感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
【課題】高感度、良好なラフネス特性、良好なパターン形状、及び現像欠陥の低減を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法を提供すること。
【解決手段】フッ素原子を含有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であって、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を含む樹脂（Ａｂ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】フッ素原子を含有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であって、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を含む樹脂（Ａｂ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であって、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を含む樹脂（Ａｂ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａａ）及び樹脂（Ａｂ）の少なくとも一方が、下記一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ａ３）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａｂ）が一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａａ）が一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａａ）及び樹脂（Ａｂ）の双方が、一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａｂ）が一般式（Ａ）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は置換基を表す。ｍが２以上の場合、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項７】
一般式（Ａ）により表される繰り返し単位として少なくとも下式で表される繰り返し単位を含有する請求項６に記載の組成物。
【化３】
【請求項８】
樹脂（Ａａ）が一般式（Ａ）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は置換基を表す。ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【請求項９】
一般式（Ａ）により表される繰り返し単位として少なくとも下式で表される繰り返し単位を含有する請求項８に記載の組成物。
【化５】
【請求項１０】
樹脂（Ａａ）が、フッ素原子を含有する繰り返し単位として、一般式（Ｆ２）、一般式（Ｆ３）又は一般式（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位を少なくとも１種含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68のそれぞれにおいて、少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項１１】
樹脂（Ａｂ）が、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項１２】
繰り返し単位（Ｂ）中の前記構造部位が活性光線又は放射線の照射により分解することにより、該繰り返し単位中に酸アニオンを生ずることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
繰り返し単位（Ｂ）中の前記構造部位は、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜１０質量％の範囲である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜５質量％の範囲である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
樹脂（Ａａ）が更に一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１８】
樹脂（Ａｂ）が一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。
ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。 一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１９】
ＥＵＶ露光用である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項２２】
露光をＥＵＶを用いて行う請求項２１に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のパターン形成方法を含む工程を経て製造される半導体デバイス。
【請求項１】
フッ素原子を含有する繰り返し単位を含む樹脂（Ａａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であって、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を含む樹脂（Ａｂ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａａ）及び樹脂（Ａｂ）の少なくとも一方が、下記一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ａ３）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａｂ）が一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａａ）が一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａａ）及び樹脂（Ａｂ）の双方が、一般式（Ａ３）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａｂ）が一般式（Ａ）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は置換基を表す。ｍが２以上の場合、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項７】
一般式（Ａ）により表される繰り返し単位として少なくとも下式で表される繰り返し単位を含有する請求項６に記載の組成物。
【化３】
【請求項８】
樹脂（Ａａ）が一般式（Ａ）により表される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は置換基を表す。ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【請求項９】
一般式（Ａ）により表される繰り返し単位として少なくとも下式で表される繰り返し単位を含有する請求項８に記載の組成物。
【化５】
【請求項１０】
樹脂（Ａａ）が、フッ素原子を含有する繰り返し単位として、一般式（Ｆ２）、一般式（Ｆ３）又は一般式（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位を少なくとも１種含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68のそれぞれにおいて、少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項１１】
樹脂（Ａｂ）が、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項１２】
繰り返し単位（Ｂ）中の前記構造部位が活性光線又は放射線の照射により分解することにより、該繰り返し単位中に酸アニオンを生ずることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
繰り返し単位（Ｂ）中の前記構造部位は、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜１０質量％の範囲である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜５質量％の範囲である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
樹脂（Ａａ）が更に一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１８】
樹脂（Ａｂ）が一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。
ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。 一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１９】
ＥＵＶ露光用である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項２２】
露光をＥＵＶを用いて行う請求項２１に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のパターン形成方法を含む工程を経て製造される半導体デバイス。
【公開番号】特開２０１３−１５５９０（Ｐ２０１３−１５５９０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６７５６（Ｐ２０１１−１４６７５６）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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