感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】 半導体製造の特にコンタクトホールパターン形成において、現像欠陥を充分に低減できるとともに、焦点深度（ＤＯＦ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）特定構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂感光性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【解決手段】 （Ａ）特定構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂感光性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、アルキレン基を表す。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合を表す。
Ｘ１及びＬが複数で存在する場合、複数のＸ１及び複数のＬは、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、前記極性変換基として、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＡ−２）で表される構造における−ＣＯＯ−で表される基の２つ以上をを含有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（ＫＡ−１）及び（ＫＢ−１）において、
Ｚkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表し、複数する場合、複数のＺkaはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、Ｚka同士が連結して環を形成しても良い。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。
Ｘkb1、Ｘkb2は各々独立して電子求引性基である。
ｎｋｂは０又は１を表し、ｎｋｂ’は０又１を表す。
Ｒkb1〜Ｒkb4は、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Ｒkb1、Ｒkb2及びＸkb1の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒkb3、Ｒkb4及びＸkb2の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項３】
前記２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を含有することを特徴とする請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよい。
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２及びＲｋｙ４の少なくとも２つが互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｂ１〜Ｒｋｂ４、ｎｋｂ、ｎｋｂ’は各々前記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
【請求項４】
前記一般式（ＫＹ−１）で表される構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
【請求項５】
前記一般式（ＫＹ−２）で表される構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＫＹ−３）で示す構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（ＫＹ−３）中、
Ｚｋａ、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記一般式（ＫＹ−２）と同義である。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｓは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−で表される連結基の繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、酸分解性基をカチオン部に有するスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、アルキレン基を表す。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合を表す。
Ｘ１及びＬが複数で存在する場合、複数のＸ１及び複数のＬは、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、前記極性変換基として、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＡ−２）で表される構造における−ＣＯＯ−で表される基の２つ以上をを含有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（ＫＡ−１）及び（ＫＢ−１）において、
Ｚkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表し、複数する場合、複数のＺkaはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、Ｚka同士が連結して環を形成しても良い。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。
Ｘkb1、Ｘkb2は各々独立して電子求引性基である。
ｎｋｂは０又は１を表し、ｎｋｂ’は０又１を表す。
Ｒkb1〜Ｒkb4は、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Ｒkb1、Ｒkb2及びＸkb1の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒkb3、Ｒkb4及びＸkb2の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項３】
前記２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を含有することを特徴とする請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよい。
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２及びＲｋｙ４の少なくとも２つが互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｂ１〜Ｒｋｂ４、ｎｋｂ、ｎｋｂ’は各々前記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
【請求項４】
前記一般式（ＫＹ−１）で表される構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
【請求項５】
前記一般式（ＫＹ−２）で表される構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＫＹ−３）で示す構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（ＫＹ−３）中、
Ｚｋａ、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記一般式（ＫＹ−２）と同義である。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記一般式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｓは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−で表される連結基の繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、酸分解性基をカチオン部に有するスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１８６２４８（Ｐ２０１１−１８６２４８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２３８６（Ｐ２０１０−５２３８６）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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