感熱型平版印刷版
【課題】本発明の課題は、十分な耐汚れ性を保持しながら、且つ耐刷性が改善された、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体上に水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有し、その内、支持体より遠い画像形成層が有機フィラーを含有する。
【解決手段】支持体上に水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有し、その内、支持体より遠い画像形成層が有機フィラーを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及びその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないと言う利点を持つ。また、従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を必要としない点から、これらの製版方式で製版される印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であるため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生したりするような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部やハイライト部の網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れたりすること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質を含有する画像形成層を設け、サーマルヘッドや赤外線レーザー等で加熱印字することで親油性の画像部が得られるプロセスレス印刷版等も提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に水とインキの両方が同時に供給され、該画像部は着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のため水を選択的に受け入れ、該画像上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００８】
しかし、これらの感熱型平版印刷版は一般に、画像部と非画像部との親油性／親水性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像を得難く、耐刷性が不十分であったり、地汚れが発生しやすいという問題を有していた。
【０００９】
鮮明な高い画像濃度が得られる感熱型平版印刷版として、画像形成層に無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有せしめる方法が特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）で提案されている。また前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランスを改善するため、親油性を発現する熱溶融性物質を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する技術も併せて開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、画像部と非画像部との親油性／親水性の差が十分でないため、やはり耐刷性が不十分であったり、地汚れが発生しやすいという問題が残った。
【００１０】
耐刷性や地汚れといった問題に対しては、特開平１１−９５４１７号公報（特許文献６）では、画像形成層にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性を改善されることが記載されているが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであるので、画像部の親油化のレベルが低く、親油性／親水性の差が十分ではなかった。特開２０００−７５４７１号公報（特許文献７）では、疎水性発現物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、これも親油性／親水性の差が十分ではなかった。
【００１１】
また、特開平５−２００９６６号公報（特許文献８）には、支持体上に第一感熱層と第二感熱層をこの順に設け、第二感熱層が無機顔料を含有し、第一感熱層が無機顔料を含有しない感熱型平版印刷版が記載される。しかし該第一感熱層と第二感熱層は、いずれか一方が親インキ性樹脂層、いずれか一方が撥インキ性樹脂層であり、該感熱型平版印刷版は第２感熱層の熱印字された箇所を被覆フィルムと共に剥離除去する。製版される印刷版の印刷性能は剥離除去の工程に依存し、剥離除去の不安定さが印刷トラブルを招く問題があった。その他、印刷機上にて非画像部を除去する機上現像型の感熱型平版印刷版においても、特開２００４−１８８８９０号公報（特許文献９）には、支持体上に親水性層と画像形成層を有し、該画像形成層に熱溶融性粒子とフィラーを含有する技術や、特開２００５−２８７７４号公報（特許文献１０）、特開２００５−３０９４１７号公報（特許文献１１）には、画像形成層中にフィラーとして無機顔料を添加する技術が紹介されているが、印刷機上で非画像部を剥離するタイプであるため、インキローラー等への剥離物の堆積があり、安定した印刷性が確保できずに問題であった。従って、良好な耐刷性と耐汚れ性を有する、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献７】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献８】特開平５−２００９６６号公報
【特許文献９】特開２００４−１８８８９０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２８７７４号公報
【特許文献１１】特開２００５−３０９４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記問題を鑑み、本発明の課題は、十分な耐汚れ性を保持しながら、且つ耐刷性が改善された、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は下記の手段によって解決された。
（１）支持体上に水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有し、その内、支持体より遠い画像形成層が有機フィラーを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、十分な耐汚れ性を保持しながら、且つ耐刷性が改善された、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱型平版印刷版は、水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱が加わった部位では水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し層の極表面に一部滲み出る形で溶出変換し疎水性を発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は水溶性高分子化合物に埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１７】
本発明においては、水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を２層設ける。一方の支持体に近い側の画像形成層が画像形成層（Ａ）であり、もう一方が支持体から遠い側の画像形成層（Ｂ）である。そして本発明の感熱型平版印刷版は、支持体から遠い側の画像形成層（Ｂ）に有機フィラーを含有させるものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の画像形成層（Ｂ）が含有する有機フィラーは、ガラス転移点が２００℃以上のもので、一般的な溶剤に対して不溶または難溶性なものがよく、さらに、凝集し難い微粒子が好ましい。さらに、有機フィラーの材質は、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋シリコーン樹脂が好ましい。具体的には、架橋ポリスチレン系微粒子としては、綜研化学製ＳＸシリーズ、積水化成品工業製テクノポリマーＳＢＸシリーズ等、市販されているものが挙げられる。架橋アクリル樹脂系微粒子としては、綜研化学製ＭＲシリーズ、ＭＸシリーズ、ＳＸシリーズ、積水化成品工業製テクノポリマーＭＢＸシリーズ、ＢＭＸシリーズ等、市販されているものが挙げられる。ベンゾグアナミン樹脂系微粒子としては、日本触媒化成工業製エポスターＧＰシリーズ等、市販されているものが挙げられる。架橋シリコーン樹脂系微粒子としては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製トスパールシリーズ、信越化学工業製ＫＭＰシリーズ等、市販されているものが挙げられる。いずれについても本発明で好ましく使用することができる。
【００１９】
本発明の画像形成層（Ｂ）が含有する有機フィラーの平均粒径については好ましい範囲が存在し、０．１〜５．０μｍの範囲のものが好ましい。また画像形成層（Ｂ）が含有する有機フィラーの含有量は、画像形成層（Ｂ）の全固形分の０．０１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜３０質量％である。
【００２０】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）に含有する水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）に含有せしめる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、全ての画像形成層の固形分量に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移点は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２３】
本発明の画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。画像形成層（Ｂ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。また画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率が、画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率よりも高くすることが好ましい。さらに、画像形成層（Ａ）における含有比率と画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率との差が０．５以上であればより好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００２４】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）は、熱溶融性物質を含有することが好ましい。該熱溶融性物質としては、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物及びカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸、及びそのエステル、アミド類等のワックス類をその目的に応じて用いることが好ましい。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性等の発現が乏しくなる場合がある。該熱溶融性物質の好ましい配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２５】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００２８】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００２９】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３０】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００３３】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００３４】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３５】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００３６】
【化３】
【００３７】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００３８】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００３９】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４０】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４１】
【化４】
【００４２】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス［４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル］ベンゼン
（１４）１，４−ビス［４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル］ベンゼン
【００４４】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４５】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできる。また、画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）で異なる熱溶融性物質を使用することもできる。好ましい組み合わせとしては、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類を組み合わせて用いることである。
【００４６】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）は、上記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、水溶性高分子化合物の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくは、ジビニルスルホンを用いる。硬膜剤の配合量は全画像形成層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して、０．０１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、０．５〜２０質量％の範囲である。
【００４８】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００４９】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−｛ｐ−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ］）クミル｝サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【００５０】
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンズヒドリン）ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザー等の活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００５２】
その他に、本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤等も必要に応じて添加することができる。
【００５３】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性及び機械的強度の観点から、乾燥固形分として０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また本発明における画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）を塗設する方法としては、支持体に近い側の画像形成層（Ａ）を塗布し、次に画像形成層（Ｂ）を順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式で多層を同時に塗布する方法等があり、どのような方法を用いてもよい。
【００５４】
本発明の感熱型平版印刷版に用いる好ましい支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等の耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００５５】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、さらに赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００５６】
サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等を用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、無論本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量比を示す。
【実施例】
【００５８】
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の画像形成層ａ−１及び画像形成層ｂ−１（有機フィラーの種類、添加量は表１に記載する。）の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して行った。また、単層の比較例用の画像形成層ｃ塗工液を作製し、同様にスライドホッパーコーティング法により４０ｇ／ｍ２に設定し塗布を行った。
【００５９】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．０部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー 固形分３５％溶液 ８．０部
発色剤： ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤：
（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａ、４％溶液） ０．４部
硬膜剤：（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．０部
水で全量を３０部とした。
【００６０】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．４部
アニオン系アクリル樹脂：ＭＫＢ−７ ０．１部
（荒川化学工業（株）製 固形分１０％溶液）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ０．６部
（ＤＩＣ（株）製、固形分４５％溶液、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
有機フィラー：表１記載。添加量は固形量換算 Ｘ部
発色剤： ０．３部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
熱溶融性物質：Ｊ−５３７ ０．３部
（中京油脂（株）製、固形分３０％溶液）
界面活性剤：
（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａ、４％溶液） ０．２部
硬膜剤：（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１０部とした。
【００６１】
＜画像形成層ｃ塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） １．２部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．１部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．５部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
有機フィラー：トスパール１０５（シリコーン樹脂系） ０．０１部
顕色剤混合スラリー 固形分３５％溶液 ６．０部
発色剤： ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤：
（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａ、４％溶液） ０．６部
硬膜剤：（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．５部
水で全量を４０部とした。
【００６２】
上記画像形成層ａ−１塗工液及び画像形成層ｃ塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記構成薬品で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリーの構成薬品＞
材料ａ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、熱溶融性物質、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン）
材料ｂ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ｃ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％溶液）
【００６３】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａ及び材料ｂを各々１部ずつ混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いてメジアン径０．６μｍになるように微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂ及び材料ｃの合計での固形分濃度が３５％になるように調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記湿分塗布量において重層同時塗布及び単層塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、感熱型平版印刷版１〜２０を得た。
【００６６】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）で印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００６７】
＜印刷評価１＞
耐刷性についての印刷評価は、印刷機はＨＡＭＡＤＡＨ２３４Ｃ（ハマダ印刷機（株）製オフセット印刷機）を使用し、インキはナチュラリス ブラック極Ｈタイプ（ＤＩＣ（株）製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙（株）製給湿液）の３％水溶液を使用した。印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０の２５％水溶液を、脱脂綿を使用して版面にくまなく拭き与えた後、強制条件で評価をするために、版胴と版の間に０．０５ｍｍのゲージフィルムを挟み、印圧を上げた状態で８０００枚／ｈｒの速度で印刷を行った。評価は目視にて、印刷物の画像に欠落を生じ印刷できなくなった枚数を下記評価基準で評価した。
＜耐刷性＞
◎：５，０００枚以上
○：４，０００〜５，０００枚未満
△：２，０００〜４，０００枚未満
×：２，０００枚未満
結果を表２に示す。
【００６８】
＜印刷評価２＞
耐汚れ性についての印刷評価は、印刷機はＲｙｏｂｉ３２００ＣＣＤ（リョービイマジクス（株）製）を使用し、インキはニューチャンピオンＦＧ紫６８Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙（株）製給湿液）の２％水溶液を使用した。印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０の１５％水溶液を、脱脂綿を使用して版面にくまなく拭き与えた後、強制条件で評価をするために、版胴と版の間に０．０５ｍｍのゲージフィルムを挟み、印圧を上げた状態で７０００枚／ｈｒの印刷速度で印刷を行い、印刷物の非画像部に汚れが発生した枚数を下記評価基準で評価した。
＜耐汚れ性＞
○：２，０００枚以上
×：２，０００枚未満
結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
以上表２の結果から明らかなように、本発明の感熱型平版印刷版は、比較例と比べて、耐汚れ性を悪化させることなく、耐刷性が改善することが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及びその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないと言う利点を持つ。また、従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を必要としない点から、これらの製版方式で製版される印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であるため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生したりするような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部やハイライト部の網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れたりすること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質を含有する画像形成層を設け、サーマルヘッドや赤外線レーザー等で加熱印字することで親油性の画像部が得られるプロセスレス印刷版等も提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に水とインキの両方が同時に供給され、該画像部は着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のため水を選択的に受け入れ、該画像上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００８】
しかし、これらの感熱型平版印刷版は一般に、画像部と非画像部との親油性／親水性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像を得難く、耐刷性が不十分であったり、地汚れが発生しやすいという問題を有していた。
【０００９】
鮮明な高い画像濃度が得られる感熱型平版印刷版として、画像形成層に無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有せしめる方法が特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）で提案されている。また前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランスを改善するため、親油性を発現する熱溶融性物質を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する技術も併せて開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、画像部と非画像部との親油性／親水性の差が十分でないため、やはり耐刷性が不十分であったり、地汚れが発生しやすいという問題が残った。
【００１０】
耐刷性や地汚れといった問題に対しては、特開平１１−９５４１７号公報（特許文献６）では、画像形成層にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性を改善されることが記載されているが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであるので、画像部の親油化のレベルが低く、親油性／親水性の差が十分ではなかった。特開２０００−７５４７１号公報（特許文献７）では、疎水性発現物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、これも親油性／親水性の差が十分ではなかった。
【００１１】
また、特開平５−２００９６６号公報（特許文献８）には、支持体上に第一感熱層と第二感熱層をこの順に設け、第二感熱層が無機顔料を含有し、第一感熱層が無機顔料を含有しない感熱型平版印刷版が記載される。しかし該第一感熱層と第二感熱層は、いずれか一方が親インキ性樹脂層、いずれか一方が撥インキ性樹脂層であり、該感熱型平版印刷版は第２感熱層の熱印字された箇所を被覆フィルムと共に剥離除去する。製版される印刷版の印刷性能は剥離除去の工程に依存し、剥離除去の不安定さが印刷トラブルを招く問題があった。その他、印刷機上にて非画像部を除去する機上現像型の感熱型平版印刷版においても、特開２００４−１８８８９０号公報（特許文献９）には、支持体上に親水性層と画像形成層を有し、該画像形成層に熱溶融性粒子とフィラーを含有する技術や、特開２００５−２８７７４号公報（特許文献１０）、特開２００５−３０９４１７号公報（特許文献１１）には、画像形成層中にフィラーとして無機顔料を添加する技術が紹介されているが、印刷機上で非画像部を剥離するタイプであるため、インキローラー等への剥離物の堆積があり、安定した印刷性が確保できずに問題であった。従って、良好な耐刷性と耐汚れ性を有する、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献７】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献８】特開平５−２００９６６号公報
【特許文献９】特開２００４−１８８８９０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２８７７４号公報
【特許文献１１】特開２００５−３０９４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記問題を鑑み、本発明の課題は、十分な耐汚れ性を保持しながら、且つ耐刷性が改善された、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は下記の手段によって解決された。
（１）支持体上に水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有し、その内、支持体より遠い画像形成層が有機フィラーを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、十分な耐汚れ性を保持しながら、且つ耐刷性が改善された、アブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱型平版印刷版は、水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱が加わった部位では水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し層の極表面に一部滲み出る形で溶出変換し疎水性を発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は水溶性高分子化合物に埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１７】
本発明においては、水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を２層設ける。一方の支持体に近い側の画像形成層が画像形成層（Ａ）であり、もう一方が支持体から遠い側の画像形成層（Ｂ）である。そして本発明の感熱型平版印刷版は、支持体から遠い側の画像形成層（Ｂ）に有機フィラーを含有させるものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の画像形成層（Ｂ）が含有する有機フィラーは、ガラス転移点が２００℃以上のもので、一般的な溶剤に対して不溶または難溶性なものがよく、さらに、凝集し難い微粒子が好ましい。さらに、有機フィラーの材質は、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋シリコーン樹脂が好ましい。具体的には、架橋ポリスチレン系微粒子としては、綜研化学製ＳＸシリーズ、積水化成品工業製テクノポリマーＳＢＸシリーズ等、市販されているものが挙げられる。架橋アクリル樹脂系微粒子としては、綜研化学製ＭＲシリーズ、ＭＸシリーズ、ＳＸシリーズ、積水化成品工業製テクノポリマーＭＢＸシリーズ、ＢＭＸシリーズ等、市販されているものが挙げられる。ベンゾグアナミン樹脂系微粒子としては、日本触媒化成工業製エポスターＧＰシリーズ等、市販されているものが挙げられる。架橋シリコーン樹脂系微粒子としては、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製トスパールシリーズ、信越化学工業製ＫＭＰシリーズ等、市販されているものが挙げられる。いずれについても本発明で好ましく使用することができる。
【００１９】
本発明の画像形成層（Ｂ）が含有する有機フィラーの平均粒径については好ましい範囲が存在し、０．１〜５．０μｍの範囲のものが好ましい。また画像形成層（Ｂ）が含有する有機フィラーの含有量は、画像形成層（Ｂ）の全固形分の０．０１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜３０質量％である。
【００２０】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）に含有する水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）に含有せしめる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、全ての画像形成層の固形分量に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移点は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２３】
本発明の画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。画像形成層（Ｂ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／水溶性高分子化合物の合計の質量）は、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。また画像形成層（Ａ）における水溶性高分子化合物に対する熱可塑性樹脂の含有比率が、画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率よりも高くすることが好ましい。さらに、画像形成層（Ａ）における含有比率と画像形成層（Ｂ）におけるその含有比率との差が０．５以上であればより好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００２４】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）は、熱溶融性物質を含有することが好ましい。該熱溶融性物質としては、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物及びカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸、及びそのエステル、アミド類等のワックス類をその目的に応じて用いることが好ましい。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性等の発現が乏しくなる場合がある。該熱溶融性物質の好ましい配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２５】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００２８】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００２９】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３０】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００３３】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００３４】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３５】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００３６】
【化３】
【００３７】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００３８】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００３９】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４０】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４１】
【化４】
【００４２】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス［４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル］ベンゼン
（１４）１，４−ビス［４−（４−イソプロピルフェニル）フェノキシメチル］ベンゼン
【００４４】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４５】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできる。また、画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）で異なる熱溶融性物質を使用することもできる。好ましい組み合わせとしては、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類を組み合わせて用いることである。
【００４６】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）は、上記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、水溶性高分子化合物の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくは、ジビニルスルホンを用いる。硬膜剤の配合量は全画像形成層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して、０．０１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、０．５〜２０質量％の範囲である。
【００４８】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００４９】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−｛ｐ−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ］）クミル｝サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【００５０】
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンズヒドリン）ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザー等の活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００５２】
その他に、本発明の画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤等も必要に応じて添加することができる。
【００５３】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性及び機械的強度の観点から、乾燥固形分として０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また本発明における画像形成層（Ａ）及び画像形成層（Ｂ）を塗設する方法としては、支持体に近い側の画像形成層（Ａ）を塗布し、次に画像形成層（Ｂ）を順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式で多層を同時に塗布する方法等があり、どのような方法を用いてもよい。
【００５４】
本発明の感熱型平版印刷版に用いる好ましい支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等の耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００５５】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、該画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、さらに赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００５６】
サーマルヘッドを使用して製版する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等を用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、無論本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量比を示す。
【実施例】
【００５８】
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の画像形成層ａ−１及び画像形成層ｂ−１（有機フィラーの種類、添加量は表１に記載する。）の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、画像形成層ａ−１塗工液が３０ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して行った。また、単層の比較例用の画像形成層ｃ塗工液を作製し、同様にスライドホッパーコーティング法により４０ｇ／ｍ２に設定し塗布を行った。
【００５９】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．８部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．０７部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．０部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
顕色剤混合スラリー 固形分３５％溶液 ８．０部
発色剤： ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤：
（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａ、４％溶液） ０．４部
硬膜剤：（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．０部
水で全量を３０部とした。
【００６０】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） ０．４部
アニオン系アクリル樹脂：ＭＫＢ−７ ０．１部
（荒川化学工業（株）製 固形分１０％溶液）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ０．６部
（ＤＩＣ（株）製、固形分４５％溶液、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
有機フィラー：表１記載。添加量は固形量換算 Ｘ部
発色剤： ０．３部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
熱溶融性物質：Ｊ−５３７ ０．３部
（中京油脂（株）製、固形分３０％溶液）
界面活性剤：
（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａ、４％溶液） ０．２部
硬膜剤：（ジビニルスルホン、５％溶液） １．０部
水で全量を１０部とした。
【００６１】
＜画像形成層ｃ塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理、脱カル処理） １．２部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５ ０．１部
（クラレ（株）製、鹸化度＝７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ：ラックスター７１３２Ｃ ３．５部
（ＤＩＣ（株）製、固形分＝約４５％、アニオン性、Ｔｇ＝約６０℃）
有機フィラー：トスパール１０５（シリコーン樹脂系） ０．０１部
顕色剤混合スラリー 固形分３５％溶液 ６．０部
発色剤： ０．７部
（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３０％スラリー）
界面活性剤：
（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸Ｎａ、４％溶液） ０．６部
硬膜剤：（ジビニルスルホン、５％溶液） ２．５部
水で全量を４０部とした。
【００６２】
上記画像形成層ａ−１塗工液及び画像形成層ｃ塗工液に用いる顕色剤混合スラリーは、下記構成薬品で予め調製され製造したものを使用した。
＜顕色剤混合スラリーの構成薬品＞
材料ａ：ＫＳ−２３２
（三光（株）製、熱溶融性物質、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン）
材料ｂ：Ｄ−８
（日本曹達（株）製、顕色剤、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン）
材料ｃ：ポリマロン１３１８
（荒川化学工業（株）製、分散剤、アニオン性スチレン系樹脂１５％溶液）
【００６３】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａ及び材料ｂを各々１部ずつ混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いてメジアン径０．６μｍになるように微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂ及び材料ｃの合計での固形分濃度が３５％になるように調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記湿分塗布量において重層同時塗布及び単層塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、感熱型平版印刷版１〜２０を得た。
【００６６】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）で印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００６７】
＜印刷評価１＞
耐刷性についての印刷評価は、印刷機はＨＡＭＡＤＡＨ２３４Ｃ（ハマダ印刷機（株）製オフセット印刷機）を使用し、インキはナチュラリス ブラック極Ｈタイプ（ＤＩＣ（株）製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙（株）製給湿液）の３％水溶液を使用した。印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０の２５％水溶液を、脱脂綿を使用して版面にくまなく拭き与えた後、強制条件で評価をするために、版胴と版の間に０．０５ｍｍのゲージフィルムを挟み、印圧を上げた状態で８０００枚／ｈｒの速度で印刷を行った。評価は目視にて、印刷物の画像に欠落を生じ印刷できなくなった枚数を下記評価基準で評価した。
＜耐刷性＞
◎：５，０００枚以上
○：４，０００〜５，０００枚未満
△：２，０００〜４，０００枚未満
×：２，０００枚未満
結果を表２に示す。
【００６８】
＜印刷評価２＞
耐汚れ性についての印刷評価は、印刷機はＲｙｏｂｉ３２００ＣＣＤ（リョービイマジクス（株）製）を使用し、インキはニューチャンピオンＦＧ紫６８Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙（株）製給湿液）の２％水溶液を使用した。印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０の１５％水溶液を、脱脂綿を使用して版面にくまなく拭き与えた後、強制条件で評価をするために、版胴と版の間に０．０５ｍｍのゲージフィルムを挟み、印圧を上げた状態で７０００枚／ｈｒの印刷速度で印刷を行い、印刷物の非画像部に汚れが発生した枚数を下記評価基準で評価した。
＜耐汚れ性＞
○：２，０００枚以上
×：２，０００枚未満
結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
以上表２の結果から明らかなように、本発明の感熱型平版印刷版は、比較例と比べて、耐汚れ性を悪化させることなく、耐刷性が改善することが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有し、その内、支持体より遠い画像形成層が有機フィラーを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に水溶性高分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を少なくとも２層有し、その内、支持体より遠い画像形成層が有機フィラーを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【公開番号】特開２０１２−１８７８３３（Ｐ２０１２−１８７８３３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７２２（Ｐ２０１１−５３７２２）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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