感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像力、パターン形状、及びラインエッジラフネス、現像欠陥性能を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）、及び下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）、及び下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジスト組成物が望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジスト組成物においては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００６】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献２を参照）。しかし、特許文献３に開示の技術は、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
【０００７】
一方、特許文献４〜７では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、ＡｒＦ及びＡｒＦ液浸露光を想定して１９３ｎｍ光に対する透明性を維持するため、光酸発生基のカチオン部位以外に樹脂中へ芳香環基を導入していなかった。電子線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいては、電子線やＥＵＶ光の露光により、例えば、ポリヒドロキシスチレン等の芳香環部位が２次電子を発生し、この２次電子により光酸発生剤が分解して、酸を発生すると一般的に考えられている。そのため、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００８】
また、特許文献８や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生剤含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。特許文献９は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。特許文献１０は、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位に加え、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等から成る繰り返し単位を含有した樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂においては、光酸発生基の構造が重要であり、上記の公知技術では、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることは困難であった。
また光酸発生基の構造によっては、現像欠陥性能が悪化する場合もあり、上記の課題に加えて、現像欠陥性能の向上も求められていた。
【０００９】
このように、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、現像欠陥性能等を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献６】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献９】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１０】特開２００９−２６３４８７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３， ６９２３１２， ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
（１）活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）、及び
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１が２価の芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表わす。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【００１６】
式（Ｘ）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１０は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１０は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。
【００１７】
（２） 前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ３が下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）で表される基である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
（３） 前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ３２が下記構造あるいは下記構造を組み合わせた構造のいずれかで表される、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記構造中、＊はＸ３２又はＺ３との結合手を表す。
（４） 前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化４】
【００２３】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
（５） 前記樹脂（Ｐ）が、更にアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６） 前記繰り返し単位（Ｃ）がラクトン構造を有する繰り返し単位である（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７） 前記一般式（Ｘ）において、Ｘ１０が−ＣＯＯ−であり、かつＡｒ１０が水酸基を１つ有する１価の芳香環基である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（９） （１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１０） （１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【００２４】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
（１１） 前記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）において、Ａ＋が下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表されるカチオンである、（２）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
上記一般式（ＺＩＩ）において、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
（１２） 前記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンが下記一般式（ＺＩ−１Ａ）又は（ＺＩ−３）で表されるカチオンである、（１１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
（１３） 前記一般式（ＺＩ−１Ａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む置換基である、（１２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１４） 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられる、（１０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３２】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）と、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）と、
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）とを含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能に優れる理由については定かではないが以下のように推定される。
繰り返し単位（Ａ）の一般式（ＩＩＩ）における活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位Ｚ３は、発生するイミド酸又はメチド酸が低ｐＫａの強酸であるから、樹脂（Ｐ）のアルカリ可溶性に寄与する酸分解性能を向上させるため、レジスト組成物の感度向上に大きく寄与する基であるものと考えられる。活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位（Ａ）が、上述のような感度向上に寄与する基を更に有することで、具体的な作用は定かではないが、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスの向上がもたらされるものと推定される。また、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位Ｚ３は具体的な作用は定かではないが、現像欠陥低減性能をも付与するものと推定される。
さらに、繰り返し単位（Ｆ）の一般式（Ｘ）で表される構造は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）と組み合わせて樹脂（Ｐ）に含有させることで、特定の基Ｘ１０を有することにより、Ｘ１０を有さない場合に比べて樹脂（Ｐ）のアルカリ現像液への溶解特性を良化し、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスの向上をもたらすものと推定される。
以上のように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能いずれにも優れる特性を付与するものと推定される。
〔繰り返し単位（Ａ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）として、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【００３３】
【化８】
【００３４】
まず、一般式（ＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、後述するＸ３１が単結合であり、Ｌ３１が芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表わす。
【００３５】
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３７】
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００３９】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００４１】
Ｘ３１及びＸ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００４２】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００４３】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）が特に好ましい。
【００４６】
Ｘ３２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００４７】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００４８】
Ｌ３１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１２個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００４９】
アルケニレン基としては上記Ｌ３１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００５０】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【００５１】
２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００５２】
Ｌ３１としては、２価の芳香環基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介して２価の芳香環基、アルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基（例えば、２価の芳香環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【００５３】
また、Ｌ３１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００５４】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００５５】
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【００５６】
Ｌ３２としては、発生する酸のｐＫａを低下させてより強い酸とし、後述する繰り返し単位（Ｂ）との反応性を向上させる観点から、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【００５７】
Ｌ３２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００５８】
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００５９】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００６０】
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ３１における２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
以下に、Ｌ３２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。具体例中、＊はＸ３２又はＺ３との結合手を表す。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
また、Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００６３】
また、Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１が芳香環基である場合において、Ｒ３２がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ３２により表わされるアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位（オニウム塩からなる基）を表す。
Ｚ３により表わされるオニウム塩からなる基としては、スルホニウム塩からなる基又はヨードニウム塩からなる基が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）で表される構造が好ましい。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、発生する酸のｐＫａをより低下させる観点から、より好ましくは、−ＳＯ２−である。
【００６６】
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が最も好ましい。
【００６７】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
【００６８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６９】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７０】
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）におけるＲｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００７１】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表わし、好ましくは下記一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウムカチオン及び下記一般式（ＺＩＩ）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）で表わされる基の好ましい基として以下に説明する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
【００７５】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００７６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００７７】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００７８】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００７９】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
（ＺＩ−１）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００８３】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００８４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００８５】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００８６】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００８７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００８８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００８９】
一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００９０】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００９１】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９２】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００９３】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、非芳香族の炭化水素環又は複素環が挙げられ、これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。）を形成することもできる。
【００９４】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００９５】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００９６】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
【００９７】
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００９８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００９９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソシクロアルキル基である。
【０１００】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１０１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１０２】
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１０３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、（ＺＩ−３）基について説明する。
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【０１０６】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０７】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１０８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１１０】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１１２】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１１４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１１７】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するイミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物（Ｍ）は、例えば、以下のようにして合成することができる。
まず、酸基を備えた重合性化合物のリチウム、ナトリウム又はカリウム塩と、単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオンの水酸化物、臭化物又は塩化物とを準備する。次に、これらを、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法により反応させる。このようにして、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物を得ることができる。
なお、酸基を備えた重合性化合物は、例えば、一般的なスルホン酸エステル化反応又はスルホンアミド化反応により合成することができる。より具体的には、例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を、選択的にアミン及びアルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合又はスルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を、スルホンアミド化合物と反応させる方法等が挙げられる。或いは、環状スルホン酸無水物を、アミン又はアルコールにより開環させる方法により得ることもできる。或いは、米国特許第５５５４６６４号明細書、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １０５（２０００）１２９−１３６、又はＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
一般式（ＩＩＩ）におけるＺ３により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
また下表に一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６０）における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜３０モル％の範囲である。
【０１３０】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有する。
【０１３１】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１３３】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１３４】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１３５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１３７】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１４０】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１４１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４２】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１４４】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１４５】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１４６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｒ５２と環を形成する場合におけるＬ５としての３価の連結基としては、上記の２価の連結基の上記例から任意の１個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０１４７】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。
【０１４８】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１４９】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１５０】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１５１】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１５２】
一般式（Ｖ）におけるＲ５５及びＲ５６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることがより好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基を表す。ｐは０又は正の整数を表す。
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
【化２３】
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であっても良い。
【０１６１】
【化２７】
【０１６２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１６３】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１６４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１６５】
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１６６】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）を表す。Ｒ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１６７】
Ａｒ６についての（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基から任意の水素原子を除してなる基を好ましい例として挙げることができる。
【０１６８】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１６９】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１７０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７１】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。 Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１７２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１７９】
【化２８】
【０１８０】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１８１】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１８３】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１８４】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１８５】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１８６】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０１８７】
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１８８】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１８９】
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１９０】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１９１】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化２９】
【０１９３】
【化３０】
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
【化３２】
【０１９６】
【化３３】
【０１９７】
【化３４】
【０１９８】
本発明の樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｂ）としては、一般式（Ｖ）あるいは一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましいが、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
本発明の樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０１９９】
〔繰り返し単位（Ｆ）〕
本発明において、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）に加えて、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を含有する。
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
式（Ｘ）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１０は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｌ１０は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は、前記一般式（ＩＩＩ）のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３と同義であり、各基の具体例、好ましい例についても同様のものが挙げられる。
Ｘ１０についての具体例及び好ましい例としては、前記一般式（ＩＩＩ）のＸ３１についての単結合を除いた具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、−ＣＯＯ−であることが特に好ましい。
Ｌ１０の具体例及び好ましい例としては、前記一般式（ＩＩＩ）のＬ３１についての具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。１価の芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１８のアリール基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む１価の芳香環基などを挙げることができ、アリール基であることが好ましい。
Ａｒ１０が有する水酸基の数としては１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
芳香環基は水酸基を１つ以上有しているが、水酸基以外の置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｆ）の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜７０モル％の範囲内であり、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内であり、更に好ましくは５〜６５モル％の範囲内であり、特に好ましくは１０〜６０モル％の範囲内である。
以下に繰り返し単位（Ｘ）の具体例を示す。下記具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２０２】
【化３６】
【０２０３】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２０４】
【化３７】
【０２０５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロ
キシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２０６】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２０７】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２０８】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０２０９】
【化３８】
【０２１０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２１２】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２１３】
【化３９】
【０２１４】
【化４０】
【０２１５】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｆ）以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していても良い。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
繰り返し単位（Ｆ）以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２１６】
【化４１】
【０２１７】
繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合は、芳香環基を有するアルカリ可溶性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。
【０２１８】
【化４２】
【０２１９】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２２０】
式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上掲の一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０２２１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基から任意の水素原子を除してなる基を好ましい例として挙げることができる。
【０２２２】
上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２２３】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０２２４】
本発明における樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｄ）を有している場合、その含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。
【０２２５】
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。
【０２２６】
【化４３】
【０２２７】
【化４４】
【０２２８】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２２９】
【化４５】
【０２３０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２３１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２３２】
【化４６】
【０２３３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２３４】
樹脂（Ｐ）が、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３５】
【化４７】
【０２３６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２３７】
【化４８】
【０２３８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの炭化水素構造を有し、極性基（水酸基、シアノ基等）を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２３９】
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
単環のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。の炭素数３から１２のシクロアルキル基、単環のシクロアルケニル基としては、シクロへキセニル基などが挙げられる。中でも、炭素数３〜７の単環のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２４０】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２４１】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２４２】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２４３】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２４４】
樹脂（Ｐ）は極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもしていなくてもよいが、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２４５】
極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０２４６】
【化４９】
【０２４７】
【化５０】
【０２４８】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２４９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２５０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２５１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２５２】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２５３】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２５４】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２５５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０２５６】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０２５７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶又は不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２５８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２５９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２６０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２６１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２６２】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶又は不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶又は不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶又は不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２６３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２６４】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２６５】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２６６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６７】
【化５１】
【０２６８】
【化５２】
【０２６９】
【化５３】
【０２７０】
【化５４】
【０２７１】
【化５５】
【０２７２】
【化５６】
【０２７３】
【化５７】
【０２７４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２７５】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０２７６】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０２７７】
【化５８】
【０２７８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０２７９】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０２８０】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０２８１】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０２８２】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２８３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２８４】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０２８５】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０２８６】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２８７】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２８８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２８９】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２９０】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２９１】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０２９２】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２９３】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２９４】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０２９５】
塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２９６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２９７】
なお、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０２９８】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０２９９】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０３００】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０３０１】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０３０２】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０３０３】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０３０４】
【化５９】
【０３０５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０３０６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３０７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０３０８】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０３０９】
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３１０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０３１１】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、感度の向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０３１２】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０３１４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０３１５】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３１６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３１７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３１８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０３１９】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３２０】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３２１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３２２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０３２３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３２４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０３２５】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独又は２種以上、更には、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用して用いることができる。
【０３２６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１６４−１６５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１７３−１７４℃／７４０ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１４３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１５６℃）、が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（ｂ．ｐ．＝１１９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂ．ｐ．＝１４８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１２４−１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３５℃）を好ましく挙げられる。
【０３２７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５４℃）、乳酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７２℃）、乳酸ブチル（ｂ．ｐ．＝１８５−１８７℃）を好ましく挙げられる。
【０３２８】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３８−１４１℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５６−１５８℃）を好ましく挙げられる。
【０３２９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、β−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７１−７３℃／２９ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７８−８１℃／１０ｍｍＨｇ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝８７−８８℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−バレロラクトン（ｂ．ｐ．＝８２−８５℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−カプロラクトン（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、γ−オクタノイックラクトン（ｂ．ｐ．＝２３４℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝１３３℃／１０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０３３０】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（ｂ．ｐ．＝８０℃）、３−メチルブタノン（ｂ．ｐ．＝９４−９５℃）、ピナコロン（ｂ．ｐ．＝１０６℃）、２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０１−１０５℃）、３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０２℃）、３−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１７−１１８℃）、２−メチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１３℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２５−１３０℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２４℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１５２−１５３℃）、２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２７℃）、３−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２３℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４９−１５０℃）、３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４６−１４８℃）、４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１５８−１６０℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６１−１６２℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６５−１７０℃）、２−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１７３℃）、３−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１６７−１６８℃）、２−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１９２℃／７４３ｍｍＨｇ）、３−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８７−１８８℃）、５−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８６−１８７℃）、２−デカノン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）、３−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、４−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０６−２０７℃）、５−ヘキセン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２８−１２９℃）、３−ペンテン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２１−１２４℃）、シクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、２−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３９℃）、３−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４３−１４５℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）、３−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、４−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７１℃）、４−エチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１９２−１９４℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７４−１７６℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７８−１７９℃）、シクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１７９℃）、２−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１８２−１８５℃）、３−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１００℃／４０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０３３１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４０℃）、ビニレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４３−２４４℃／７４０ｍｍＨｇ）、ブチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝８８／０．８ｍｍＨｇ℃）が好ましく挙げられる。
【０３３２】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、酢酸−２−エトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１５５−１５６℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（ｂ．ｐ．＝１４５−１４６℃）が好ましく挙げられる。
【０３３３】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３７℃）、ピルビン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４４℃）、ピルビン酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６６℃）が好ましく挙げられる。
【０３３４】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０３３５】
本発明の組成物全量中における溶媒（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０３３６】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０３３７】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３３８】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３３９】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３４０】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３４１】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０３４２】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３４３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０３４４】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０３４５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０３４６】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０３４７】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３４８】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成することができる。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３４９】
当該レジスト膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光（１３ｎｍ）を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２５℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３５０】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３５１】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３５２】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０３５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜モノマーの合成＞
合成例１（Ｍ−III−１の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。
ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１８．５２質量部を酢酸エチル５６．００質量部に溶解させ、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド２７．６２質量部を加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン１２．６３質量部を酢酸エチル２５．００質量部に溶解させた液を３０分かけて滴下し、０℃のまま、４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン４２．１質量部とトリフルオロメタンスルホンアミド１３．６４質量部加え、更に５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を留去して、化合物Ａ ３７．９０質量部を得た。
化合物Ａ ３８．５７質量部をメタノール２５４．２５質量部に溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド２３．３４質量部を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、目的の化合物（Ｍ−III−１）４３．９０質量部を得た。
【０３５４】
他のモノマー（Ｍ−III−２４、Ｍ−III−４、Ｍ−III−２６、Ｍ−III−８０、Ｍ−III−１７８、Ｍ−III−５１、Ｍ−III−４６、Ｍ−III−１５０）も、同様にして合成した。
【０３５５】
【化６０】
【０３５６】
＜樹脂（Ｐ）の合成＞
合成例２（Ｐ−１の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール９．３３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−III−１）６．１３質量部、下記構造式のモノマー７．１１質量部、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート６．７６質量部、１−メトキシ−２−プロパノール３７．３３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．７５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を１１．１質量部得た。
【０３５７】
【化６１】
【０３５８】
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６８００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１５及び下記ＰＲ−１〜５を合成した。下記表２に、各々の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０３５９】
【化６２】
【０３６０】
【化６３】
【０３６１】
【化６４】
【０３６２】
【表２】
【０３６３】
＜感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下表に示した。下表に記載した各成分の濃度（質量％）は、レジスト組成物の全固形分を基準とする。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３６４】
（露光条件１：ＥＢ露光）実施例１〜２２、比較例１〜４
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３６５】
（露光条件２：ＥＵＶ露光）実施例２３〜２６
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３６６】
＜レジスト評価＞
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、テーパーの３段階評価を行った。
【０３６７】
（ＬＥＲ評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（現像欠陥性能）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供し、その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、現像欠陥検査用のウエハーを作製した。
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。
○（良好）…値が１．０未満の場合
△（やや良好）…値が１．０以上２．０未満の場合
×（不良）…値が２．０以上の場合
【０３６８】
【表３】
【０３６９】
【表４】
【０３７０】
以下、表中の略号を示す。
〔樹脂（Ｐ）〕
樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１５及びＰＲ−１〜ＰＲ−５は、先に示した通りである。
〔塩基性化合物〕
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＴＰＩ：トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
〔酸発生剤〕
【０３７１】
【化６５】
【０３７２】
上掲の表に記載の結果から明らかなように、本発明に係る繰り返し単位（Ａ）を欠いた比較例１及び２は感度、解像力及びＬＥＲに劣り、現像欠陥が生じていることが分かる。
また、本発明に係る繰り返し単位（Ｆ）を欠いた比較例３及び４は所定のラインアンドスペースパターンを得ることができず、現像欠陥が生じることが分かる。ＥＵＶ照射により、水酸基を有する芳香環基を含有する繰り返し単位が２次電子を発生し、その発生した２次電子が繰り返し単位（Ａ）によって捕捉されることによって酸を発生することができると推定されるが、比較例３及び４はこのような水酸基を有する芳香環基を含有する繰り返し単位を有しないためパターンを得ることができないと推定される。
一方、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１〜２２は、ＥＢ露光において、現像欠陥がなく、高感度、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例２３〜２６は、ＥＵＶ露光において、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジスト組成物が望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジスト組成物においては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００６】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献２を参照）。しかし、特許文献３に開示の技術は、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
【０００７】
一方、特許文献４〜７では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、ＡｒＦ及びＡｒＦ液浸露光を想定して１９３ｎｍ光に対する透明性を維持するため、光酸発生基のカチオン部位以外に樹脂中へ芳香環基を導入していなかった。電子線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいては、電子線やＥＵＶ光の露光により、例えば、ポリヒドロキシスチレン等の芳香環部位が２次電子を発生し、この２次電子により光酸発生剤が分解して、酸を発生すると一般的に考えられている。そのため、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００８】
また、特許文献８や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生剤含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。特許文献９は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。特許文献１０は、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位に加え、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等から成る繰り返し単位を含有した樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂においては、光酸発生基の構造が重要であり、上記の公知技術では、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることは困難であった。
また光酸発生基の構造によっては、現像欠陥性能が悪化する場合もあり、上記の課題に加えて、現像欠陥性能の向上も求められていた。
【０００９】
このように、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、現像欠陥性能等を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献６】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献９】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１０】特開２００９−２６３４８７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３， ６９２３１２， ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
（１）活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）、及び
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１が２価の芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表わす。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【００１６】
式（Ｘ）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１０は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１０は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。
【００１７】
（２） 前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ３が下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）で表される基である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
（３） 前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ３２が下記構造あるいは下記構造を組み合わせた構造のいずれかで表される、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記構造中、＊はＸ３２又はＺ３との結合手を表す。
（４） 前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化４】
【００２３】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
（５） 前記樹脂（Ｐ）が、更にアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６） 前記繰り返し単位（Ｃ）がラクトン構造を有する繰り返し単位である（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７） 前記一般式（Ｘ）において、Ｘ１０が−ＣＯＯ−であり、かつＡｒ１０が水酸基を１つ有する１価の芳香環基である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（９） （１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１０） （１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【００２４】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
（１１） 前記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）において、Ａ＋が下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表されるカチオンである、（２）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
上記一般式（ＺＩＩ）において、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
（１２） 前記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンが下記一般式（ＺＩ−１Ａ）又は（ＺＩ−３）で表されるカチオンである、（１１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
（１３） 前記一般式（ＺＩ−１Ａ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む置換基である、（１２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１４） 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられる、（１０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３２】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）と、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）と、
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）とを含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能に優れる理由については定かではないが以下のように推定される。
繰り返し単位（Ａ）の一般式（ＩＩＩ）における活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位Ｚ３は、発生するイミド酸又はメチド酸が低ｐＫａの強酸であるから、樹脂（Ｐ）のアルカリ可溶性に寄与する酸分解性能を向上させるため、レジスト組成物の感度向上に大きく寄与する基であるものと考えられる。活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位（Ａ）が、上述のような感度向上に寄与する基を更に有することで、具体的な作用は定かではないが、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスの向上がもたらされるものと推定される。また、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位Ｚ３は具体的な作用は定かではないが、現像欠陥低減性能をも付与するものと推定される。
さらに、繰り返し単位（Ｆ）の一般式（Ｘ）で表される構造は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）と組み合わせて樹脂（Ｐ）に含有させることで、特定の基Ｘ１０を有することにより、Ｘ１０を有さない場合に比べて樹脂（Ｐ）のアルカリ現像液への溶解特性を良化し、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスの向上をもたらすものと推定される。
以上のように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及び現像欠陥性能いずれにも優れる特性を付与するものと推定される。
〔繰り返し単位（Ａ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）として、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【００３３】
【化８】
【００３４】
まず、一般式（ＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、後述するＸ３１が単結合であり、Ｌ３１が芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表わす。
【００３５】
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３７】
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００３９】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００４１】
Ｘ３１及びＸ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００４２】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００４３】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）が特に好ましい。
【００４６】
Ｘ３２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００４７】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００４８】
Ｌ３１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１２個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００４９】
アルケニレン基としては上記Ｌ３１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００５０】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【００５１】
２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００５２】
Ｌ３１としては、２価の芳香環基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介して２価の芳香環基、アルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基（例えば、２価の芳香環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【００５３】
また、Ｌ３１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００５４】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００５５】
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【００５６】
Ｌ３２としては、発生する酸のｐＫａを低下させてより強い酸とし、後述する繰り返し単位（Ｂ）との反応性を向上させる観点から、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【００５７】
Ｌ３２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００５８】
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００５９】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００６０】
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ３１における２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
以下に、Ｌ３２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。具体例中、＊はＸ３２又はＺ３との結合手を表す。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
また、Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００６３】
また、Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１が芳香環基である場合において、Ｒ３２がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ３２により表わされるアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位（オニウム塩からなる基）を表す。
Ｚ３により表わされるオニウム塩からなる基としては、スルホニウム塩からなる基又はヨードニウム塩からなる基が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）で表される構造が好ましい。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、発生する酸のｐＫａをより低下させる観点から、より好ましくは、−ＳＯ２−である。
【００６６】
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が最も好ましい。
【００６７】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
【００６８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６９】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７０】
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）におけるＲｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００７１】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表わし、好ましくは下記一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウムカチオン及び下記一般式（ＺＩＩ）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）で表わされる基の好ましい基として以下に説明する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
【００７５】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００７６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００７７】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００７８】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００７９】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
（ＺＩ−１）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００８３】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００８４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００８５】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００８６】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００８７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００８８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００８９】
一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００９０】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００９１】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９２】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００９３】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、非芳香族の炭化水素環又は複素環が挙げられ、これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。）を形成することもできる。
【００９４】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００９５】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００９６】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
【００９７】
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００９８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００９９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソシクロアルキル基である。
【０１００】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１０１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１０２】
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１０３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、（ＺＩ−３）基について説明する。
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【０１０６】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０７】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１０８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１１０】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１１２】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１１４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１１７】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するイミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物（Ｍ）は、例えば、以下のようにして合成することができる。
まず、酸基を備えた重合性化合物のリチウム、ナトリウム又はカリウム塩と、単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオンの水酸化物、臭化物又は塩化物とを準備する。次に、これらを、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法により反応させる。このようにして、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物を得ることができる。
なお、酸基を備えた重合性化合物は、例えば、一般的なスルホン酸エステル化反応又はスルホンアミド化反応により合成することができる。より具体的には、例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を、選択的にアミン及びアルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合又はスルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を、スルホンアミド化合物と反応させる方法等が挙げられる。或いは、環状スルホン酸無水物を、アミン又はアルコールにより開環させる方法により得ることもできる。或いは、米国特許第５５５４６６４号明細書、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １０５（２０００）１２９−１３６、又はＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
一般式（ＩＩＩ）におけるＺ３により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
また下表に一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６０）における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜３０モル％の範囲である。
【０１３０】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有する。
【０１３１】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１３３】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１３４】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１３５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１３７】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１４０】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１４１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４２】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１４４】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１４５】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１４６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｒ５２と環を形成する場合におけるＬ５としての３価の連結基としては、上記の２価の連結基の上記例から任意の１個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０１４７】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。
【０１４８】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１４９】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１５０】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１５１】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１５２】
一般式（Ｖ）におけるＲ５５及びＲ５６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることがより好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基を表す。ｐは０又は正の整数を表す。
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
【化２３】
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であっても良い。
【０１６１】
【化２７】
【０１６２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１６３】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１６４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１６５】
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１６６】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）を表す。Ｒ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１６７】
Ａｒ６についての（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基から任意の水素原子を除してなる基を好ましい例として挙げることができる。
【０１６８】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１６９】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１７０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７１】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。 Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１７２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１７９】
【化２８】
【０１８０】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１８１】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１８３】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１８４】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１８５】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１８６】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０１８７】
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１８８】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１８９】
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１９０】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１９１】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
【化２９】
【０１９３】
【化３０】
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
【化３２】
【０１９６】
【化３３】
【０１９７】
【化３４】
【０１９８】
本発明の樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｂ）としては、一般式（Ｖ）あるいは一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましいが、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
本発明の樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０１９９】
〔繰り返し単位（Ｆ）〕
本発明において、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）に加えて、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を含有する。
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
式（Ｘ）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１０は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｌ１０は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は、前記一般式（ＩＩＩ）のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３と同義であり、各基の具体例、好ましい例についても同様のものが挙げられる。
Ｘ１０についての具体例及び好ましい例としては、前記一般式（ＩＩＩ）のＸ３１についての単結合を除いた具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、−ＣＯＯ−であることが特に好ましい。
Ｌ１０の具体例及び好ましい例としては、前記一般式（ＩＩＩ）のＬ３１についての具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。１価の芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１８のアリール基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む１価の芳香環基などを挙げることができ、アリール基であることが好ましい。
Ａｒ１０が有する水酸基の数としては１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
芳香環基は水酸基を１つ以上有しているが、水酸基以外の置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｆ）の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜７０モル％の範囲内であり、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内であり、更に好ましくは５〜６５モル％の範囲内であり、特に好ましくは１０〜６０モル％の範囲内である。
以下に繰り返し単位（Ｘ）の具体例を示す。下記具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２０２】
【化３６】
【０２０３】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２０４】
【化３７】
【０２０５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロ
キシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２０６】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２０７】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２０８】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０２０９】
【化３８】
【０２１０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２１２】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２１３】
【化３９】
【０２１４】
【化４０】
【０２１５】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｆ）以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していても良い。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
繰り返し単位（Ｆ）以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２１６】
【化４１】
【０２１７】
繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合は、芳香環基を有するアルカリ可溶性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。
【０２１８】
【化４２】
【０２１９】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２２０】
式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上掲の一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０２２１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基から任意の水素原子を除してなる基を好ましい例として挙げることができる。
【０２２２】
上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２２３】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０２２４】
本発明における樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｄ）を有している場合、その含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。
【０２２５】
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。
【０２２６】
【化４３】
【０２２７】
【化４４】
【０２２８】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２２９】
【化４５】
【０２３０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２３１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２３２】
【化４６】
【０２３３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２３４】
樹脂（Ｐ）が、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３５】
【化４７】
【０２３６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２３７】
【化４８】
【０２３８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの炭化水素構造を有し、極性基（水酸基、シアノ基等）を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２３９】
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
単環のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。の炭素数３から１２のシクロアルキル基、単環のシクロアルケニル基としては、シクロへキセニル基などが挙げられる。中でも、炭素数３〜７の単環のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２４０】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２４１】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２４２】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２４３】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２４４】
樹脂（Ｐ）は極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもしていなくてもよいが、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２４５】
極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０２４６】
【化４９】
【０２４７】
【化５０】
【０２４８】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２４９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２５０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２５１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２５２】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２５３】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２５４】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２５５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０２５６】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０２５７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶又は不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２５８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２５９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２６０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２６１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２６２】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶又は不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶又は不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶又は不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２６３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２６４】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２６５】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２６６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６７】
【化５１】
【０２６８】
【化５２】
【０２６９】
【化５３】
【０２７０】
【化５４】
【０２７１】
【化５５】
【０２７２】
【化５６】
【０２７３】
【化５７】
【０２７４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２７５】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０２７６】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０２７７】
【化５８】
【０２７８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０２７９】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０２８０】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０２８１】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０２８２】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２８３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２８４】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０２８５】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０２８６】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２８７】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２８８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２８９】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２９０】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２９１】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０２９２】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２９３】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２９４】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０２９５】
塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２９６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２９７】
なお、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０２９８】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０２９９】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０３００】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０３０１】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０３０２】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０３０３】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０３０４】
【化５９】
【０３０５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０３０６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３０７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０３０８】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０３０９】
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３１０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０３１１】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、感度の向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０３１２】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０３１４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０３１５】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３１６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３１７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３１８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０３１９】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３２０】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３２１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３２２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０３２３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３２４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０３２５】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独又は２種以上、更には、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用して用いることができる。
【０３２６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１６４−１６５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１７３−１７４℃／７４０ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１４３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１５６℃）、が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（ｂ．ｐ．＝１１９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂ．ｐ．＝１４８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１２４−１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３５℃）を好ましく挙げられる。
【０３２７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５４℃）、乳酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７２℃）、乳酸ブチル（ｂ．ｐ．＝１８５−１８７℃）を好ましく挙げられる。
【０３２８】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３８−１４１℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５６−１５８℃）を好ましく挙げられる。
【０３２９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、β−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７１−７３℃／２９ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７８−８１℃／１０ｍｍＨｇ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝８７−８８℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−バレロラクトン（ｂ．ｐ．＝８２−８５℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−カプロラクトン（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、γ−オクタノイックラクトン（ｂ．ｐ．＝２３４℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝１３３℃／１０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０３３０】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（ｂ．ｐ．＝８０℃）、３−メチルブタノン（ｂ．ｐ．＝９４−９５℃）、ピナコロン（ｂ．ｐ．＝１０６℃）、２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０１−１０５℃）、３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０２℃）、３−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１７−１１８℃）、２−メチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１３℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２５−１３０℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２４℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１５２−１５３℃）、２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２７℃）、３−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２３℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４９−１５０℃）、３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４６−１４８℃）、４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１５８−１６０℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６１−１６２℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６５−１７０℃）、２−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１７３℃）、３−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１６７−１６８℃）、２−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１９２℃／７４３ｍｍＨｇ）、３−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８７−１８８℃）、５−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８６−１８７℃）、２−デカノン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）、３−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、４−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０６−２０７℃）、５−ヘキセン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２８−１２９℃）、３−ペンテン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２１−１２４℃）、シクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、２−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３９℃）、３−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４３−１４５℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）、３−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、４−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７１℃）、４−エチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１９２−１９４℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７４−１７６℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７８−１７９℃）、シクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１７９℃）、２−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１８２−１８５℃）、３−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１００℃／４０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０３３１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４０℃）、ビニレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４３−２４４℃／７４０ｍｍＨｇ）、ブチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝８８／０．８ｍｍＨｇ℃）が好ましく挙げられる。
【０３３２】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、酢酸−２−エトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１５５−１５６℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（ｂ．ｐ．＝１４５−１４６℃）が好ましく挙げられる。
【０３３３】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３７℃）、ピルビン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４４℃）、ピルビン酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６６℃）が好ましく挙げられる。
【０３３４】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０３３５】
本発明の組成物全量中における溶媒（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０３３６】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０３３７】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３３８】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３３９】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３４０】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３４１】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０３４２】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３４３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０３４４】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０３４５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０３４６】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０３４７】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３４８】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成することができる。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３４９】
当該レジスト膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光（１３ｎｍ）を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２５℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３５０】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３５１】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３５２】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０３５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜モノマーの合成＞
合成例１（Ｍ−III−１の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。
ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１８．５２質量部を酢酸エチル５６．００質量部に溶解させ、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド２７．６２質量部を加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン１２．６３質量部を酢酸エチル２５．００質量部に溶解させた液を３０分かけて滴下し、０℃のまま、４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン４２．１質量部とトリフルオロメタンスルホンアミド１３．６４質量部加え、更に５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を希塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を留去して、化合物Ａ ３７．９０質量部を得た。
化合物Ａ ３８．５７質量部をメタノール２５４．２５質量部に溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド２３．３４質量部を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、目的の化合物（Ｍ−III−１）４３．９０質量部を得た。
【０３５４】
他のモノマー（Ｍ−III−２４、Ｍ−III−４、Ｍ−III−２６、Ｍ−III−８０、Ｍ−III−１７８、Ｍ−III−５１、Ｍ−III−４６、Ｍ−III−１５０）も、同様にして合成した。
【０３５５】
【化６０】
【０３５６】
＜樹脂（Ｐ）の合成＞
合成例２（Ｐ−１の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール９．３３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−III−１）６．１３質量部、下記構造式のモノマー７．１１質量部、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート６．７６質量部、１−メトキシ−２−プロパノール３７．３３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．７５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を１１．１質量部得た。
【０３５７】
【化６１】
【０３５８】
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６８００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１５及び下記ＰＲ−１〜５を合成した。下記表２に、各々の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０３５９】
【化６２】
【０３６０】
【化６３】
【０３６１】
【化６４】
【０３６２】
【表２】
【０３６３】
＜感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下表に示した。下表に記載した各成分の濃度（質量％）は、レジスト組成物の全固形分を基準とする。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３６４】
（露光条件１：ＥＢ露光）実施例１〜２２、比較例１〜４
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０３６５】
（露光条件２：ＥＵＶ露光）実施例２３〜２６
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３６６】
＜レジスト評価＞
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、テーパーの３段階評価を行った。
【０３６７】
（ＬＥＲ評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（現像欠陥性能）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供し、その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、現像欠陥検査用のウエハーを作製した。
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。
○（良好）…値が１．０未満の場合
△（やや良好）…値が１．０以上２．０未満の場合
×（不良）…値が２．０以上の場合
【０３６８】
【表３】
【０３６９】
【表４】
【０３７０】
以下、表中の略号を示す。
〔樹脂（Ｐ）〕
樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１５及びＰＲ−１〜ＰＲ−５は、先に示した通りである。
〔塩基性化合物〕
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＯＡ：トリ（ｎ−オクチル）アミン
ＴＰＩ：トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
〔酸発生剤〕
【０３７１】
【化６５】
【０３７２】
上掲の表に記載の結果から明らかなように、本発明に係る繰り返し単位（Ａ）を欠いた比較例１及び２は感度、解像力及びＬＥＲに劣り、現像欠陥が生じていることが分かる。
また、本発明に係る繰り返し単位（Ｆ）を欠いた比較例３及び４は所定のラインアンドスペースパターンを得ることができず、現像欠陥が生じることが分かる。ＥＵＶ照射により、水酸基を有する芳香環基を含有する繰り返し単位が２次電子を発生し、その発生した２次電子が繰り返し単位（Ａ）によって捕捉されることによって酸を発生することができると推定されるが、比較例３及び４はこのような水酸基を有する芳香環基を含有する繰り返し単位を有しないためパターンを得ることができないと推定される。
一方、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１〜２２は、ＥＢ露光において、現像欠陥がなく、高感度、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例２３〜２６は、ＥＵＶ露光において、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）、及び
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１が２価の芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表わす。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
式（Ｘ）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１０は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１０は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ３が下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）で表される基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ３２が下記構造あるいは下記構造を組み合わせた構造のいずれかで表される、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
上記構造中、＊はＸ３２又はＺ３との結合手を表す。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、更にアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｃ）がラクトン構造を有する繰り返し単位である請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｘ）において、Ｘ１０が−ＣＯＯ−であり、かつＡｒ１０が水酸基を１つ有する１価の芳香環基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ）、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）、及び
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１が２価の芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表わす。
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
式（Ｘ）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１０は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１０は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１０は、水酸基を１つ以上有する１価の芳香環基を表す。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ３が下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）で表される基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ３２が下記構造あるいは下記構造を組み合わせた構造のいずれかで表される、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
上記構造中、＊はＸ３２又はＺ３との結合手を表す。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、更にアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｃ）がラクトン構造を有する繰り返し単位である請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｘ）において、Ｘ１０が−ＣＯＯ−であり、かつＡｒ１０が水酸基を１つ有する１価の芳香環基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−３２６７１（Ｐ２０１２−３２６７１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３１８７（Ｐ２０１０−１７３１８７）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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