感熱記録体
【課題】高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【解決手段】支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に支持体上に電子供与性の無色ないしは淡色の塩基性染料（以下発色性物質と称す）と電子受容性の顕色剤（以下顕色性物質と称す）とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、それらの感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
このような感熱記録体は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されている。
【０００４】
加熱によって発色して画像を記録する感熱記録体の発色層中には、発色性物質と加熱時に発色性物質と反応して発色させる顕色性物質との組み合せが含有されている。この場合、発色性物質としては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、顕色性物質としては４，４′−イソプロピリデンジフェノール（一般名ビスフェノールＡ）などの各種酸性物質が用いられる。
【０００５】
このような発色性物質と顕色性物質との組み合せは、色調が鮮明であるために、従来より多くの感熱記録材料に応用されてきた。このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れた特性を有しているが、感熱発色部（記録画像部）が容易に消失する等の問題解決のため、電子受容性の顕色剤としてジフェニルスルホン系の物が提案されており、食品ラベル用途でも実用化されている。この食品ラベルは、スーパー・コンビニ等で食品トレーの上に貼り付けラベルに表示されたバーコード情報をリーダーで読みとっているが、客が購入した食品トレーを電子レンジであたためて客に提供する等の方法も取られている。この場合、食品ラベルは電子レンジ等による急激な熱エネルギーによって地肌が発色し、バーコードなどの印字部が見えなくなり、リーダーの読み取りを阻害する等いわゆる耐熱性の問題がある。また感熱紙の用途が広がると共に、感熱発色部（記録画像部）が水、可塑剤、アルコール類や化粧品に含まれる薬品等と接触して容易に消失する等の記録の保存性の問題より、特に電子受容性の顕色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの提案がなされているが、経時的に地肌が緑色に発色し、バーコードなどの印字部が見えなくなる等の問題がある。更には、日光に暴露されると地肌の黄変化も伴うなど耐日光性に問題点が有り、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１４３３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３５８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、高感度で、耐熱、耐光、耐水性に優れた感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及びこれらの発色反応を促進助長させる役割を果たす増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（５−）クロロセキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを使用することで極めて鮮明な発色印字性を有する事を見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りである。
無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤を含有する感熱記録体において、
１）染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランを使用する。
２）顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する。
３）増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用する。
４）更に、１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを添加する。
５）上記１）〜４）を含む感熱記録層上に少なくとも一層以上のオーバーコート層を設ける。
６）上記感熱記録体の裏面に磁気記録層を設ける。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において感熱記録層中の増感剤の量は特に限定されないが、一般的には顕色性物質に対し３０〜３００質量％で、好ましくは４５〜２５０質量％の範囲で用いられる。
【００１１】
本発明において感熱記録層中の発色性物質である塩基性染料の量は特に限定されないが、顕色剤に対し１０〜３００質量％で、好ましくは４０〜２００質量％である。
【００１２】
本発明において感熱記録層中の１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）ブタンの添加量は特に限定されないが、顕色剤に対して、５〜１００質量％、好ましくは１０〜７５質量％である。
【００１３】
更に、本発明に於て、感熱記録層を支持体上に結合支持させる結着剤としては下記に示すような種々のものが適用される。
【００１４】
ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどの水性エマルジョンのものを結着剤として用いることが出来る。
【００１５】
本発明の感熱記録体には、感熱記録層中に前述の塩基性染料及び顕色剤とともに、必要に応じ、この種の感熱記録体に慣用される補助添加成分、例えば顔料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末を挙げることができる。また滑剤としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコールその他の熱可融性有機化合物が挙げられる。ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィン、高級脂肪酸金属塩などの潤滑剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善することができる。
【００１６】
本発明におけるオーバーコート層を形成するには、例えばポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアガム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジョン、メタクリレート／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体エマルジョン等の水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンが用いられる。
【００１７】
更に、オーバーコート層中には必要に応じてジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸等の耐水化剤、ベンゾフェノン系及びトリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤なども添加できる。
【００１８】
また、この様なオーバーコート層中には筆記具適性、捺印定着性を付与するために顔料を添加することもでき、この様な顔料として軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルムアルデヒド樹脂フィラー、生澱粉等の有機顔料が挙げられる。
【００１９】
支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙、布織布等を用いることも可能である。尚、支持体の裏面に保護層を設けたり、更に支持体裏面に粘着加工や磁気記録層を施すなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００２０】
また、これら支持体上と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層及び感熱記録層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いることができる。
【００２１】
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。また、アンダーコート層を設ける場合の塗工量は特に限定するものではないが、３〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2が適当である。感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものではないが、通常３〜１５ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００２２】
以下において本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これによって本発明が特に限定されるものではない。尚、以下において示す部及び％は何れも質量基準である。
【００２３】
実施例１
［アンダーコート層塗液の調製］
水 １０７部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ ８部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス） １００部
２５％酸化でんぷん溶液 ２４部
４８％ＳＢＲラテックス ２５部
上記の組成物を固形分比率４５％のアンダーコート層塗液を調製した。
【００２４】
［アンダーコート層の形成］
得られたアンダーコート層塗液を、５０ｇ／ｍ2原紙にブレードコーターにて塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００２５】
［感熱記録層塗液の調製］
（１）Ａ液の調製
１０時間分散させることにより下記成分組成のＡ液及びＢ液を得た。
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
８０部
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）−アニリノフルオラン
（山田化学（株）社製、商品名：Ｂｌａｃｋ１００） １００部
水 １８０部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
（２）Ｂ液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
１５０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学（株）社製、ＢＰＳ２，４）
１００部
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製、ＪＦ７７） ５０部
水 ２５０部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
（３）Ｃ液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
８０部
１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン １００部
水 １８０部
Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
【００２６】
［感熱記録層の形成］
次に、上記で調製した［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］を用い、下記成分からなる感熱記録層塗液を調製し、上記のアンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ2になるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒になる用に仕上げ、実施例１の感熱記録体を得た。
１０％ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＭ１１）５００部
炭酸カルシウム １００部
Ａ液 １００部
Ｂ液 ５５０部
Ｃ液 ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ４０部
水 ２５０部
【００２７】
実施例２
［オーバーコート層塗液の調製］
水 １１５部
５％ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＭ１１） １００部
２０％アクリルエマルジョン樹脂（三井化学（株）社製、ＯＭ１０５０） ５０部
微粉珪酸（水澤化学工業（株）社製、ミズカシルＰ５２７） １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ５部
【００２８】
［オーバーコート層の形成］
上記で調製したオーバーコート層を実施例１で作製した感熱記録層上にロッドコーターにて感想塗布量が２ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、その後この塗布紙をキャレンダー掛けしてベック平滑度が７００〜１０００秒になるように仕上げ、実施例２の感熱記録体を得た。
【００２９】
実施例３
［磁気記録液の調製］
バリウムフェライト（保磁力２７５０ Ｏｅ、戸田工業（株）社製） １００部
ウレタン・アクリル樹脂（三井化学社製、ＵＤ２０１７） ３０部
カーボンブラック（山陽色素製、エマコールブラックＭＴ） ５部
上記組成物を混合して、磁気記録層塗液を調製した。
【００３０】
［磁気記録層の形成］
支持体である原紙を１６０ｇ／ｍ2とし、上記で調製した磁気記録層塗液をカーテンコーターにて乾燥塗布量が４０ｇ／ｍ2になるよう塗抹・乾燥し磁気記録層を設けた。更に磁気記録層の反対面に実施例１と同様にアンダーコート層塗液及び感熱記録層塗液を塗抹・乾燥し、実施例３の感熱磁気記録体を得た。
【００３１】
比較例１
（１）Ｄ液の調製
１０時間分散させることにより下記成分組成のＤ液及びＥ液を得た。
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
８０部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成（株）社製、商品名：ＯＤＢ２） １００部
水 １８０部
Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径、１．５μｍに粉砕した。
（２）Ｅ液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
１５０部
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（三菱油化（株）社製、ビスフェノールＡ）
１００部
２−ベンジルオキシナフタレン ５０部
水 ２５０部
Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
【００３２】
［感熱記録層の形成］
次に調製した［Ｄ液］、［Ｅ液］を用い、下記成分からなる感熱記録層塗布液を調製し、上記のアンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ2になるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒になる用に仕上げ、比較例１の感熱記録体を得た。
１０％ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＭ１１）
５００部
炭酸カルシウム １００部
Ｄ液 １００部
Ｅ液 ５５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ４０部
水 ２５０部
【００３３】
比較例２
実施例１のＣ液を除いた以外は、同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
【００３４】
比較例３
実施例１のＡ液をＤ液に等量置き換えした以外は、同様にして比較例３の感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例４
（１）F液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
１５０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学（株）社製、ＢＰＳ２，４）
１００部
２−ベンジルオキシナフタレン ５０部
水 ２５０部
F液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍ
になるように粉砕した。
［感熱記録層の形成］
実施例１のＢ液をＦ液に等量置き換えした以外は、同様にして比較例４の感熱記録体を
得た。
【００３６】
上記した感熱記録体について下記の項目の評価を行った。
【００３７】
［感度評価］
大倉電気（株）製テスト機でヘッド抵抗１３３５Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用い、１０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、その時の地肌部及び画像部の印字濃度を測定し、更にあらゆる環境条件下での保存性評価も行った。その結果を表１に記載した。尚、印字濃度はマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００３８】
［耐熱性評価］
サンプルを印字後、７０℃、８０℃、９０℃Ｄｒｙの条件下で２４時間放置後、地肌部の発色濃度の測定及び印字部の判読性を目視で行った。地肌部の発色濃度は０．２ＯＤ以下である事が必要。
【００３９】
［耐水性評価］
サンプルを印字後、水温２０℃の水にサンプルを浸し、２４時間放置後発色濃度を測定。少なくとも０．５ＯＤ以上は必要。
【００４０】
［耐日光性評価］
サンプルを印字後、直射日光下で１４日間暴露後、地肌部の黄変化を目視判定、印字部は濃度を測定した。目視判定は、以下の様に評価した。
◎：地肌部の変化がほとんどなく実用上全く問題がない。
○：地肌部の変化は実感あるが、実用上は使用可能なレベル。
△：地肌部の変化が大きく、実用上は使用不可。
×：地肌部の劣化が大きく、実用に供しないレベル。
【００４１】
【表１】
【００４２】
結果：
表１に示したように、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（３−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンを含有することで高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に支持体上に電子供与性の無色ないしは淡色の塩基性染料（以下発色性物質と称す）と電子受容性の顕色剤（以下顕色性物質と称す）とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、それらの感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
このような感熱記録体は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されている。
【０００４】
加熱によって発色して画像を記録する感熱記録体の発色層中には、発色性物質と加熱時に発色性物質と反応して発色させる顕色性物質との組み合せが含有されている。この場合、発色性物質としては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、顕色性物質としては４，４′−イソプロピリデンジフェノール（一般名ビスフェノールＡ）などの各種酸性物質が用いられる。
【０００５】
このような発色性物質と顕色性物質との組み合せは、色調が鮮明であるために、従来より多くの感熱記録材料に応用されてきた。このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れた特性を有しているが、感熱発色部（記録画像部）が容易に消失する等の問題解決のため、電子受容性の顕色剤としてジフェニルスルホン系の物が提案されており、食品ラベル用途でも実用化されている。この食品ラベルは、スーパー・コンビニ等で食品トレーの上に貼り付けラベルに表示されたバーコード情報をリーダーで読みとっているが、客が購入した食品トレーを電子レンジであたためて客に提供する等の方法も取られている。この場合、食品ラベルは電子レンジ等による急激な熱エネルギーによって地肌が発色し、バーコードなどの印字部が見えなくなり、リーダーの読み取りを阻害する等いわゆる耐熱性の問題がある。また感熱紙の用途が広がると共に、感熱発色部（記録画像部）が水、可塑剤、アルコール類や化粧品に含まれる薬品等と接触して容易に消失する等の記録の保存性の問題より、特に電子受容性の顕色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの提案がなされているが、経時的に地肌が緑色に発色し、バーコードなどの印字部が見えなくなる等の問題がある。更には、日光に暴露されると地肌の黄変化も伴うなど耐日光性に問題点が有り、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１４３３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３５８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、高感度で、耐熱、耐光、耐水性に優れた感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及びこれらの発色反応を促進助長させる役割を果たす増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（５−）クロロセキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを使用することで極めて鮮明な発色印字性を有する事を見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りである。
無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤を含有する感熱記録体において、
１）染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランを使用する。
２）顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する。
３）増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用する。
４）更に、１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを添加する。
５）上記１）〜４）を含む感熱記録層上に少なくとも一層以上のオーバーコート層を設ける。
６）上記感熱記録体の裏面に磁気記録層を設ける。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において感熱記録層中の増感剤の量は特に限定されないが、一般的には顕色性物質に対し３０〜３００質量％で、好ましくは４５〜２５０質量％の範囲で用いられる。
【００１１】
本発明において感熱記録層中の発色性物質である塩基性染料の量は特に限定されないが、顕色剤に対し１０〜３００質量％で、好ましくは４０〜２００質量％である。
【００１２】
本発明において感熱記録層中の１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）ブタンの添加量は特に限定されないが、顕色剤に対して、５〜１００質量％、好ましくは１０〜７５質量％である。
【００１３】
更に、本発明に於て、感熱記録層を支持体上に結合支持させる結着剤としては下記に示すような種々のものが適用される。
【００１４】
ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどの水性エマルジョンのものを結着剤として用いることが出来る。
【００１５】
本発明の感熱記録体には、感熱記録層中に前述の塩基性染料及び顕色剤とともに、必要に応じ、この種の感熱記録体に慣用される補助添加成分、例えば顔料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末を挙げることができる。また滑剤としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコールその他の熱可融性有機化合物が挙げられる。ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィン、高級脂肪酸金属塩などの潤滑剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善することができる。
【００１６】
本発明におけるオーバーコート層を形成するには、例えばポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアガム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジョン、メタクリレート／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体エマルジョン等の水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンが用いられる。
【００１７】
更に、オーバーコート層中には必要に応じてジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸等の耐水化剤、ベンゾフェノン系及びトリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤なども添加できる。
【００１８】
また、この様なオーバーコート層中には筆記具適性、捺印定着性を付与するために顔料を添加することもでき、この様な顔料として軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルムアルデヒド樹脂フィラー、生澱粉等の有機顔料が挙げられる。
【００１９】
支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙、布織布等を用いることも可能である。尚、支持体の裏面に保護層を設けたり、更に支持体裏面に粘着加工や磁気記録層を施すなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００２０】
また、これら支持体上と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層及び感熱記録層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いることができる。
【００２１】
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。また、アンダーコート層を設ける場合の塗工量は特に限定するものではないが、３〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2が適当である。感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものではないが、通常３〜１５ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００２２】
以下において本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これによって本発明が特に限定されるものではない。尚、以下において示す部及び％は何れも質量基準である。
【００２３】
実施例１
［アンダーコート層塗液の調製］
水 １０７部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ ８部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス） １００部
２５％酸化でんぷん溶液 ２４部
４８％ＳＢＲラテックス ２５部
上記の組成物を固形分比率４５％のアンダーコート層塗液を調製した。
【００２４】
［アンダーコート層の形成］
得られたアンダーコート層塗液を、５０ｇ／ｍ2原紙にブレードコーターにて塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００２５】
［感熱記録層塗液の調製］
（１）Ａ液の調製
１０時間分散させることにより下記成分組成のＡ液及びＢ液を得た。
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
８０部
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）−アニリノフルオラン
（山田化学（株）社製、商品名：Ｂｌａｃｋ１００） １００部
水 １８０部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
（２）Ｂ液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
１５０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学（株）社製、ＢＰＳ２，４）
１００部
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製、ＪＦ７７） ５０部
水 ２５０部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
（３）Ｃ液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
８０部
１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン １００部
水 １８０部
Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
【００２６】
［感熱記録層の形成］
次に、上記で調製した［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］を用い、下記成分からなる感熱記録層塗液を調製し、上記のアンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ2になるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒になる用に仕上げ、実施例１の感熱記録体を得た。
１０％ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＭ１１）５００部
炭酸カルシウム １００部
Ａ液 １００部
Ｂ液 ５５０部
Ｃ液 ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ４０部
水 ２５０部
【００２７】
実施例２
［オーバーコート層塗液の調製］
水 １１５部
５％ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＭ１１） １００部
２０％アクリルエマルジョン樹脂（三井化学（株）社製、ＯＭ１０５０） ５０部
微粉珪酸（水澤化学工業（株）社製、ミズカシルＰ５２７） １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ５部
【００２８】
［オーバーコート層の形成］
上記で調製したオーバーコート層を実施例１で作製した感熱記録層上にロッドコーターにて感想塗布量が２ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、その後この塗布紙をキャレンダー掛けしてベック平滑度が７００〜１０００秒になるように仕上げ、実施例２の感熱記録体を得た。
【００２９】
実施例３
［磁気記録液の調製］
バリウムフェライト（保磁力２７５０ Ｏｅ、戸田工業（株）社製） １００部
ウレタン・アクリル樹脂（三井化学社製、ＵＤ２０１７） ３０部
カーボンブラック（山陽色素製、エマコールブラックＭＴ） ５部
上記組成物を混合して、磁気記録層塗液を調製した。
【００３０】
［磁気記録層の形成］
支持体である原紙を１６０ｇ／ｍ2とし、上記で調製した磁気記録層塗液をカーテンコーターにて乾燥塗布量が４０ｇ／ｍ2になるよう塗抹・乾燥し磁気記録層を設けた。更に磁気記録層の反対面に実施例１と同様にアンダーコート層塗液及び感熱記録層塗液を塗抹・乾燥し、実施例３の感熱磁気記録体を得た。
【００３１】
比較例１
（１）Ｄ液の調製
１０時間分散させることにより下記成分組成のＤ液及びＥ液を得た。
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
８０部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成（株）社製、商品名：ＯＤＢ２） １００部
水 １８０部
Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径、１．５μｍに粉砕した。
（２）Ｅ液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
１５０部
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（三菱油化（株）社製、ビスフェノールＡ）
１００部
２−ベンジルオキシナフタレン ５０部
水 ２５０部
Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
【００３２】
［感熱記録層の形成］
次に調製した［Ｄ液］、［Ｅ液］を用い、下記成分からなる感熱記録層塗布液を調製し、上記のアンダーコート層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ2になるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒になる用に仕上げ、比較例１の感熱記録体を得た。
１０％ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＭ１１）
５００部
炭酸カルシウム １００部
Ｄ液 １００部
Ｅ液 ５５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ４０部
水 ２５０部
【００３３】
比較例２
実施例１のＣ液を除いた以外は、同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
【００３４】
比較例３
実施例１のＡ液をＤ液に等量置き換えした以外は、同様にして比較例３の感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例４
（１）F液の調製
１０％変性ＰＶＡ溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）
１５０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学（株）社製、ＢＰＳ２，４）
１００部
２−ベンジルオキシナフタレン ５０部
水 ２５０部
F液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍ
になるように粉砕した。
［感熱記録層の形成］
実施例１のＢ液をＦ液に等量置き換えした以外は、同様にして比較例４の感熱記録体を
得た。
【００３６】
上記した感熱記録体について下記の項目の評価を行った。
【００３７】
［感度評価］
大倉電気（株）製テスト機でヘッド抵抗１３３５Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用い、１０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、その時の地肌部及び画像部の印字濃度を測定し、更にあらゆる環境条件下での保存性評価も行った。その結果を表１に記載した。尚、印字濃度はマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００３８】
［耐熱性評価］
サンプルを印字後、７０℃、８０℃、９０℃Ｄｒｙの条件下で２４時間放置後、地肌部の発色濃度の測定及び印字部の判読性を目視で行った。地肌部の発色濃度は０．２ＯＤ以下である事が必要。
【００３９】
［耐水性評価］
サンプルを印字後、水温２０℃の水にサンプルを浸し、２４時間放置後発色濃度を測定。少なくとも０．５ＯＤ以上は必要。
【００４０】
［耐日光性評価］
サンプルを印字後、直射日光下で１４日間暴露後、地肌部の黄変化を目視判定、印字部は濃度を測定した。目視判定は、以下の様に評価した。
◎：地肌部の変化がほとんどなく実用上全く問題がない。
○：地肌部の変化は実感あるが、実用上は使用可能なレベル。
△：地肌部の変化が大きく、実用上は使用不可。
×：地肌部の劣化が大きく、実用に供しないレベル。
【００４１】
【表１】
【００４２】
結果：
表１に示したように、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（３−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンを含有することで高感度で、耐熱、耐光、耐水性の優れた感熱記録体が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項２】
感熱記録体の感熱記録層上に少なくとも一層以上のオーバーコート層を有する請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録体の感熱記録層と反対面に磁気記録層を有することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、該顕色剤として２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、該増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し、更に１，１，３−トリス（５−クロロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項２】
感熱記録体の感熱記録層上に少なくとも一層以上のオーバーコート層を有する請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録体の感熱記録層と反対面に磁気記録層を有することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２００８−１７３８２２（Ｐ２００８−１７３８２２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１８０（Ｐ２００７−８１８０）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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