感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
【課題】パターンの線幅の経時安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１−１）により表される化合物とを含有している。
【化１】
【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１−１）により表される化合物とを含有している。
【化１】
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１−１）により表される化合物と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、環式脂肪族基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ａｒは、各々独立に、芳香環基を表す。
Ｘは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、環式脂肪族基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。
Ｘ及び２つのＲ２から選択される少なくとも２つの基は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ただし、前記一般式（１−１）中の窒素原子には、環式脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、若しくは、前記窒素原子に隣接する部位が３級若しくは４級炭素原子である鎖式脂肪族基が少なくとも１つ直結している。
前記Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
前記Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（前記化合物（Ｂ）を除く）を更に含有した請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）は、下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺＩ−４）又は（ＺＩ−５）により表される請求項２に記載の組成物。
【化２】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【化３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は、ｒ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【化４】
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１b及びＲ２bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ３b〜Ｒ９bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１b及びＲ２bは、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ６b〜Ｒ９b中のいずれか２つ以上、Ｒ３bとＲ９b、Ｒ４bとＲ５b、Ｒ５bとＲｘ、Ｒ６bとＲｘは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項４】
前記Ｘ及び２つのＲ２から選択される少なくとも１つの基、又は、Ｘ及び２つのＲ２から選択される少なくとも２つの基が互いに結合して形成された環が、置換基として電子吸引性基を含んでいる請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式（１−１）におけるＡｒ、Ｘ及びＲ２は、下記一般式（１−１Ｐ）により表される化合物の共役酸のｐＫａが０以上となるように構成されている請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化５】
【請求項６】
前記Ａは硫黄原子を表す請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１は、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｙ−は有機酸アニオンを表す請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｙ−は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又はメチド酸アニオンを表す請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法を含んだ電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１−１）により表される化合物と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、環式脂肪族基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ａｒは、各々独立に、芳香環基を表す。
Ｘは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、環式脂肪族基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。
Ｘ及び２つのＲ２から選択される少なくとも２つの基は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ただし、前記一般式（１−１）中の窒素原子には、環式脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、若しくは、前記窒素原子に隣接する部位が３級若しくは４級炭素原子である鎖式脂肪族基が少なくとも１つ直結している。
前記Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
前記Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（前記化合物（Ｂ）を除く）を更に含有した請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）は、下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺＩ−４）又は（ＺＩ−５）により表される請求項２に記載の組成物。
【化２】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【化３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は、ｒ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【化４】
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１b及びＲ２bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ３b〜Ｒ９bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１b及びＲ２bは、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ６b〜Ｒ９b中のいずれか２つ以上、Ｒ３bとＲ９b、Ｒ４bとＲ５b、Ｒ５bとＲｘ、Ｒ６bとＲｘは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項４】
前記Ｘ及び２つのＲ２から選択される少なくとも１つの基、又は、Ｘ及び２つのＲ２から選択される少なくとも２つの基が互いに結合して形成された環が、置換基として電子吸引性基を含んでいる請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式（１−１）におけるＡｒ、Ｘ及びＲ２は、下記一般式（１−１Ｐ）により表される化合物の共役酸のｐＫａが０以上となるように構成されている請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化５】
【請求項６】
前記Ａは硫黄原子を表す請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１は、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｙ−は有機酸アニオンを表す請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｙ−は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又はメチド酸アニオンを表す請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法を含んだ電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１３−１５５７４（Ｐ２０１３−１５５７４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６４７６（Ｐ２０１１−１４６４７６）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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