感熱記録型磁気記録シート
【課題】磁気記録層の色落とブロッキングちを防止し、かつ、磁気記録層の耐水性を向上させる。
【解決手段】磁気記録層が（１）メタクリル酸（塩）（２）下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａ（３）下記一般式（II）で示される単量体Ｂ（４）下記一般式（III）で示される単量体Ｃと、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄを含む。
【解決手段】磁気記録層が（１）メタクリル酸（塩）（２）下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａ（３）下記一般式（II）で示される単量体Ｂ（４）下記一般式（III）で示される単量体Ｃと、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の片面に磁気記録層が、他面に感熱記録層が設けられた感熱記録型磁気記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、鉄道の乗車券、定期券、回数券、駐車場の整理券等のチケット類に使用されている自動搬送形の磁気記録シートでは、紙、プラスチック及び合成紙等の支持体の片面に磁気記録層が設けられ、その他面に目視で視認できる記録層が設けられている。
【０００３】
上記の記録材料には、目視で視認できる記録層として、無色ないし淡色の塩基性染料と反応して呈色しうる顕色剤を含有する感熱記録層が設けられたものがごく一般的である。このような感熱記録層がサーマルヘッド、熱ペン及びレーザー光等で加熱されることにより記録画像が形成される。
【０００４】
上記の磁気記録層は強磁性体粉末と結着剤からなる。このような磁気記録シートは、基本的特性である磁気記録層への磁気情報の書き込み及び読み取りができることはもちろん、更に加工工程におけるスリットや断裁時に磁性層が容易に脱落せず、また支持体が折れ曲がっても簡単に割れが発生しないものでなければならない。従って、この裏面の磁気記録層では、強磁性体粉末が結着剤中に凝集することなく均等に分布しており、しかもしっかりと記録層内に固定され、かつ該記録層がしっかりと支持体に固着されていることが強く求められ、かつ、重要である。そのため、磁気記録層に用いられる結着剤には優れた結着性及び優れた柔軟性が要求される。
【０００５】
このような磁気記録シートの用途は、鉄道の乗車券、定期券、回数券及び駐車場の整理券等のチケット類等である。これらの用途の中で特に雨の日の屋外の駐車場においては、駐車場の整理券が水に濡れ指で擦られることも間々あり、色落ちしたものが手を汚すこともある。又、夏場に乗車券が汗のかいた衣服のポケット等に入れられることも多い。そのような場合にも磁気記録層の塗層が色落ちしたものが衣類を汚すことがある。このような磁気記録層の色落ちを防止するため、使用される結着剤には上記の優れた結着性及び優れた柔軟性が強く求められるとともに、耐水性も強く求められる。
【０００６】
通常、感熱記録型磁気記録シートは、製造工程でロール状に加工され使用される。このような場合には、支持体の両面に形成されている磁気記録層と感熱記録層とが互いに重なり、接触したまま長時間保管される。磁気記録層と感熱記録層が接触したまま長時間保管されるとブロッキングが発生する。ブロッキングが発生すると、感熱記録層が磁気記録層に転移するなどの致命的な問題が発生することも多い。このようなブロッキングは支持体の他面に水性樹脂を含有する感熱記録層が設けられている場合や、感熱記録層上に更に水溶性樹脂を含有する保護層が設けられている場合に顕著となる。更に、それらを高湿条件化で長時間放置すると、磁気記録層と感熱記録層自体がくっつき商品価値のないものとなる。
【０００７】
磁性体の脱落や磁気記録層の割れを防ぐために磁気記録層に結着性や柔軟性に優れる結着剤を用いた場合、ブロッキングが一段と発生しやすくなる。従って、現状では磁性体の脱落や磁気記録層の割れを防止し、かつ、ブロッキングの発生を防止することは非常に困難である。従来、感熱記録層の上に保護層を設けた感熱記録型磁気記録シートにおいて保護層に特定の耐水化剤を含有させてブロッキングを防止する方法（例えば、特許文献１参照）、磁気記録層の結着剤として反応性乳化剤により乳化させた水系ラテックスを使用し、更に特定の耐水化剤を磁気記録層に含有させる方法（例えば、特許文献２参照）、磁気記録層の結着剤と感熱記録層の保護層にコアシェルタイプの共重合体エマルジョンもしくは反応性乳化剤により乳化させた水系ラテックスを使用する方法（例えば、特許文献３参照）及び磁気記録層の結着剤に完全水系でガラス転移点温度が４０℃以上のポリエステル樹脂を使用する方法（例えば、特許文献４参照）等が提示されている。しかしながら、これらの方法では高温・高湿条件下で耐ブロッキング性が不十分であったり、磁気記録層が硬くなって磁気記録層が折れるなどの問題が発生する。また、磁気記録層の結着剤に、比較的柔らかい物を使用し、ブロッキング防止のため磁気記録層の上に比較的硬めの保護層を設ける提案がなされている（例えば、特許文献５参照）。この方法では磁気層上に保護層を設けるという工程が増えるし、保護層を設けることにより磁気記録層の読み取り出力が低下し、磁気記録情報が読みにくくなる。磁気記録層の読み取り出力の低下を防止するためには磁気記録層の塗り目方を増やす必要があるが、塗目方を増やすことはコストアップを招く。
【特許文献１】実公昭５９−９９９９号公報
【特許文献２】特開平７−５２５４１号公報
【特許文献３】特開平８−２４４３４８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６９７２２号公報
【特許文献５】特開２００１−１５５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明目的は、読取出力、出力変動及び出力波形等の磁気特性並びに減感性及び再発色性等の感熱特性を良好に保持したまま、磁気記録層と感熱記録層のブロッキング及び色落ちを防止し、かつ、磁気記録層の耐水性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、支持体上に、磁性体粉末と水性結着剤及び増粘剤を主成分とする磁気記録層を設け、もう一方の面にロイコ染料等の染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気記録シートにおいて、該記録層中の増粘剤が単量体合計１００質量部中、（１）メタクリル酸（塩）を２５〜９０質量部、（２）下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａを１〜６０質量部、（３）下記一般式（II）で示される単量体Ｂを１〜３０質量部、（４）下記一般式（III）で示される単量体Ｃを１〜６０質量部、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄを０〜３０質量部からなり、単量体Ｄ／単量体Ｃの質量比が０．５未満である重合体を含有し、水酸化ナトリウムで完全中和して使用する該増粘剤の２質量％水性液の２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであること特徴とする感熱記録型磁気記録シートにより解決される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキル基またはアルキル基であり、ｎは３〜５０である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式II中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは３〜１００である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式III中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００１６】
また、重合体の形態がエマルジョンである増粘剤を用いたり、エマルジョンがアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェート塩からなる群より選ばれた１種または２種以上及び／または非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルからなる群より選ばれた１種または２種以上を単量体合計１００質量部に対し１〜２５質量部を使用し、乳化重合した増粘剤を用いることが好ましい。
【００１７】
更に、増粘剤を、磁性体粉末と水性結着剤を含有する磁気記録層用塗料に、磁性体粉末１００質量部に対して０．５から１．５質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、読取出力、出力変動及び出力波形等の磁気特性並びに減感性及び再発色性等の感熱特性を良好に保持したまま、磁気記録層の剥離、割れ及び色落ちを防止し、磁気記録層と感熱記録層のブロッキングを防止し、かつ、磁気記録層の耐水性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における感熱記録型磁気記録シートは、支持体の片面に磁気記録層を設けたものである。磁気記録層は磁性体粉末と水性結着剤を主成分とし、増粘剤及びその他必要に応じて消泡剤、硬化剤、浸透剤、撥水剤、耐水化剤、カーボンブラック等の着色顔料、分散剤等の添加剤を含有することができる。磁性体粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3及びγ−Ｆｅ2Ｏ3等の公知のものをそのまま使用できるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されないためには１９４〜３９８ＫＡ／ｍのバリウムフェライト及びストロンチウムフェライトが多く使用される。
【００２０】
本発明の感熱記録型磁気記録シートに係る増粘剤には、メタクリル酸（塩）と上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）の単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるアクリル系変性ポリマーを含有する。
【００２１】
本発明に使用する上記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａの例としては、アルキルフェニル基の炭素数が８〜２０のアルキルフェノキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数３〜５０）の（メタ）アクリル酸エステル、フェニルアルキル基の炭素数が８〜２０フェニルアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数３〜５０）の（メタ）アクリル酸エステル、またはアルキル基の炭素数が８〜２０のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数３〜５０）の（メタ）アクリル酸エステルである。
また、単量体Ａにおけるアルキレンオキサイドに係るＲ2及びＲ3はそれぞれ独立にＨまたはメチル基であるが、好ましくはＲ2及びＲ3がＨまたはＲ2及びＲ3はいずれか一方のみがメチル基であって、エチレンオキサイドの付加モル数ｎ１とプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ２がｎ１＜ｎ２、かつｎ１は０以上の整数である。
【００２２】
本発明に係る上記一般式（II）で示される単量体Ｂの例としては、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数ｍ＝３〜１００）（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに詳細には一般式（II）中、ｍが３〜１００であるアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上使用することができる。一般式（II）中、Ｒ8の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられる。
また、単量体Ｂにおけるアルキレンオキサイドに係るＲ6及びＲ7はそれぞれ独立にＨまたはメチル基であるが、好ましくはＲ6及びＲ7がＨまたはＲ6及びＲ7はいずれか一方のみがメチル基であって、エチレングリコールの付加モル数ｍ１とプロピレングリコールの付加モル数ｍ２の関係がｍ１＞ｍ２、ｍ１は２以上の整数である（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２３】
本発明に係る上記一般式（III）で示される単量体Ｃの例としては、Ｒ10が炭素数１〜２のアルキル基である（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルである。
【００２４】
本発明に使用する共重合可能なエチレン性不飽和単量体Ｄの具体例として、特に好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ラウリルからなる炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００２５】
本発明に使用するメタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ及び単量体Ｄの混合比率は、単量体合計１００質量部中、メタクリル酸（塩）が２５〜９０質量部、単量体Ａが１〜６０質量部、単量体Ｂが１〜３０質量部、単量体Ｃが１〜６０質量部及び単量体Ｄが０〜３０質量部である。単量体Ｄ／単量体Ｃの重合比は０．５未満である。好ましくはメタクリル酸（塩）が３０〜８０質量部、単量体Ａが５〜５０質量部、単量体Ｂが５〜２０質量部、単量体Ｃが５〜５０質量部、かつ単量体Ｄ／単量体Ｃの重合比は０．３未満である。
【００２６】
メタクリル酸（塩）が２５質量部未満では保水性が劣り、９０質量部を超えると粘度が高くなり、何れも塗工安定性に欠ける。単量体Ａ及び単量体Ｂが１質量部未満では、保水性が劣り、単量体Ａでは６０質量部を超える、また単量体Ｂにおいては３０質量部を超えると粘度が高くなり、何れも塗工安定性に欠ける。単量体Ｃが１質量部未満では乳化重合が困難であり、凝集物が発生し、６０質量部を超えるとエマルジョンの機械的安定性に欠ける。単量体Ｄが３０質量部を越える、或いは単量体Ｄ／単量体Ｃの重合比が０．５を越えると、何れも粘度が低くなり、保水性が劣り、塗工安定性に欠ける。
【００２７】
本発明に係る上記重合体を含む増粘剤の粘度は、水酸化ナトリウムで完全中和した場合の２５℃、２質量％水性液において、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この場合の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、保水性が劣り、塗工安定性特に磁気特性の悪化をきたす。一方、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、保水性は満足するが、塗液調製及び塗工安定性に欠ける。
【００２８】
本発明に係る増粘剤に使用するアクリル系変性ポリマーの添加量は、水性結着剤１００質量部に対し０．５〜１．５質量部が好ましい。その添加量が０．５質量部未満であると保水性が劣り、塗工安定性に欠け、磁気特性も悪化する場合がある。一方、その添加量が１．５質量部を越えると塗液の脱泡効果が極めて少なく、均一な塗層が得られないし、磁気特性も悪化する場合がある。
【００２９】
磁気記録層の水性結着剤としては、酸化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド等の水性結着剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系等の各種ラテックスが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。水性結着剤の添加量は、磁性体粉末１００質量部に対し２０〜４０質量部である。
【００３０】
本発明の磁気記録層用の磁気塗料は、リバースコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター及びカーテンコーター等により支持体に塗布、または印刷される。塗布又は印刷後、未乾燥のまま、直ちに配向処理され、乾燥され磁気記録層が形成される。乾燥後の塗布量は、記録の書き込み易さの点及び書き込まれた情報の読み取り易さの点から、２０〜６０ｇ／ｍ2、特に２５〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３１】
本発明における支持体の他面に設けられる感熱発色層で代表的なものとして、無色ないしは淡色の塩基性染料、顕色剤及び水性結着剤から主として構成されているものが例示される。これらの塩基性染料、顕色剤及び水性結着剤としては、感熱記録材料及び感圧記録材料で公知のものを使用できる。
【００３２】
塩基性染料としては、一般に感熱記録材料や感圧記録材料に用いられているものに代表されるが、例えば３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン等フルオラン系のロイコ染料等が例示される。
【００３３】
顕色剤としては、活性白土、ゼオライト、ベントナイト等の粘度鉱物、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
【００３４】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シクロヘキシビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシジヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
【００３５】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−｛２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、酒石酸、ホウ酸、クエン酸、ステアリン酸等の有機酸、或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス｛４−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニル｝メタン等の尿素誘導体、チオ尿素誘導体等が例示される。
【００３６】
画像保存性、特に、耐水画像保存性を向上させるために、感熱記録層に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することができる。その添加量は顕色剤に対して、５〜５０質量％が好ましい。
【００３７】
感熱記録層の結着剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート等の水性エマルジョン等が例示される。
【００３８】
必要に応じ、感熱記録層中に、感度向上剤として、熱可融性物質であるステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類を、更に、顔料、界面活性剤、滑剤、圧力防止剤等を使用することも可能である。
【００３９】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末を挙げることができる。なかでも吸油性、ステイッキング、カス、サーマルヘッドの耐摩耗性の観点から、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、尿素／ホルマリン樹脂、微粉末シリカが特に好ましい。滑剤として、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が例示される。
【００４０】
本発明では感熱記録層を保護するために保護層を一層もしくは複数層設けることができる。その保護層の中で最上層のものは、磁気記録層との耐ブロッキング性及び皮膜性の観点から限定される。最上層の保護層を形成する物質は、水に溶解しないキトサン及びポリビニルアルコールである。そのポリビニルアルコールとしては完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等が例示される。最上層でキトサン及びポリビニルアルコールと併用される物質及び最上層以外の保護層を形成する物質として、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、メタクリレート／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体エマルジョン等の水溶性高分子又は水性エマルジョン等が例示される。尚、保護層にも、上記した顔料や滑剤等を用いることができる。更に、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を設けることも可能である。
【００４１】
保護層中には、磁気記録層と感熱記録層のブロッキングを防止する点から、グリオキザール、メチロールメラミン、過酸化カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム等の耐水化剤を含有させることが好ましい。更に、必要に応じて、保護層中にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、ベンゾフェノン系及びトリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤等を添加することができる。
【００４２】
本発明の磁気記録シートにおいて、支持体としては紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙等を用いることも可能である。これら支持体上に設ける感熱記録層及びオーバーコート層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いる事ができる。
【００４３】
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用する事ができる。また、中間層を設ける場合の塗工量は特に限定されないが、３〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。感熱記録層の塗工量も特に限定されないが、通常３〜１５ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2である。保護層の塗工量は、可塑剤、有機溶剤等各種薬品類による地肌部及び発色部の変色及び退色のないことが強く求められるため、１〜７ｇ／ｍ2が好ましく、特に１．５〜３ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下において本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これによって本発明が特に限定されるものではない。尚、以下の配合において示す部及び％は何れも質量基準である。
【００４５】
実施例１
［３０％白色エマルジョンの増粘剤Ａの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ８２．３部
ラウリルフェノキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイド１０モル付加）
メタクリル酸エステル ２１．６部
エトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド付３０モル付加・プロピレンオキサイド１０モル付加）メタクリル酸エステル ２１．６部
メタクリル酸メチル ９．４部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２０モル付加）ノニルプロペニルフェニルエーテルエーテルサルフェートナトリウム塩 １部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）オクチルエーテルサルフェートナトリウム塩 １４部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤Ａを得た。
このエマルジョン増粘剤Ａを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調節した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は３，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
［磁気記録層塗液の調製］
［Ｂ液の調製］
水 ４７５部
４０％ポリカルボン酸高分子界面活性剤（花王製、ポイズ５２０） ２５部
バリウムフェライト（戸田工業製、ＭＣ−１２７） ５００部
以上の組成からなる液をサンドグラインダーで平均粒径４μｍになるように分散し、バリウムフェライト分散液Ｂを調製した。
［Ｃ液の調製］
Ｂ液 １０００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部
３５％カーボンブラック分散液 １１０部
Ａ液 １５部
水 １５０部
以上の組成からなる液を混合攪拌させて磁気記録層塗液Ｃ液を調製した。このＣ液において、強磁性体であるバリウムフェライト１００部に対し、ｐＨ９に調節した増粘剤は０．９部である。この磁気記録層塗液を坪量１５７ｇ／ｍ2の上質紙の片面に乾燥塗布量が３５ｇ／ｍ2となるように塗布し、磁場配向後に乾燥、スーパーカレンダー仕上げを行って磁気記録シートを得た。
【００４７】
［感熱記録層塗液の調製］
［Ｄ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） １００部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
水 ７５部
Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｅ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） ９０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン １００部
２−ベンジルオキシナフタレン ４０部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン ４０部
水 ２７０部
Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｆ液の調製］
下記内容からなる混合物を、混合攪拌させて感熱記録層塗液Ｆ液を調製した。
４０％炭酸カルシウム分散液 １２５部
Ｄ液 ２５部
Ｅ液 ３６０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 １５０部
３１％アクリル系共重合体（サイデン化学製、サイビノールＥＫ１０６） ２５部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ３５部
水 １５０部
感熱記録層塗液Ｆ液を、支持体の、磁気記録層が設けられた面の反対面に、乾燥塗布量が８．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後に、更にベック平滑度が１５０〜２００秒となるようにカレンダー処理をして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００４８】
実施例２
［３０％白色エマルジョンの増粘剤Ｇの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ７１．４部
ノニルフェノキシポリエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド５モル付加・プロピレンオキサイド１５モル付加）メタクリル酸エステル １３．７部
メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイド付２５モル付加）メタクリル酸エステル １１部
アクリル酸エチル １９．３部
メタクリル酸メチル １９．３部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２．７部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）オクチルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩 ５部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）ラウリルエーテル７．５部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤Ｇを得た。
このエマルジョン増粘剤Ｇを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は４，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１の磁気記録層塗液の調製において、Ａ液をＧ液に等量置き換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５０】
実施例３
実施例１の磁気記録層塗液の調製において、Ａ液を１０部にした以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５１】
実施例４
実施例１のＤ液を下記のＨ液に変更し、Ｅ液を下記のＩ液に変更した。
［感熱記録層塗液の調製］
［Ｈ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） １００部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
水 ７５部
Ｈ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
［Ｉ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） ６０部
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル １００部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン ２０部
水 １８０部
Ｉ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｊ液の調製］
下記内容からなる混合物を、混合攪拌させて感熱記録層塗液Ｊ液を調製した。
４０％炭酸カルシウム分散液 ７０部
Ｈ液 ２５部
Ｉ液 １７５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ２６０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ２０部
Ｊ液を、実施例１において磁気記録層が設けられた支持体の反対面に、乾燥塗布量が７．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、更に感熱記録層の面のベック平滑度が１５０〜２００秒となるようにカレンダー処理をした。
【００５２】
［保護層塗液の調製］
［Ｋ液の調製］
完全鹸化ポリビニルアルコール １００部
キトサン １５部
水 １０３５部
上記の混合物を９０℃に昇温し、１時間溶解後４０℃まで冷却後、乳酸１１部添加してＫ液を得た。
［Ｌ液の調製］
２０％非晶質合成シリカ（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ５２７）分散液 ７５部
Ｋ液 ４６０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ５部
４０％グリオキザール １．６部
Ｌ液を、上記感熱記録層上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を設け、更に保護層の面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにカレンダー処理をして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５３】
実施例５
実施例４のＩ液を下記のＭ液に変更した。
［Ｍ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） ４０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ４０部
４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン ４０部
水 １２０部
Ｍ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｎ液の調製］
下記内容からなる混合物を混合攪拌させて、感熱記録層液Ｎ液を調製した。
４０％炭酸カルシウム分散液 ５０部
Ｄ液 ７０部
Ｍ液 ３４０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ２４０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ３０部
Ｎ液を、実施例１において磁気記録層が設けられた支持体の反対面に、乾燥塗布量が７．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、更に感熱記録層の面のベック平滑度が１５０〜２００秒となるようにカレンダー処理をした。
［保護層の調製］
［Ｏ液の調製］
２０％非晶質合成シリカ（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ５２７）分散液 ２５部
２０％アクリルエマルジョン（三井化学社製、ＯＭ−１０５０） ２５０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 １０部
４０％グリオキザール ３部
Ｏ液を、感熱記録層上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を設け、更に保護層の面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにカレンダー処理をして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５４】
実施例６
実施例１の磁気記録層中のＡ液を５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５５】
実施例７
実施例１の磁気記録層中のＡ液を３０部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５６】
比較例１
［３０％白色エマルジョン増粘剤Ｐの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ２７．８部
ノニルフェノキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド５モル付加・プロピレンオキサイド１５モル付加）メタクリル酸エステル ２７．８部
エトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイド２５モル付加）メタクリル酸エステル ２７．８部
アクリル酸エチル １３．９部
メタクリル酸メチル １３．９部
メタクリル酸ラウリル ２７．８部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩 ３．５部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド４８モル付加）オクチルエーテル ７．５部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤を得た。
このエマルジョン増粘剤Ｐを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例１の磁気記録層塗液の調整において、Ａ液をＰ液に等量置き換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５８】
比較例２
［３０％白色エマルジョン増粘剤Ｑの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ４２．６部
ノニルフェノキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイド２０モル付加）アクリル酸エステル １．８部
ブトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド３０モル付加・プロピレンオキサイド２０モル付加）メタクリル酸エステル ４８．１部
メタクリル酸エチル １６．５部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２．７部
アクリス酸ステアリル １１部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド１５モル付加）ノニルフェニルエーテルリン
酸モノエステルジナトリウム塩 ８．８部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）ラウリルフェニル エーテル ３．８部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤Ｑを得た。
このエマルジョン増粘剤Ｐを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は６，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
実施例１の磁気記録層塗液の調整において、Ａ液をＱ液に等量置き換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６０】
比較例３
実施例１で作成した３０％白色エマルジョン増粘剤Ａを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６１】
比較例４
実施例１の磁気記録層中のＡ液をポリエチレンオキサイド（住友精化製、ＰＥＯ−１）に等量置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６２】
比較例５
実施例１の磁気記録層中のＡ液をカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、セロゲンＰＲＣ）４．０質量部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６３】
実施例１〜７及び比較例１〜５で得た感熱記録型磁気記録シートについて下記の項目の評価を行った。
［磁気評価］
オムロン（株）製エンコード試験機で磁気記録面を上にして試験機に投入し、約２ｍ／秒の搬送速度で磁気書き込みを行う。エンコーダーの端子にメモリーハイコーダー（日置電機（株）製）をつないで書き込みの磁気出力を得て、メモリーハイコーダーにそれをサインカーブとして表示した。上下のサインカーブが示す電圧の最大値（上Ｍａｘ．、下Ｍａｘ．）と最小値（上Ｍｉｎ．、下Ｍｉｎ．）の数値を読みとり、下記の式に従い読み取り出力と出力変動を求めた。この値が読み取り出力のどれくらいにあたるかを％で示した。
読み取り出力（Ｖ）＝（上Ｍａｘ．＋上Ｍｉｎ．＋下Ｍａｘ．＋下Ｍｉｎ．）／４
出力変動（ｍＶ）＝〔（上Ｍａｘ．−上Ｍｉｎ．）＋（下Ｍａｘ．−下Ｍｉｎ．）〕／２
一般には出力変動はこの値が読み取り出力のどれくらいにあたるかを％で示すため、以下の式により求めた。
出力変動（％）＝｛出力変動（ｍＶ）／読み取り出力（Ｖ）｝×１００
読み取り出力は磁気記録層の塗布量に起因する特性であり、出力変動は磁気記録層中の磁性粉の分布の均一性を示す指標であり、数値的には小さい方がより均一に分布していることを示すが、実用的には出力変動は読み取り出力の１０％以下であることが必要で、７％以下であることが好ましい。また読み取りに支障のある波形歪みの有無を目視にて判定した。△でも実用できるが、○が好ましい。
○・・波形歪みが全く認められない。
△・・波形歪みが認められるが、読み取りに支障をきたすことはない。
×・・波形歪みがあり、読み取りに支障をきたす。
××・波形歪みが酷く、読み取りができない。
【００６４】
［ブロッキング評価］
実施例１〜７及び比較例１〜５の感熱記録型磁気記録シートを切符大のサイズ（縦３０ｍｍ×横５７．５ｍｍ）に２枚切り、各実施例又は比較例のシートの発色面側とその実施例又は比較例のもう１枚のシートの磁気記録面側とを接触させ、重さ５８０ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、４０℃・９０％ＲＨの環境で２４時間放置した。その後、２枚のシートを手で剥がし、磁気記録面及び感熱記録面への汚れの程度を目視にて判定した。△でも実用できるが、○が好ましい。
○・・ブロッキングによる磁気記録面及び感熱記録面への汚れが全くない。
△・・一部にブロッキングによる磁気記録面及び感熱記録面への汚れがある。
×・・全面的にブロッキングによる磁気記録面及び感熱記録面への汚れがあり、実用で きない。
××・ブロッキングでサンプル同士がくっつき、無理に剥がすと紙が破れる。
【００６５】
［耐水性］
磁気記録面に水を０．０５ｍｌ滴下し、１０秒間放置後キムワイプ（日本製紙クレシア製）で１５回強く擦り、磁気記録面の塗層の落ち具合で目視判定を行った。△でも実用できるが、○がより好ましい。
○・・塗層落ちが全くない。
△・・磁気層の塗層落ちは目視では判らないが、使用したキムワイプに汚れがある。
×・・塗層がやや溶け落ちる。
【００６６】
［減感性］
実施例１〜７及び比較例１〜５の感熱記録型磁気券シートを切符大のサイズ（縦３０ｍｍ×横５７．５ｍｍ）に２枚ずつ切り、各実施例又は比較例のシートの発色面側にスタンプ式発色器を用い、発色濃度１５０℃、加圧１ｋｇ、接触時間５秒の条件で発色させる。発色させた感熱面とその実施例または比較例のもう１枚のシートの磁気記録面とを接触させ、重さ２８０ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、４０℃・９０％ＲＨの環境で２４時間放置し、磁気記録面と接触していた発色部分の発色濃度を測定し、初期濃度との残存率で評価を行う。残存率９０％以上で実用できるが、９５％以上が好ましい。
【００６７】
［再発色性］
実施例１〜７及び比較例１〜５の感熱記録型磁気券シートを切符大のサイズ（縦３０ｍｍ×横５７．５ｍｍ）に２枚ずつ切る。各実施例又は比較例のシートの白紙状態の感熱面とその実施例または比較例のもう１枚のシートの磁気記録面とを接触させ、重さ２８０ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、４０℃・９０％ＲＨの環境で２４時間放置し、磁気記録面と接触
していた部分にスタンプ式発色器を用い、発色濃度１５０℃、加圧１ｋｇ、接触時間５秒の条件で発色させる。発色部分の発色濃度を測定し、初期濃度との残存率で評価を行う。残存率９０％以上で実用できるが、９５％以上が好ましい。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から、本発明の感熱記録磁気シートが磁気特性を損なうこともブロッキング磁気記録層の色落ち等を生じさせることもなく、磁気記録層の耐水性に優れていることが分かる。また、感熱記録層上に保護層を設けることにより他の特性も良好に維持できたまま、感熱特性が更に向上することも分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の片面に磁気記録層が、他面に感熱記録層が設けられた感熱記録型磁気記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、鉄道の乗車券、定期券、回数券、駐車場の整理券等のチケット類に使用されている自動搬送形の磁気記録シートでは、紙、プラスチック及び合成紙等の支持体の片面に磁気記録層が設けられ、その他面に目視で視認できる記録層が設けられている。
【０００３】
上記の記録材料には、目視で視認できる記録層として、無色ないし淡色の塩基性染料と反応して呈色しうる顕色剤を含有する感熱記録層が設けられたものがごく一般的である。このような感熱記録層がサーマルヘッド、熱ペン及びレーザー光等で加熱されることにより記録画像が形成される。
【０００４】
上記の磁気記録層は強磁性体粉末と結着剤からなる。このような磁気記録シートは、基本的特性である磁気記録層への磁気情報の書き込み及び読み取りができることはもちろん、更に加工工程におけるスリットや断裁時に磁性層が容易に脱落せず、また支持体が折れ曲がっても簡単に割れが発生しないものでなければならない。従って、この裏面の磁気記録層では、強磁性体粉末が結着剤中に凝集することなく均等に分布しており、しかもしっかりと記録層内に固定され、かつ該記録層がしっかりと支持体に固着されていることが強く求められ、かつ、重要である。そのため、磁気記録層に用いられる結着剤には優れた結着性及び優れた柔軟性が要求される。
【０００５】
このような磁気記録シートの用途は、鉄道の乗車券、定期券、回数券及び駐車場の整理券等のチケット類等である。これらの用途の中で特に雨の日の屋外の駐車場においては、駐車場の整理券が水に濡れ指で擦られることも間々あり、色落ちしたものが手を汚すこともある。又、夏場に乗車券が汗のかいた衣服のポケット等に入れられることも多い。そのような場合にも磁気記録層の塗層が色落ちしたものが衣類を汚すことがある。このような磁気記録層の色落ちを防止するため、使用される結着剤には上記の優れた結着性及び優れた柔軟性が強く求められるとともに、耐水性も強く求められる。
【０００６】
通常、感熱記録型磁気記録シートは、製造工程でロール状に加工され使用される。このような場合には、支持体の両面に形成されている磁気記録層と感熱記録層とが互いに重なり、接触したまま長時間保管される。磁気記録層と感熱記録層が接触したまま長時間保管されるとブロッキングが発生する。ブロッキングが発生すると、感熱記録層が磁気記録層に転移するなどの致命的な問題が発生することも多い。このようなブロッキングは支持体の他面に水性樹脂を含有する感熱記録層が設けられている場合や、感熱記録層上に更に水溶性樹脂を含有する保護層が設けられている場合に顕著となる。更に、それらを高湿条件化で長時間放置すると、磁気記録層と感熱記録層自体がくっつき商品価値のないものとなる。
【０００７】
磁性体の脱落や磁気記録層の割れを防ぐために磁気記録層に結着性や柔軟性に優れる結着剤を用いた場合、ブロッキングが一段と発生しやすくなる。従って、現状では磁性体の脱落や磁気記録層の割れを防止し、かつ、ブロッキングの発生を防止することは非常に困難である。従来、感熱記録層の上に保護層を設けた感熱記録型磁気記録シートにおいて保護層に特定の耐水化剤を含有させてブロッキングを防止する方法（例えば、特許文献１参照）、磁気記録層の結着剤として反応性乳化剤により乳化させた水系ラテックスを使用し、更に特定の耐水化剤を磁気記録層に含有させる方法（例えば、特許文献２参照）、磁気記録層の結着剤と感熱記録層の保護層にコアシェルタイプの共重合体エマルジョンもしくは反応性乳化剤により乳化させた水系ラテックスを使用する方法（例えば、特許文献３参照）及び磁気記録層の結着剤に完全水系でガラス転移点温度が４０℃以上のポリエステル樹脂を使用する方法（例えば、特許文献４参照）等が提示されている。しかしながら、これらの方法では高温・高湿条件下で耐ブロッキング性が不十分であったり、磁気記録層が硬くなって磁気記録層が折れるなどの問題が発生する。また、磁気記録層の結着剤に、比較的柔らかい物を使用し、ブロッキング防止のため磁気記録層の上に比較的硬めの保護層を設ける提案がなされている（例えば、特許文献５参照）。この方法では磁気層上に保護層を設けるという工程が増えるし、保護層を設けることにより磁気記録層の読み取り出力が低下し、磁気記録情報が読みにくくなる。磁気記録層の読み取り出力の低下を防止するためには磁気記録層の塗り目方を増やす必要があるが、塗目方を増やすことはコストアップを招く。
【特許文献１】実公昭５９−９９９９号公報
【特許文献２】特開平７−５２５４１号公報
【特許文献３】特開平８−２４４３４８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６９７２２号公報
【特許文献５】特開２００１−１５５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明目的は、読取出力、出力変動及び出力波形等の磁気特性並びに減感性及び再発色性等の感熱特性を良好に保持したまま、磁気記録層と感熱記録層のブロッキング及び色落ちを防止し、かつ、磁気記録層の耐水性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、支持体上に、磁性体粉末と水性結着剤及び増粘剤を主成分とする磁気記録層を設け、もう一方の面にロイコ染料等の染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気記録シートにおいて、該記録層中の増粘剤が単量体合計１００質量部中、（１）メタクリル酸（塩）を２５〜９０質量部、（２）下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａを１〜６０質量部、（３）下記一般式（II）で示される単量体Ｂを１〜３０質量部、（４）下記一般式（III）で示される単量体Ｃを１〜６０質量部、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄを０〜３０質量部からなり、単量体Ｄ／単量体Ｃの質量比が０．５未満である重合体を含有し、水酸化ナトリウムで完全中和して使用する該増粘剤の２質量％水性液の２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであること特徴とする感熱記録型磁気記録シートにより解決される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキル基またはアルキル基であり、ｎは３〜５０である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式II中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは３〜１００である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式III中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００１６】
また、重合体の形態がエマルジョンである増粘剤を用いたり、エマルジョンがアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェート塩からなる群より選ばれた１種または２種以上及び／または非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルからなる群より選ばれた１種または２種以上を単量体合計１００質量部に対し１〜２５質量部を使用し、乳化重合した増粘剤を用いることが好ましい。
【００１７】
更に、増粘剤を、磁性体粉末と水性結着剤を含有する磁気記録層用塗料に、磁性体粉末１００質量部に対して０．５から１．５質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、読取出力、出力変動及び出力波形等の磁気特性並びに減感性及び再発色性等の感熱特性を良好に保持したまま、磁気記録層の剥離、割れ及び色落ちを防止し、磁気記録層と感熱記録層のブロッキングを防止し、かつ、磁気記録層の耐水性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における感熱記録型磁気記録シートは、支持体の片面に磁気記録層を設けたものである。磁気記録層は磁性体粉末と水性結着剤を主成分とし、増粘剤及びその他必要に応じて消泡剤、硬化剤、浸透剤、撥水剤、耐水化剤、カーボンブラック等の着色顔料、分散剤等の添加剤を含有することができる。磁性体粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3及びγ−Ｆｅ2Ｏ3等の公知のものをそのまま使用できるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されないためには１９４〜３９８ＫＡ／ｍのバリウムフェライト及びストロンチウムフェライトが多く使用される。
【００２０】
本発明の感熱記録型磁気記録シートに係る増粘剤には、メタクリル酸（塩）と上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）の単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であるアクリル系変性ポリマーを含有する。
【００２１】
本発明に使用する上記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａの例としては、アルキルフェニル基の炭素数が８〜２０のアルキルフェノキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数３〜５０）の（メタ）アクリル酸エステル、フェニルアルキル基の炭素数が８〜２０フェニルアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数３〜５０）の（メタ）アクリル酸エステル、またはアルキル基の炭素数が８〜２０のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数３〜５０）の（メタ）アクリル酸エステルである。
また、単量体Ａにおけるアルキレンオキサイドに係るＲ2及びＲ3はそれぞれ独立にＨまたはメチル基であるが、好ましくはＲ2及びＲ3がＨまたはＲ2及びＲ3はいずれか一方のみがメチル基であって、エチレンオキサイドの付加モル数ｎ１とプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ２がｎ１＜ｎ２、かつｎ１は０以上の整数である。
【００２２】
本発明に係る上記一般式（II）で示される単量体Ｂの例としては、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキサイド付加モル数ｍ＝３〜１００）（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに詳細には一般式（II）中、ｍが３〜１００であるアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上使用することができる。一般式（II）中、Ｒ8の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられる。
また、単量体Ｂにおけるアルキレンオキサイドに係るＲ6及びＲ7はそれぞれ独立にＨまたはメチル基であるが、好ましくはＲ6及びＲ7がＨまたはＲ6及びＲ7はいずれか一方のみがメチル基であって、エチレングリコールの付加モル数ｍ１とプロピレングリコールの付加モル数ｍ２の関係がｍ１＞ｍ２、ｍ１は２以上の整数である（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２３】
本発明に係る上記一般式（III）で示される単量体Ｃの例としては、Ｒ10が炭素数１〜２のアルキル基である（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルである。
【００２４】
本発明に使用する共重合可能なエチレン性不飽和単量体Ｄの具体例として、特に好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ラウリルからなる炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００２５】
本発明に使用するメタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ及び単量体Ｄの混合比率は、単量体合計１００質量部中、メタクリル酸（塩）が２５〜９０質量部、単量体Ａが１〜６０質量部、単量体Ｂが１〜３０質量部、単量体Ｃが１〜６０質量部及び単量体Ｄが０〜３０質量部である。単量体Ｄ／単量体Ｃの重合比は０．５未満である。好ましくはメタクリル酸（塩）が３０〜８０質量部、単量体Ａが５〜５０質量部、単量体Ｂが５〜２０質量部、単量体Ｃが５〜５０質量部、かつ単量体Ｄ／単量体Ｃの重合比は０．３未満である。
【００２６】
メタクリル酸（塩）が２５質量部未満では保水性が劣り、９０質量部を超えると粘度が高くなり、何れも塗工安定性に欠ける。単量体Ａ及び単量体Ｂが１質量部未満では、保水性が劣り、単量体Ａでは６０質量部を超える、また単量体Ｂにおいては３０質量部を超えると粘度が高くなり、何れも塗工安定性に欠ける。単量体Ｃが１質量部未満では乳化重合が困難であり、凝集物が発生し、６０質量部を超えるとエマルジョンの機械的安定性に欠ける。単量体Ｄが３０質量部を越える、或いは単量体Ｄ／単量体Ｃの重合比が０．５を越えると、何れも粘度が低くなり、保水性が劣り、塗工安定性に欠ける。
【００２７】
本発明に係る上記重合体を含む増粘剤の粘度は、水酸化ナトリウムで完全中和した場合の２５℃、２質量％水性液において、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この場合の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、保水性が劣り、塗工安定性特に磁気特性の悪化をきたす。一方、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、保水性は満足するが、塗液調製及び塗工安定性に欠ける。
【００２８】
本発明に係る増粘剤に使用するアクリル系変性ポリマーの添加量は、水性結着剤１００質量部に対し０．５〜１．５質量部が好ましい。その添加量が０．５質量部未満であると保水性が劣り、塗工安定性に欠け、磁気特性も悪化する場合がある。一方、その添加量が１．５質量部を越えると塗液の脱泡効果が極めて少なく、均一な塗層が得られないし、磁気特性も悪化する場合がある。
【００２９】
磁気記録層の水性結着剤としては、酸化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド等の水性結着剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系等の各種ラテックスが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。水性結着剤の添加量は、磁性体粉末１００質量部に対し２０〜４０質量部である。
【００３０】
本発明の磁気記録層用の磁気塗料は、リバースコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター及びカーテンコーター等により支持体に塗布、または印刷される。塗布又は印刷後、未乾燥のまま、直ちに配向処理され、乾燥され磁気記録層が形成される。乾燥後の塗布量は、記録の書き込み易さの点及び書き込まれた情報の読み取り易さの点から、２０〜６０ｇ／ｍ2、特に２５〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３１】
本発明における支持体の他面に設けられる感熱発色層で代表的なものとして、無色ないしは淡色の塩基性染料、顕色剤及び水性結着剤から主として構成されているものが例示される。これらの塩基性染料、顕色剤及び水性結着剤としては、感熱記録材料及び感圧記録材料で公知のものを使用できる。
【００３２】
塩基性染料としては、一般に感熱記録材料や感圧記録材料に用いられているものに代表されるが、例えば３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン等フルオラン系のロイコ染料等が例示される。
【００３３】
顕色剤としては、活性白土、ゼオライト、ベントナイト等の粘度鉱物、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
【００３４】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シクロヘキシビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシジヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
【００３５】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−｛２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、酒石酸、ホウ酸、クエン酸、ステアリン酸等の有機酸、或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス｛４−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニル｝メタン等の尿素誘導体、チオ尿素誘導体等が例示される。
【００３６】
画像保存性、特に、耐水画像保存性を向上させるために、感熱記録層に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することができる。その添加量は顕色剤に対して、５〜５０質量％が好ましい。
【００３７】
感熱記録層の結着剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート等の水性エマルジョン等が例示される。
【００３８】
必要に応じ、感熱記録層中に、感度向上剤として、熱可融性物質であるステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類を、更に、顔料、界面活性剤、滑剤、圧力防止剤等を使用することも可能である。
【００３９】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末を挙げることができる。なかでも吸油性、ステイッキング、カス、サーマルヘッドの耐摩耗性の観点から、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、尿素／ホルマリン樹脂、微粉末シリカが特に好ましい。滑剤として、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が例示される。
【００４０】
本発明では感熱記録層を保護するために保護層を一層もしくは複数層設けることができる。その保護層の中で最上層のものは、磁気記録層との耐ブロッキング性及び皮膜性の観点から限定される。最上層の保護層を形成する物質は、水に溶解しないキトサン及びポリビニルアルコールである。そのポリビニルアルコールとしては完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等が例示される。最上層でキトサン及びポリビニルアルコールと併用される物質及び最上層以外の保護層を形成する物質として、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、メタクリレート／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体エマルジョン等の水溶性高分子又は水性エマルジョン等が例示される。尚、保護層にも、上記した顔料や滑剤等を用いることができる。更に、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を設けることも可能である。
【００４１】
保護層中には、磁気記録層と感熱記録層のブロッキングを防止する点から、グリオキザール、メチロールメラミン、過酸化カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム等の耐水化剤を含有させることが好ましい。更に、必要に応じて、保護層中にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、ベンゾフェノン系及びトリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤等を添加することができる。
【００４２】
本発明の磁気記録シートにおいて、支持体としては紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙等を用いることも可能である。これら支持体上に設ける感熱記録層及びオーバーコート層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いる事ができる。
【００４３】
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用する事ができる。また、中間層を設ける場合の塗工量は特に限定されないが、３〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。感熱記録層の塗工量も特に限定されないが、通常３〜１５ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2である。保護層の塗工量は、可塑剤、有機溶剤等各種薬品類による地肌部及び発色部の変色及び退色のないことが強く求められるため、１〜７ｇ／ｍ2が好ましく、特に１．５〜３ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下において本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これによって本発明が特に限定されるものではない。尚、以下の配合において示す部及び％は何れも質量基準である。
【００４５】
実施例１
［３０％白色エマルジョンの増粘剤Ａの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ８２．３部
ラウリルフェノキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイド１０モル付加）
メタクリル酸エステル ２１．６部
エトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド付３０モル付加・プロピレンオキサイド１０モル付加）メタクリル酸エステル ２１．６部
メタクリル酸メチル ９．４部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２０モル付加）ノニルプロペニルフェニルエーテルエーテルサルフェートナトリウム塩 １部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）オクチルエーテルサルフェートナトリウム塩 １４部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤Ａを得た。
このエマルジョン増粘剤Ａを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調節した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は３，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
［磁気記録層塗液の調製］
［Ｂ液の調製］
水 ４７５部
４０％ポリカルボン酸高分子界面活性剤（花王製、ポイズ５２０） ２５部
バリウムフェライト（戸田工業製、ＭＣ−１２７） ５００部
以上の組成からなる液をサンドグラインダーで平均粒径４μｍになるように分散し、バリウムフェライト分散液Ｂを調製した。
［Ｃ液の調製］
Ｂ液 １０００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部
３５％カーボンブラック分散液 １１０部
Ａ液 １５部
水 １５０部
以上の組成からなる液を混合攪拌させて磁気記録層塗液Ｃ液を調製した。このＣ液において、強磁性体であるバリウムフェライト１００部に対し、ｐＨ９に調節した増粘剤は０．９部である。この磁気記録層塗液を坪量１５７ｇ／ｍ2の上質紙の片面に乾燥塗布量が３５ｇ／ｍ2となるように塗布し、磁場配向後に乾燥、スーパーカレンダー仕上げを行って磁気記録シートを得た。
【００４７】
［感熱記録層塗液の調製］
［Ｄ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） １００部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
水 ７５部
Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｅ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） ９０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン １００部
２−ベンジルオキシナフタレン ４０部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン ４０部
水 ２７０部
Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｆ液の調製］
下記内容からなる混合物を、混合攪拌させて感熱記録層塗液Ｆ液を調製した。
４０％炭酸カルシウム分散液 １２５部
Ｄ液 ２５部
Ｅ液 ３６０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 １５０部
３１％アクリル系共重合体（サイデン化学製、サイビノールＥＫ１０６） ２５部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ３５部
水 １５０部
感熱記録層塗液Ｆ液を、支持体の、磁気記録層が設けられた面の反対面に、乾燥塗布量が８．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後に、更にベック平滑度が１５０〜２００秒となるようにカレンダー処理をして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００４８】
実施例２
［３０％白色エマルジョンの増粘剤Ｇの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ７１．４部
ノニルフェノキシポリエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド５モル付加・プロピレンオキサイド１５モル付加）メタクリル酸エステル １３．７部
メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイド付２５モル付加）メタクリル酸エステル １１部
アクリル酸エチル １９．３部
メタクリル酸メチル １９．３部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２．７部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）オクチルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩 ５部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）ラウリルエーテル７．５部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤Ｇを得た。
このエマルジョン増粘剤Ｇを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は４，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１の磁気記録層塗液の調製において、Ａ液をＧ液に等量置き換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５０】
実施例３
実施例１の磁気記録層塗液の調製において、Ａ液を１０部にした以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５１】
実施例４
実施例１のＤ液を下記のＨ液に変更し、Ｅ液を下記のＩ液に変更した。
［感熱記録層塗液の調製］
［Ｈ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） １００部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
水 ７５部
Ｈ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。
［Ｉ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） ６０部
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル １００部
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン ２０部
水 １８０部
Ｉ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｊ液の調製］
下記内容からなる混合物を、混合攪拌させて感熱記録層塗液Ｊ液を調製した。
４０％炭酸カルシウム分散液 ７０部
Ｈ液 ２５部
Ｉ液 １７５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ２６０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ２０部
Ｊ液を、実施例１において磁気記録層が設けられた支持体の反対面に、乾燥塗布量が７．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、更に感熱記録層の面のベック平滑度が１５０〜２００秒となるようにカレンダー処理をした。
【００５２】
［保護層塗液の調製］
［Ｋ液の調製］
完全鹸化ポリビニルアルコール １００部
キトサン １５部
水 １０３５部
上記の混合物を９０℃に昇温し、１時間溶解後４０℃まで冷却後、乳酸１１部添加してＫ液を得た。
［Ｌ液の調製］
２０％非晶質合成シリカ（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ５２７）分散液 ７５部
Ｋ液 ４６０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ５部
４０％グリオキザール １．６部
Ｌ液を、上記感熱記録層上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を設け、更に保護層の面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにカレンダー処理をして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５３】
実施例５
実施例４のＩ液を下記のＭ液に変更した。
［Ｍ液の調製］
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６） ４０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ４０部
４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン ４０部
水 １２０部
Ｍ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒径１．５μｍになるように粉砕した。
［Ｎ液の調製］
下記内容からなる混合物を混合攪拌させて、感熱記録層液Ｎ液を調製した。
４０％炭酸カルシウム分散液 ５０部
Ｄ液 ７０部
Ｍ液 ３４０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ２４０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 ３０部
Ｎ液を、実施例１において磁気記録層が設けられた支持体の反対面に、乾燥塗布量が７．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、更に感熱記録層の面のベック平滑度が１５０〜２００秒となるようにカレンダー処理をした。
［保護層の調製］
［Ｏ液の調製］
２０％非晶質合成シリカ（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ５２７）分散液 ２５部
２０％アクリルエマルジョン（三井化学社製、ＯＭ−１０５０） ２５０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散体 １０部
４０％グリオキザール ３部
Ｏ液を、感熱記録層上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を設け、更に保護層の面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにカレンダー処理をして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５４】
実施例６
実施例１の磁気記録層中のＡ液を５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５５】
実施例７
実施例１の磁気記録層中のＡ液を３０部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５６】
比較例１
［３０％白色エマルジョン増粘剤Ｐの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ２７．８部
ノニルフェノキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド５モル付加・プロピレンオキサイド１５モル付加）メタクリル酸エステル ２７．８部
エトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイド２５モル付加）メタクリル酸エステル ２７．８部
アクリル酸エチル １３．９部
メタクリル酸メチル １３．９部
メタクリル酸ラウリル ２７．８部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩 ３．５部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド４８モル付加）オクチルエーテル ７．５部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤を得た。
このエマルジョン増粘剤Ｐを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例１の磁気記録層塗液の調整において、Ａ液をＰ液に等量置き換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００５８】
比較例２
［３０％白色エマルジョン増粘剤Ｑの合成］
水 ３００部
メタクリル酸 ４２．６部
ノニルフェノキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイド２０モル付加）アクリル酸エステル １．８部
ブトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキサイド３０モル付加・プロピレンオキサイド２０モル付加）メタクリル酸エステル ４８．１部
メタクリル酸エチル １６．５部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２．７部
アクリス酸ステアリル １１部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド１５モル付加）ノニルフェニルエーテルリン
酸モノエステルジナトリウム塩 ８．８部
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加）ラウリルフェニル エーテル ３．８部
上記配合を反応容器に投入し、攪拌しながら過硫酸カリウム０．２％水溶液５０部を滴下、反応、熟成、冷却して３０％白色エマルジョン増粘剤Ｑを得た。
このエマルジョン増粘剤Ｐを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度は６，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
実施例１の磁気記録層塗液の調整において、Ａ液をＱ液に等量置き換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６０】
比較例３
実施例１で作成した３０％白色エマルジョン増粘剤Ａを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６１】
比較例４
実施例１の磁気記録層中のＡ液をポリエチレンオキサイド（住友精化製、ＰＥＯ−１）に等量置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６２】
比較例５
実施例１の磁気記録層中のＡ液をカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、セロゲンＰＲＣ）４．０質量部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録型磁気記録シートを得た。
【００６３】
実施例１〜７及び比較例１〜５で得た感熱記録型磁気記録シートについて下記の項目の評価を行った。
［磁気評価］
オムロン（株）製エンコード試験機で磁気記録面を上にして試験機に投入し、約２ｍ／秒の搬送速度で磁気書き込みを行う。エンコーダーの端子にメモリーハイコーダー（日置電機（株）製）をつないで書き込みの磁気出力を得て、メモリーハイコーダーにそれをサインカーブとして表示した。上下のサインカーブが示す電圧の最大値（上Ｍａｘ．、下Ｍａｘ．）と最小値（上Ｍｉｎ．、下Ｍｉｎ．）の数値を読みとり、下記の式に従い読み取り出力と出力変動を求めた。この値が読み取り出力のどれくらいにあたるかを％で示した。
読み取り出力（Ｖ）＝（上Ｍａｘ．＋上Ｍｉｎ．＋下Ｍａｘ．＋下Ｍｉｎ．）／４
出力変動（ｍＶ）＝〔（上Ｍａｘ．−上Ｍｉｎ．）＋（下Ｍａｘ．−下Ｍｉｎ．）〕／２
一般には出力変動はこの値が読み取り出力のどれくらいにあたるかを％で示すため、以下の式により求めた。
出力変動（％）＝｛出力変動（ｍＶ）／読み取り出力（Ｖ）｝×１００
読み取り出力は磁気記録層の塗布量に起因する特性であり、出力変動は磁気記録層中の磁性粉の分布の均一性を示す指標であり、数値的には小さい方がより均一に分布していることを示すが、実用的には出力変動は読み取り出力の１０％以下であることが必要で、７％以下であることが好ましい。また読み取りに支障のある波形歪みの有無を目視にて判定した。△でも実用できるが、○が好ましい。
○・・波形歪みが全く認められない。
△・・波形歪みが認められるが、読み取りに支障をきたすことはない。
×・・波形歪みがあり、読み取りに支障をきたす。
××・波形歪みが酷く、読み取りができない。
【００６４】
［ブロッキング評価］
実施例１〜７及び比較例１〜５の感熱記録型磁気記録シートを切符大のサイズ（縦３０ｍｍ×横５７．５ｍｍ）に２枚切り、各実施例又は比較例のシートの発色面側とその実施例又は比較例のもう１枚のシートの磁気記録面側とを接触させ、重さ５８０ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、４０℃・９０％ＲＨの環境で２４時間放置した。その後、２枚のシートを手で剥がし、磁気記録面及び感熱記録面への汚れの程度を目視にて判定した。△でも実用できるが、○が好ましい。
○・・ブロッキングによる磁気記録面及び感熱記録面への汚れが全くない。
△・・一部にブロッキングによる磁気記録面及び感熱記録面への汚れがある。
×・・全面的にブロッキングによる磁気記録面及び感熱記録面への汚れがあり、実用で きない。
××・ブロッキングでサンプル同士がくっつき、無理に剥がすと紙が破れる。
【００６５】
［耐水性］
磁気記録面に水を０．０５ｍｌ滴下し、１０秒間放置後キムワイプ（日本製紙クレシア製）で１５回強く擦り、磁気記録面の塗層の落ち具合で目視判定を行った。△でも実用できるが、○がより好ましい。
○・・塗層落ちが全くない。
△・・磁気層の塗層落ちは目視では判らないが、使用したキムワイプに汚れがある。
×・・塗層がやや溶け落ちる。
【００６６】
［減感性］
実施例１〜７及び比較例１〜５の感熱記録型磁気券シートを切符大のサイズ（縦３０ｍｍ×横５７．５ｍｍ）に２枚ずつ切り、各実施例又は比較例のシートの発色面側にスタンプ式発色器を用い、発色濃度１５０℃、加圧１ｋｇ、接触時間５秒の条件で発色させる。発色させた感熱面とその実施例または比較例のもう１枚のシートの磁気記録面とを接触させ、重さ２８０ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、４０℃・９０％ＲＨの環境で２４時間放置し、磁気記録面と接触していた発色部分の発色濃度を測定し、初期濃度との残存率で評価を行う。残存率９０％以上で実用できるが、９５％以上が好ましい。
【００６７】
［再発色性］
実施例１〜７及び比較例１〜５の感熱記録型磁気券シートを切符大のサイズ（縦３０ｍｍ×横５７．５ｍｍ）に２枚ずつ切る。各実施例又は比較例のシートの白紙状態の感熱面とその実施例または比較例のもう１枚のシートの磁気記録面とを接触させ、重さ２８０ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、４０℃・９０％ＲＨの環境で２４時間放置し、磁気記録面と接触
していた部分にスタンプ式発色器を用い、発色濃度１５０℃、加圧１ｋｇ、接触時間５秒の条件で発色させる。発色部分の発色濃度を測定し、初期濃度との残存率で評価を行う。残存率９０％以上で実用できるが、９５％以上が好ましい。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から、本発明の感熱記録磁気シートが磁気特性を損なうこともブロッキング磁気記録層の色落ち等を生じさせることもなく、磁気記録層の耐水性に優れていることが分かる。また、感熱記録層上に保護層を設けることにより他の特性も良好に維持できたまま、感熱特性が更に向上することも分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、磁性体粉末と水性結着剤及び増粘剤を主成分とする磁気記録層を設け、もう一方の面に無色ないし淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気記録シートにおいて、該増粘剤が単量体合計１００質量部中、（１）メタクリル酸（塩）を２５〜９０質量部、（２）下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａを１〜６０質量部、（３）下記一般式（II）で示される単量体Ｂを１〜３０質量部、（４）下記一般式（III）で示される単量体Ｃを１〜６０質量部、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄを０〜３０質量部からなり、単量体Ｄ／単量体Ｃの質量比が０．５未満である重合体を含有し、水酸化ナトリウムで完全中和して使用する該増粘剤の２質量％水性液の２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする感熱記録型磁気記録シート。
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキル基またはアルキル基であり、ｎは３〜５０である。）
【化２】
（式II中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは３〜１００である。）
【化３】
（式III中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10は炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項２】
上記重合体の形態がエマルジョンである請求項１記載の感熱記録型磁気記録シート。
【請求項３】
上記エマルジョンが、アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェート塩からなる群より選ばれた１種または２種以上及び／または非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルからなる群より選ばれた１種または２種以上を単量体合計１００質量部に対し１〜２５質量部を使用し、乳化重合してなる請求項２記載の感熱記録型磁気記録シート。
【請求項４】
増粘剤を、磁性体粉末と水性結着剤を含有する磁気記録層用塗料に、磁性体粉末１００質量部に対して０．５から１．５質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録型磁気記録シート。
【請求項１】
支持体上に、磁性体粉末と水性結着剤及び増粘剤を主成分とする磁気記録層を設け、もう一方の面に無色ないし淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気記録シートにおいて、該増粘剤が単量体合計１００質量部中、（１）メタクリル酸（塩）を２５〜９０質量部、（２）下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａを１〜６０質量部、（３）下記一般式（II）で示される単量体Ｂを１〜３０質量部、（４）下記一般式（III）で示される単量体Ｃを１〜６０質量部、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄを０〜３０質量部からなり、単量体Ｄ／単量体Ｃの質量比が０．５未満である重合体を含有し、水酸化ナトリウムで完全中和して使用する該増粘剤の２質量％水性液の２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする感熱記録型磁気記録シート。
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキル基またはアルキル基であり、ｎは３〜５０である。）
【化２】
（式II中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは３〜１００である。）
【化３】
（式III中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10は炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項２】
上記重合体の形態がエマルジョンである請求項１記載の感熱記録型磁気記録シート。
【請求項３】
上記エマルジョンが、アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、モノ、ジ、またはトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェート塩からなる群より選ばれた１種または２種以上及び／または非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルからなる群より選ばれた１種または２種以上を単量体合計１００質量部に対し１〜２５質量部を使用し、乳化重合してなる請求項２記載の感熱記録型磁気記録シート。
【請求項４】
増粘剤を、磁性体粉末と水性結着剤を含有する磁気記録層用塗料に、磁性体粉末１００質量部に対して０．５から１．５質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録型磁気記録シート。
【公開番号】特開２００８−２４６７３６（Ｐ２００８−２４６７３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８６０８（Ｐ２００７−８８６０８）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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