説明

感熱記録体

【課題】本発明は、耐水性及び耐水ブロッキング特性に優れ、白紙部の経時的な黄変を抑制した感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有する。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率が40:60〜70:30であることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリ、各種計算機、測定機器等の記録媒体に広く使用されている。
【0003】
感熱記録体の用途の拡大に伴い、耐水性に優れた品質を有する感熱記録体の需要が高まっている。感熱記録体の耐水性を高めるために、保護層の接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、且つ感熱記録層に耐水化剤としてヒドラジン系化合物を用いることが提案されている(特許文献1参照)。また、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとヒドラジン系化合物とを含有させることが提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、これらの感熱記録体は、白紙部が経時的に黄変する問題がある。
【0004】
また、耐水性を向上することと白紙部の経時的な黄変を抑制することを両立させるために、保護層の接着剤が少なくともアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層にヒドラジド化合物が含有され、且つ感熱記録体の冷水抽出法による水抽出液pH(JIS P 8133−1998)が5〜7である感熱記録体(特許文献3参照)、感熱記録層中にポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂及びポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂及び多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも1種を含有し、更に保護層にポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂及びポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂を含有する感熱記録体(特許文献4参照)、保護層中に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有し、感熱記録層または保護層に架橋剤として、2,2−ジメトキシエタナール等の特定のアルデヒド化合物を含有する感熱記録体(特許文献5参照)等が提案されている。しかしながら、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平11−314458号公報
【特許文献2】特開2001−121815号公報
【特許文献3】特開2004−249528号公報
【特許文献4】特開2007−245379号公報
【特許文献5】特開2009−113438号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐水性及び耐水ブロッキング特性に優れ、白紙部の経時的な黄変を抑制した感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【0008】
項1:支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有することを特徴とする感熱記録体。
【0009】
項2:前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率が40:60〜70:30である、項1に記載の感熱記録体。
【0010】
項3:前記感熱記録層中に更にヒドラジン系化合物を含有する、項1または2に記載の感熱記録体。
【0011】
項4:前記感熱記録層中に更に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形量中1〜5質量%含有する、項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録体。
【0012】
項5:前記支持体と感熱記録層との間に、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも1種と接着剤を含有する下塗り層を有する、項1〜4のいずれか1項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【0013】
本発明の感熱記録体は、耐水性及び耐水ブロッキング特性に優れ、白紙部の経時的な黄変を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明における保護層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有する。完全鹸化ポリビニルアルコールの重合度としては、3500〜4500がより好ましく、3500〜4000が更に好ましい。重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有しない場合、白紙部の経時的な黄変を抑制する効果が得られない。一方、重合度が3000未満の完全鹸化ポリビニルアルコール、あるいは重合度が3000〜5000の部分鹸化ポリビニルアルコールでは、耐水性と耐水ブロッキング特性が悪化する恐れがある。また、重合度が5000を超える完全鹸化ポリビニルアルコールでは、溶解された水溶液の粘性が上昇し、保護層用塗液の塗布適性が低下して均一な保護層を形成することができず、耐水性と耐水ブロッキング特性が悪化する恐れがある。ここで完全鹸化ポリビニルアルコールとは、好ましくは鹸化度95モル%以上、より好ましくは鹸化度98モル%以上のポリビニルアルコールをいう。
【0015】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が85〜100モル%程度、重合度が400〜3000程度、アセトアセチル化度が0.5〜10モル%程度が好ましい。アセトアセチル化度を0.5モル%以上とすることにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、10モル%以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、耐水性を向上させることができる。
【0016】
本発明の保護層において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率は、40:60〜70:30の範囲が好ましく、50:50〜70:30がより好ましい。この範囲で併用することにより、白紙部の経時的な黄変を効果的に抑制でき、より一層優れた耐水性及び耐水ブロッキング特性を得ることができる。
【0017】
本発明は、保護層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の接着剤も使用できる。その他の接着剤としては、例えば重合度3000未満の完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性接着剤が挙げられる。なお、保護層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。これらの接着剤は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
本発明における保護層は、顔料を含有することもできる。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の含有割合としては、特に限定されず、保護層の全固形量中5〜70質量%程度が好ましい。
【0019】
保護層は、一般に水を媒体とし、例えばアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、特定の完全鹸化ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、及び必要によりその他の接着剤、顔料、並びに耐水化剤、滑剤、界面活性剤等の助剤を混合攪拌して得られる保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で好ましくは0.1〜15g/m程度、より好ましくは0.5〜8g/m程度の範囲となるように調節される。
【0020】
保護層用塗液に用いる助剤は、慣用されるものの中から適宜選択することができる。助剤としては、例えば界面活性剤、ワックス類、滑剤類、耐水化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、並びにフッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、例えばカルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。滑剤類としては、例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩等が挙げられる。耐水化剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ(グリオキシル酸)カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等が挙げられる。
【0021】
本発明では、保護層用塗液のポットライフを向上する観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと反応する耐水化剤を、保護層に隣接する層に添加することが好ましい。保護層に隣接する層としては、例えば感熱記録層、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、或いは保護層上に形成し得る最上層が挙げられる。なかでも、感熱記録層に耐水化剤を含有させることが好ましい。これにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと耐水化剤との反応生成物を感熱記録層に含有させることができ、耐水塗膜強度を向上させて、より一層優れた耐水性及び耐水ブロッキング特性を発揮させることができる。
【0022】
耐水化剤を感熱記録層に添加する場合、その使用割合は特に限定されないが、好ましくは感熱記録層の全固形量中0.1〜20質量%程度、より好ましくは0.5〜10質量%程度となるように調節することができる。
【0023】
耐水化剤としては、ヒドラジン系化合物が特に好ましい。かかるヒドラジン系化合物としては、例えばヒドラジン及びその1水和物、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、n−プロピルヒドラジン、n−ブチルヒドラジン、エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン、安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、n−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、n−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、単独または併用して使用することができる。
【0024】
ヒドラジン系化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、耐水化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。炭素数が4未満のジカルボン酸ジヒドラジドは、反応性は向上するが、感熱記録体の未記録部を赤着色させる場合がある。
【0025】
感熱記録層がヒドラジン系化合物を含有する場合は、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性をより高めることができる。かかる水溶性の酸性化合物の含有量としては特に限定されないが、保護層用塗液のpHが2〜6の範囲となるように添加するのが好ましい。pHを2以上とすることにより、塗液が異常に増粘することを抑制し、また、感熱記録層に地肌カブリが発生するのを抑制できる。一方、pHを6以下とすることにより、保護層の耐水性をより一層高めることができる。保護層用塗液のpHとしては3〜5がより好ましい。
【0026】
水溶性の酸性化合物としては、各種公知の有機または無機の酸を使用することができる。かかる化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、及びカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸類が挙げられる。なかでも水溶性のカルボン酸、即ちカルボキシ基を有する水溶性の有機化合物が取扱いの面で好ましい。カルボキシ基を有する水溶性の有機化合物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
【0027】
本発明における感熱記録層は、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する。かかるロイコ染料と呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(N−エチル−N−p−トリル)アミノ−7−N−メチルアニリノフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(nブチル)アミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−p−(p−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−p−(p−クロロアニリノ)アニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また2種以上を併用することもできる。
【0028】
ロイコ染料の含有割合は、特に限定されず、使用するロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量中3〜50質量%程度が好ましく、5〜40質量%程度がより好ましい。
【0029】
呈色剤としては、例えば4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ビス[(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン、2,2’−ビス〔4−(4−ヒドロキシフェニル)フェノキシ〕ジエチルエーテル、N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、N,N’−ジ−m−クロロフェニルチオ尿素、N−p−トリルスルホニル−N’−フェニルウレア、4,4’−ビス(p−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、4−{3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、5−〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【0030】
呈色剤の含有割合は、特に限定されず、使用するロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量中10〜70質量%程度が好ましく、12〜50質量%程度がより好ましい。
【0031】
感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存安定性をより高めることができる。保存性改良剤としては、例えば2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ビス(4−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル)メタン等が挙げられる。
【0032】
保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分中1〜30質量%程度が好ましく、5〜20質量%程度がより好ましい。
【0033】
感熱記録層は、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、2−ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、p−ベンジルビフェニル、p−トリルビフェニルエーテル、ジ(p−メトキシフェノキシエチル)エーテル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−クロロフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチルフェノキシ)エタン、p−メチルチオフェニルベンジルエーテル、1,4−ジ(フェニルチオ)ブタン、p−アセトトルイジド、p−アセトフェネチジド、N−アセトアセチル−p−トルイジン、ジ(β−ビフェニルエトキシ)ベンゼン、シュウ酸ジ−p−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【0034】
増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中2〜40質量%程度が好ましく、5〜25質量%程度がより好ましい。
【0035】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等を分散剤として、例えばロイコ染料、呈色剤、必要に応じて保存性改良剤、増感剤等を共に、あるいは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が2μm以下となるように処理して得られたロイコ染料と呈色剤の分散液、必要により接着剤、顔料、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で好ましくは2〜12g/m程度、より好ましくは3〜10g/m程度の範囲となるように調節される。感熱記録層に用いる接着剤、顔料、助剤としては、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。
【0036】
本発明では、感熱記録層中に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形量中1〜5質量%含有することが好ましい。1質量%以上とすることにより、耐水性及び耐水ブロッキング特性を向上させることができる。一方、5質量%以下とすることにより、感熱記録層用塗液のポットライフを向上させることができる。感熱記録層中の接着剤の合計の含有割合としては、感熱記録層の全固形量中5〜30質量%程度が好ましい。この場合、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外の接着剤は、感熱記録層の全固形量中29質量%を超えない範囲で併用することが好ましい。
【0037】
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも1種と接着剤を含有する下塗り層を有していてもよい。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。有機顔料及び無機顔料は、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。
【0038】
無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が70ml/100g以上、特に80〜150ml/100g程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、JIS K 5101の方法に従い、求めることができる。吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、0.01〜5μm程度が好ましく、0.02〜3μm程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中2〜95質量%程度が好ましく、5〜90質量%程度がより好ましい。
【0039】
本発明では、下塗り層に用いる有機顔料として、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子、あるいは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。
【0040】
有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が50〜99%程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、(d/D)×100で求められる値である。該式中、dは有機中空粒子の内径を示し、Dは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は0.5〜10μm程度、特に1〜4μm程度であるのが好ましい。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中2〜90質量%程度が好ましく、5〜70質量%程度がより好ましい。
【0041】
なお、吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中5〜90質量%程度が好ましく、10〜80質量%程度がより好ましい。
【0042】
下塗り層に用いる接着剤としては、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の使用割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中5〜30質量%程度が好ましく、10〜20質量%程度がより好ましい。
【0043】
下塗り層は、一般に水を媒体として、顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で3〜20g/m程度が好ましく、5〜12g/m程度がより好ましい。
【0044】
前記の各塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は1層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を2層以上に分けて塗布してもよい。更に2つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。
【0045】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティングが好ましい。また、感熱記録層及び保護層の形成については、カーテンコーティングで同時多層塗布することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成して保護層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開2006−247611号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。ここで、同時多層塗布とは、2層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【0046】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、PETフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【0047】
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の2種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【0048】
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは、磁気加工を施すことにより、裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【0049】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。実施例及び比較例で使用したものの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所製)を用いて体積平均粒子径を測定した。
【0050】
実施例1
・下塗り層用塗液の調製
吸油量110ml/100gの焼成カオリン40部、プラスチック中空粒子エマルジョン(商品名:AE852、固形分濃度26%、中空率80%、平均粒子径1.0μm、JSR社製)230部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(商品名:L−1571、固形分濃度45%、旭化成社製)30部、完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名:PVA124、重合度2400、鹸化度98.0〜99.0mol%、クラレ社製)の15%水溶液30部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩(商品名:SNウェットOT−70、サンノプコ社製)の5%水溶液2部、及び水60部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【0051】
・ロイコ染料と増感剤の混合分散液(A液)の調製
3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン25部、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン20部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%水溶液25部、及び水30部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が0.9μmになるまで粉砕してロイコ染料と増感剤の混合分散液(A液)を得た。
【0052】
・呈色剤分散液(B液)の調製
N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%水溶液50部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤(商品名:ノプコ1407K、サンノプコ社製)の5%水分散液10部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が1.0μmになるまで粉砕して呈色剤分散液(B液)を得た。
【0053】
・感熱記録層用塗液の調製
A液60部、B液80部、カオリン(商品名:UW−90、BASF社製)の60%水分散液20部、水酸化アルミニウム(商品名:ハイジライトH42、昭和電工社製)の60%水分散液15部、完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名:PVA−124、重合度2400、鹸化度98.0〜99.0mol%、クラレ社製)の15%水溶液55部、ステアリン酸亜鉛の30%水分散液10部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤(商品名:ノプコ1407K、サンノプコ社製)の5%水分散液5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩(商品名:SNウェットOT−70、サンノプコ社製)の10%水溶液5部、アジピン酸ジヒドラジドの10%水溶液20部、及び水60部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【0054】
・保護層用塗液の調製
カオリン(商品名:UW−90、BASF社製)50部を水100部に分散して得られた分散液、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセファイマーZ―410、重合度:2400、日本合成化学工業社製)の10%水溶液390部、完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名:JC−40、重合度4000、鹸化度99.0mol%以上、日本酢ビ・ポバール社製)の6%水溶液350部、ステアリン酸亜鉛の30%水分散液10部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩(商品名:SNウェットOT−70、サンノプコ社製)の10%水溶液10部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【0055】
・感熱記録体の作製
支持体として坪量60g/mの上質紙を用いて、支持体の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が6g/mとなるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下塗り層上に支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の乾燥後の塗布量が感熱記録層3.0g/m、保護層2.5g/mとなるように、同時多層塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【0056】
実施例2
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの10%水溶液20部に代えて、ポリアクリル酸ヒドラジド(平均分子量:20000、ヒドラジド化率:80%)の10%水溶液20部を使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0057】
実施例3
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液の量を390部に代えて180部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液の量を350部に代えて700部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0058】
実施例4
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液の量を390部に代えて480部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液の量を350部に代えて200部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0059】
実施例5
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドを使用せず、保護層用塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウムの10%水溶液20部を添加した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0060】
実施例6
実施例1の感熱記録体の作製において、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いることに代えて、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が3.0g/mとなるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥し、感熱記録層上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が2.5g/mとなるようにロッドブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0061】
実施例7
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの15%水溶液の量を55部に代えて40部とし、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセファイマーZ−200、重合度:1000、日本合成化学工業社製)の15%水溶液15部を添加した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0062】
実施例8
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液の量を390部に代えて200部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液の量を350部に代えて500部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0063】
実施例9
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液の量を390部に代えて300部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液の量を350部に代えて500部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0064】
実施例10
実施例1の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名:JC−40、重合度4000、鹸化度99.0mol%以上、日本酢ビ・ポバール社製)に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名:PVA135、重合度3500、鹸化度98.0〜99.7mol%、クラレ社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0065】
比較例1
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液の量を390部に代えて600部とし、完全鹸化ポリビニルアルコールを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0066】
比較例2
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用せず、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液の量を350部に代えて1000部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0067】
比較例3
実施例1の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液350部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール(商品名:PVA124、重合度2400、鹸化度98.0〜99.0mol%、クラレ社製)の15%水溶液140部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0068】
比較例4
実施例1の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの6%水溶液350部に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール(商品名:JP−40、重合度4000、鹸化度87.0〜89.0mol%、日本酢ビ・ポバール社製)の6%水溶液350部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0069】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0070】
(耐水性)
感熱記録体の感熱記録層側の表面(保護層塗布面)に水を1滴滴下し、その直後に指で10回擦り、表面上の指の感触及び目視により耐水性を評価した。
◎:表面の剥れがなく、ぬめりもない。
○:表面の剥れはないが、多少のぬめりがある。
△:ぬめりがあり、表面が少し剥がれるが実用レベルである。
×:ぬめりが酷く、塗布層が完全に剥れてしまい、実用上問題である。
【0071】
(耐水ブロッキング特性)
実施例及び比較例で得られた感熱記録体を2枚用意し、一方の感熱記録体の保護層塗布面に水を10μl滴下した後、保護層塗布面が互いに接するように他方の感熱記録体を重ね合わせ、0.1kg/cmの荷重をかけて、23℃,50%RHの環境下で24時間放置した後、2枚の感熱記録体を剥がして、その貼り付きの程度を下記の基準で評価した。
◎:貼り付きが全く認められない。
○:僅かに貼り付きが認められる。
△:一部に貼り付きが認められるが、実用レベルである。
×:かなり貼り付きが認められ、実用上問題となる。
【0072】
(耐黄変性)
感熱記録体を40℃,90%RHの環境下で7日間保存した後、色差計で白紙部(地肌部)のb値を測定し、保存前からのb値の変化に基づいて、白紙部の経時的な黄変を下記の基準で評価した。
◎:b値の変化が2.0未満であり、ほとんど黄変はない。
○:b値の変化が2.0以上、2.5未満であり、わずかに黄変が認められる。
△:b値の変化が2.5以上、3.0未満であり、黄変は認められるが実用レベルである。
×:b値の変化が3.0以上であり、黄変が酷く実用上問題となる。
【0073】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項2】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が3000〜5000の完全鹸化ポリビニルアルコールとの質量比率が40:60〜70:30である、請求項1に記載の感熱記録体。
【請求項3】
前記感熱記録層中に更にヒドラジン系化合物を含有する、請求項1または2に記載の感熱記録体。
【請求項4】
前記感熱記録層中に更に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを感熱記録層の全固形量中1〜5質量%含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録体。
【請求項5】
前記支持体と感熱記録層との間に、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも1種と接着剤を含有する下塗り層を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱記録体。

【公開番号】特開2013−107294(P2013−107294A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−254328(P2011−254328)
【出願日】平成23年11月21日(2011.11.21)
【出願人】(000122298)王子ホールディングス株式会社 (2,055)
【Fターム(参考)】