感熱記録体
【課題】記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、アンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する。アンカー層に含有される無機顔料がカオリンであることが好ましい。アンカー層に含有される無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が９５／５〜２０／８０であることが好ましい。
【解決手段】支持体上に、アンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する。アンカー層に含有される無機顔料がカオリンであることが好ましい。アンカー層に含有される無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が９５／５〜２０／８０であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や記録感度だけでなく、保存安定性を同時に満足するものが求められている。
【０００４】
従来から感熱記録紙の画質、記録感度を向上させるため、支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を導入することが提案されている。例えば、基材と感熱記録層の間に、中空体微粒子を含有する第１アンダーコート層と有機フィラー及び／または無機フィラーを含有する第２アンダーコート層を設けること（特許文献１）、支持体と感熱記録層の間に、膜厚と粒子径の比が０．１５以下である有機微小中空粒子をアンダーコート層として設け、有機微小中空粒子層と感熱記録層との間に吸油性無機顔料を第２アンダーコート層として設けることが知られており、メイヤーバー塗工が塗工方法として記載されている（特許文献２）。また、プラスチック中空粒子を含有するアンダー層がブレード塗工であり、アンダー層上に設けられた感熱発色層を含む２層以上の層がカーテン塗布法により同時塗布して形成すること（特許文献３）も提案されている。
【０００５】
また、下塗り層塗工後の平滑性向上による画質、記録感度の向上も提案されている。例えば、支持体と感熱記録層の間に第１中間層と第２中間層を設け、第１中間層の王研式平滑度を７００秒以上とすること（特許文献４）、基材と感熱記録層の間に、レーザー法及び沈降法でそれぞれ測定した顔料粒子径の比（レーザー法／沈降法）が３−１０の形状指数を有するシリカ以外の無機顔料を含有する下塗り層を設けること（特許文献５）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、中空粒子を用いた下塗り層は、画質、記録感度が良いものの、保存性が低く、形状指数の大きい顔料の使用や下塗り層後のキャレンダー処理は、平滑性が上がるものの塗工層のクッション性が不十分となり、画質が低下するといった欠点があった。
【０００７】
一方、記録感度、画質、保存性等の良好な感熱記録体を得るため、下塗り層をブレード塗布法により形成した後、特定顕色剤を含む感熱記録層と保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布し、感熱記録面の中心線表面粗さを２．０μｍ以下とすること（特許文献６）、感熱記録層に特定の染料前駆体及び平均粒径１．５μｍ以下の顔料を含有すること（特許文献７）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらはいずれも感熱記録層からの改善であり、下塗り層からの保存性向上については、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１１７７８７号公報
【特許文献２】特開平１−２８５３８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−９４９８１号公報
【特許文献４】特開２０００−１０８５１８号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４４７１号公報
【特許文献６】特開２００３−１８２２４６号公報
【特許文献７】特開２００５−２６２７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１２】
項１：支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１３】
項２：前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、項１に記載の感熱記録体。
【００１４】
項３：前記アンカー層に含有される無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が９５／５〜２０／８０である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１５】
項４：前記下塗り層が更にプラスチック中空粒子を含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１６】
項５：前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、項４に記載の感熱記録体。
【００１７】
項６：前記下塗り層に含有される吸油性顔料が焼成カオリンである、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１８】
項７：前記アンカー層の乾燥後の塗工量が４〜１５ｇ／ｍ２である、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１９】
項８：前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２０】
項９：アスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有するアンカー層用塗液を用いて、前記支持体上にブレード塗布及び乾燥し、前記アンカー層が形成されたものであり、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する下塗り層用塗液及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて、前記アンカー層上に同時多層カーテン塗布及び乾燥し、前記下塗り層と感熱記録層が形成されたものである、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感熱記録体は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明におけるアンカー層は、アスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有する。アスペクト比の高い無機顔料とプラスチック中空粒子を併用することにより、塗工面を平滑化し、その上に積層する塗工層の厚みを均一にできる。これにより、画質の向上と耐薬品性の向上を両立させることが可能となる。
【００２３】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる粒子等が挙げられる。
【００２４】
プラスチック中空粒子と併用する無機顔料については、アスペクト比が３０〜１００のものがより好ましい。無機顔料の中でも、特に画質、記録感度、経済性の観点から、アスペクト比が２０〜１００のカオリンが好ましい。アスペクト比とは、粒子直径と厚みの比率であり、値が大きいほど相対的に薄く、直径の大きな粒子形状となる。アスペクト比が２０未満では支持体の被覆性が低くなるため、塗工後の平滑性が不十分となり画質が悪化すると共に、耐薬品性も低下する。またアスペクト比が１００を超えるものは、例えばカオリン等において技術的に製造が困難であり、また、隠蔽性の点で画質に影響する恐れがある。
【００２５】
無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率は、９５／５〜２０／８０が好ましく、９０／１０〜３０／７０がより好ましい。無機顔料の質量比率を９５以下とすることにより、アンカー層のクッション性を高めて、画質、記録感度を向上できる。一方、２０以上とすることにより、アンカー層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等による画像欠陥を減らすことができる。
【００２６】
アンカー層の乾燥後の塗工量は、４〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２がより好ましい。４ｇ／ｍ２以上とすることにより、アスペクト比の高い無機顔料を使用しても支持体の被覆性が十分得られ、画質及び耐薬品性を向上できる。一方、１５ｇ／ｍ２を超えては、もはや画質や耐薬品性の向上に顕著な効果が見られず、１５ｇ／ｍ２以下とすることにより、表面強度を向上する効果も得られる。
【００２７】
本発明は、アンカー層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００２８】
アンカー層には、接着剤を含有させることができる。接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
接着剤の使用量は、特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、アンカー層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。また、アンカー層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。
【００３０】
アンカー層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子及びアスペクト比が２０〜１００の無機顔料、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製されたアンカー層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３１】
アンカー層用塗液の塗布方法は、特に限定されないが、本発明では、特にブレード塗布法を選択することが好ましい。これにより、アンカー層表面の凹凸を少なくすることができ、アンカー層上に形成される下塗り層及び感熱記録層の塗布厚みを均一にでき、画質及び耐薬品性を向上できる。
【００３２】
本発明におけるアンカー層は、支持体の種類に限定されないが、特に塗工層の被覆性に劣る平滑性の低い支持体において、より一層優れた効果を発揮することができる。具体的には、ベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９）が３０〜１００秒の支持体において、効果的に画質を向上できる。３０秒以上とすることにより、アンカー層による被覆性は十分に得られる。一方、１００秒以下とすることにより、支持体自体の平滑性が高いため、アンカー層付与による効果が相対的に小さくなることから、画質を向上するうえでは十分な効果が得られる。
【００３３】
ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、また、オフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。アンカー層を形成した後、必要に応じて、アンカー層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
【００３４】
本発明の感熱記録体は、アンカー層と感熱記録層の間に下塗り層を備える。本発明における下塗り層は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する。
【００３５】
吸油性顔料の吸油量としては、６０〜１２０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、感熱記録層中の接着剤成分が、吸油性顔料に浸透、吸収されてしまい、表面強度が著しく低下する。また、４０ｍｌ／１００ｇ未満では断熱性が悪く、記録感度が低下する。
【００３６】
前記吸油性顔料の具体例としては、例えば、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。これらのなかでも、記録感度と画質を向上する観点から、焼成カオリンが好ましい。
【００３７】
下塗り層の顔料としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、吸油性顔料以外に他の無機及び有機顔料のいずれの顔料も併用することができる。その他の顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でもプラスチック中空粒子との併用が好ましい。プラスチック中空粒子としては、アンカー層に使用できるものの中から適宜選択することができる。
【００３８】
吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率は、２０／８０〜５０／５０が好ましく、３０／７０〜４５／５５がより好ましい。吸油性顔料の質量比率を２０以上とすることにより、下塗り層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等の画像欠陥を減らすことができる。一方、５０以下とすることにより、画質と耐薬品性を向上できる。
【００３９】
下塗り層は、一般に水を媒体として、特定の顔料、必要によりプラスチック中空粒子、並びに消泡剤、増粘剤、ワックス等の各種助剤等を接着剤と混合することにより調製された下塗り層用塗液を用いて、アンカー層上に形成される。
【００４０】
下塗り層の乾燥後の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、１０ｇ／ｍ２以下とすることにより、表面強度を向上できる。なお、下塗り層は、必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【００４１】
本発明は、下塗り層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００４２】
下塗り層に使用できる接着剤として、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体が挙げられる。なお、水不溶性重合体を接着剤として用いるときは、ラテックス等の状態で水分散性接着剤として用いればよい。
【００４３】
本発明では、下塗り層をカーテン塗布法により形成することが好ましい。下塗り層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩等の界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を生じ難くでき、一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性を向上できる。
【００４４】
本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料と顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００４５】
ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用割合は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量中３〜３０質量％程度が好ましい。
【００４６】
本発明では、ロイコ染料を固体分散微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４７】
本発明におけるロイコ染料の使用方法として、前記固体分散微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。具体例としては、例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法の場合、前記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製することができる。あるいは、前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製することができる。
【００４８】
顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用割合は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。
【００５０】
更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上させるため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量中５０質量％以下が好ましい。
【００５１】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００５２】
更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００５３】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と顕色剤、必要により増感剤と保存安定剤を一緒にまたは別々に分散して得た分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を用いて、下塗り層上に形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【００５４】
感熱記録用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５５】
感熱記録層用塗液中には、必要に応じて架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。
【００５６】
架橋剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、並びに過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム及び硼酸等の無機化合物、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。これらの架橋剤は、感熱記録層の全固形量中０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５７】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００５８】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００５９】
本発明では、感熱記録層をカーテン塗布法により形成することが好ましい。感熱記録層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を生じ難くでき、一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性を向上できる。
【００６０】
本発明では、必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００６１】
本発明では、接着剤として水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量中１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは、保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましい。
【００６２】
水溶性接着剤の含有割合は、総計で、保護層の全固形量中１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、優れたバリア性を得ることができ、しかも、表面強度を高めて紙粉の発生を防ぐことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、記録障害であるスティッキングを抑制できる。
【００６３】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００６４】
顔料の含有割合は、保護層の全固形量中５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くして、スティッキングやヘッド粕を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上できる。
【００６５】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６６】
保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を用いて、感熱記録層上に形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度である。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【００６７】
本発明では、保護層をカーテン塗布法によって形成することが好ましい。保護層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を生じ難くでき、一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性を向上できる。
【００６８】
上記の各塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。
【００６９】
カーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード塗布法、バー塗布法、エアナイフ塗布法等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成された下塗り層、感熱記録層及び必要により設けた保護層の方が均一な厚さの層が得られ、良好な画質を得ることができるうえ、記録画像の保存性を向上することができ、しかもバリア性を向上できる。
【００７０】
カーテン塗布法としては、特に制限されず、例えば、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、例えばスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたスライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものが挙げられる。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。
【００７１】
本発明では、少なくとも下塗り層及び感熱記録層を含む２層以上が同時多層カーテン塗布して形成されたものであることが好ましい。２層以上を同時に多層塗布される塗液の組合せとして、例えば、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液との組合せ、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液と必要により保護層用塗液との組合せ等が挙げられる。これら２層以上の塗液層が形成されて同時に塗布される方式、または、例えば、下塗り層用塗液がカーテン方式で塗布され、更に下塗り層が湿潤状態時に感熱記録層用塗液がカーテン方式で塗布される方式が好ましい。
【００７２】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００７３】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００７４】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００７６】
実施例１
・アンカー層用塗液の調製
カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液４０部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌してアンカー層用塗液を得た。
【００７７】
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７８】
・ロイコ染料と増感剤との混合分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料／増感剤分散液（Ａ液）を得た。
【００７９】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００８０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、及び水９０部を順次添加、混合、攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００８１】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）の片面に、アンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布、乾燥した後、下塗り層用塗液を３ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布、乾燥させ、感熱記録層用塗液を４ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布、乾燥させた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例２
実施例１の坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）に代えて、坪量５５ｇ／ｍ２の嵩高紙（ベック平滑度３２秒）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：バリサーフＨＸ、アスペクト比１００、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：アストラプレート、アスペクト比３４、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例５
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：カピムＮＰ、アスペクト比２０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例６
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を９５部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部を２０部に、水６０部を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例７
実施例１のアンカー層溶塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を３０部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部を２５０部に、水６０部を０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例８
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン４０部を５０部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン４０部を３０部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部を２６０部に、水６０部を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９０】
実施例１０
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン４０部を１００部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部を０部に、水６０部を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例１１
実施例１の感熱記録体の作製において、アンカー層の塗工量を７ｇ／ｍ２から４．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
実施例１２
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の塗工量を３ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
実施例１３
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層及び感熱記録層をスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
実施例１４
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。
【００９５】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）の片面に、実施例１のアンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、実施例１の下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び上記保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、アンカー層上に支持体側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液層を形成し、各層の固形分塗布量が下塗り層３．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を１００部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部を０部とし、水６０部を１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層用塗液を使用せず、アンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、焼成カオリン８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
比較例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：ＵＷ９０、アスペクト比１０、ＢＡＳＦ社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９９】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
（記録感度及び画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、ベタ記録部の記録画質を目視評価した。
◎：白抜けがなく画質が極めて優れている。
○：白抜けがほとんど見られず、画質が良好である。
△：白抜けが見られるが、画質が実用レベルである。
×：白抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。
【０１０１】
（耐薬品性）
前記感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、室温で２４時間放置して処理した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、支持体上に、アンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有することにより、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することができる。特に、従来は塗工層の被覆性が劣るために使用が困難とされた平滑性の低い支持体において、画質に優れた感熱記録体を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や記録感度だけでなく、保存安定性を同時に満足するものが求められている。
【０００４】
従来から感熱記録紙の画質、記録感度を向上させるため、支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を導入することが提案されている。例えば、基材と感熱記録層の間に、中空体微粒子を含有する第１アンダーコート層と有機フィラー及び／または無機フィラーを含有する第２アンダーコート層を設けること（特許文献１）、支持体と感熱記録層の間に、膜厚と粒子径の比が０．１５以下である有機微小中空粒子をアンダーコート層として設け、有機微小中空粒子層と感熱記録層との間に吸油性無機顔料を第２アンダーコート層として設けることが知られており、メイヤーバー塗工が塗工方法として記載されている（特許文献２）。また、プラスチック中空粒子を含有するアンダー層がブレード塗工であり、アンダー層上に設けられた感熱発色層を含む２層以上の層がカーテン塗布法により同時塗布して形成すること（特許文献３）も提案されている。
【０００５】
また、下塗り層塗工後の平滑性向上による画質、記録感度の向上も提案されている。例えば、支持体と感熱記録層の間に第１中間層と第２中間層を設け、第１中間層の王研式平滑度を７００秒以上とすること（特許文献４）、基材と感熱記録層の間に、レーザー法及び沈降法でそれぞれ測定した顔料粒子径の比（レーザー法／沈降法）が３−１０の形状指数を有するシリカ以外の無機顔料を含有する下塗り層を設けること（特許文献５）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、中空粒子を用いた下塗り層は、画質、記録感度が良いものの、保存性が低く、形状指数の大きい顔料の使用や下塗り層後のキャレンダー処理は、平滑性が上がるものの塗工層のクッション性が不十分となり、画質が低下するといった欠点があった。
【０００７】
一方、記録感度、画質、保存性等の良好な感熱記録体を得るため、下塗り層をブレード塗布法により形成した後、特定顕色剤を含む感熱記録層と保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布し、感熱記録面の中心線表面粗さを２．０μｍ以下とすること（特許文献６）、感熱記録層に特定の染料前駆体及び平均粒径１．５μｍ以下の顔料を含有すること（特許文献７）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらはいずれも感熱記録層からの改善であり、下塗り層からの保存性向上については、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１１７７８７号公報
【特許文献２】特開平１−２８５３８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−９４９８１号公報
【特許文献４】特開２０００−１０８５１８号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４４７１号公報
【特許文献６】特開２００３−１８２２４６号公報
【特許文献７】特開２００５−２６２７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１２】
項１：支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１３】
項２：前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、項１に記載の感熱記録体。
【００１４】
項３：前記アンカー層に含有される無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が９５／５〜２０／８０である、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１５】
項４：前記下塗り層が更にプラスチック中空粒子を含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１６】
項５：前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、項４に記載の感熱記録体。
【００１７】
項６：前記下塗り層に含有される吸油性顔料が焼成カオリンである、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１８】
項７：前記アンカー層の乾燥後の塗工量が４〜１５ｇ／ｍ２である、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１９】
項８：前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２０】
項９：アスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有するアンカー層用塗液を用いて、前記支持体上にブレード塗布及び乾燥し、前記アンカー層が形成されたものであり、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する下塗り層用塗液及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて、前記アンカー層上に同時多層カーテン塗布及び乾燥し、前記下塗り層と感熱記録層が形成されたものである、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感熱記録体は、記録感度、画質及び耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明におけるアンカー層は、アスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有する。アスペクト比の高い無機顔料とプラスチック中空粒子を併用することにより、塗工面を平滑化し、その上に積層する塗工層の厚みを均一にできる。これにより、画質の向上と耐薬品性の向上を両立させることが可能となる。
【００２３】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる粒子等が挙げられる。
【００２４】
プラスチック中空粒子と併用する無機顔料については、アスペクト比が３０〜１００のものがより好ましい。無機顔料の中でも、特に画質、記録感度、経済性の観点から、アスペクト比が２０〜１００のカオリンが好ましい。アスペクト比とは、粒子直径と厚みの比率であり、値が大きいほど相対的に薄く、直径の大きな粒子形状となる。アスペクト比が２０未満では支持体の被覆性が低くなるため、塗工後の平滑性が不十分となり画質が悪化すると共に、耐薬品性も低下する。またアスペクト比が１００を超えるものは、例えばカオリン等において技術的に製造が困難であり、また、隠蔽性の点で画質に影響する恐れがある。
【００２５】
無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率は、９５／５〜２０／８０が好ましく、９０／１０〜３０／７０がより好ましい。無機顔料の質量比率を９５以下とすることにより、アンカー層のクッション性を高めて、画質、記録感度を向上できる。一方、２０以上とすることにより、アンカー層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等による画像欠陥を減らすことができる。
【００２６】
アンカー層の乾燥後の塗工量は、４〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２がより好ましい。４ｇ／ｍ２以上とすることにより、アスペクト比の高い無機顔料を使用しても支持体の被覆性が十分得られ、画質及び耐薬品性を向上できる。一方、１５ｇ／ｍ２を超えては、もはや画質や耐薬品性の向上に顕著な効果が見られず、１５ｇ／ｍ２以下とすることにより、表面強度を向上する効果も得られる。
【００２７】
本発明は、アンカー層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００２８】
アンカー層には、接着剤を含有させることができる。接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
接着剤の使用量は、特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、アンカー層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。また、アンカー層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。
【００３０】
アンカー層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子及びアスペクト比が２０〜１００の無機顔料、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製されたアンカー層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３１】
アンカー層用塗液の塗布方法は、特に限定されないが、本発明では、特にブレード塗布法を選択することが好ましい。これにより、アンカー層表面の凹凸を少なくすることができ、アンカー層上に形成される下塗り層及び感熱記録層の塗布厚みを均一にでき、画質及び耐薬品性を向上できる。
【００３２】
本発明におけるアンカー層は、支持体の種類に限定されないが、特に塗工層の被覆性に劣る平滑性の低い支持体において、より一層優れた効果を発揮することができる。具体的には、ベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９）が３０〜１００秒の支持体において、効果的に画質を向上できる。３０秒以上とすることにより、アンカー層による被覆性は十分に得られる。一方、１００秒以下とすることにより、支持体自体の平滑性が高いため、アンカー層付与による効果が相対的に小さくなることから、画質を向上するうえでは十分な効果が得られる。
【００３３】
ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、また、オフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。アンカー層を形成した後、必要に応じて、アンカー層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
【００３４】
本発明の感熱記録体は、アンカー層と感熱記録層の間に下塗り層を備える。本発明における下塗り層は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する。
【００３５】
吸油性顔料の吸油量としては、６０〜１２０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、感熱記録層中の接着剤成分が、吸油性顔料に浸透、吸収されてしまい、表面強度が著しく低下する。また、４０ｍｌ／１００ｇ未満では断熱性が悪く、記録感度が低下する。
【００３６】
前記吸油性顔料の具体例としては、例えば、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。これらのなかでも、記録感度と画質を向上する観点から、焼成カオリンが好ましい。
【００３７】
下塗り層の顔料としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、吸油性顔料以外に他の無機及び有機顔料のいずれの顔料も併用することができる。その他の顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でもプラスチック中空粒子との併用が好ましい。プラスチック中空粒子としては、アンカー層に使用できるものの中から適宜選択することができる。
【００３８】
吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率は、２０／８０〜５０／５０が好ましく、３０／７０〜４５／５５がより好ましい。吸油性顔料の質量比率を２０以上とすることにより、下塗り層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等の画像欠陥を減らすことができる。一方、５０以下とすることにより、画質と耐薬品性を向上できる。
【００３９】
下塗り層は、一般に水を媒体として、特定の顔料、必要によりプラスチック中空粒子、並びに消泡剤、増粘剤、ワックス等の各種助剤等を接着剤と混合することにより調製された下塗り層用塗液を用いて、アンカー層上に形成される。
【００４０】
下塗り層の乾燥後の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、１０ｇ／ｍ２以下とすることにより、表面強度を向上できる。なお、下塗り層は、必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【００４１】
本発明は、下塗り層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用でき、具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００４２】
下塗り層に使用できる接着剤として、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体が挙げられる。なお、水不溶性重合体を接着剤として用いるときは、ラテックス等の状態で水分散性接着剤として用いればよい。
【００４３】
本発明では、下塗り層をカーテン塗布法により形成することが好ましい。下塗り層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩等の界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を生じ難くでき、一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性を向上できる。
【００４４】
本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料と顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００４５】
ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用割合は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量中３〜３０質量％程度が好ましい。
【００４６】
本発明では、ロイコ染料を固体分散微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４７】
本発明におけるロイコ染料の使用方法として、前記固体分散微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。具体例としては、例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法の場合、前記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製することができる。あるいは、前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製することができる。
【００４８】
顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用割合は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。
【００５０】
更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上させるため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量中５０質量％以下が好ましい。
【００５１】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００５２】
更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００５３】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と顕色剤、必要により増感剤と保存安定剤を一緒にまたは別々に分散して得た分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を用いて、下塗り層上に形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【００５４】
感熱記録用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５５】
感熱記録層用塗液中には、必要に応じて架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。
【００５６】
架橋剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、並びに過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム及び硼酸等の無機化合物、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。これらの架橋剤は、感熱記録層の全固形量中０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５７】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００５８】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００５９】
本発明では、感熱記録層をカーテン塗布法により形成することが好ましい。感熱記録層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を生じ難くでき、一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性を向上できる。
【００６０】
本発明では、必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００６１】
本発明では、接着剤として水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量中１５〜５０質量％含有することにより本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは、保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましい。
【００６２】
水溶性接着剤の含有割合は、総計で、保護層の全固形量中１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、優れたバリア性を得ることができ、しかも、表面強度を高めて紙粉の発生を防ぐことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、記録障害であるスティッキングを抑制できる。
【００６３】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００６４】
顔料の含有割合は、保護層の全固形量中５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くして、スティッキングやヘッド粕を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上できる。
【００６５】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６６】
保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を用いて、感熱記録層上に形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度である。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【００６７】
本発明では、保護層をカーテン塗布法によって形成することが好ましい。保護層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するため、界面活性剤を添加することが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２５〜３６ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２６〜３４ｍＮ／ｍである。静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、泡による欠陥を生じ難くでき、一方、３６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カーテン膜安定性を向上できる。
【００６８】
上記の各塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。
【００６９】
カーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード塗布法、バー塗布法、エアナイフ塗布法等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成された下塗り層、感熱記録層及び必要により設けた保護層の方が均一な厚さの層が得られ、良好な画質を得ることができるうえ、記録画像の保存性を向上することができ、しかもバリア性を向上できる。
【００７０】
カーテン塗布法としては、特に制限されず、例えば、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、例えばスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたスライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものが挙げられる。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。
【００７１】
本発明では、少なくとも下塗り層及び感熱記録層を含む２層以上が同時多層カーテン塗布して形成されたものであることが好ましい。２層以上を同時に多層塗布される塗液の組合せとして、例えば、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液との組合せ、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液と必要により保護層用塗液との組合せ等が挙げられる。これら２層以上の塗液層が形成されて同時に塗布される方式、または、例えば、下塗り層用塗液がカーテン方式で塗布され、更に下塗り層が湿潤状態時に感熱記録層用塗液がカーテン方式で塗布される方式が好ましい。
【００７２】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００７３】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００７４】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００７６】
実施例１
・アンカー層用塗液の調製
カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液４０部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌してアンカー層用塗液を得た。
【００７７】
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部、及び水６０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７８】
・ロイコ染料と増感剤との混合分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料／増感剤分散液（Ａ液）を得た。
【００７９】
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００８０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、及び水９０部を順次添加、混合、攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００８１】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）の片面に、アンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布、乾燥した後、下塗り層用塗液を３ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布、乾燥させ、感熱記録層用塗液を４ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターを用いて塗布、乾燥させた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例２
実施例１の坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）に代えて、坪量５５ｇ／ｍ２の嵩高紙（ベック平滑度３２秒）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：バリサーフＨＸ、アスペクト比１００、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：アストラプレート、アスペクト比３４、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例５
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：カピムＮＰ、アスペクト比２０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例６
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を９５部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部を２０部に、水６０部を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例７
実施例１のアンカー層溶塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を３０部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部を２５０部に、水６０部を０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例８
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン４０部を５０部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例９
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン４０部を３０部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部を２６０部に、水６０部を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９０】
実施例１０
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン４０部を１００部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部を０部に、水６０部を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例１１
実施例１の感熱記録体の作製において、アンカー層の塗工量を７ｇ／ｍ２から４．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
実施例１２
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の塗工量を３ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
実施例１３
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層及び感熱記録層をスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
実施例１４
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液を得た。
【００９５】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（ベック平滑度８０秒）の片面に、実施例１のアンカー層用塗液を乾燥後の塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、実施例１の下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び上記保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、アンカー層上に支持体側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液層を形成し、各層の固形分塗布量が下塗り層３．０ｇ／ｍ２、感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部を１００部に、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部を０部とし、水６０部を１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９７】
比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層用塗液を使用せず、アンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、焼成カオリン８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
比較例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、カオリン（商品名：コンツアー１５００、アスペクト比６０、イメリス ミネラルズ・ジャパン社製）８０部の代わりに、カオリン（商品名：ＵＷ９０、アスペクト比１０、ＢＡＳＦ社製）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９９】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
（記録感度及び画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、ベタ記録部の記録画質を目視評価した。
◎：白抜けがなく画質が極めて優れている。
○：白抜けがほとんど見られず、画質が良好である。
△：白抜けが見られるが、画質が実用レベルである。
×：白抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。
【０１０１】
（耐薬品性）
前記感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、室温で２４時間放置して処理した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、支持体上に、アンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有することにより、記録感度、画質及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することができる。特に、従来は塗工層の被覆性が劣るために使用が困難とされた平滑性の低い支持体において、画質に優れた感熱記録体を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アンカー層に含有される無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が９５／５〜２０／８０である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記下塗り層が更にプラスチック中空粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記下塗り層に含有される吸油性顔料が焼成カオリンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記アンカー層の乾燥後の塗工量が４〜１５ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
アスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有するアンカー層用塗液を用いて、前記支持体上にブレード塗布及び乾燥し、前記アンカー層が形成されたものであり、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する下塗り層用塗液及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて、前記アンカー層上に同時多層カーテン塗布及び乾燥し、前記下塗り層と感熱記録層が形成されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上にアンカー層、下塗り層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、アンカー層がアスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有し、下塗り層が吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記アンカー層に含有される無機顔料がカオリンである、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アンカー層に含有される無機顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が９５／５〜２０／８０である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記下塗り層が更にプラスチック中空粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記下塗り層に含有される吸油性顔料とプラスチック中空粒子の質量比率が２０／８０〜５０／５０である、請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記下塗り層に含有される吸油性顔料が焼成カオリンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記アンカー層の乾燥後の塗工量が４〜１５ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記下塗り層の乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
アスペクト比２０〜１００の無機顔料とプラスチック中空粒子を含有するアンカー層用塗液を用いて、前記支持体上にブレード塗布及び乾燥し、前記アンカー層が形成されたものであり、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇの吸油性顔料を含有する下塗り層用塗液及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて、前記アンカー層上に同時多層カーテン塗布及び乾燥し、前記下塗り層と感熱記録層が形成されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１２−２１８３１１（Ｐ２０１２−２１８３１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６８７９（Ｐ２０１１−８６８７９）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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