することにより、スルホキシド体を２２．５質量部得た。
メタンスルホン酸１８質量部に酸化リン（Ｖ）２質量部、スルホキシド体６．７質量部を加え、攪拌させながら、酢酸２−フェニルエチル７．１質量部を添加した。室温で６時間反応させた後、氷水中に投入し、ろ過を行った。ろ液を攪拌させながら、ヨウ化カリウム１５．３質量部を加えることで固体を析出させた。得られた固体をろ取した後、酢酸エチルで洗浄することにより、スルホニウムＩ塩（Ａ）７．５質量部を得た。更に得られたスルホニウム塩をメタノール中で、水酸化ナトリウムを用いて加水分解することで、スルホニウムＩ塩（Ｂ）を得た。
得られたスルホニウムＩ塩（Ｂ）３．６質量部をメタノール１００質量部に溶解させた。この液に酢酸銀を１．４質量部加え、室温で１時間攪拌した後、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩１．７質量部とメタノール３質量部とイオン交換水８質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ−３）を３．３質量部得た。
【０２６６】
合成例４（モノマー（Ｍ−４）の合成）
上記合成例３と同様にして得られたスルホニウムＩ塩（Ａ）３．６質量部をメタノール１００質量部に溶解させた。この液に酢酸銀を１．４質量部加え、室温で１時間攪拌した後、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム１．９質量部とメタノール３質量部とイオン交換水３質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ−４）を３．１質量部得た。
【０２６７】
その他、下記のモノマーを同様に合成、又は市販品を入手した。
【０２６８】
【化８６】
【０２６９】
合成例５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシー２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）４．２２質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）４．４５質量部、上記合成例３にて得られたモノマー（Ｍ−３）１．３２質量部、１−メトキシー２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（重合開始剤）１．２５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に１時間攪拌した。上記添加量（初回仕込量）と同量の２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕を加えた後、８０℃で更に３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を５．０質量部得た。
ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１７２００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７９であった。
【０２７０】
合成例６〜１４（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）、の合成）
以下、合成例５と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）を合成した。
使用した構造単位、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤の初回仕込量（質量部）、及び生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、数平均分子量、分散度（ＭＷＤ）を下表１に示す。
【０２７１】
【表３】
【０２７２】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２７３】
【化８７】
【０２７４】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜６〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０．０５質量％である。
【０２７５】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
【０２７６】
【表４】
【０２７７】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【０２７８】
【化８８】
【０２７９】
【化８９】
【０２８０】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：シクロヘキサノン
【０２８１】
比較例１及び５では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）が形成できなかった。
表２から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。
【０２８２】
〔実施例１８〜２０〕＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表３に示した成分を、表３に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０．０５質量％である。なお、表３中に記載の化合物の記号は、表２におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０２８３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝ １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
【０２８４】
【表５】
【０２８５】
表３から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ光においても、高感度、良好なパターン形状、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉａ）で表されるカチオンを含有し、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【請求項２】
前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つは水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化４】
ここで、Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、全繰り返し単位中に、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
イオン性構造部位を有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ａ）のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造で、かつ、対カチオンが下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする樹脂（Ｐ）。
【化６】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化７】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【請求項１】
一般式（Ｉａ）で表されるカチオンを含有し、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【請求項２】
前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
一般式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つは水酸基を含む１価の置換基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化４】
ここで、Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、全繰り返し単位中に、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
イオン性構造部位を有し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ａ）のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造で、かつ、対カチオンが下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする樹脂（Ｐ）。
【化６】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化７】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【公開番号】特開２０１０−１６４９６３（Ｐ２０１０−１６４９６３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６８８４（Ｐ２００９−２８６８８４）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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