感熱記録体ラベル
【課題】感熱記録体の支持体の感熱記録層を設けその反対面に粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、耐減感性が良好な熱記録体ラベル、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた場合には、更に粘着持続性を向上させる一方で、十分な耐ブロッキング性を有する感熱記録体ラベルを提供する。
【解決手段】従来感熱記録層に増感剤として使用されていた化合物のうち特定の化合物を粘着層に含有させると、感熱記録体ラベルは耐減感性に優れ、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは、更に粘着持続性を向上させる一方で、十分な耐ブロッキング性を有する。
【解決手段】従来感熱記録層に増感剤として使用されていた化合物のうち特定の化合物を粘着層に含有させると、感熱記録体ラベルは耐減感性に優れ、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは、更に粘着持続性を向上させる一方で、十分な耐ブロッキング性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、その反対面に粘着剤、特に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」ということもある。）と、染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということもある。）を含有する感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。
この感熱記録体の支持体の感熱記録層とは反対の面に粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベル（以下、単に「感熱記録体ラベル」ということがある。）は、価格表示用ラベル、商品表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル等として用いられている。
【０００３】
このような用途に、剥離紙（セパレート紙）を必要としない感熱記録体ラベルが提案されており、例えば、感熱記録層上に剥離剤層や保護層を設け、粘着層と感熱記録層の意図しない粘着を防止した感熱記録体ラベル（特許文献１など）が提案されている。しかしながら、感熱記録層上にこのような剥離剤層や保護層を設けた場合、サーマルヘッドから供給された熱エネルギーが剥離剤層や保護層により吸収、遮断されてしまい、感熱記録時の発色感度が著しく低下するため、十分な印字濃度を得ることが難しい。
そのため、ホットメルト粘着剤を用いた感熱記録体ラベル（特許文献２など）や熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベル（特許文献３など）などが提案されている。
ホットメルト粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的高温で加熱しないと粘着性が発現しないため、貼付時の加熱により感熱記録層が発色してしまう問題がある。
また、熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的低温で粘着性が発現するという利点がある一方で、粘着性が経時と共に低下するという問題を有している。熱活性粘着剤を含有する粘着層の粘着性を向上させると、熱活性粘着剤の熱活性温度以下の温度で粘着性が発現し、保管時等に粘着層と感熱記録層の意図しない貼り付き、いわゆるブロッキングという問題を引き起こす傾向がある。そのため、粘着性と耐ブロッキング性の両方を改善するために、粘着層に共融化剤を添加することが行われている（特許文献４）。
さらに、一般に感熱記録体ラベルは、保管時等に粘着層（粘着剤）が含有する可塑剤等が支持体を貫通して感熱記録層に浸透して発色性が低下する問題（いわゆる減感の問題）を有している。特に、剥離紙を使用しない感熱記録体ラベルをロール状に加工した場合、保管時等に粘着層と感熱記録層が接し、支持体側からだけでなく粘着層から可塑剤等が感熱記録層に浸透するため、前記減感の問題が発生しやすい。とりわけ、熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは、粘着層中の粘着剤が可塑剤を多く含有するため、減感の問題が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３８９２０
【特許文献２】特開２００１−０９２３５８
【特許文献３】特開２００９−１３７２２０
【特許文献４】特開２００７−２０４５４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、感熱記録体の支持体の感熱記録層とは反対の面に粘着層を設けた感熱記録体ラベルにおいて、保管時等に可塑剤等により発色性が低下するという、いわゆる減感の問題が発生しない、すなわち耐減感性が良好な感熱記録体ラベル、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた場合には、更に粘着持続性を向上させる一方で、十分な耐ブロッキング性を有する感熱記録体ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記問題を解決するために、粘着層に、従来感熱記録層に増感剤として使用されていた化合物を添加して、耐減感性、粘着持続性、耐ブロッキング性を検討した結果、粘着層に特定の化合物を含有させると、感熱記録体ラベルが十分な耐減感性、粘着持続性と耐ブロッキング性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、反対面に粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、該粘着層が下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録体ラベルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な耐減感性を有する感熱記録体ラベル、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた場合には、更に粘着持続性と耐ブロッキング性を有する感熱記録体ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、支持体の片面に感熱記録層を設け、支持体の反対面に粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであり、この粘着層が下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
で表される化合物（以下「添加剤」ともいう。）を含有する。
【０００９】
上記の式中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−、好ましくは−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基を表す。このハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。このアルキル基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このアルケニル基としては、ビニル基又はアリル基が好ましい。このアルコキシ基としては、炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数、好ましくは０又は１を表す。
ｏは０又は１を表す。
【００１０】
上記化合物の中で、下記の化合物が好ましい。
１）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す化合物。
２）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ１及びＸ２が−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す化合物。
３）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
４）一般式（化２）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
この中で、上記１）の化合物がより好ましい。
【００１１】
粘着層中の上記添加剤の含有量は、後記の粘着剤１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満であると効果が十分に発現しないことがあり、４０重量部を超えると相対的に粘着剤の配合量が低下し、被着体に対する十分な粘着力を得られないことがある。
【００１２】
本発明の粘着層が含有する粘着剤として、従来ラベル用として使用される公知の粘着剤を使用することができる。この粘着剤には主に、常温で粘着性を発揮するもの（常温粘着剤）と、常温では粘着性を発揮せず、加熱することにより粘着性を発揮するもの（ホットメルト粘着剤、熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤））があり、本願発明の感熱記録体ラベルにおいてはいずれの粘着剤を使用してもよいが、剥離紙などを使用する必要がないことや本願発明の添加剤の効果が大きいことなどから、本発明においては熱活性粘着剤を使用することが好ましい。
【００１３】
常温粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型や溶剤型の粘着剤等が挙げられる。この粘着剤の主成分としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから成る単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。またこの粘着剤には、必要に応じて浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などを配合してもよい。
【００１４】
ホットメルト粘着剤としては、熱可塑性樹脂、ワックス及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより溶融して液状になり、粘着性が発現するものが好ましい。
この熱可塑性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸、脂肪酸グリセライド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、これらを酸化したワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス及びエチレン−メタクリル酸共重合体ワックスなどが挙げられる。
粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アクリル酸変成ロジン、フマル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、それらのロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン）、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現する。
この熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体であり、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。
【００１６】
固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
【００１７】
ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好ましく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。
【００１８】
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。
この熱活性粘着剤には、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。
【００１９】
本発明で用いる熱活性粘着剤の活性温度は５０〜１００℃であることが好ましい。活性温度とは、熱活性粘着剤が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が５０℃未満であると、保管時等に粘着層と感熱記録層の意図しない粘着、いわゆるブロッキングという問題が発生しやすい。一方、１００℃を越えると、熱活性粘着剤の粘着性を発現させるために必要な加熱温度が高いため、反対側の感熱記録層まで発色してしまう問題が生じる。
なお、活性温度の測定には熱傾斜試験機（例えば、東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲５０〜２５０℃）を使用し、任意の温度に設定した熱板に５秒間粘着剤塗工面を接触させた後、指で触れて粘着性の発現が確認される最も低い温度を活性温度とした。
【００２０】
本発明で用いる熱活性粘着剤は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝１５〜４５：４５〜７５：５〜２５であることが好ましい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性温度：５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：９０℃）等が挙げられる。
【００２１】
粘着剤の支持体への塗工量は、少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下する。支持体の紙質にもよるが、常温粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２である。ホットメルト粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜１５ｇ／ｍ２である。熱活性粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。
【００２２】
本発明の感熱記録体ラベルは、支持体と粘着層との間に中間層を設けてもよい。この中間層は、通常顔料とバインダーからなり、必要に応じて、架橋剤、消泡剤、滑剤などを加えてもよい。顔料およびバインダーには、後述の感熱記録層に使用可能なバインダーを使用できる。
中間層中の各成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で１０〜４０重量部程度である。また、中間層の適切な塗工量としては乾燥塗工量で１〜１０ｇ／ｍ２である。
【００２３】
以下、本発明の感熱記録層に使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは感熱記録層以外に必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２４】
本発明に使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２６】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２７】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２８】
本発明に使用する顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２９】
本発明に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明に使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどの無機充填剤のほか、ポリエチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂、スチレン／アクリル共重合樹脂などの有機充填剤等が挙げられる。この有機充填剤粒子は中空であってもよく、平均粒子径は５．０μｍ以下程度が好ましい。これらの顔料は、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３１】
本発明に使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３２】
本発明に使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３３】
本発明に使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３５】
本発明に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層においては、通常ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、増感剤０．１〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００３６】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００３７】
本発明の感熱記録体ラベルの構成としては、支持体の片面に感熱記録層を設け、その反対面に粘着層を設けるが、必要に応じて、支持体と粘着層との間に中間層、支持体と感熱記録層の間にアンダー層、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。
粘着剤層に常温粘着剤を用いる場合には、粘着剤層に剥離紙を積層したり、感熱記録層又は保護層上に剥離剤層を設け、保管時には粘着剤層と剥離剤層が接するようにする等する。この剥離剤層としてはシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤から成るものが挙げられる。また剥離紙としては、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したもの等が挙げられる。
【００３８】
感熱記録層、粘着層、アンダー層、保護層、中間層、剥離剤層などの各塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３９】
感熱記録層、感熱記録層、粘着層及び中間層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な乾燥塗工量は２〜１２ｇ／ｍ２程度である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の感熱記録体を実施例及び比較例によって例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４１】
下記組成からなる配合物を攪拌分散して、アンダー層用塗工液を調製した。
アンダー層用塗工液
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
【００４２】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン
（日華化学社製：ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製：
：ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
【００４３】
次いでこれらの分散液を下記の割合で混合して感熱記録層用塗工液とした。
感熱記録層用塗工液
Ａ液（顕色剤分散液） ３２．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １８．０部
Ｃ液（増感剤分散液） ３２．０部
シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５３７、固形分２５％） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
【００４４】
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、保護層用塗工液を調製した。
保護層用塗工液
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ、
固形分５０％） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＫＬ３１８、
固形分１０％） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％） ２．２部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
【００４５】
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、粘着剤塗工液１（熱活性粘着剤塗工液）を調製した。
粘着剤塗工液１
熱活性粘着剤（ダイセルファインケム社製：エコブリッドＳ−１、熱可塑性樹脂：
固体可塑剤：粘着付与剤＝２０：７０：２０、活性温度：９０℃）
１００．０部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２、融点９８℃）
１０．０部
増粘剤（サンノプコ社製：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ０．２部
【００４６】
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、粘着剤塗工液２（常温粘着剤塗工液）を調製した。
粘着剤塗工液２
アクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製：ＳＫダイン７０１） １００．０部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２、融点９８℃）
１０．０部
【００４７】
［実施例１］
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー層塗工紙を得た。
このアンダー層塗工紙のアンダー層上に、感熱記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体の感熱記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液１をマイヤーバーで乾燥塗工量１３ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
【００４８】
［実施例２］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの配合量を２０．０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［実施例３］
粘着剤塗工液１の乾燥塗工量を３０ｇ／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４９】
［実施例４］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製：ＤＰＳ、融点１２６℃）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［実施例５］
粘着剤塗工液１中のジフェニルスルホンの配合量を２０．０部とした以外は実施例４と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５０】
［実施例６］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに２−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製：ＢＯＮ、融点１０１℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化３】
［実施例７］
粘着剤塗工液１中の２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を２０．０部とした以外は実施例６と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５１】
［実施例８］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２、融点９２℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化４】
［実施例９］
粘着剤塗工液１中の１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの配合量を２０．０部とした以外は実施例８と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５２】
［実施例１０］
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー層塗工紙を得た。
このアンダー層塗工紙のアンダー層上に、感熱記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録層塗工紙を得た。この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量３ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機６０℃、２分間）し、この保護層上に剥離剤層用塗工液(中京油脂社製:レゼムＫ-２５６)をマイヤーバーで乾燥塗工量１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体の感熱記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液２をマイヤーバーで乾燥塗工量２０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
得られた感熱記録体ラベルは、粘着層が剥離剤層に接するように巻き取って保管した。
【００５３】
［比較例１］
粘着剤塗工液１中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［比較例２］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ社製：ＨＳ３５１９、融点８０℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化５】
［比較例３］
粘着剤塗工液１中のシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの配合量を２０．０部とした以外は比較例２と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［比較例４］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにパラベンジルオキシ安息香酸ベンジル（エーピーアイコーポレーション社製：ＢＺＢ、融点１１７〜１１９℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化６】
【００５４】
［比較例５］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにステアリン酸アマイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、中京油脂社製：ハイドリンＤ−７５７、融点１０９〜１１３℃）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［比較例６］
粘着剤塗工液２中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例１０と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５５】
上記で得た感熱記録体ラベルについて以下の評価を行なった。
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体ラベルの感熱記録面に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．１９５ｍＪ／ｄｏｔと０．３４５ｍＪ／ｄｏｔでの印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５６】
＜耐減感性＞
作製した感熱記録体ラベル２枚を、実施例１０及び比較例６で作製した感熱記録体ラベル以外の感熱記録体ラベルについては粘着剤面と感熱記録面が接触するように、実施例１０及び比較例６で作製した感熱記録体ラベルについては粘着剤面と剥離剤層塗工面が接触するように、それぞれ重ねて石英ガラス板の間に挟み、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して、印加エネルギー０．３４５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。処理前後の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、耐減感性を下記式で評価した。
耐減感性＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００％
◎：９５％以上
○：８５〜９５％未満
△：７５〜８５％未満
×：７５％未満
【００５７】
＜粘着力＞
実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベル以外の感熱記録体ラベルについては、感熱プリンタ（ゼブラ社製：１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度５１ｍｍ／秒）を使用し、作製した感熱記録体ラベルの粘着剤面に熱エネルギーを与えて粘着性を発現させ、１０秒後にポリオレフィンラップ（日本紙パック社製：ワンラップ）に接着した。実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベルについては粘着剤面をポリオレフィンラップに接着した。
接着直後と２３℃、５０％ＲＨの環境下で５日間処理した後に剥離試験を行い、粘着持続力を下記の基準で評価した。
○：接着している
△：接着しているが、軽微な力で剥離することができる
×：接着していない
【００５８】
＜耐ブロッキング性＞
実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベル以外の感熱記録体ラベルについて、作製した感熱記録体ラベルの粘着剤面と紙管表面が接触するようにして３インチ紙管に巻き付け、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した。耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベルについては、その構成上ブロッキングの問題が生じないため試験は行わなかった。
◎：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に、抵抗感なく剥がれる。
○：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に、やや抵抗感はあるが紙管表面に毛羽立ち は発生しない。
△：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、紙管表面に毛羽立ちが発生
するが、紙管表面が剥けたり感熱記録体ラベルが破れたりすることはない。
×：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、無理に剥がすと紙管表面が
剥けたり感熱記録体ラベルが破れたりする。
【００５９】
結果を下表に示す。
【表１】
本願発明の添加剤を粘着層に含有させた感熱記録ラベルは耐減感性に優れている（実施例１〜１０）。熱活性粘着剤を使用した場合は、耐減感性が優れていることに加えて、経時（５日後）の粘着力（粘着持続力）が高く、その一方で、ブロッキングには問題が生じない（実施例１〜９）。この中で添加剤として１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた場合には、特に粘着持続力と耐ブロッキング性のバランスが取れており好ましい（実施例１〜３）。
一方、本願発明の添加剤を用いない場合や本願発明の添加剤ではない化合物を粘着層に含有させた場合には、いずれも耐減感性（比較例１〜３、５、６）、粘着持続力（比較例１〜３、５）、耐ブロッキング性（比較例４）、粘着力（比較例５）のいずれかが劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、その反対面に粘着剤、特に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」ということもある。）と、染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということもある。）を含有する感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。
この感熱記録体の支持体の感熱記録層とは反対の面に粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベル（以下、単に「感熱記録体ラベル」ということがある。）は、価格表示用ラベル、商品表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル等として用いられている。
【０００３】
このような用途に、剥離紙（セパレート紙）を必要としない感熱記録体ラベルが提案されており、例えば、感熱記録層上に剥離剤層や保護層を設け、粘着層と感熱記録層の意図しない粘着を防止した感熱記録体ラベル（特許文献１など）が提案されている。しかしながら、感熱記録層上にこのような剥離剤層や保護層を設けた場合、サーマルヘッドから供給された熱エネルギーが剥離剤層や保護層により吸収、遮断されてしまい、感熱記録時の発色感度が著しく低下するため、十分な印字濃度を得ることが難しい。
そのため、ホットメルト粘着剤を用いた感熱記録体ラベル（特許文献２など）や熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベル（特許文献３など）などが提案されている。
ホットメルト粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的高温で加熱しないと粘着性が発現しないため、貼付時の加熱により感熱記録層が発色してしまう問題がある。
また、熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的低温で粘着性が発現するという利点がある一方で、粘着性が経時と共に低下するという問題を有している。熱活性粘着剤を含有する粘着層の粘着性を向上させると、熱活性粘着剤の熱活性温度以下の温度で粘着性が発現し、保管時等に粘着層と感熱記録層の意図しない貼り付き、いわゆるブロッキングという問題を引き起こす傾向がある。そのため、粘着性と耐ブロッキング性の両方を改善するために、粘着層に共融化剤を添加することが行われている（特許文献４）。
さらに、一般に感熱記録体ラベルは、保管時等に粘着層（粘着剤）が含有する可塑剤等が支持体を貫通して感熱記録層に浸透して発色性が低下する問題（いわゆる減感の問題）を有している。特に、剥離紙を使用しない感熱記録体ラベルをロール状に加工した場合、保管時等に粘着層と感熱記録層が接し、支持体側からだけでなく粘着層から可塑剤等が感熱記録層に浸透するため、前記減感の問題が発生しやすい。とりわけ、熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは、粘着層中の粘着剤が可塑剤を多く含有するため、減感の問題が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３８９２０
【特許文献２】特開２００１−０９２３５８
【特許文献３】特開２００９−１３７２２０
【特許文献４】特開２００７−２０４５４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、感熱記録体の支持体の感熱記録層とは反対の面に粘着層を設けた感熱記録体ラベルにおいて、保管時等に可塑剤等により発色性が低下するという、いわゆる減感の問題が発生しない、すなわち耐減感性が良好な感熱記録体ラベル、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた場合には、更に粘着持続性を向上させる一方で、十分な耐ブロッキング性を有する感熱記録体ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記問題を解決するために、粘着層に、従来感熱記録層に増感剤として使用されていた化合物を添加して、耐減感性、粘着持続性、耐ブロッキング性を検討した結果、粘着層に特定の化合物を含有させると、感熱記録体ラベルが十分な耐減感性、粘着持続性と耐ブロッキング性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、反対面に粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、該粘着層が下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録体ラベルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な耐減感性を有する感熱記録体ラベル、特に粘着層に熱活性粘着剤を用いた場合には、更に粘着持続性と耐ブロッキング性を有する感熱記録体ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、支持体の片面に感熱記録層を設け、支持体の反対面に粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであり、この粘着層が下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
で表される化合物（以下「添加剤」ともいう。）を含有する。
【０００９】
上記の式中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−、好ましくは−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基を表す。このハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。このアルキル基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このアルケニル基としては、ビニル基又はアリル基が好ましい。このアルコキシ基としては、炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数、好ましくは０又は１を表す。
ｏは０又は１を表す。
【００１０】
上記化合物の中で、下記の化合物が好ましい。
１）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す化合物。
２）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ１及びＸ２が−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す化合物。
３）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
４）一般式（化２）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
この中で、上記１）の化合物がより好ましい。
【００１１】
粘着層中の上記添加剤の含有量は、後記の粘着剤１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満であると効果が十分に発現しないことがあり、４０重量部を超えると相対的に粘着剤の配合量が低下し、被着体に対する十分な粘着力を得られないことがある。
【００１２】
本発明の粘着層が含有する粘着剤として、従来ラベル用として使用される公知の粘着剤を使用することができる。この粘着剤には主に、常温で粘着性を発揮するもの（常温粘着剤）と、常温では粘着性を発揮せず、加熱することにより粘着性を発揮するもの（ホットメルト粘着剤、熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤））があり、本願発明の感熱記録体ラベルにおいてはいずれの粘着剤を使用してもよいが、剥離紙などを使用する必要がないことや本願発明の添加剤の効果が大きいことなどから、本発明においては熱活性粘着剤を使用することが好ましい。
【００１３】
常温粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型や溶剤型の粘着剤等が挙げられる。この粘着剤の主成分としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから成る単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。またこの粘着剤には、必要に応じて浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などを配合してもよい。
【００１４】
ホットメルト粘着剤としては、熱可塑性樹脂、ワックス及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより溶融して液状になり、粘着性が発現するものが好ましい。
この熱可塑性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸、脂肪酸グリセライド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、これらを酸化したワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス及びエチレン−メタクリル酸共重合体ワックスなどが挙げられる。
粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アクリル酸変成ロジン、フマル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、それらのロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン）、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現する。
この熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体であり、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。
【００１６】
固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
【００１７】
ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好ましく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。
【００１８】
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。
この熱活性粘着剤には、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。
【００１９】
本発明で用いる熱活性粘着剤の活性温度は５０〜１００℃であることが好ましい。活性温度とは、熱活性粘着剤が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が５０℃未満であると、保管時等に粘着層と感熱記録層の意図しない粘着、いわゆるブロッキングという問題が発生しやすい。一方、１００℃を越えると、熱活性粘着剤の粘着性を発現させるために必要な加熱温度が高いため、反対側の感熱記録層まで発色してしまう問題が生じる。
なお、活性温度の測定には熱傾斜試験機（例えば、東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲５０〜２５０℃）を使用し、任意の温度に設定した熱板に５秒間粘着剤塗工面を接触させた後、指で触れて粘着性の発現が確認される最も低い温度を活性温度とした。
【００２０】
本発明で用いる熱活性粘着剤は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝１５〜４５：４５〜７５：５〜２５であることが好ましい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性温度：５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：９０℃）等が挙げられる。
【００２１】
粘着剤の支持体への塗工量は、少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下する。支持体の紙質にもよるが、常温粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２である。ホットメルト粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜１５ｇ／ｍ２である。熱活性粘着剤の乾燥塗工量は好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。
【００２２】
本発明の感熱記録体ラベルは、支持体と粘着層との間に中間層を設けてもよい。この中間層は、通常顔料とバインダーからなり、必要に応じて、架橋剤、消泡剤、滑剤などを加えてもよい。顔料およびバインダーには、後述の感熱記録層に使用可能なバインダーを使用できる。
中間層中の各成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で１０〜４０重量部程度である。また、中間層の適切な塗工量としては乾燥塗工量で１〜１０ｇ／ｍ２である。
【００２３】
以下、本発明の感熱記録層に使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは感熱記録層以外に必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２４】
本発明に使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２６】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２７】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２８】
本発明に使用する顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２９】
本発明に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明に使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどの無機充填剤のほか、ポリエチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂、スチレン／アクリル共重合樹脂などの有機充填剤等が挙げられる。この有機充填剤粒子は中空であってもよく、平均粒子径は５．０μｍ以下程度が好ましい。これらの顔料は、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３１】
本発明に使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３２】
本発明に使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３３】
本発明に使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３５】
本発明に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層においては、通常ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、増感剤０．１〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００３６】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００３７】
本発明の感熱記録体ラベルの構成としては、支持体の片面に感熱記録層を設け、その反対面に粘着層を設けるが、必要に応じて、支持体と粘着層との間に中間層、支持体と感熱記録層の間にアンダー層、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。
粘着剤層に常温粘着剤を用いる場合には、粘着剤層に剥離紙を積層したり、感熱記録層又は保護層上に剥離剤層を設け、保管時には粘着剤層と剥離剤層が接するようにする等する。この剥離剤層としてはシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤から成るものが挙げられる。また剥離紙としては、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したもの等が挙げられる。
【００３８】
感熱記録層、粘着層、アンダー層、保護層、中間層、剥離剤層などの各塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３９】
感熱記録層、感熱記録層、粘着層及び中間層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な乾燥塗工量は２〜１２ｇ／ｍ２程度である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の感熱記録体を実施例及び比較例によって例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４１】
下記組成からなる配合物を攪拌分散して、アンダー層用塗工液を調製した。
アンダー層用塗工液
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
【００４２】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン
（日華化学社製：ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製：
：ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
【００４３】
次いでこれらの分散液を下記の割合で混合して感熱記録層用塗工液とした。
感熱記録層用塗工液
Ａ液（顕色剤分散液） ３２．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １８．０部
Ｃ液（増感剤分散液） ３２．０部
シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５３７、固形分２５％） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
【００４４】
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、保護層用塗工液を調製した。
保護層用塗工液
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ、
固形分５０％） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＫＬ３１８、
固形分１０％） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％） ２．２部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
【００４５】
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、粘着剤塗工液１（熱活性粘着剤塗工液）を調製した。
粘着剤塗工液１
熱活性粘着剤（ダイセルファインケム社製：エコブリッドＳ−１、熱可塑性樹脂：
固体可塑剤：粘着付与剤＝２０：７０：２０、活性温度：９０℃）
１００．０部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２、融点９８℃）
１０．０部
増粘剤（サンノプコ社製：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ０．２部
【００４６】
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、粘着剤塗工液２（常温粘着剤塗工液）を調製した。
粘着剤塗工液２
アクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製：ＳＫダイン７０１） １００．０部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２、融点９８℃）
１０．０部
【００４７】
［実施例１］
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー層塗工紙を得た。
このアンダー層塗工紙のアンダー層上に、感熱記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体の感熱記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液１をマイヤーバーで乾燥塗工量１３ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
【００４８】
［実施例２］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの配合量を２０．０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［実施例３］
粘着剤塗工液１の乾燥塗工量を３０ｇ／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４９】
［実施例４］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製：ＤＰＳ、融点１２６℃）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［実施例５］
粘着剤塗工液１中のジフェニルスルホンの配合量を２０．０部とした以外は実施例４と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５０】
［実施例６］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに２−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製：ＢＯＮ、融点１０１℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化３】
［実施例７］
粘着剤塗工液１中の２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を２０．０部とした以外は実施例６と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５１】
［実施例８］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２、融点９２℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化４】
［実施例９］
粘着剤塗工液１中の１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの配合量を２０．０部とした以外は実施例８と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５２】
［実施例１０］
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー層塗工紙を得た。
このアンダー層塗工紙のアンダー層上に、感熱記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録層塗工紙を得た。この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量３ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機６０℃、２分間）し、この保護層上に剥離剤層用塗工液(中京油脂社製:レゼムＫ-２５６)をマイヤーバーで乾燥塗工量１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体の感熱記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液２をマイヤーバーで乾燥塗工量２０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
得られた感熱記録体ラベルは、粘着層が剥離剤層に接するように巻き取って保管した。
【００５３】
［比較例１］
粘着剤塗工液１中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［比較例２］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ社製：ＨＳ３５１９、融点８０℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化５】
［比較例３］
粘着剤塗工液１中のシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの配合量を２０．０部とした以外は比較例２と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［比較例４］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにパラベンジルオキシ安息香酸ベンジル（エーピーアイコーポレーション社製：ＢＺＢ、融点１１７〜１１９℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【化６】
【００５４】
［比較例５］
粘着剤塗工液１中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにステアリン酸アマイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、中京油脂社製：ハイドリンＤ−７５７、融点１０９〜１１３℃）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
［比較例６］
粘着剤塗工液２中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例１０と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００５５】
上記で得た感熱記録体ラベルについて以下の評価を行なった。
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体ラベルの感熱記録面に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．１９５ｍＪ／ｄｏｔと０．３４５ｍＪ／ｄｏｔでの印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５６】
＜耐減感性＞
作製した感熱記録体ラベル２枚を、実施例１０及び比較例６で作製した感熱記録体ラベル以外の感熱記録体ラベルについては粘着剤面と感熱記録面が接触するように、実施例１０及び比較例６で作製した感熱記録体ラベルについては粘着剤面と剥離剤層塗工面が接触するように、それぞれ重ねて石英ガラス板の間に挟み、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して、印加エネルギー０．３４５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。処理前後の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、耐減感性を下記式で評価した。
耐減感性＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００％
◎：９５％以上
○：８５〜９５％未満
△：７５〜８５％未満
×：７５％未満
【００５７】
＜粘着力＞
実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベル以外の感熱記録体ラベルについては、感熱プリンタ（ゼブラ社製：１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度５１ｍｍ／秒）を使用し、作製した感熱記録体ラベルの粘着剤面に熱エネルギーを与えて粘着性を発現させ、１０秒後にポリオレフィンラップ（日本紙パック社製：ワンラップ）に接着した。実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベルについては粘着剤面をポリオレフィンラップに接着した。
接着直後と２３℃、５０％ＲＨの環境下で５日間処理した後に剥離試験を行い、粘着持続力を下記の基準で評価した。
○：接着している
△：接着しているが、軽微な力で剥離することができる
×：接着していない
【００５８】
＜耐ブロッキング性＞
実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベル以外の感熱記録体ラベルについて、作製した感熱記録体ラベルの粘着剤面と紙管表面が接触するようにして３インチ紙管に巻き付け、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した。耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。実施例１０及び比較例６で作成した感熱記録体ラベルについては、その構成上ブロッキングの問題が生じないため試験は行わなかった。
◎：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に、抵抗感なく剥がれる。
○：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に、やや抵抗感はあるが紙管表面に毛羽立ち は発生しない。
△：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、紙管表面に毛羽立ちが発生
するが、紙管表面が剥けたり感熱記録体ラベルが破れたりすることはない。
×：感熱記録体ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、無理に剥がすと紙管表面が
剥けたり感熱記録体ラベルが破れたりする。
【００５９】
結果を下表に示す。
【表１】
本願発明の添加剤を粘着層に含有させた感熱記録ラベルは耐減感性に優れている（実施例１〜１０）。熱活性粘着剤を使用した場合は、耐減感性が優れていることに加えて、経時（５日後）の粘着力（粘着持続力）が高く、その一方で、ブロッキングには問題が生じない（実施例１〜９）。この中で添加剤として１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた場合には、特に粘着持続力と耐ブロッキング性のバランスが取れており好ましい（実施例１〜３）。
一方、本願発明の添加剤を用いない場合や本願発明の添加剤ではない化合物を粘着層に含有させた場合には、いずれも耐減感性（比較例１〜３、５、６）、粘着持続力（比較例１〜３、５）、耐ブロッキング性（比較例４）、粘着力（比較例５）のいずれかが劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、反対面に粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、該粘着層が下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録体ラベル。
【請求項２】
前記粘着層が含有する粘着剤が熱活性粘着剤である請求項１に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項３】
前記熱活性粘着剤の活性温度が５０〜１００℃である請求項２に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項４】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項５】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項６】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項７】
前記化合物が一般式（化２）で表され、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項８】
前記粘着層中の前記化合物の含有量が、粘着剤１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項１】
支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、反対面に粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、該粘着層が下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録体ラベル。
【請求項２】
前記粘着層が含有する粘着剤が熱活性粘着剤である請求項１に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項３】
前記熱活性粘着剤の活性温度が５０〜１００℃である請求項２に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項４】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項５】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項６】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項７】
前記化合物が一般式（化２）で表され、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項８】
前記粘着層中の前記化合物の含有量が、粘着剤１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
【公開番号】特開２０１２−２１４７２１（Ｐ２０１２−２１４７２１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０００９（Ｐ２０１２−６０００９）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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