感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
【課題】 ラフネス特性に優れ、且つ、膜減りや裾引きのない良好なパターン形状を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み且つ活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩、及び（Ｃ）下記一般式（１−１）または（１−２）で表される、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。（一般式（１−１）及び（１−２）中の各符号は明細書に記載の意味を表す。）
【化１】
【解決手段】 （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み且つ活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩、及び（Ｃ）下記一般式（１−１）または（１−２）で表される、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。（一般式（１−１）及び（１−２）中の各符号は明細書に記載の意味を表す。）
【化１】
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み且つ活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩、及び
（Ｃ）下記一般式（１−１）または（１−２）で表される、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１−１）中、
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（１−２）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
前記オニウム塩はスルホニウム塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン部は、前記窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えている請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項５】
前記オニウム塩は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、複数存在する場合は各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立に、有機基を表す。
Ｘは、複数存在する場合は各々独立に、単結合又は連結基を表す。
ＡＮは、複数存在する場合は各々独立に、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。
前記Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
前記Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ及びＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項６】
一般式（Ｎ−ＩＩ）中のＡＮが−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）である請求項５に記載の組成物。ここで、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＲＡ及びＲＢの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、少なくとも１つのＲは芳香環基を表し、少なくとも１つのＸは、前記Ｒにより表される芳香環基との結合部が炭素原子である連結基を表し、Ｒ１により表される有機基が、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
一般式（Ｎ−ＩＩ）中の少なくとも１つのＸは下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）により表される請求項５乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【請求項９】
一般式（Ｎ−ＩＩ）中の少なくとも１つのＸは下記一般式（Ｎ−ＩＶ）により表される請求項５乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【化５】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【請求項１０】
更に、前記樹脂Ａとは異なった第２の樹脂として、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含む樹脂を含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光が液浸液を介して行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み且つ活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩、及び
（Ｃ）下記一般式（１−１）または（１−２）で表される、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１−１）中、
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（１−２）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
前記オニウム塩はスルホニウム塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン部は、前記窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えている請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項５】
前記オニウム塩は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、複数存在する場合は各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立に、有機基を表す。
Ｘは、複数存在する場合は各々独立に、単結合又は連結基を表す。
ＡＮは、複数存在する場合は各々独立に、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。
前記Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
前記Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ及びＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項６】
一般式（Ｎ−ＩＩ）中のＡＮが−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）である請求項５に記載の組成物。ここで、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＲＡ及びＲＢの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、少なくとも１つのＲは芳香環基を表し、少なくとも１つのＸは、前記Ｒにより表される芳香環基との結合部が炭素原子である連結基を表し、Ｒ１により表される有機基が、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
一般式（Ｎ−ＩＩ）中の少なくとも１つのＸは下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）により表される請求項５乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【請求項９】
一般式（Ｎ−ＩＩ）中の少なくとも１つのＸは下記一般式（Ｎ−ＩＶ）により表される請求項５乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【化５】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【請求項１０】
更に、前記樹脂Ａとは異なった第２の樹脂として、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含む樹脂を含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光が液浸液を介して行われる請求項１２に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１３７５５７（Ｐ２０１２−１３７５５７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８７２８（Ｐ２０１０−２８８７２８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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